JP2005281569A - Vinyl chloride-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形体の軟化温度および機械的強度物性を低下させることなく、溶融流動特性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition. More specifically, the present invention relates to a vinyl chloride resin composition having excellent melt flow characteristics without lowering the softening temperature and mechanical strength properties of the molded body.
塩化ビニル樹脂はその特性を生かして種々の成形品に汎用されているが、熱分解温度が加工温度に近いことや流動性に乏しいことなど、加工に関する種々の問題を有している。その問題を克服するために、例えば塩化ビニルモノマーに他のモノマーを共重合したり、あるいは塩化ビニル樹脂に可塑剤または他の樹脂様物を混合したりする方法が知られている。しかしこれらの方法は、塩化ビニル樹脂固有の優れた物理的化学的性質を維持したまま加工に関する問題を解決できないという欠点を有しており、例えば塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合または可塑剤の添加の場合には、得られた成形体の軟化温度が低下して機械的強度が劣り、また他の樹脂様物を混合するものの多くは、樹脂混合物の溶融粘度を低下させて見かけ上加工性を向上させるものであるが、塩化ビニル樹脂との相溶性が優れないために、得られた成形体の機械的性質が劣る。 Vinyl chloride resins are widely used in various molded products taking advantage of their characteristics, but have various problems related to processing, such as the thermal decomposition temperature being close to the processing temperature and poor fluidity. In order to overcome this problem, for example, a method is known in which other monomers are copolymerized with a vinyl chloride monomer, or a plasticizer or other resin-like material is mixed with a vinyl chloride resin. However, these methods have the disadvantage that the problems related to processing cannot be solved while maintaining the excellent physical and chemical properties inherent in the vinyl chloride resin, such as copolymerization or plasticization of vinyl chloride monomer with other monomers. In the case of the addition of an agent, the softening temperature of the obtained molded product is lowered and the mechanical strength is inferior, and most of the other resin-like materials are mixed to reduce the melt viscosity of the resin mixture. Although improving workability, since the compatibility with a vinyl chloride resin is not excellent, the mechanical property of the obtained molded object is inferior.
一方、機械的強度物性の一つとしての耐衝撃性向上のために、例えば塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂と略す）または塩素化ポリエチレン（以下ＣＰＥと略す）を耐衝撃強化剤として添加する方法（特許文献１）が開示されている。しかしながら塩化ビニル樹脂にこれら強化剤を配合する場合、成形加工時の流動性は改善されず、例えば押出機のモーター負荷が高くなるなど、製造条件面での問題も生じていた。
本発明は、成形体の軟化温度および機械的強度物性を低下させることなく、溶融流動特性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent melt flow characteristics without lowering the softening temperature and mechanical strength properties of a molded product.
本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を、塩化ビニル系樹脂に添加することを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１）、
（２）塩化ビニル系樹脂１００重量部を基準として、塩化ビニル系共重合樹脂中の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の含量が、０．１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）、
（３）塩化ビニル系共重合樹脂全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が、３重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項３）、
に関する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by using a vinyl chloride resin composition containing bismuth.
That is, the present invention
(1) A vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. A vinyl chloride resin composition (claim 1), characterized by being added to
(2) Based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the content of the macromonomer component having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the vinyl chloride copolymer resin in the main chain is 0. The vinyl chloride resin composition (Claim 2) according to claim 1, wherein the content is 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less.
(3) The fraction of the macromonomer component having, in the main chain, a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the entire vinyl chloride copolymer resin is 3% by weight or more and 50% by weight or less. The vinyl chloride resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the vinyl chloride resin composition (claim 3),
About.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、軟化温度および機械的強度物性の低下がなく、且つ溶融流動特性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品が得られる。 According to the vinyl chloride resin composition of the present invention, it is possible to obtain a vinyl chloride resin molded article having no deterioration in softening temperature and mechanical strength properties and excellent melt flow characteristics.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を、塩化ビニル系樹脂に添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物であり、該組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はなく、例えばカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の成形加工法が挙げられる。本発明において、これら各種成形加工に用いられる塩化ビニル系樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、通常製造および使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５の範囲である。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常５０〜３００μｍの範囲である。 The vinyl chloride resin composition of the present invention is a vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. It is a vinyl chloride resin composition characterized by adding a resin to a vinyl chloride resin, and there are no particular limitations on the method of molding the composition into various molded products. Examples of the conventional vinyl chloride resin molding process include molding, injection molding, blow molding, press molding, and vacuum molding. In the present invention, the average degree of polymerization or the average molecular weight of the vinyl chloride resin used in these various molding processes is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. Similarly, the K value measured according to JIS K 7367-2 is in the range of 50-95. The average particle size is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 300 μm.
ここで、「塩化ビニル系共重合樹脂を塩化ビニル系樹脂に添加する」とは、両樹脂を各々重合したのち混ぜ合わせることを指し、その方法としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はなく、重合後のラテックス状および／またはスラリー状のものを混ぜ合わせる方法、ラテックスおよび／またはスラリーを乾燥して得られた粉粒体を混ぜ合わせる方法、ラテックス状またはスラリー状のものと粉粒体とを混ぜ合わせる方法、等が挙げられる。 Here, "adding a vinyl chloride copolymer resin to a vinyl chloride resin" refers to mixing both resins after polymerization, and the method thereof is within the range where the effects of the present invention are exhibited. There is no particular limitation, a method of mixing a latex and / or slurry after polymerization, a method of mixing latex and / or powder obtained by drying the slurry, a latex or slurry The method of mixing a granular material, etc. are mentioned.
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。 The vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention is not particularly limited. For example, vinyl chloride monomer, vinylidene chloride monomer, vinyl acetate monomer or a mixture thereof, or in addition to these, A monomer that is copolymerizable and preferably has no reactive functional group in the polymer main chain after polymerization, for example, one or a mixture of two or more selected from α-olefins such as ethylene and propylene may be used. good. When using 2 or more types of mixtures, it is preferable that the content rate of the vinyl chloride monomer which occupies for the whole vinyl chloride monomer is 50 weight% or more, especially 70 weight% or more. Among these, from the physical properties of the copolymer resin obtained, it is preferable to use only one of vinyl chloride monomer or vinylidene chloride monomer, and it is more preferable to use vinyl chloride monomer.
一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （１）
で表される基が好ましい。
In general, a macromonomer is an oligomer molecule having a reactive functional group at the end of a polymer. The macromonomer having, in the main chain, a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond used in the present invention is an allyl group, a vinylsilyl group, a vinyl ether group, dicyclopentadienyl as a reactive functional group. It is produced by radical polymerization having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond selected from the following general formula (1) at the molecular end.
In particular, since the reactivity with the vinyl chloride monomer is good, the group having a polymerizable carbon-carbon double bond is represented by the following general formula (1):
—OC (O) C (R) ═CH 2 (1)
The group represented by these is preferable.
式中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。 In the formula, specific examples of R are not particularly limited. For example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), — A group selected from C 6 H 5 , —CH 2 OH and —CN is preferred, and —H and —CH 3 are more preferred.
本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。 A polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond, which is the main chain of the macromonomer used in the present invention, is produced by radical polymerization. The radical polymerization method uses “a general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator, It is possible to classify into a “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position.
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。 In the “general radical polymerization method”, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner. Must be used in large quantities. Moreover, since it is free radical polymerization, it is difficult to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution and a low viscosity.
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。 “Controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing a growth terminal without causing a termination reaction or the like.
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。 The “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high functionalization rate, but requires a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is free radical polymerization, it is difficult to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution and a low viscosity.
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” has a high polymerization rate due to coupling between radicals and the like as described in International Publication WO99 / 65963 relating to the applicant's own invention. Although radical polymerization is considered to be difficult to control because it tends to cause a termination reaction, the termination reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution is narrow. For example, the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) While a polymer of about 1 to 1.5 is obtained, the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。 Accordingly, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. In the present invention, the method for producing a vinyl polymer having a specific functional group as described above is a more preferable polymerization method.
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。 Among “Living Radical Polymerization Methods”, “Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)” is a method in which vinyl halide monomers are polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In addition to the above-mentioned characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is further preferable as a method for producing a vinyl-based polymer having Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。 There is no particular restriction as to which of these methods is used as a method for producing the macromonomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention, but usually a controlled radical polymerization method is used, and further control is performed. The living radical polymerization method is preferably used because of easiness and the like, and the atom transfer radical polymerization method is most preferable.
また本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させたものを用いても良く、その際はこれらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味するものである。 In addition, there is no particular limitation on the polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond, which is included in the main chain of the macromonomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention. Various kinds of ethylenically unsaturated monomers containing a double bond can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth ) Isobutyl acrylate, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n- Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) 3-methoxybutyl crylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, (meta ) Diperfluoromethyl methyl acrylate, (meth) acrylic 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl phosphate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid monomers such as ethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride -Containing vinyl monomers; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and dia Kill esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or two or more of them may be copolymerized. Of these, a styrene monomer or a (meth) acrylic acid monomer is preferred from the viewpoint of physical properties of the product. An acrylate monomer or a methacrylic acid ester monomer is more preferable, an acrylate monomer is more preferable, and butyl acrylate is most preferable. In the present invention, those obtained by copolymerizing these preferable monomers with other monomers may be used, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more. Here, for example, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーは、これら二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官能基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有することを特徴としている。 The macromonomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention has a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing these double bonds in the main chain, and further has at least a reactive functional group. It is characterized by having one per molecule at the molecular end.
さらに、本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成する、塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。 Furthermore, only one type of macromonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer constituting the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention may be used, and the macromonomer having a different ethylenically unsaturated monomer may be used. Two or more of these may be used in combination.
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はないが、３重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が３重量％以上５０重量％以下の範囲であれば、共重合反応が安定である上に、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり、加工方法の自由度を増すという効果が期待できる。 The fraction of the macromonomer component having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the entire vinyl chloride copolymer resin used in the present invention has the effect of the present invention. There is no particular limitation as long as it is within the range, but it is preferably 3% by weight or more and 50% by weight or less. If the fraction of the macromonomer component having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain is in the range of 3 wt% to 50 wt%, the copolymerization reaction is stable. The resulting vinyl chloride copolymer resin becomes a powder and can be expected to increase the degree of freedom in the processing method.
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、通常製造および使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５の範囲である。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常０．０１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜３００μｍの範囲である。 The average degree of polymerization or the average molecular weight of the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, and in the same manner as the vinyl chloride resin usually used and used, The K value measured according to JIS K 7367-2 is in the range of 50-95. Moreover, although it does not specifically limit as an average particle diameter, Usually, it is the range of 0.01-500 micrometers, Preferably it is the range of 0.1-300 micrometers.
本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性から水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。このような製造方法によれば、該共重合樹脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。 The production method of the vinyl chloride copolymer resin used in the present invention is not particularly limited, but copolymerization in an aqueous medium is preferable from the viewpoint of simplicity of polymerization control. Examples of such polymerization methods include: Examples of the production method include suspension polymerization, fine suspension polymerization, and emulsion polymerization. According to such a production method, the copolymer resin can be obtained in the form of a latex or a slurry. However, there is no particular limitation on the method of drying the copolymer resin to obtain a granular copolymer resin. Examples include a method of drying by a spray drying method, a method of dehydrating a slurry and then drying by a fluidized drying method, and the like.
本発明においては、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を、塩化ビニル系樹脂に添加して用いるが、該塩化ビニル系樹脂を構成するモノマーは塩化ビニルモノマーを主成分とするモノマーであり、具体的には、塩化ビニルモノマー単独、または塩化ビニルモノマーを５０重量％以上、特に７０重量％以上含有する、塩化ビニルモノマーと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマーと塩化ビニルモノマーとの混合物である。塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル等のα−オレフィン類；１−クロロプロピレン、２−クロロブチレン等のクロル化オレフィン類；（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることも可能である。 In the present invention, a vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain is used as a vinyl chloride resin. The monomer constituting the vinyl chloride resin is a monomer having a vinyl chloride monomer as a main component. Specifically, the vinyl chloride monomer alone or the vinyl chloride monomer is 50% by weight or more, Particularly, it is a mixture of a monomer and a vinyl chloride monomer, which is contained in an amount of 70% by weight or more and is copolymerizable with a vinyl chloride monomer and preferably has no reactive functional group in the polymer main chain after polymerization. Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; α-olefins such as ethylene, propylene and isobutyl vinyl ether; chloro such as 1-chloropropylene and 2-chlorobutylene. Olefins; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate; maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Is also possible.
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性から水性媒体中での重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。中でも、例えばカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の成形加工法に用いられる塩化ビニル系樹脂と同様に、懸濁重合法により製造されることが好ましい。このような製造方法によれば、該塩化ビニル系樹脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の塩化ビニル系樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。 The method for producing the vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited, but polymerization in an aqueous medium is preferable from the viewpoint of ease of polymerization control. Examples of such polymerization methods include suspension weight. Examples of the production method include a combination method, a fine suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among them, for example, in the same manner as the vinyl chloride resin used in ordinary vinyl chloride resin molding methods such as calendar molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, vacuum molding, etc. It is preferably produced by a suspension polymerization method. According to such a production method, the vinyl chloride resin can be obtained in the form of a latex or a slurry, but there is no particular limitation on the method of drying this to obtain a granular vinyl chloride resin, for example, Examples thereof include a method of drying latex by a spray drying method, a method of drying a slurry after dehydrating the slurry, and the like.
本発明においては、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を、塩化ビニル系樹脂に添加して用いるが、塩化ビニル系樹脂１００重量部を基準とした、塩化ビニル系共重合樹脂中の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の含量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はないが、０．１重量部以上５重量部以下の範囲となるように、該共重合樹脂を添加することが好ましい。塩化ビニル系樹脂１００重量部を基準とした、塩化ビニル系共重合樹脂中の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の含量が、０．１重量部以上５重量部以下の範囲であれば、成形体の軟化温度および機械的強度物性を低下させることなく、溶融流動特性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品を得るために有用な素材を提供することができる。 In the present invention, a vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain is used as a vinyl chloride resin. A macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in a vinyl chloride copolymer resin, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, added to the resin. The content of the component is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but it is preferable to add the copolymer resin so as to be in the range of 0.1 part by weight or more and 5 parts by weight or less. Based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the content of the macromonomer component having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the vinyl chloride copolymer resin in the main chain is 0.1. Provided a material that is useful for obtaining a vinyl chloride resin molded product with excellent melt flow characteristics without lowering the softening temperature and mechanical strength properties of the molded product within the range from 5 parts by weight to 5 parts by weight. can do.
ここで、塩化ビニル系樹脂１００重量部を基準とした、塩化ビニル系共重合樹脂中の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の含量は、下記計算式（２）により算出される。 Here, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the content of the macromonomer component having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the vinyl chloride copolymer resin in the main chain is as follows: It is calculated by the following calculation formula (2).
Ｚ＝Ｘ×Ｙ÷１００ （２）
Ｚ：塩化ビニル系樹脂１００重量部を基準とした、塩化ビニル系共重合樹脂中の
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有
するマクロモノマー成分の含量（重量部）
Ｘ：塩化ビニル系共重合樹脂全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽
和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率
（重量％）
Ｙ：塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する、塩化ビニル系共重合樹脂の添加部
数（重量部）
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂、および塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
Z = X × Y ÷ 100 (2)
Z: in vinyl chloride copolymer resin based on 100 parts by weight of vinyl chloride resin
The main chain has a polymer composed of ethylenically unsaturated monomers containing double bonds.
Macromonomer component content (parts by weight)
X: Ethylenic unsaturation containing double bonds in the entire vinyl chloride copolymer resin
Fraction of macromonomer component having polymer composed of sum monomer in main chain
(weight%)
Y: Addition part of vinyl chloride copolymer resin to 100 parts by weight of vinyl chloride resin
Number (parts by weight)
The vinyl chloride resin composition of the present invention is obtained by copolymerizing a vinyl chloride resin and a macromonomer having a polymer composed of a vinyl chloride monomer and an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain. The vinyl chloride copolymer resin is an essential component, and if necessary, heat stabilizers, lubricants, stabilization aids, processing aids, fillers, antioxidants, light stabilizers, pigments, plasticizers, etc. It can mix | blend suitably in the range which does not impair the objective of invention.
熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 It does not specifically limit as a heat stabilizer, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such heat stabilizers include dimethyl tin mercapto, dibutyl tin mercapto, dioctyl tin mercapto, dibutyl tin malate, dibutyl tin malate polymer, dioctyl tin malate, dioctyl tin malate polymer, dibutyl tin laurate, dibutyl tin laurate. Organic tin stabilizers such as polymers; lead stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite and tribasic lead sulfate; calcium-zinc stabilizers; barium-zinc stabilizers; cadmium-barium stabilizers An agent etc. are mentioned, These may be used independently or may use 2 or more types together. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィンワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Moreover, it does not specifically limit as a lubricant, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such lubricants include paraffin wax-based lubricants, polyolefin wax-based lubricants, stearic acid-based lubricants, alcohol-based lubricants, and ester-based lubricants. These may be used alone or in combination of two or more. good. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Furthermore, it does not specifically limit as a stabilizing aid, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such stabilizing aids include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphoric acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Moreover, it does not specifically limit as a processing aid, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such processing aids include acrylic acid-n-butyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-2-ethylhexyl / methyl methacrylate / methacrylic acid. Examples thereof include acrylic processing aids such as acid-n-butyl copolymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Furthermore, it does not specifically limit as a filler, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, kaolin clay, gypsum, mica, talc, magnesium hydroxide, calcium silicate, borax and the like. May be used in combination. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Moreover, it does not specifically limit as an antioxidant, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such antioxidants include phenolic antioxidants, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Furthermore, it does not specifically limit as a light stabilizer, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such light stabilizers include salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based UV absorbers; hindered amine-based light stabilizers, and the like. You may use the above together. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Moreover, it does not specifically limit as a pigment, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such pigments include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium and dye lakes; inorganic pigments such as oxides, molybdenum chromates, sulfides / selenides, ferrocyanides, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 Furthermore, it does not specifically limit as a plasticizer, The thing of the range which does not impair the objective of this invention can be used. Examples of such plasticizers include phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, and dibutyl phthalate; tricresyl phosphate, trixyl phosphate, triphenyl phosphate Phosphate plasticizers such as fetes; fatty acid ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. Further, the amount used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて制限なしに配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。 In addition, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, modifiers and the like within a range that does not impair the object of the present invention can be blended without limitation, and the amount used is not particularly limited. As long as the purpose is not impaired.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、塩化ビニル系共重合樹脂および塩化ビニル系樹脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤、さらには難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等）を配合したものを、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および／または混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、および各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、および粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩化ビニル系樹脂および塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、さらに、まず塩化ビニル系樹脂および各種添加剤を配合し、次いで塩化ビニル系共重合樹脂を配合する方法、等を用いることができる。 The method for producing the vinyl chloride resin composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of vinyl chloride copolymer resin and vinyl chloride resin is blended, and if necessary, various additives (heat stabilizer, Lubricants, stabilizers, processing aids, fillers, antioxidants, light stabilizers, pigments, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, modifiers, etc.) For example, using a blender such as a ribbon blender, a super mixer, a tumbler mixer, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a mixing roll, and / or a mixing kneader, the mixture is uniformly mixed or kneaded by a conventional method such as hot blending or cold blending. What is necessary is just to manufacture by methods, such as. There is no particular limitation on the blending order and the like at that time, and any technique within the range not impairing the object of the present invention can be used. For example, a vinyl chloride resin, a vinyl chloride copolymer resin, a method of blending various additives at once, a vinyl chloride resin, a vinyl chloride copolymer resin, for the purpose of uniformly blending liquid additives, And a method of blending liquid additives after blending various additives of powder or powder, or blending liquid additives after blending vinyl chloride resin and vinyl chloride copolymer resin first, and finally adding powder additives A method of blending various additives, a method of blending a vinyl chloride resin and various additives, and then blending a vinyl chloride copolymer resin can be used.
このようにして製造された本発明の用塩化ビニル系樹脂組成物は、そのまま各種成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザー等の混練機および／または混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、各種成形加工に供しても良い。 The vinyl chloride resin composition for use according to the present invention thus produced may be subjected to various molding processes as it is, and a kneader such as a kneader, an extruder or a pelletizer and / or a kneading granulator may be used. After being kneaded or kneaded and granulated, it may be subjected to various molding processes.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリスター包装製品、レザー製品、農ビフィルム、シュリンクフィルム、各種シート等のカレンダー製品；塩ビ鋼板等の基材へのラミネートフィルム；積層プレスシート等の積層用原反；パイプ、平板、波板、フィルム、テープ、シート、発泡ボードまたはシート、窓枠、その他異形プロファイル等の押出成形品；継手、バルブ等の射出成形品；ボトル、ダクトブーツ、ベローズ等のブロー成形品；玩具、看板、仮面、プレスマット等の真空成形品、等の各種製品に成形加工されて用いられる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention is a blister packaged product, leather product, agricultural film, shrink film, calendar product such as various sheets; laminated film on a substrate such as PVC steel sheet; Anti: Extruded products such as pipes, flat plates, corrugated sheets, films, tapes, sheets, foam boards or sheets, window frames, and other irregular profiles; Injection molded products such as joints and valves; Blows such as bottles, duct boots and bellows Molded products: Used by being molded into various products such as vacuum molded products such as toys, signboards, masks, press mats, etc.
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお溶融流動特性、軟化温度、機械的強度物性の一つとしての耐衝撃性および引張強度の評価方法は下記の通りである。
（イ）溶融流動特性
ＪＩＳ Ｋ７２１０附属書Ｃに規定の熱可塑性樹脂の流れ試験方法に準じ、（株）島津製作所製高化式フローテスタＣＦＴ−５００Ｃ形を用いて、試験温度１８０℃、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ直径１ｍｍ、試験荷重９．８×１０2Ｎの条件で１秒間当たりの樹脂の流れ値（以下これを高化式Ｂ法フロー値と略す。単位はｍｌ／ｓ×１０-2。）を求めて評価する。
（ロ）軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６に規定のビカット軟化温度試験方法に準じ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を、室温２３℃および相対湿度５０％の恒温恒湿室中に８８時間静置したもの用いて、試験開始温度４０℃、昇温速度５０℃／ｈ、試験荷重５０Ｎの条件でビカット軟化温度（以下Ｖｉｃａｔ軟化温度と記す。単位は℃。）を求めて評価する。
（ハ）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７１１０に規定のアイゾット衝撃強さ試験方法に準じ、タイプ１の試験片に切削加工でタイプＡのノッチを付けた試験片を用いて、２３℃および０℃におけるアイゾット衝撃強さ（以下Ｉｚｏｄ衝撃強さと記す。単位はｋＪ／ｍ2。）を求めて評価する。なお２３℃での測定の際は、室温２３℃および相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を用いる。また０℃での測定の際は、室温２３℃および相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を、さらに０℃に調整した液槽に５分間浸漬したものを用い、液槽から取り出したのち５秒以内に衝撃を与える。
（ニ）引張強度
ＪＩＳ Ｋ７１６２に規定の引張試験方法に準じ、１Ａ型試験片を室温２３℃および相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置したものを用いて、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃における抗張力（以下σｙと記す。単位はＭＰａ。）を求めて評価する。
＜二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造＞
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. Here, unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight” and “%” means “% by weight”. The evaluation methods of impact resistance and tensile strength as one of the melt flow characteristics, softening temperature, and mechanical strength properties are as follows.
(I) Melt flow characteristics According to the flow test method of thermoplastic resin specified in JIS K7210 Annex C, using a Koka type flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation, test temperature 180 ° C, die length The resin flow value per second under the conditions of a thickness of 1 mm, a die diameter of 1 mm, and a test load of 9.8 × 10 2 N (hereinafter abbreviated as Koka type B method flow value. The unit is ml / s × 10 −2 .) For evaluation.
(B) Softening temperature According to the Vicat softening temperature test method specified in JIS K7206, a test piece having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 3 mm is left in a constant temperature and humidity chamber at room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 88 hours. Using this, the Vicat softening temperature (hereinafter referred to as Vicat softening temperature. The unit is ° C.) is obtained and evaluated under the conditions of a test start temperature of 40 ° C., a heating rate of 50 ° C./h, and a test load of 50 N.
(C) Impact resistance Izod impact at 23 ° C and 0 ° C using a test piece with a type A notch cut into a type 1 test piece in accordance with the JIS K7110 Izod impact strength test method The strength (hereinafter referred to as Izod impact strength, the unit is kJ / m 2 ) is determined and evaluated. In the measurement at 23 ° C., a test piece that is allowed to stand for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% is used. When measuring at 0 ° C., a test piece that was allowed to stand for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% was immersed in a liquid bath adjusted to 0 ° C. for 5 minutes. The impact is given within 5 seconds after taking out from the liquid tank.
(D) Tensile strength In accordance with the tensile test method specified in JIS K7162, a 1A type test piece was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours. The tensile strength at 23 ° C. (hereinafter referred to as σy; the unit is MPa) is determined and evaluated in terms of min.
<Manufacture of a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain>
Production of a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain was carried out according to the procedure shown in the following production example.
（製造例１）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸−ｎ−ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（７．２ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、さらに８０分間加熱攪拌した。
(Production Example 1)
CuBr (5.54 g) was charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (73.8 ml) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 30 minutes. To this, n-butyl acrylate (132 g), methyl 2-bromopropionate (7.2 ml) and pentamethyldiethylenetriamine (4.69 ml) were added to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., acrylate-n-butyl (528 g) was continuously added dropwise over 90 minutes, and the mixture was further heated and stirred for 80 minutes.
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。 The reaction mixture was diluted with toluene, passed through an activated alumina column, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure to obtain one-terminal Br group poly (acrylic acid-n-butyl).
フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｋ）を得た。 The flask was charged with methanol (800 ml) and cooled to 0 ° C. Thereto, t-butoxypotassium (130 g) was added in several portions. The reaction solution was kept at 0 ° C., and a methanol solution of acrylic acid (100 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was returned from 0 ° C. to room temperature, and then the volatile content of the reaction solution was distilled off under reduced pressure to obtain potassium acrylate (CH 2 = CHCO 2 K).
還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。
＜塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂の製造＞
塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂の製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
A 500 mL flask equipped with a reflux tube was charged with the obtained one-terminal Br group poly (acrylic acid-n-butyl) (150 g), potassium acrylate (7.45 g), dimethylacetamide (150 ml), and heated at 70 ° C. for 3 hours. Stir. Dimethylacetamide was distilled off from the reaction mixture, dissolved in toluene, passed through an activated alumina column, and then toluene was distilled off to obtain a one-terminal acryloyl group poly (acrylic acid-n-butyl) macromonomer.
<Production of vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain>
Production of a vinyl chloride copolymer resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer and a macromonomer having a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in the main chain is shown in the following production examples. Followed the procedure.
（製造例Ａ）マクロモノマー成分の分率が３％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量１５リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマー９７部を仕込み、次いで製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー３部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり２００回転の回転速度で５分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０２部、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．０２部、ステアリルアルコール１．４部を添加し、２分間ホモジナイズしたのち、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液（３００部）を重合反応機内に添加し、再度３分間ホモジナイズしてモノマー分散液を得た。次いで重合温度６４℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、重合反応機内を冷却したのち、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａを白色粉末として得た。
(Production Example A) Production of vinyl chloride copolymer resin having a macromonomer component fraction of 3% After degassing a 15 liter stainless steel polymerization reactor equipped with a jacket and a stirrer, vinyl chloride monomer 97 Then, 3 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 was charged, and then the temperature inside the polymerization reactor was raised to 30 ° C. through warm water in the jacket, per minute The mixture was stirred for 5 minutes at a rotation speed of 200 revolutions. After cooling the temperature of the polymerization reactor to 20 ° C. or less through water through the jacket, 0.02 part of t-butyl peroxyneodecanoate, 0.02 part of 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, stearyl alcohol 1 After adding 4 parts and homogenizing for 2 minutes, an aqueous solution (300 parts) prepared by dissolving 1.16 parts of sodium lauryl sulfate in advance was added to the polymerization reactor and homogenized again for 3 minutes to obtain a monomer dispersion. Next, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 64 ° C. for about 6 hours. Unreacted vinyl chloride monomer in the polymerization reactor was recovered, and after cooling the polymerization reactor, latex was dispensed (the conversion rate of the vinyl chloride monomer was about 90%). The latex was dried with a spray dryer (inlet 110 ° C./outlet 50 ° C.) to obtain vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin A as a white powder.
（製造例Ｂ）マクロモノマー成分の分率が５％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマー９５部を仕込み、次いで製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー５部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９００回転の回転速度で５分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂを白色粉末として得た。
(Production Example B) Production of vinyl chloride copolymer resin having a macromonomer component fraction of 5% After degassing a 25 liter stainless steel polymerization reactor equipped with a jacket and a stirrer, vinyl chloride monomer 95 Then, 5 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 was charged, and then the temperature inside the polymerization reactor was raised to 30 ° C. through warm water in the jacket, per minute The mixture was stirred for 5 minutes at a rotation speed of 900 rpm. After cooling the temperature inside the polymerization reactor to 20 ° C. or less through water through the jacket, 0.1 part of partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of about 80 mol% and an average degree of polymerization of about 2000, t-butyl peroxyneodecanoate 0 0.03 part and 0.01 part of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate were added, and then 150 parts of hot water at 60 ° C. was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 57 ° C. for about 6 hours. After recovering unreacted monomers in the polymerization machine, the polymerization machine was cooled and the slurry was discharged. The obtained slurry was dehydrated and dried in a hot air dryer at 55 ° C. for 24 hours to obtain a vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin B as a white powder.
（製造例Ｃ）マクロモノマー成分の分率が２０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマー８０部を仕込み、次いで製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー２０部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９００回転の回転速度で５分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃを白色粉末として得た。
(Production Example C) Production of vinyl chloride copolymer resin having a macromonomer component fraction of 20% After degassing a 25 liter stainless steel polymerization reactor equipped with a jacket and a stirrer, vinyl chloride monomer 80 Then, 20 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 was charged, and then the temperature inside the polymerization reactor was raised to 30 ° C. through warm water in the jacket, and then per minute The mixture was stirred for 5 minutes at a rotation speed of 900 rpm. After cooling the temperature inside the polymerization reactor to 20 ° C. or less through water through the jacket, 0.1 part of partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of about 80 mol% and an average degree of polymerization of about 2000, t-butyl peroxyneodecanoate 0 0.03 part and 0.01 part of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate were added, and then 150 parts of hot water at 60 ° C. was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 57 ° C. for about 6 hours. After recovering unreacted monomers in the polymerization machine, the polymerization machine was cooled and the slurry was discharged. The obtained slurry was dehydrated and dried in a hot air dryer at 55 ° C. for 24 hours to obtain a vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin C as a white powder.
（製造例Ｄ）マクロモノマー成分の分率が５０％である塩化ビニル系共重合樹脂の製造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量１５リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマー５０部を仕込み、次いで製造例１の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー５０部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり２００回転の回転速度で６０分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部、ステアリルアルコール１．４部を添加し、２分間ホモジナイズしたのち、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液（３００部）を重合反応機内に添加し、再度３分間ホモジナイズしてモノマー分散液を得た。次いで重合温度５０℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、重合反応機内を冷却したのち、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄを白色粉末として得た。
(Production Example D) Production of vinyl chloride copolymer resin having a macromonomer component fraction of 50% After degassing a 15 liter stainless steel polymerization reactor equipped with a jacket and a stirrer, vinyl chloride monomer 50 Then, 50 parts of acryloyl group poly (n-butyl acrylate) macromonomer of Production Example 1 was charged, and then the temperature inside the polymerization reactor was raised to 30 ° C. through warm water in the jacket, per minute The mixture was stirred for 60 minutes at a rotation speed of 200 revolutions. After cooling the internal temperature of the polymerization reactor to 20 ° C. or less through water through the jacket, 0.07 part of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1.4 parts of stearyl alcohol are added for 2 minutes. After homogenization, an aqueous solution (300 parts) in which 1.16 parts of sodium lauryl sulfate was previously dissolved was added to the polymerization reactor and homogenized again for 3 minutes to obtain a monomer dispersion. Next, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 50 ° C. for about 6 hours. Unreacted vinyl chloride monomer in the polymerization reactor was recovered, and after cooling the polymerization reactor, latex was dispensed (the conversion rate of the vinyl chloride monomer was about 90%). The latex was dried with a spray dryer (inlet 110 ° C./outlet 50 ° C.) to obtain vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin D as a white powder.
（実施例１）
一般用ポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００１：鐘淵化学工業（株）製、塩化ビニル単独重合樹脂、Ｋ値６８）１００部に対し、有機錫系安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成（株）製、ジオクチル錫メルカプト）２部、二塩基酸エステル系滑剤（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ−６０：コグニスジャパン（株）製）０．３部、モンタン酸部分鹸化エステル系滑剤（Ｗａｘ−ＯＰ：ヘキストジャパン（株）製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後５０℃以下まで冷却したものに、製造例Ｂで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり２部配合して塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を日本ロール社製Ｈ０Ｓ−２１０３型８インチロール（外径約２０ｃｍ）を用いて、前ロール２０ｒｐｍ、後ロール１８ｒｐｍ、１８０℃、５分間ロールの条件で、厚さ約１ｍｍのロールシートを作製した。得られたロールシートを二分し、一方は約３ｍｍ角に細断して高化式Ｂ法フロー値の測定に供した。また他方は所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１８５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ５ｍｍのテストプレートを作製し、次いで切削加工にてＶｉｃａｔ軟化温度評価用、Ｉｚｏｄ衝撃強さ評価用およびσｙ評価用の各テストサンプルを作り、各々測定に供した。結果を表１に示す。
(Example 1)
Organic tin stabilizer (TVS # 8831: Nitto Kasei Co., Ltd.) for 100 parts of general-purpose polyvinyl chloride resin (Kanevinyl S1001: Kaneka Chemical Co., Ltd., vinyl chloride homopolymer resin, K value 68) 2 parts, dioctyl tin mercapto), 0.3 parts of dibasic acid ester lubricant (Loxiol G-60: manufactured by Cognis Japan), montanic acid partially saponified ester lubricant (Wax-OP: Hoechst Japan) 0.3 parts) was mixed with a Henschel mixer until the resin temperature reached 110 ° C., and then cooled to 50 ° C. or less, to the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-) obtained in Production Example B. Butyl) graft copolymer resin B is blended in an amount of 2 parts per 100 parts of polyvinyl chloride resin to obtain a vinyl chloride resin composition, and the composition is manufactured by Nippon Roll Co., Ltd. HOS-2103 type 8 Using an inch roll (outer diameter of about 20 cm), a roll sheet having a thickness of about 1 mm was produced under the conditions of a front roll 20 rpm, a rear roll 18 rpm, 180 ° C., and a roll for 5 minutes. The obtained roll sheet was divided into two parts, and one was cut into about 3 mm squares and used for measurement of Koka type B method flow value. The other is cut into a predetermined size, and then several dozen sheets are stacked, and a test plate having a thickness of 5 mm is pressed by using a Shindo SF hydraulic press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. for about 10 minutes at 185 ° C. and a pressure of 5 MPa. Next, each test sample for evaluation of Vicat softening temperature, evaluation of Izod impact strength and evaluation of σy was prepared by cutting and used for measurement. The results are shown in Table 1.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準とした（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が０．１部のものである。 The composition has a content of (monic acrylate-n-butyl) macromonomer component of 0.1 part based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（実施例２）
実施例１において、製造例Ｂで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂの代わりに、製造例Ａで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり１０部配合すること以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, instead of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin B obtained in Production Example B, the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) obtained in Production Example A was used. Except for blending 10 parts of graft copolymer resin A per 100 parts of polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the composition was rolled / After press working, the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength and σy were evaluated. The results are shown in Table 1.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が０．３部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 0.3 parts based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（実施例３）
実施例１において、製造例Ｂで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂの代わりに、製造例Ｃで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり０．５部配合すること以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, instead of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin B obtained in Production Example B, the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) obtained in Production Example C was used. Except for blending 0.5 parts of graft copolymer resin C per 100 parts of polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the composition was the same as in Example 1. Roll / press processing was performed to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength and σy. The results are shown in Table 1.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が０．１部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 0.1 part based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（実施例４）
実施例３において、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり５部配合すること以外は、実施例３と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例３と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 3, a vinyl chloride resin in the same manner as in Example 3 except that 5 parts of vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin C is blended per 100 parts of polyvinyl chloride resin. A composition was obtained, and the composition was rolled / pressed in the same manner as in Example 3 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が１部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 1 part based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（実施例５）
実施例１において、製造例Ｂで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂの代わりに、製造例Ｄで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり０．２部配合すること以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。
(Example 5)
In Example 1, instead of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin B obtained in Production Example B, the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) obtained in Production Example D was used. Except for blending 0.2 parts of graft copolymer resin D per 100 parts of polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the composition was the same as in Example 1. Roll / press processing was performed to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength and σy. The results are shown in Table 1.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が０．１部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 0.1 part based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（実施例６）
実施例５において、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり１０部配合すること以外は、実施例５と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例５と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。
(Example 6)
In Example 5, a vinyl chloride resin in the same manner as in Example 5 except that 10 parts of vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin D is blended per 100 parts of polyvinyl chloride resin. A composition was obtained, and the composition was rolled / pressed in the same manner as in Example 5 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が５部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 5 parts based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（比較例１）
実施例１において、製造例Ｂで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。高化式Ｂ法フロー値、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙがいずれもすべての実施例より低く、好ましくない。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) graft copolymer resin B obtained in Production Example B was not blended. The composition was rolled / pressed in the same manner as in Example 1 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1. The Koka method B method flow value, Izod impact strength, and σy are all lower than all the examples and are not preferable.
（比較例２）
比較例１において、さらに可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルフタレート（製品名ＤＯＰ、（株）ジェイ・プラス製、以下ＤＯＰと略す）を１０部配合すること以外は比較例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を比較例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙがいずれも比較例１より低く、好ましくない。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, vinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 parts of di-2-ethylhexyl phthalate (product name DOP, manufactured by J. Plus, hereinafter referred to as DOP) was further added as a plasticizer. A system resin composition was obtained, and the composition was rolled / pressed in the same manner as in Comparative Example 1 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1. The Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy are all lower than Comparative Example 1, which is not preferable.
（比較例３）
比較例１において、さらにメタクリル酸メチル系加工助剤（メタブレンＰ−５５１Ａ：三菱レイヨン（株）製）を２部配合すること以外は比較例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を比較例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙがいずれも比較例１より低く、好ましくない。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2 parts of methyl methacrylate-based processing aid (Methbrene P-551A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was blended. The composition was roll / press processed in the same manner as in Comparative Example 1 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1. The Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy are all lower than those of Comparative Example 1, which is not preferable.
（比較例４）
比較例１において、さらに衝撃強化剤（メタブレンＣ−３２３Ａ：三菱レイヨン（株）製、ＭＢＳ樹脂）を３部配合すること以外は比較例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を比較例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度σｙがいずれも比較例１以下であり、向上効果は不充分である。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 1, a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3 parts of an impact strengthener (Methbrene C-323A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., MBS resin) was further blended. The composition was rolled / pressed in the same manner as in Comparative Example 1 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1. Both the Koka type B method flow value and the Vicat softening temperature σy are equal to or lower than those of Comparative Example 1, and the improvement effect is insufficient.
（比較例５）
実施例２において、製造例Ａで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり１部配合すること以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例１と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。評価した特性値はいずれも比較例１以下であり、向上効果は不充分である。
(Comparative Example 5)
Example 2 is the same as Example 1 except that 1 part of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin A obtained in Production Example A is blended per 100 parts of polyvinyl chloride resin. Thus, a vinyl chloride resin composition was obtained, and the composition was roll / press processed in the same manner as in Example 1 to evaluate the Koka type B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1. The evaluated characteristic values are all below Comparative Example 1, and the improvement effect is insufficient.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が０．０５部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 0.05 parts based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
（比較例６）
実施例５において、製造例Ｄで得た塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄを、ポリ塩化ビニル樹脂１００部当たり２０部配合すること以外は、実施例５と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物を実施例５と同様にロール／プレス加工して、高化式Ｂ法フロー値、Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙを評価した。結果を表１に示す。Ｖｉｃａｔ軟化温度、Ｉｚｏｄ衝撃強さおよびσｙがいずれも比較例１より低く、好ましくない。
(Comparative Example 6)
In Example 5, the same procedure as in Example 5 except that 20 parts of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin D obtained in Production Example D is blended per 100 parts of polyvinyl chloride resin. Thus, a vinyl chloride resin composition was obtained, and the composition was rolled / pressed in the same manner as in Example 5 to evaluate the flow value of Koka type B method, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy. The results are shown in Table 1. The Vicat softening temperature, Izod impact strength, and σy are all lower than Comparative Example 1, which is not preferable.
なお該組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を基準としたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー成分の含量が０．０２部のものである。 The composition has a poly (n-butyl acrylate) macromonomer component content of 0.02 parts based on 100 parts of polyvinyl chloride resin.
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