JP2006131758A - キラルポリマーの製造方法及びこれにより得られたキラルポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】 キラルなモノマーやキラル触媒を用いることなく、アキラルモノマーから安定なキラルポリマーを簡便に得る。
【解決手段】 キラル触媒を用いることなく、キラルネマティック液晶相を溶媒として使用し、この液晶相が維持される温度下で、０価のパラジウム触媒を使用して、アキラルモノマーの重縮合を行って、例えば嵩高い置換基を有し且つチオフェン、フェニルなどを構造単位とするキラルポリマーを得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、キラルポリマーの製造方法及びこれにより得られたキラルポリマーに関する。

光学活性を有する固体ポリマーを得るためには、光学活性触媒を用いて重合反応時に分子レベルで特定方向からの反応を生じさせ、その結果、キラルなポリマーを合成することが可能である。しかしながら、大抵は溶融又は溶解時にキラリティが失われてしまう。このため、螺旋構造を有する安定な光学活性ポリマーを生成するために、多くの方法が提案されてきた。これを解決するためにビニルポリマーへのトリチルメタクリレートなどの嵩高な置換基の導入などが行われてきた。しかし、この方法を用いたとき、ポリマーの溶解性の低下から、成形加工性が低下してしまう。また、キラルな置換基を持つモノマーを重合することにより、キラルなポリマーを得る方法も行われてきた。この場合、光学活性な触媒を用いる必要はなく、モノマーユニットのもつ光学活性がポリマーに反映される。このため安定なキラリティーをもつポリマーを合成することができる（非特許文献１乃至８）。
これらの方法では、目的とするポリマーを得るために、テトラヒドロフラン、ベンゼン又はエーテルなどの等方性有機溶液中で合成反応を行う。また、安定性の高い光学物性を有する螺旋状ポリアセチレンは、キラルネマティック液晶（ＬＣ）の表面上で合成することができることも報告されている（例えば非特許文献９乃至１１）。
また、ネマティック液晶に、キラルドーパントとモノマーと支持電解質を添加して、電圧を印加することによって、光学活性共役系高分子を得る方法も提案されている（特許文献１）。
Chem. Rev., 1994, Vol.94, pp.349-372 Adv. Mater., 1997, Vol.9, pp.493-496 J. Mol. Structure 2000, Vol.521, pp.0285-301 J. Poly. Sci. Part A: Poly. Chem. Ed., 2001, Vol.39, pp.71-77 Synth. Met., 2001, Vol.119, pp.165-166 Macromolecules, 2002, Vol.35, pp.6439-6445 Macromolecules, 2001, Vol.34, pp.7249-7256 Chem. Lett., 1996, pp.955-956 Science, 1998, Vol.282, pp.1683-1686 Curr Appl. Phys., 2001, Vol.1, pp.88-89 Polym. Adv. Tech., 2000, Vol.11, pp.826-829 特開２００３−３０６５３１号公報

しかしながら、キラルポリマーを得るには、いずれの場合もキラルな触媒を用いるか、分子構造中にキラリティーをもつモノマーを使う必要がある。また液晶を反応場として用いるとき、液晶にモノマーを加えて反応を進める必要があるが、一般に非ＬＣ（液晶）化合物を添加することによってＬＣ相が失われるとされている。このため、液晶を用いた反応場の構築と、ここでの有機合成は検討されてこなかった。
従って、本発明の目的は、キラルなモノマーやキラル触媒を用いることなく、安定なキラルポリマーを簡便に得ることができる製造方法を提供することである。

本発明のキラルポリマーの製造方法は、キラル触媒及びキラルモノマーを用いることなく、液晶相が維持される温度でキラルネマティック液晶を溶媒として用いてアキラルモノマーを重合し、キラルポリマーを得ることを特徴としている。

本発明によれば、所定の条件下でキラルネマティック液晶を溶媒とするので、キラルな液晶反応場において、キラル触媒やキラルモノマーを使用することなく、アキラルモノマーから安定なキラルポリマーを簡便に得ることができる。

本発明のキラルポリマーの製造方法は、キラル触媒及びキラルモノマーを用いることなく、液晶相が維持される温度でキラルネマティック液晶を溶媒として用いてアキラルモノマーを重合するものである。
本発明者らは、反応場として液晶を使用し、この液晶が破壊されない条件下で重合を行うことによって化学反応的にアキラルモノマーからキラルモノマーを簡便に合成することを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明では、キラルネマティック液晶を異方性反応場として用いることによって反応場中にのみキラルが存在（キラル反応場）し、キラル触媒及びキラルモノマーを使用することなく、キラルなポリマーが得られる。ここで得られたポリマーは、不斉中心のない軸性キラルポリマーである。キラルな置換基をもたないポリマー、特に嵩高い置換基を有する本キラルポリマーのキラリティは、重合の間にキラルなネマティック液晶（Ｎ^*−ＬＣ）反応場によって生成された配座不斉から得られると考えられる。

図１は、本発明によるＮ^*−ＬＣ反応場中の重合モデルを示す。
ポリマーは、Ｐｄ（０）触媒を用いたスティール重縮合反応によって、片ねじの螺旋センスを有するＮ^*−ＬＣの螺旋の連続体に成長する。モノマーはＮ^*−ＬＣ層間に挿入されてもよいし（モデル１）、又は、反応がいろいろな方向に向けられる上下層のＬＣベクトルと共に進行する反応溶媒としてＮ^*−ＬＣによってＬＣ層内で同化されてもよい（モデル２）。両モデルとも螺旋層構造内でポリマーの成長が促進される。即ち、この重合系では、キラルな分子がモノマーと化学的に反応しなかったこと、及び、反応溶媒としてのＮ^*−ＬＣが反応場としてのみ機能したことに特徴がある。一般にキラルポリマーの合成にはキラル置換基の導入又はキラル触媒の使用が要求されるが、本方法によれば、これらのいずれを用いることなく、不斉Ｎ^*−ＬＣ反応場でのアキラルモノマーの反応によって安定なキラルなポリマーを得ることができる。

反応場として使用されるキラルネマティック液晶は、重合反応に適した温度範囲内でキラルネマティック液晶性を示すものであれば、Ｒ型の絶対配置であってもＳ型であってもよい。
また、ある程度フレキシブルな主鎖に液晶形成基（メソゲン）を導入した側鎖型の液晶であっても、主鎖にメソゲンがある主鎖型の液晶であってもよいが、一環型、二環型又は三環型でキラリティーを持ち、サーモトロピック液晶性を示す直鎖状の化合物であることが好ましい。例えば、２つのベンゼン環をトランス−スチルベンやアゾベンゼンなどの二重結合を含む連結基や、ビフェニル又はシクロヘキサンなどの連結基でつないだものを挙げることができる。また本キラルネマティック液晶を構成する構造単位としては、例えば、ピロール、チオフェン、イソチアナフラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、アニリン、フラン、ビチオフェン、ターチオフェン、ベンゼン又はこれらの誘導体を挙げることができる。なお、汎用のポリマーとブレンドすることもできる。

更に、メソゲン化合物の末端には、アルキル基又はアルコキシ基などのフレキシブルな置換基が導入されていることが好ましく、脂肪族鎖、剛直鎖又は非対称構造を有する置換基等が導入されていてもよいが、立体的な形状からキラルネマティック液晶反応場を破壊する可能性がある芳香族基よりも、柔軟なアルキル基（好ましくは炭素数２０以下のもの）であることが好ましく、エステル結合部位を有する置換基であることが更に好ましい。これらの置換基の長さは液晶の転移温度に影響を及ぼすため、重合時の温度等を考慮して適宜選択することが好ましい。
また、本キラルネマティック液晶の分子量は、後述するモノマーの液晶への溶解性の観点からなるべく低いものが好ましく、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定で２０００〜１０万の重量平均分子量とすることができる。

このようなキラルネマティック液晶としては、末端アルキル基を含む三環系を有するＮ^*−ＬＣ化合物、シクロヘキシルビフェニル、ビフェニルなどのメソゲンコアにキラルな末端置換基を導入したもの等を挙げることができる。

このような本キラルネマティック液晶は、例えば、ベンゼン、ビフェニルなどからなるメソゲンコアに、光学活性なアルキル基を末端に導入することによって容易に合成することができる。メソゲンコアにキラル置換基を導入するには、縮合反応が用いられ、とりわけ光延反応がよく使われる。この際、Ｓ_N１型の反応を用いるとラセミ化が生じて分子キラリティーが失われてしまうため、Ｓ_N１反応を用いるときは、キラル中心が反応部位より離れたものを用いることが好ましく、反応部位の近くにキラル中心が存在する場合は、Ｓ_N２型の反応を用いることが好ましい。

本方法に用いられるアキラルモノマーは、Ｎ^*−ＬＣに対してモノマー溶解性及び親和性を有するものであればよいが、Ｎ^*−ＬＣによってポリマーにキラリティが付与されるためには、ポリマーの立体障害となり得る嵩高い置換基を有するモノマーであることが好ましい。このような嵩高い置換基としては、エステル結合を介したアルキル基（好ましくは炭素数２０以下のもの）を挙げることができる。本アキラルモノマーは、液晶への親和性の観点から、液晶と類似した構造を有するものであることが好ましく、直線性をもつ形状であることが更に好ましい。

このようなアキラルモノマーとしては、得られたキラルポリマーを構成する構造単位としてヘテロ原子を含む又は含まない置換又は未置換の５員環及び／又は６員環を与えることができる共役系モノマーを挙げることができる。例えば、ポリマーの構造単位として、置換又は未置換のピロール、フラン、イソチアナフラン、フェニル、ビフェニル、チオフェン、ビチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができ、これら１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。共役系モノマーを用いる場合には、電気伝導性の向上や発光波長の長波長化、量子高率の向上を図るために、有効共役鎖長を長くすることが好ましい。

重合に用いられる触媒には、パラジウム触媒及びニッケル触媒を挙げることができ、パラジウム触媒（Ｐｄ（０））、ニッケル触媒Ｎｉ（０）等が該当する。このうち、スティール反応を円滑に行うためにパラジウム触媒が好ましく、パラジウム二価（Ｐｄ（II））触媒を用いる場合、トリフリルフォスフィンなどの助触媒を用いなくてはならないため０価のパラジウム触媒であることが特に好ましい。パラジウム錯体触媒としては、 テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）等が好ましく、簡便性の観点からテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が更に好ましい。

この触媒は、多く使用すれば重合活性を向上させて高分子量のポリマーを得ることができるが、Ｎ^*−ＬＣ溶媒に多くの異種分子を添加することになる。このため、重合活性と異種分子の添加量とのバランスの観点から、触媒量は、モノマー比で１／１００〜１／１０００モル当量が好ましい。

本発明では、上記アキラルモノマーの重合は、液晶相が維持される温度で行われることが必須である。
ここで液晶相が維持される温度とは、選択されたＮ^*−ＬＣの液晶相が維持される温度範囲をいい、当業者であれば、使用するＮ^*−ＬＣの種類及び構造に基づいてそれぞれ決定でき、モノマーと触媒を加えてＮ^*−ＬＣが生じる温度範囲で重合反応を行い、かつこの温度範囲内で反応を終了させることができる。この液晶相が維持される温度は、通常、６０℃〜９５℃であり、好ましくは８８〜９５℃の温度である。６０℃よりも低い温度では、スティール反応やスズキカップリング反応などの各種反応を充分に進行させることが難しい場合があり、９５℃を超えると液晶相を維持しにくくなるため、好ましくない。液晶相が維持される温度範囲は、一般的に熱分析によって得ることができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定される。従って、この液晶相が維持される温度範囲内で重縮合反応が行われる。

ここで重合反応系において撹拌を行う場合には、液晶相が維持される剪断応力の範囲内であることが必要である。このような剪断応力は、選択されたＮ^*−ＬＣの種類、使用される器具等に応じて変更可能であり、当業者であれば適切な範囲を選択することができる。例えば、直径２ｃｍのシュレンク（Schlenke）管及びテフロン（登録商標）加工された磁気スターラー（１ｃｍ）を用いた場合には、８０ｒｐｍの撹拌条件が選択される。

アキラルモノマーの重合は、上述した剪断応力が均一に付与される環境下で実施されることが好ましい。このような環境を維持するために必要は器具、その他の条件については当業者であれば容易に理解することができる。
またアキラルモノマーの重合は、如何なる種類の重合であってもよく、付加重合、重縮合、重付加重合を挙げることができ、そのいずれに該当するかは、用いるモノマーの種類によって決定される。

本発明によって得られるポリマーは、不斉中心を持たない軸性キラルポリマーである。このポリマーでは、ポリマー側鎖の嵩高いエステル基の存在によってキラリティが維持され、安定化されている。ポリマーの特性は、各種光学活性によって特定することができ、ＣＤスペクトル、ＣＰＦ（円偏光二色性発光）及びＯＲＤ（旋光分散）スペクトルにより確認できる。また本発明によるポリマーの分子量には特に制限がなく、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定で２０００程度の重量平均分子量から、１０万程度の重量平均分子量まで幅広いものにすることができる。

ここで使用されるＮ^*−ＬＣ反応場は重合中の分子モールドとして連続的なキラルなパターンを提供し、ポリマーは３次元のキラルな反応場内で成長して、片ねじの螺旋構造を形成する。このような共役系ポリマーへの光学物性の導入自体が、バイオエンジニアリングへの潜在的な応用範囲を有し、この方法は、生体中の不斉環境において生体分子が合成される生物学的反応に対するモデルを提供することができる。この研究の結果は、反応場化学の効用を更に示唆するものでもある。

本発明は、液晶溶媒が繰返し使用可能であるため、安価なアキラルモノマーから高価なキラルポリマーを合成することができるという経済的な効果も有している。また、本発明によって得られたキラルポリマーは、製膜性が優れており、塗布のような簡単な工程によって容易に膜を形成することができる。これにより、更に、簡便に且つ低コストで、本発明によって得られたキラルポリマーを用いた機能化を行うことができる。

以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、重量（質量）基準である。

［実施例１］
Ａ．ネマティック液晶の合成

（１） ４’−［（Ｒ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル［ｐｒｅ（Ｒ）−１］の合成
６９ｍＬのＴＨＦ中、４−ヒドロキシ−４−シアノビフェニル（１０．７ｇ、５５ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＤ（ジエチルアゾジカルボキシレート）（２４．１ｇ、５５．３ｍｍｏｌ；４０％トルエン溶液中）の溶液に対して、均等管滴下漏斗を用いて非常にゆっくりと、３０ｍＬのＴＨＦ中の（Ｓ）−（＋）−２−オクタノール（６．５ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）（１４．４ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）溶液を添加した。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下で更に２４時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）において反応の完了が示された。オレンジ色の反応混合物をそれから、蒸発させて溶媒を除去した。ＴＬＣにおいて反応の完結が示された。固体を水でよく洗い、エーテルで抽出した。次に有機層を蒸発させて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１）を行って、ｐｒｅ（Ｒ）−１の無色の液体１０．８ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を得た。収率は７０．０％であった。

なお、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００ ＴＦ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いてＣＤＣｌ₃中で測定した。ケミカルシフトは、内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）差のｐｐｍで示した。赤外スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ−ＩＲ ５５０ スペクトロメーターによりＫＢｒ法を用いて測定した。光吸収スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ社Ｕ−２０００スペクトロメーターを用いて石英セルにより室温で測定した。相転移温度は、１０℃／分の一定の加熱／冷却率でＴＡインスツルメントのＱ−１００示差走査熱量計を用いて測定し、テクスチャ観察は、Ｌｉｎｋａｍ ＴＭ６００ＰＭヒーティング及びクーリングステージ付きのニコン ＥＣＬＩＰＳ Ｅ４００ ＰＯＬ偏光顕微鏡を用いて行った。

Anal. Calcd for Ｃ₂₁Ｈ₂₅ＮＯ₄： Ｃ，８２．０４；Ｈ，８．２０，Ｎ， ４．５６。 Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８２．２０； Ｈ，８．１０， Ｎ，４．５５． ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９３０（ＣＨ₂）， ２２５５（ＣＮ）， １６０３（Ｃ＝Ｃ）， １２４８（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８２３（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５(Ｃ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ₃），１．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ；ＣＨ₂×３），１．４６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃），１．６０（ｍ，３Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），１．７６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），４．４１（sextet，Ｊ＝６．１２Ｈｚ，１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ；ｐｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５℃，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝１４．１（ＣＨ₃），１９．７（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．４，７４．０（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），１１０．０，１１６．２，１１９．１，１２７．０，１２８．３，１３１．１，１３２．５，１４５．３，１５８．９．

（２） ４’−［（Ｓ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル（ｐｒｅ（Ｓ）−１）の合成
ｐｒｅ（Ｓ）−１の合成は、６０ｍＬのＴＨＦ中、４−ヒドロキシシアノビフェニル（１０．７ｇ、５５ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＤ（２４．１ｇ、５５．３ｍｍｏｌ；４０％トルエン溶液中）及び、（Ｒ）−（−）−２−オクタノール（６．５ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）、ＴＰＰ（１４．４ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ｐｒｅ（Ｒ）−１と同様にして行った。収量は、８．９ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）で５８％であった。

Calcd for Ｃ₂₁Ｈ₂₅ＮＯ₄： Ｃ， ２．０４； Ｈ，８．２０， Ｎ，４．５６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８２．１９； Ｈ，８．１５， Ｎ，４．５５。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９３０（ＣＨ₂）， ２２５５（ＣＮ）， １６０３（Ｃ＝Ｃ）， １２４８（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８２３（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５(Ｃ，ＴＭＳ）： ｄ＝０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ， ３Ｈ；ＣＨ₃）， １．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ；ＣＨ₂×３）， １．４６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．６１（ｍ，３Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），１．７６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ４．４１（sextet，Ｊ＝６．１２Ｈｚ，１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ７．０１（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ；ｐｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）， ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）． ¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５(Ｃ，ＴＭＳ）：ｄ＝１４．３（ＣＨ₃）， １９．６（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），２２．６，２５．４，２９．３，３１．８，３６．４， ７４．０（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ），１０９．８，１１６．２，１１９．１，１２７．０，１２８．２，１３１．１，１３２．ｌ，１４５．３，１５８．９．

（３） ４’−［（Ｒ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボン酸［（Ｒ）−２］の合成
エタノール（１２０ｍＬ）中、ｐｒｅ（Ｒ）−１（１０．８ｇ、３５．１ｍｍｏｌ）溶液を、アルゴン雰囲気下で、水（８０ｍＬ）中の水酸化カリウム（４９．４ｇ、０．８１ｍｏｌ）の溶液に添加した。１週間後に、反応混合物を蒸発させて溶媒を除去し、濾過して白色粉末を得た。粗製生成物を大量のｎ−ヘキサンで洗い、真空乾燥して、（Ｒ）−２の白色固体を得た（９．２ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）。収率は８０％であった。

Anal. Calcd for Ｃ₂₁Ｈ₂₆Ｏ₃： Ｃ，７７．２７； Ｈ，８．０３。 Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７７．２０； Ｈ，８．１０。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２４（ＣＨ₂）， ２６６８，２５４０， １６８０（Ｃ＝Ｏ）， １６０１（Ｃ＝Ｃ）， １２８３（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８３８（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５(Ｃ，ＴＭＳ）：ｄ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ， ３Ｈ；ＣＨ₃）， １．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂×３）， １．４７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．６０（ｍ，３Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １．７７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ４．４２（sextet，Ｊ＝６．１２Ｈｚ， １Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．６６（ｄ，Ｊ＝８，４６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ；ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２５(Ｃ，ＴＭＳ）：ｄ＝１４．１（ＣＨ₃）， １９．７（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，７４．Ｏ（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １１６．２，１２６．５，１２７．１，１２８．４，１３０．７，１３１．９，１４５．３，１５８．９，１７１．１（ＣＯＯＨ）。 液晶度： Ｋ１６０（１５２） Ｓｘ１６６（１５９） ＳｍＣ^*１７６（１７３） Ｎ^*１９５（１９２） Ｉ，ｉｎ(Ｃ， Ｋ：結晶， Ｓｘ：不明スメティック相， ＳｍＣ^*：キラルスメティック Ｃ，Ｎ^*：キラルネマティック， Ｉ：等方性， カッコ内は冷却工程］

（４） ４’−［（Ｓ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボン酸［（Ｓ）−２］の合成
（Ｓ）−２は、ｐｒｅ（Ｓ）−１（１０．８ｇ、３５．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（４９．４ｇ、０．８１ｍｏｌ）、エタノール（１２０ｍＬ）、及び水（８０ｍＬ）を用いた以外は、（３）と同様にして調製した。収量は、８．９ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）であり、収率は７０％であった。
Anal. Calcd for Ｃ₂₁Ｈ₂₆Ｏ₃： Ｃ，７７．２７； Ｈ，８．０３。 Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７７．２５； Ｈ，８．０８。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２４（ＣＨ₂）， ２６６８，２５４０，１６７８（Ｃ＝Ｏ）， １６０１（Ｃ＝Ｃ）， １２８２（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８３８（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃）， １．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ；ＣＨ₂×３）， １．４６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．６０（ｍ，３Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １．７７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ４．４１（sextet，Ｊ＝６，１２Ｈｚ，１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４６Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１５０ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝１４．１（ＣＨ₃）， １９．７（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，７４．０（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １１６．０，１２６．５，１２７．２，１２８．４，１３０．７，１３１．９，１４５．３，１５８．９，１７１．２（ＣＯＯＨ）。 液晶度： Ｋ１６０（１５２） Ｓｘ１６６（１５９） ＳｍＣ^*１７６（１７３） Ｎ^*１９５（１９２） Ｉ，ｉｎ(Ｃ， Ｋ：結晶， Ｓｘ：不明スメティック相， ＳｍＣ^*： キラルスメティック Ｃ， Ｎ^*：キラルネマティック， Ｉ：等方性， カッコ内は冷却工程］．

（５） ４−メトキシ−安息香酸４’−［（Ｒ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−イルエステル［（Ｒ）−１］の合成
６５ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂中、（Ｒ）−２（９．２ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（５．８ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）及び４−メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３．５ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）及びｐ−エトキシフェノール（３．８ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）の溶液を、２４時間室温で撹拌した。溶媒を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂）によって生成し、エタノールによる再結晶化によって、白色物９．６ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を得た。収率は７６％であった。

Anal. Calcd for Ｃ₂₉Ｈ₃₄Ｏ₄： Ｃ，７８．００， Ｈ，７．６７。 Ｆｏｕｎｄ： ７８．００， Ｈ， ７．６６。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２５（ＣＨ₂）， １７２６（Ｃ＝Ｏ）， １５０７（Ｃ＝Ｃ）， １２５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８１４（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ₃）， １．２７−１．３６（ｍ，６Ｈ；ＣＨ₂×３）， １．４２（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，３Ｈ；ｐｈＯＣＨ₂ＣＨ₃）， １．４６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．５９（ｍ，３Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １．７７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ４．０３（ｑ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，２Ｈ；ｐｈ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）， ４．４１（sextet，Ｊ＝６．０６Ｈｚ， １Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ６．９３（ｄ，Ｊ＝８．９４Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．１２（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）， ８．２２（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ；Ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， １５０ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝１４．１（ＣＨ₃）， １４．８（ｐｈ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）， １９．７（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，６３．８（ｐｈ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）， ７４．０（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １１５．０，１１６．１，１２２．４，１２６．５，１２７．５，１２８．４，１３０．７，１３１．８，１４４．３，１４５．８，１５６．６，１５８．６，１６５．５（Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ）。 液晶度： Ｋ９７（７２） Ｎ^*１３５（１３３） Ｉ，ｉｎ(Ｃ， Ｋ：結晶， Ｎ^*： キラルネマティック， Ｉ：等方性， カッコ内は冷却工程］， ［α］_D ²⁰＝＋３．４（ＴＨＦ）。

（６） ４−メトキシ−安息香酸４’−［（Ｓ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−イルエステル［（Ｓ）−１］の合成
（Ｓ）−２（７．９ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）、ｐ−エトキシフェノール（３．６ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（５．５ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（３．３ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（７０ｍＬ）を用いた以外は、（Ｒ）−１と同様にして、（Ｓ）−１を合成した。収量は、８．ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）であり、収率は８０％であった。

Anal. Calcd for Ｃ₂₉Ｈ₃₄Ｏ₄： Ｃ， ７８．００； Ｈ， ７．６７。 Ｆｏｕｎｄ： ７８．００， Ｈ， ７．６８． ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ^-1）： ２９２５ （ＣＨ₂）， １７２６ （Ｃ＝Ｏ）， １５０７ （Ｃ＝Ｃ）， １２５０ （Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８１４ （ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ ，ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ ０．８８ （ｔ， Ｊ ＝ ６．８４ Ｈｚ， ３Ｈ； ＣＨ₃）， １．２７−１．３６ （ｍ， ６Ｈ， ＣＨ₂×３）， １．４２ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９６ Ｈｚ， ３Ｈ； ｐｈＯＣＨ₂ＣＨ₃）， １．４６ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．５９ （ｍ， ３Ｈ， Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １．７７ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ４．０３ （ｑ， Ｊ ＝ ６．９８ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｐｈ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）， ４．４１ （sextet， Ｊ＝ ６．０６ Ｈｚ， １Ｈ； Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ６．９３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．７６ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｐｈ）， ６．９８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．７６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； ７．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ７．５８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８２ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｐｈ）， ７．６７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５８ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｐｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５８ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｐｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５８ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， １５０ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ １４．１ （ＣＨ₃）， １４．８ （ｐｈ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）， １９．７ （Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ２２．６， ２５．５， ２９．３， ３１．８， ３６．５， ６３．８ （ｐｈ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）， ７４．０ （Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １１５．０， １１６．１， １２２．４， １２６．５， １２７．５， １２８．４， １３０．７， １３１．８， １４４．４， １４５．９， １５６．６， １５８．６， １６５．５ （Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ）。 液晶度： Ｋ９７（７２） Ｎ^*１３５（１３３） Ｉ，ｉｎ(Ｃ， Ｋ：結晶， Ｎ^*： キラルネマティック， Ｉ： 等方性， カッコ内は冷却工程］。 ［α］_D ²⁰ ＝ − ３．７ （ＴＨＦ）。

Ｂ．モノマーの合成
（１） ５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン［２］の合成
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中、２，２’−ビチオフェン（６．７ｇ、４０ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴン下でドライアイス／エタノールを用いて冷却した。６７ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ｎ−ヘキサン中１．５Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で均圧管月滴下漏斗によって添加した。１００ｍＬのトリメチルスズクロリド（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を滴下漏斗で非常にゆっくりと添加した。溶液の色が紫に変わり、最終的には青茶になった。それから、混合物を室温にして更に５時間撹拌し、大量の水を添加することによって反応を停止させた。粗生成物をエーテルで抽出し、分液漏斗を用いて水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄により乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／エチルアセテート＝１０）によって精製し、メタノールから再結晶化して、４．６ｇの緑針状物を得た（収率：２３％）。

Anal. Calcd for Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｓ₂Ｓｎ₂： Ｃ， ３４．１９； Ｈ， ４．５１。 Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３４．５７； Ｈ，４．６２． ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ^-1）： ３０５２， ２９８０， ２９１１ （ＣＨ₂， ＣＨ₃）， １４１２ （Ｃ＝Ｃ）， ７９３ （ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ ０． ３４ （ｓ， １８Ｈ）， ７．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ３．５ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｔｈ）， ７．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ３．３ Ｈｚ， ２Ｈ； Ｔｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， １５０ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）， ｄ ＝ −８．２， １２４．８， １３５．８， １３７．５， １４３．０。

（２） ２，５−ジブロモ安息香酸［（Ｒ）−（−）−１−メチルオクチル］エステル［（Ｒ）−３］の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中、２．５−ジブロモ安息香酸（３．９ｇ、１４ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＤ（６ｇ、トルエン中４０ｗｔ％、１４ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（１５ｍＬ）中、（Ｓ）−（＋）−２−ノナノール（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ（３．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）の撹拌混合液に滴下しながら添加した。得られた反応混合物を更に２４時間アルゴン雰囲気下で撹拌し、反応完了をＴＬＣが示した。オレンジ色の反応混合物を蒸発させて溶媒を除去した。固体を水ですっかり洗い、エーテルで抽出した。それから有機層を蒸発させて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製することによって、（Ｒ）−３の無色の液体３．２ｇを得た（収率：５７．０％）。

Anal. Calcd for Ｃ₁₆Ｈ₂₂Ｂｒ₂Ｏ₂： Ｃ， ４７．３２； Ｈ， ５．４６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ４７．６２； Ｈ， ５．５５。 ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ^-1）： ２９２５， ２８５６ （ＣＨ₂， ＣＨ₃）， １７３２ （Ｃ＝Ｏ）， １４５７ （Ｃ＝Ｃ）， １２８１， １２４４ （Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８１５， ７７７ （ＣＨ）， ４４８ （ＣＢｒ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ ０．７７ （ｔ， ３Ｈ； ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．１−１．７ （ｍ， １５Ｈ）， ５．１０ （sextet， １Ｈ； ＣＨＣＨ₃）， ７．３５ （ｍ， １Ｈ； Ｐｈ）， ７．４５ （ｄ， １Ｈ； Ｐｈ）， ７．７８ （ｄ， １Ｈ； Ｐｈ）。 ¹³ Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， １５０ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）， ｄ ＝ １４．５ （ＣＨ₂ＣＨ₃）， ２０．３ （Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ２３．０， ２５．８， ２９．６， ２９．８， ３１．６， ３６．２， ７３．９（Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １２０．５， １２１．４， １３４．２， １３５．０， １３５．５， １３６．０， １６５．０．

（３） （Ｓ）−（＋）−２．５−ジブロモ安息香酸１−メチルオクチルエステル［（Ｓ）−３］の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中、２，５−ジブロモ安息香酸（３．９ｇ、１４ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＤ（６．０ｇ、トルエン中４０％、１４ｍｍｏｌ）及び（Ｒ）−（−）−２−ノナノール（２ｇ、１４ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ（３．６ｇ、１４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、（Ｒ）−３の合成と同様にして、（Ｓ）−３を合成した。収量は３．９ｇであり、収率は７０％であった。

Anal. Calcd for Ｃ₁₆Ｈ₂₂Ｂｒ₂Ｏ₂： Ｃ， ４７．３２； Ｈ， ５．４６。 Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ４７．４３； Ｈ， ５．５５。 ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ^-1）： ２９２７， ２８５６ （ＣＨ₂， ＣＨ₃）， １７３３ （Ｃ＝Ｏ）， １４５７ （Ｃ＝Ｃ）， １２８２， １２４４ （Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ８１６， ７７７ （ＣＨ）， ４４８ （ＣＢｒ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ ０．８１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ３Ｈ； ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．１−１．７ （ｍ， １５Ｈ， ＣＨ₂， ＣＨ₃）， ５．１０ （sextet， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， １Ｈ； ＣＨＣＨ₃）， ７．３６ （ｍ， １Ｈ， Ｐｈ）， ７．４４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ３； Ｐｈ）， ７．７８ （ｄ， Ｊ＝ ８．５ Ｈｚ， １Ｈ； ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ １４．５ （ＣＨ₂ＣＨ₃）， ２０．３ （Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， ２３．０， ２５．８， ２９．６， ２９．８， ３１．２， ３６．２， ７３．９ （Ｃ^*ＨＣＨ₃Ｏ）， １２０．５， １２１．３， １３４．１， １３５．０， １３５．５， １３６．０， １６５．０。

（４） ２，５−ジブロモ安息香酸ウンデシルエステル［４］の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中、２．５−ジブロモ安息香酸（１０ｇ、３６ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＤ（１５．７ｇ、トルエン中４０ｗｔ％、３６ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の１−ドデカノール（６．６ｇ、３６ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ（９，４ｇ、３６ｍｍｏｌ）の撹拌混合液に滴下しながら添加した。得られた反応混合物を更に２４時間アルゴン雰囲気下で撹拌し、反応完了をＴＬＣが示した。オレンジ色の反応混合物を蒸発させて溶媒を除去した。固形物を水ですっかり洗い、エーテルで抽出した。それから有機層を蒸発させて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂）で精製することによって、白色の結晶７．４ｇを得た（収率：４７．０％）。

Anal. Calcd for Ｃ₇Ｈ₄Ｂｒ₂Ｏ₂： Ｃ， ３０．０４； Ｈ， １．４４。 Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３０，０４； Ｈ， １．４２。 ＩＲ （ｃｍ^-1）： ２９３５， ２８５６ （ＣＨ₂， ＣＨ₃）， １７０１（Ｃ＝Ｏ）， １２７０ （Ｃ−Ｏ−Ｃ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， ６００ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）： ｄ ＝ ０．７９ （ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ， ３Ｈ； ＣＨ₃）， １．２４−１．２７ （ｍ， １４Ｈ； ＣＨ₂）， １，３３ （quint， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ； ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）， １．６７ （quint， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ２Ｈ； ＯＣＨ₂ＣＨ₂）， ４．２４ （ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ２Ｈ； ＯＣＨ₂）， ７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ， １Ｈ； Ｐｈ）， ７．４１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １Ｈ； Ｐｈ）， ７．８０ （ｓ， １Ｈ； Ｐｈ）。 ¹³Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃， １５０ ＭＨｚ， ＴＭＳ， ｐｐｍ）； ｄ ＝ １４．５ （ＣＨ₂ＣＨ₃）， ２３．１， ２６．４， ２９．０， ２９．６， ２９．８， ２９．９， ３０．０， ３０．１， ３２．３， ６６．６， １２０．７， １２１．４， １３４．５， １３５．７， １３６．１， １６５．３。

［実施例２］
重合
本実施例においては、二つのタイプのキラルポリマー、即ち、キラル置換基を有するポリマー（比較例）と、反応溶媒としてＮ^*−ＬＣ中で調製されたキラル置換基をもたないポリマー（本発明に係る実施例）を合成した。これらのポリマーに対する合成経路を以下に示す。

（１） キラル置換基を有するポリマーの合成（スキーム１（Ａ）：比較例）
キラル置換基を有するポリマーの合成は以下のように行った。
キラルな化合物（Ｒ）−３又は（Ｓ）−３を、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄の存在中、アルゴン雰囲気下で、ＴＨＦ中の二置換ビチオフェン誘導体としての化合物［２］と反応させた。２４時間の反応後、反応混合物をメタノール、次にアセトンで洗浄して、キラルなポリマーを得た。
詳細には、次の通りに行った。２ｍＬのＴＨＦ中で、（Ｒ）−３（０．３６ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（９．２ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を６０℃で１時間撹拌した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の化合物［４］の溶液（０．４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を撹拌している混合物に添加して、２４時間反応させた。溶液を大量のメタノールに注ぎ込み、赤い粉末の乾燥ポリマーを得た。

（Ｒ）−Ｐｏｌｙ−１．
ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２５，２８５３（ＣＨ₂，ＣＨ₃）， １７１７（Ｃ＝Ｏ）， １２４８（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ７９５（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝０．７７（３Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．０−１．８（ｍ，１５Ｈ；ＣＨ₂，ＣＨ₃）， ４．９９（１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃）， ６．９０（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．０５（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．０９（１Ｈ，Ｔｈ）， ７．２３（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．４１（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．５６（１Ｈ，Ｐｈ）， ７．８３（１Ｈ，Ｐｈ）．

（Ｓ）−Ｐｏｌｙ−１
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２５，２８５４（ＣＨ₂，ＣＨ₃）， １７１７（Ｃ＝Ｏ）， １２４９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ７９５（ＣＨ）。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝０．７７（３Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．０−１．８（ｍ，１５Ｈ；ＣＨ₂，ＣＨ₃，）， ４．９９（１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃）， ６．９０（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．０５（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．０９（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．２４（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．４１（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．５８（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．８３（１Ｈ；Ｐｈ）．

（２）キラル置換基をもたないポリマーの合成（スキーム１（Ｂ）：本発明）
キラル置換基をもたないポリマーの合成は、以下のようにして行った。
共役系芳香族を得るためのＣ−Ｃ結合構築のために、Ｐｄ（０）触媒を用いて、スティール重縮合反応によって臭素原子とトリメチルチン基との間で重合を行った。

キラルネマティック反応場における重合の詳細は、以下のとおりである（スキーム（Ｂ）を参照）。
１グラムの１（（Ｒ）−１又は（Ｓ）−１）を、アルゴン流下でゆっくりと撹拌（８０ｒｐｍ）しながら、小型のシュランケフラスコに入れた。これは、Ｎ^*−ＬＣ相を示すために正確に９３℃に維持されていた。Ｎ^*−ＬＣ溶液の虹色を確認した。それから、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（３ｍｇ、０．００２６モル）を、Ｎ^*−ＬＣに非常にゆっくりと添加した。次に、化合物［２］（８５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＮ^*−ＬＣ溶媒に添加した。３０分後に、この混合物に、キラリティをもたない化合物［４］（８５ｍｇ、０．２ミリモル）を添加した。Ｎ^*−ＬＣ溶液は虹色を示し、次第に蛍光を示し始めた。反応混合物を更に、２４時間ゆっくり（８０ｒｐｍ）と更に撹拌した。
その後、８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、化合物［２］（０．１ｇ及び０．２ミリモル）を添加して重縮合を開始した。キラルネマティック液晶度を維持するために８０ｒｐｍの攪拌を続けた。反応の最中の反応温度はきっかり９３℃に保った。キラルネマティック液晶度は、反応中の混合物の選択的な反射によって確認された。Ｎ^*−ＬＣ相の転移温度は、モノマー、触媒、得られたポリマーなどの不純物の導入によって降下する場合もあるが、この混合物が９３℃でＮ^*−ＬＣ相を保持することが確認された。２４時間後、反応フラスコ内のＮ^*−ＬＣの目に見える選択的な反射が、再び確認された。これは、そのＮ^*−ＬＣ相を保持する混合物の証拠である。シュランケフラスコのＮ^*−ＬＣの混合物も、Ｎ^*−ＬＣ溶媒中の蛍光ポリマーの生成によって蛍光化した。

ポリマーがＮ^*−ＬＣ媒体中に視覚的に良好に溶解した後で反応混合物を室温まで冷まさせ、ついで最小量のＴＨＦに一旦溶解してから、多量のアセトン中へ注入し、［３］と低分子量の留分を完全に除去した。この生成物をアセトン、次にメタノールによってさらに洗浄し、ＴＨＦとＣＨＣｌ₃に可溶であると思われる赤色固体を残した。
分子量は、測定中の溶媒としてＴＨＦを用いて、Ｓｈｏｃｅｘ Ａ−８０Ｍカラム及びＪＡＳＣＯ ＨＰＬＣ ８７０−ＵＶ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。なお、装置調整には、標準ポリスチレンを用いた。

（Ｒ）−Ｐｏｌｙ２．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２１， ２８５２ （ＣＨ₂，ＣＨ₃）， １７１４（Ｃ＝Ｏ）， １２５１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ７９３（ＣＨ）． ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）： ｄ＝０．８７ （３Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．０−１．８（ｍ，１５Ｈ；ＣＨ₂，ＣＨ₃）， ４．２２，（１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃）， ６．９８（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．１３（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．１８（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．３２（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．５２（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．７０（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．９４（１Ｈ；Ｐｈ）．

（Ｓ）−Ｐｏｌｙ−２．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： ２９２３，２８５３（ＣＨ₂）， １７１７（Ｃ＝Ｏ）， １２５１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）， ７９３（ＣＨ）， ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：ｄ＝０．８７（３Ｈ；ＣＨ₂ＣＨ₃）， １．０−１，８（ｍ；１５Ｈ，ＣＨ₂，ＣＨ₃）， ４．２２（１Ｈ；Ｃ^*ＨＣＨ₃）， ６．９８（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．１３（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．１８（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．３２（１Ｈ；Ｔｈ）， ７．５２（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．７０（１Ｈ；Ｐｈ）， ７．９４（１Ｈ；Ｐｈ）．

重合の結果は表１にまとめた。（Ｒ）−ｐｏｌｙ−１又は（Ｓ）−ｐｏｌｙ−１の平均分子量はそれぞれ３２００と３５００であり、（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２又は（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２の平均分子量はそれぞれ６１００と８３００である。
また、加熱及び冷却過程におけるＮ^*−ＬＣ溶液の重合前後のＤＳＣを図２に示す。図２に示されるように、Ｎ^*−ＬＣ混合物の転移温度は、わずかに低温側にシフトしたが、Ｎ^*−ＬＣ相は、重合温度の範囲内に維持されていた。
本ポリマーの化学構造は、Ｈ¹−ＮＭＲによって確認した。ポリマーは、ヘッド−ヘッド（ＨＨ）又はヘッド−テール（ＨＴ）レジオレギュラリティ（位置規則性）を形成した。構造変化の影響がポリマーの光学特性に影響すると推測したが、本発明のポリマーのレジオレグラリティの調整は、本重合方法によってきわめて困難であった。本発明のポリマーは、ランダムＨＨ及びＨＴレギュラリティを形成することができる。

このように、（Ｒ）又は（Ｓ）の構造の末端アルキル基を含む三環系を有するＮ^*−ＬＣ化合物、（Ｒ）−１及び（Ｓ）−１が、重縮合のためのキラルな溶媒として調製された。このＮ^*−ＬＣ化合物は、芳香族化合物の重縮合反応に適するものであり、約９０℃でキラルなネマティック相を示す。

これらの化合物のＮ^*−ＬＣ相は、広範囲の温度に対して安定であり、ジブロモベンゼン及びジブロモチオフェンなどの芳香族化合物を添加した後は、安定したままである。これらの化合物の転移動作は、Ｋ９７（７２）Ｎ^*１３５（１３３）Ｉｓｏ^*（Ｋは結晶、Ｎ^*はキラルネマティック、Ｉｓｏ^*は等方性、カッコ内の数字は冷却転移温度を示す）の条件下で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び偏光顕微鏡によって決定された。一般に、高いせん断力によってＮ^*−ＬＣの螺旋構造が破壊され、これによって、螺旋構造をもたないネマティック相が生じる。しかしながら、キラルなネマティック液晶度は、(＝２ｃｍのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋｅ）管をテフロン（登録商標）加工された直径１ｃｍの磁気棒を用いて８０ｒｐｍ攪拌する条件で維持されることが確認された。

［実施例３］
ポリマーの特性
図３及び図４には、ポリマーの紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収スペクトルと、クロロホルム溶液中での円偏光二色性スペクトル（ＣＤ）が示されている。
図３に示されるように（Ｒ）−ｐｏｌｙ−１及び（Ｓ）−ｐｏｌｙ−１は、４１８ｎｍのλ_maxとポリマーの主鎖の共役系二重結合に対応する領域でのＣＤを示す。（Ｒ）−ｐｏｌｙ−１及び（Ｓ）−ｐｏｌｙ−１は、負のコットン効果によって鏡像ＣＤを表示する。光学活性置換基を有するポリマーは、安定な光学活性を有する。これらの結果は、置換基の静的配座キラリティがポリマーの主鎖に対する動的配座キラリティとして軸性キラリティを引き出すことを示唆する。
これに対して、図４に示されるように本発明によるＮ^*−ＬＣ反応場で調製された（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２と（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２は、８００ｎｍまでの長尾を有する紫外／可視吸収スペクトルにおいて４３６ｎｍのλ_maxを有する。クロロホルム溶液中で、３８０ｎｍと５３８ｎｍを極値にもつ４３６ｎｍの吸収帯に関連する分裂型ＣＤを示した。

Ｎ^*−ＬＣ物質（Ｒ）−１及び（Ｓ）−１は、ＵＶ領域でＣＤを示した。（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２と（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２間の期待される鏡像関係は、３のコットン効果が短波長（（Ｒ）−１、ＣＤ（ＣＨＣｌ₃）：λ_max（Δε）＝３０８（＋０．５１）；(Ｓ)−
１、ＣＤ（ＣＤ（ＣＨＣｌ₃）：λ_max（Δε）＝３０８（−０．４９））のみで観測さ
れるため、この重合における溶媒として用いられたキラルな化合物によるものではない。Ｎ^*−ＬＣ反応場で合成されたポリマーは、光学活性置換基をもたないポリマーに対してさえも、等方性クロロホルム溶液中で光学活性構造を有する。この結果は、ポリマー主鎖のキラル構造が、恐らく、軸性キラリティによって安定であることを示唆している。重合の際に展開されたこの構造は、溶液への溶解、洗浄後でさえも保護された。これは、ベンゼン環の２位に結合するエステル基の立体障害によるものであり、これがポリマーの立体配座を安定化させる。

また図５には（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２と（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２のＰＬ、ＣＰＬスペクトルとｇ_em値が示されている。
（Ｒ）−と（Ｓ）−ｐｏｌｙ−１は、クロロホルム溶液中で５００ｎｍの円偏光ルミネセンス（ＣＰＬ）を示し、それぞれ、励起波長３８０ｎｍで＋８．６×１０^-4と−１．１×１０^-3のｇ_em値を有する（データ提示なし）。発光の円偏光度は、ｇ_em＝２（Ｉ_L−Ｉ_R）／（Ｉ_L＋Ｉ_R）によって定義付けられる。ポリマーは約５３０ｎｍの光ルミネセンスと、（Ｒ）−ｐｏｌｙ−１が５４０ｎｍ中心、（Ｓ）−ｐｏｌｙ−１が５４７ｎｍ中心のＣＰＦと、を表示する。

（Ｒ）−と（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２もまた、クロロホルム溶液中でＣＰＬを示す（励起波長：３７０ｎｍ）。図５に示されるように、ポリマーは逆のＣＰＬ符合、即ち、（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２が、ｇ_em＝＋２．４８×１０^-4であり、（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２が、ｇ_em＝−３．２×１０^-4を示し、ここで、ＤＣ（直流）とＡＣ（交流）の値は、蛍光とＣＰＬをそれぞれ表す。２００ｒｐｍの激しい撹拌下での重合によって、ＣＤ測定においてまったくコットン効果を示さないポリマーが生成され、過大なせん断力によりＮ^*−ＬＣの螺旋構造損失の原因となり、結果的に、ポリマーがＮ−ＬＣ媒体中で成長した。

図６には、室温における（Ｒ）−及び（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２のクメン溶液中での高温処理を示している。（ａ）は未処理の（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２、（ｂ）は９５℃１時間の加熱処理をした（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２、（ｃ）は１５０℃１時間の加熱処理をした（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２、（ｄ）は未処理の（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２、（ｅ）は９５℃１時間の加熱処理をした（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２、（ｆ）は１５０℃１時間の加熱処理をした（Ｒ）−ｐｏｌｙ−２を示している。クメンは沸点が高いため、ポリマーを高温処理することによって分子の溶液内での高速回転が激しくなり、ラセミ化することが期待される。
等方性溶液における高温処理は、高温でのポリマーの隣接単位間での部分的なラセミ化によるＣＤ強度の変化をもたらした。ポリマーのコットン効果は、１５０℃１時間の加熱処理によって失われた。（Ｒ）−及び（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２は、クロロホルム溶液におけるものと比較して、非常に強いＣＤシグナルを示したことは注目に値する。これは、クメン中でのポリマー凝集現象によるものと思われる。溶媒効果は、しばしば溶媒の誘電効果に帰因する。（Ｒ）−及び（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２は、ＣＤにおけるソルバトクロミズムを示す。

このように合成されたポリマーは、これらのキラリティによって図４及び図５に示されるようなＣＤとＣＰＬを示した。キラルな置換基をもたないポリマー（Ｒ）−及び（Ｓ）−ｐｏｌｙ−２のキラリティは、重合の間にキラルなＬＣ反応場によって生成された空間的な不斉配座に帰因すると考えられる。

このように、本発明によれば、キラル触媒及びキラルモノマーを使用することなく、キラルポリマーを簡便に製造することができる。

本発明による重合系のモデル１及び２を示した概念図である。 本実施例に用いたキラルネマティック液晶のＤＳＣを示したグラフである。 本実施例における比較例のポリマー（２．０×１０^-5Ｍ）のクロロホルム溶液におけるＵＶ／Ｖｉｓ及びＣＤスペクトルを示すグラフである。 本実施例のポリマー（２．０×１０^-5Ｍ）のクロロホルム溶液におけるＵＶ／Ｖｉｓ及びＣＤスペクトルを示すグラフである。 本実施例のポリマーのクロロホルム溶液におけるＰＬ，ＣＰＬスペクトル及びｇ_em値を示したグラフである。 クメン溶液中の高温処理による本実施例のポリマーの各温度におけるＣＤスペクトルを示したグラフである。

Claims (4)

1. キラル触媒及びキラルモノマーを用いることなく、液晶相が維持される温度でキラルネマティック液晶を溶媒として用いてアキラルモノマーを重合し、キラルポリマーを得ることを特徴とするキラルポリマーの製造方法。
2. パラジウム触媒又はニッケル触媒を使用することを特徴とする請求項１記載のキラルポリマーの製造方法。
3. 前記アキラルモノマーが、嵩高い置換基を有するアキラルモノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のキラルポリマーの製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法により得られたキラルポリマー。