JP2006126824A - Optical waveguide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光導波路に関するものである。 The present invention relates to an optical waveguide.
従来、光導波路用材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されており、それらのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などを有することから、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野に用いられている。しかし従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、生産性に問題があり、また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪いうえ、大面積化が困難である問題があった。 Conventionally, materials such as glass (quartz) and plastic have been studied as materials for optical waveguides. Among them, optical waveguides made of quartz have low loss and high heat resistance. Used in fields such as optical interconnection and optical communication devices. However, the conventional quartz optical waveguide has a problem in productivity because it takes a long process to manufacture, and a high heat treatment around 1000 ° C. is required in the manufacturing process. There was a problem that it was difficult to increase the area.
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。これらプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込む場合に、数百℃のハンダ工程を通過することが必要となり、プラスチック光導波路の耐熱性に問題があった。 On the other hand, optical waveguides made of plastic are easier to fabricate and increase in area than quartz optical waveguides, and plastic optical waveguides using polymers such as polyacrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and UV curable resins are being considered. Has been. In these plastic optical waveguides, the heat resistance of the constituent material is around 100 ° C., so the usage environment is limited, and when incorporated as a mounting circuit, it is necessary to pass a soldering process of several hundred ° C. There was a problem with the heat resistance of the optical waveguide.
そこで最近は高耐熱性なプラスチック材料としてフッ素化したポリイミド樹脂（例えば、特許文献１参照。）、ポリベンゾオキサゾール樹脂（例えば、特許文献２参照。）、エポキシ樹脂などをプラスチック光導波路に用いようとする試みがなされている。これらの材料は原料をフッ素化することで高耐熱性、透明性、低吸水性などを付与できるため広く研究されているが、一方原料コストが増大してしまう問題も抱えている。また通常光導波路は下部クラッド、コア、上部クラッドの３層構造にして使用するが、これらの材料を同種の材料で全て構成した場合、上記原料コストの点だけでなく、層間密着性や他の部材との密着性が悪い、加工性が悪いなどの問題点も挙がってくる。 Therefore, recently, fluorinated polyimide resins (see, for example, Patent Document 1), polybenzoxazole resins (see, for example, Patent Document 2), epoxy resins, and the like are used for plastic optical waveguides as highly heat-resistant plastic materials. Attempts have been made. These materials have been extensively studied because they can impart high heat resistance, transparency, low water absorption, etc. by fluorinating the raw materials, but they also have a problem that the raw material costs increase. In general, an optical waveguide is used in a three-layer structure of a lower clad, a core, and an upper clad. When these materials are all composed of the same kind of materials, not only the above-mentioned raw material cost but also interlayer adhesion and other factors are used. Problems such as poor adhesion to members and poor workability are also raised.
前記にポリアクリレート樹脂やポリメタアクリレート樹脂は耐熱性が低い問題を指摘したが、最近ではこれらの問題を解決する手段として、モノマーの骨格を脂環式に、かつアクリル基、メタクリル基を多官能にすることでこれらの特性を改善する試みもなされている。（例えば、特許文献３参照。）骨格を脂環式にすることで吸水率が低下する利点も見られる。 The above pointed out that polyacrylate resins and polymethacrylate resins have low heat resistance, but recently, as a means to solve these problems, the monomer skeleton is alicyclic, and acrylic and methacrylic groups are multifunctional. Attempts have also been made to improve these characteristics. (For example, refer patent document 3.) The advantage that a water absorption rate falls by making skeleton alicyclic is also seen.
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、高耐熱性、低吸水性で光透過性に優れた光導波路を提供することを目的とする。 The present invention has been made as a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an optical waveguide having high heat resistance, low water absorption, and excellent light transmittance.
即ち、本発明は、
１． ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子材料で構成されるコア部と、脂環式多価アクリレートを含む高分子材料で構成されるクラッド部とを有する光導波路、
２． 前記導波路は、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子材料で構成されるコア部とクラッド部とを有する単層を、脂環式多価アクリレートを含む高分子材料で構成されるクラッド部の２層で侠持した構造を有するものである第１項に光導波路、
３． 前記脂環式多価アクリレートは、下記式（１）または（２）のいずれかである第１項または第２項に記載の光導波路、
That is, the present invention
1. An optical waveguide having a core portion made of a polymer material having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a clad portion made of a polymer material containing an alicyclic polyvalent acrylate,
2. The waveguide includes a single layer having a core portion and a cladding portion made of a polymer material having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, and a cladding portion made of a polymer material containing an alicyclic polyvalent acrylate. An optical waveguide in the first term having a structure sandwiched between two layers,
3. The optical waveguide according to Item 1 or 2, wherein the alicyclic polyvalent acrylate is any one of the following formulas (1) and (2):
４． ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子材料は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、環状オレフィン系樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる樹脂を含むものである第１項乃至第３項のいずれかにに記載の光導波路、
５． 前記環状オレフィン系樹脂は、ポリノルボルネン樹脂である第４項に記載の光導波路、
６． 前記ポリノルボルネン樹脂は、ノルボルネン型モノマーの付加重合体である第５項に記載の光導波路、
７． 前記ポリノルボルネン樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものである第５項または第６項に記載の光導波路、を提供するものである。
4). The polymer material having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher includes a resin selected from a polyimide resin, a polybenzoxazole resin, an epoxy resin, a cyclic olefin resin, and an acrylic resin. The described optical waveguide,
5. The optical waveguide according to item 4, wherein the cyclic olefin-based resin is a polynorbornene resin.
6). The optical waveguide according to item 5, wherein the polynorbornene resin is an addition polymer of a norbornene monomer.
7). The said polynorbornene resin provides the optical waveguide of Claim 5 or 6 which has a repeating unit represented by following General formula (3).
本発明によれば、高耐熱性、低吸水性で光透過性に優れた光導波路を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical waveguide having high heat resistance, low water absorption, and excellent light transmittance.
本発明は、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子材料で構成されるコア部と、脂環式多価アクリレートを含む高分子材料で構成されるクラッド部とを有する光導波路である。特に、脂環式多価アクリレートを含む高分子材料より構成されるクラッド部は、高耐熱性および低吸水性で透明性に優れたものとなり、導波路としての信頼性が向上する。 The present invention is an optical waveguide having a core portion made of a polymer material having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a clad portion made of a polymer material containing an alicyclic polyvalent acrylate. In particular, a clad formed of a polymer material containing an alicyclic polyvalent acrylate has high heat resistance, low water absorption, and excellent transparency, and the reliability as a waveguide is improved.
本発明において、クラッド部用材料として用いる脂環式多価アクリレートとしては、１，３−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−シクロペンタンジオールジアクリレート等の単環のシクロアルカン多価アクリレート；や、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ｔ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、ｔ−ノルボルネンジメチロールジアクリレート、ｔ−ノルボルナンジメチロールのエチレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、オクタヒドロビフェノールジアクリレート、デカヒドロナフタレンジメチロールジアクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジアクリレート、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジアクリレート、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート、８，９−ジメチロール−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカンジアクリレートなどの複環の脂環式多価アクリレート；などを例示できる。
これらの中でも、特にジシクロペンタジエン環を有するトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレートや、ノルボルンナン環を有するｔ−ノルボルナンジメチロールジアクリレートを用いると、耐熱性、吸水性、透明性の点で好ましい。これらのアクリレートは、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
In the present invention, as the alicyclic polyvalent acrylate used as the cladding material, 1,3-cyclohexanediol diacrylate, 1,3-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 1,4 Monocyclic cycloalkane polyvalent acrylates such as cyclohexanedimethanol diacrylate and 1,2-cyclopentanediol diacrylate; and tricyclodecane dimethylol diacrylate, t-norbornane dimethylol diacrylate, t-norbornene dimethylol Diacrylate, diacrylate of t-norbornane dimethylol ethylene oxide 2-mole adduct, octahydrobiphenol diacrylate, decahydronaphthalene dimethylol diacrylate, 2,2-bi (4-hydroxycyclohexyl) propane diacrylate, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane diacrylate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane diacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] de Candimethanol diacrylate, 8,9-dimethylol-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1, 10 ] -dodecanediacrylate and the like.
Among these, when tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol diacrylate having a dicyclopentadiene ring or t-norbornane dimethylol diacrylate having a norbornane ring is used, heat resistance and water absorption Is preferable from the viewpoints of transparency and transparency. These acrylates can be used alone or in combination.
本発明において、前記脂環式多価アクリレートは、加熱あるいは放射線の照射により、架橋し硬化することができる。架橋反応は重合開始剤なしでも可能であるが、通常はラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。前記重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤があり、前記熱ラジカル発生剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよび過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；や、アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタンおよび２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物；などが挙げられる。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス反応とすることも可能である。また、前記光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を例示できる。これらの重合開始剤は単独、または複数を組み合わせて使用することができる。重合開始剤は含有される全てのアクリレート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲で配合されることが好ましい。この範囲より少ないと、アクリレートを反応、硬化させることができないおそれがあり、多いと光透過性が低下するおそれがある。また上記の重合開始剤と光増感剤とを組み合わせて、開始剤とすることもできる。 In the present invention, the alicyclic polyvalent acrylate can be crosslinked and cured by heating or irradiation with radiation. Although the crosslinking reaction can be performed without a polymerization initiator, it is usually preferable to add a radical polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a thermal radical generator and a photo radical generator. Examples of the thermal radical generator include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis ( t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl Xanoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate , T-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl Peroxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Xanthine, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroper Organic peroxides such as oxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and benzoyl peroxide Oxides; and azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile, azodi-t-o And azo compounds such as kutan, azodi-t-butane and 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide]. Moreover, an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent. Examples of the photo radical generator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxone Thioxanthones such as Tontone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide And benzophenone such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination. The polymerization initiator is preferably blended in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all acrylate resins contained. If it is less than this range, there is a possibility that the acrylate cannot be reacted and cured, and if it is more, the light transmittance may be lowered. Moreover, it can also be set as an initiator combining said polymerization initiator and a photosensitizer.
また、クラッド部における耐熱性、吸水性および透明性などの特性を損ねない範囲で、単官能の脂環式アクリレートや脂環式でない他のアクリレートなどの上記脂環式多価アクリレート以外の（メタ）アクリレートや、前記アクリレート以外の材料を混合して用いることもできる。 In addition, other than the above alicyclic polyvalent acrylates such as monofunctional alicyclic acrylates and other non-alicyclic acrylates, such as heat resistance, water absorption and transparency in the cladding are not impaired. ) Acrylate and materials other than the acrylate can be mixed and used.
本発明において、クラッド用材料に混合して用いることのできる他の（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の多価アクリレート；、ビスフェノールＡもしくはＦのエチレンオキサイド、ビスフェノールＡもしくはＦのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビフェニル−４，４−ジ（メタ）アクリレート、フェニレンオキサイド−１，４−ジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン、およびビスフェノールＡもしくはＦジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物等の芳香族系の多価アクリレート；、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−１，１−ジメチルヒダントイン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロトリアジン、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートおよび２，４，６−トリス（ジヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンヘキサ（メタ）アクリレート等の複素環式の多価アクリレート；、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンの１価のアクリレートを例示できる。これらのアクリレートは、単独、または複数を組み合わせて使用することができるが、これらの添加量が増えると、耐熱性、吸水性、透明性が悪化する可能性があるので補助的に用いることが好ましい。 In the present invention, other (meth) acrylates that can be used by mixing with the cladding material include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propane glycol di (meth) acrylate, and 1,3-propane glycol. Di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolethane and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Aliphatic polyvalent acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; ethylene oxide of bisphenol A or F; Propylene oxide adducts of phenol A or F di (meth) acrylate, biphenyl-4,4-di (meth) acrylate, phenylene oxide-1,4-di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (meth ) Acryloyloxyphenyl] fluorene and aromatic polyvalent acrylates such as di (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A or F diglycidyl ether; N, N-di (meth) acryloylpiperazine, N, N- Di (meth) acryloyl-1,1-dimethylhydantoin, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydrotriazine, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl]-(2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris [2- (Meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate And heterocyclic polyvalent acrylates such as 2,4,6-tris (dihydroxymethylamino) -1,3,5-triazinehexa (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Relate, biphenyl (meth) acrylate, o-phenylbenzyl (meth) acrylate, m-phenylbenzyl (meth) acrylate, p-phenylbenzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Furfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meta ) Acrylates and monovalent acrylates of N- (meth) acryloylmorpholine. These acrylates can be used singly or in combination of a plurality of them. However, if the amount of these acrylates increases, heat resistance, water absorption, and transparency may be deteriorated. .
また、前記アクリレート以外の材料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；や、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、開環型ポリノルボルネン樹脂、付加型ポリノルボルネン樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、開環型ポリノルボルネン樹脂、付加型ポリノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂；を、例示できる。これらの材料は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。 Examples of materials other than the acrylate include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, Epoxy resins such as cyclopentadiene-type epoxy resins and alicyclic epoxy resins; and poly (meth) acrylate resins, ring-opening polynorbornene resins, addition-type polynorbornene resins, polyimide resin precursors, polyimide resins, polybenzoxazole resins Examples thereof include cyclic olefin resins such as precursors, polybenzoxazole resins, ring-opening polynorbornene resins, and addition-type polynorbornene resins. These materials can be used alone or in combination.
本発明におけるクラッド部は、液状の前記クラッド用材料を流延し、最終的に硬化させて製造することができる。その際、液状のクラッド用材料を用いる場合は無溶媒で加工できるが、固体のクラッド用材料を用いる場合や、粘度を調節するために前記の他の成分としてポリマー材料などを添加する場合は溶媒を使用する。その場合、クラッド用フィルムの硬化の前に、溶媒の乾燥工程が必要となる。使用できる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを例示できる。これらの溶媒は単独、または複数を組み合わせて使用することができる。 The clad part in the present invention can be produced by casting the liquid clad material and finally curing it. At that time, when a liquid cladding material is used, it can be processed without a solvent. However, when a solid cladding material is used or when a polymer material or the like is added as another component to adjust the viscosity, a solvent is used. Is used. In this case, a solvent drying step is required before the cladding film is cured. Examples of the solvent that can be used include toluene, xylene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, anisole, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination.
本発明の光導波路のコア部は、ガラス転移温度が１５０℃以上の高分子材料で構成される。コア部用高分子材料のガラス転移温度が１５０℃未満であると、はんだリフローなどの高温プロセスでコアのパターンが変形したり、コア部内部にボイドの発生などの問題が起きるため、好ましくない。同じ観点から、ガラス転移温度が２００℃以上であると好ましく、２５０℃以上であるとさらに好ましい。コア部として用いることのできる高分子材料としては、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、および、ポリノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂などを例示できる。これらの材料は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。 The core part of the optical waveguide of the present invention is made of a polymer material having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the polymer material for the core part is less than 150 ° C., problems such as deformation of the core pattern and generation of voids in the core part occur due to a high-temperature process such as solder reflow. From the same viewpoint, the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. Examples of the polymer material that can be used as the core portion include polyimide resins, polybenzoxazole resins, epoxy resins, acrylic resins, and cyclic olefin resins such as polynorbornene resins. These materials can be used alone or in combination.
本発明に用いることのできる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセンおよびシクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンおよびジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体、これらのモノマーに官能基が結合した置換体の重合体を挙げることができる。 Examples of the cyclic olefin resin that can be used in the present invention include monocyclic compounds such as cyclohexene and cyclooctene, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, dihydrotriene. Examples thereof include polycyclic compounds such as cyclopentadiene, tetracyclopentadiene and dihydrotetracyclopentadiene, and substituted polymers in which a functional group is bonded to these monomers.
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。このうち、ノルボルネン型モノマーを重合することによって得られたポリノルボルネン樹脂が好ましく、特に、ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーがより好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。 Such polymers of cyclic olefin monomers include, for example, (co) polymers of cyclic olefin monomers, copolymers of cyclic olefin monomers and other monomers capable of copolymerization such as α-olefins, and the like. Examples thereof include hydrogenated products of these copolymers. Examples of these known polymers include random copolymers, block copolymers, and alternating copolymers. These cyclic olefin-based resins can be produced by a known polymerization method, and examples of the polymerization method include an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Of these, a polynorbornene resin obtained by polymerizing a norbornene-type monomer is preferable, and a polymer obtained by addition (co) polymerization of a norbornene-type monomer is more preferable, but the present invention is not limited to this. Is not to be done.
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、例えば（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。 Examples of addition polymers of cyclic olefin resins include (1) addition (co) polymers of norbornene monomers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers, (2) norbornene monomers and ethylene or α- Addition copolymers with olefins, (3) addition copolymers with norbornene-type monomers and non-conjugated dienes, and other monomers as required. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
このような環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等の公知の金属触媒が挙げられる。
Such an addition polymer of a cyclic olefin resin is obtained by coordination polymerization or radical polymerization using a metal catalyst. Among them, in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (NiCOLE R. GROVE et al. Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics, Vol. 1). 37, 3003-3010 (1999)).
Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts for coordination polymerization are described in PCT WO 9733198 and PCT WO 00/20472. Examples of metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis ( Known metal catalysts such as perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel may be mentioned.
また、ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ,１３,７０８（１９９８）に述べられている。
一般的には、ラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等である。
The radical polymerization technique is described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1998).
Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the monomer is reacted in a solution. Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, t-butyl hydrogen peroxide, and the like.
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、例えば（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。 Examples of the ring-opening polymer of the cyclic olefin-based resin include (4) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-type monomer, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (5) a norbornene-type resin A ring-opening copolymer of a monomer and ethylene or α-olefins, and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary, (6) a norbornene-type monomer and a non-conjugated diene, or another monomer Examples thereof include a ring-opening copolymer and a resin obtained by hydrogenating the (co) polymer if necessary. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
このような環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。 Such a ring-opening polymer of a cyclic olefin resin is obtained by ring-opening (co) polymerizing at least one or more norbornene-type monomers by a known ring-opening polymerization method using titanium or a tungsten compound as a catalyst. A co) polymer, and then, if necessary, a hydrogenated carbon-carbon double bond in the ring-opened (co) polymer by a conventional hydrogenation method to produce a thermoplastic saturated norbornene resin. Obtained by.
前記付加重合および開環重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素や芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるが、これに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるが、これに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。 Examples of the polymerization solvent used for the addition polymerization and ring-opening polymerization include hydrocarbons and aromatic solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, but are not limited thereto. Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and mesitylene, but are not limited thereto. Diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, amide can also be used. These solvents can be used alone or as a polymerization solvent.
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒の使用により制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。 The molecular weight of the cyclic olefin resin of the present invention can be controlled by changing the ratio of the initiator and the monomer or changing the polymerization time. When the above coordination polymerization is used, US Pat. As disclosed in US Pat. No. 6,136,499, the molecular weight can be controlled through the use of a chain transfer catalyst. In the present invention, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene are suitable for controlling the molecular weight.
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（３）で表される繰返し単位を有するものを用いることができ、これをコア部に用いた場合に、耐熱性、低吸湿性などの特性を、より向上することができる。また、このような付加重合型のポリノルボルネン樹脂を用いると、一般的な開環重合型のポリノルボルネン樹脂よりも高いガラス転移温度が得られるため好ましい。 As the cyclic olefin-based resin, one having a repeating unit represented by the following general formula (3) can be used, and when this is used for a core portion, characteristics such as heat resistance and low hygroscopicity are further improved. Can be improved. Use of such an addition polymerization type polynorbornene resin is preferable because a glass transition temperature higher than that of a general ring-opening polymerization type polynorbornene resin can be obtained.
一般式（３）で表される繰返し単位を有する環状オレフィン系樹脂は、下記側鎖に官能基を有する環状オレフィンモノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィンモノマーとの共重合体であっても良い。 The cyclic olefin resin having a repeating unit represented by the general formula (3) may be a polymer of a cyclic olefin monomer having a functional group in the following side chain, or a copolymer of the cyclic olefin monomer and another cyclic olefin monomer. good.
前記側鎖に官能基を有する環状オレフィンとしては、具体的に、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−へプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−メチルシクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブチニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロピニル）−２−ノルボルネン、５−（２−プロピニル）−２−ノルボルネン、５−（１−ブチニル）−２−ノルボルネン、５−（２−ブチニル）−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、ジフェニルメチル−ノルボルネン−メトキシシラン、ジメチルビス(（５−ノルボルネンー２−イル）メチル))メトキシシラン、ビス−ノルボルネンメトキシ−ジメチルシラン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−アントラセニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネン、５−アクリロイルオキシメチル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン、５−アリルグリシジル−エーテル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、などが挙げられる。 Specific examples of the cyclic olefin having a functional group in the side chain include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5 -Butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl-2-norbornene, 5- Decyl-2-norbornene, 5-dodecyl-2-norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, 5-methylcyclohexyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl 2-norbornene, 5-butynyl-2-norbornene, 5-cyclohexeni 2-norbornene, 5-ethynyl-2-norbornene, 5- (1-propynyl) -2-norbornene, 5- (2-propynyl) -2-norbornene, 5- (1-butynyl) -2-norbornene, 5 -(2-butynyl) -2-norbornene, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (2 -Triethoxysilylethyl) -2-norbornene, 5- (3-trimethoxypropyl) -2-norbornene, 5- (4-trimethoxybutyl) -2-norbornene, 5-trimethylsilylmethyl ether-2-norbornene, diphenyl Methyl-norbornene-methoxysilane, dimethylbis ((5-norbornen-2-yl) methyl) ) Methoxysilane, bis-norbornene methoxy-dimethylsilane, 5-phenyl-2-norbornene, 5-naphthyl-2-norbornene, 5-anthracenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2- Norbornene, 5-pentafluorophenyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenylmethane-2-norbornene, 5- (2-pentafluorophenylethyl) -2-norbornene, 5- (3-pentafluorophenylpropyl) -2 -Norbornene, 5-acryloyloxymethyl-2-norbornene, 5-methylglycidyl ether-2-norbornene, 5-allylglycidyl-ether-2-norbornene, 5-norbornene-2-methanol, 5-norbornene-2-methyl acetate Beauty treatment , Propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-methyl ester, caprylic acid 5-norbornene 2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2-methyl ester, Linolenic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid ethyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester, 5-no Boronene-2-carboxylic acid i-butyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethylsilyl ester, 5-norbornene-2-carboxylic acid isobornyl ester, 5-norbornene- 2-carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester, 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylic acid methyl ester, cinnamic acid 5-norbornene-2-methyl ester, 5-norbornene-2-methylethyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl n-butyl carbonate, 5-norbornene-2-methyl t-butyl carbonate, 5-methoxy-2-norbornene, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, (meta ) Acrylic acid 5-norbornene-2-ethyl Ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-butyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-n-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-butyl ester, (Meth) acrylic acid 5-norbornene-2-i-propyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-hexyl ester, (meth) acrylic acid 5-norbornene-2-octyl ester, (meth) acrylic acid 5 -Norbornene-2-decyl ester, and the like.
さらに、環状オレフィンモノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。 Further, unsaturated monomers copolymerizable with cyclic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, C2-C20 ethylene or α-olefin, such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. , 4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene, etc. That.
前記環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２００，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性とコア表面の平滑性とのバランスがとれて、結果として光学特性に優れた光導波路を製造できる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
The weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 500,000, and most preferably 10,000 to 200,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the heat resistance and the smoothness of the core surface are balanced, and as a result, an optical waveguide having excellent optical characteristics can be produced.
The weight average molecular weight can be evaluated in terms of polystyrene measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane or toluene as an organic solvent.
また、前記環状オレフィン系樹脂においては、重合開始剤を含むことができ、これにより、側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン系樹脂を架橋反応させることができる。重合開始剤としては、前記の熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤の他に、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤などを使用することができる。
前記光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートおよびジメチル（２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル）スルホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタンおよびＮ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび２−（３．４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などを例示できる。
Moreover, in the said cyclic olefin resin, a polymerization initiator can be included and, thereby, the cyclic olefin resin which has a functional group which can superpose | polymerize in a side chain can be bridged. As the polymerization initiator, a photoacid generator, a photobase generator, a thermal acid generator, a thermal base generator, and the like can be used in addition to the thermal radical generator and the photo radical generator.
Examples of the photoacid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-t-butylphenyl) sulfonium-trifluoromethanesulfonate, and dimethyl (2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl) sulfonium-tetrakis (penta). Sulfonium salts such as fluorophenyl) borate, diazonium salts such as p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate and (triccumyl) iodonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Quinonediazides, diazomethanes such as bis (phenylsulfonyl) diazomethane, 1-phenyl-1- ( -Methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane and sulfonate esters such as N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonate, disulfones such as diphenyldisulfone, tris (2,4,6-trichloromethyl) -s- Examples thereof include triazines and triazines such as 2- (3.4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine.
前記熱酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレートなどのニトロベンジルトシレート類、ベンジルアニリニウムスルホネート類、ビススルホニルジアゾメタン類、アリールスルフィン酸類、２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートや３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート類、トリフルオロメタンスルホネート類、トルフルオロ酢酸エステルなどのトリハロ酢酸等を例示できる。 Examples of the thermal acid generator include nitrobenzyl tosylate such as 2-nitrobenzyl tosylate, benzylanilinium sulfonates, bissulfonyldiazomethanes, arylsulfinic acids, 2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate And hexafluoroantimonates such as 3-methyl-2-butenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonates, trihaloacetic acid such as trifluoroacetate, and the like.
前記光塩基発生剤としては、Ｎ−（（２−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ）カルボニル−２−プロピルアミン、Ｎ−（（２−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ）カルボニル−シクロヘキシルアミン、ジフェニルジスルホン、ベンジルスルホンアミド、ベンジル四級アンモニウム塩、イミン、イミニウム塩、コバルト−アミン塩、ベンジルカルバメート等を例示できる。 Examples of the photobase generator include N-((2-nitrophenyl) -1-methylmethoxy) carbonyl-2-propylamine, N-((2-nitrophenyl) -1-methylmethoxy) carbonyl-cyclohexylamine, Examples include diphenyl disulfone, benzylsulfonamide, benzyl quaternary ammonium salt, imine, iminium salt, cobalt-amine salt, benzyl carbamate and the like.
前記熱塩基発生剤としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムなどを例示できる。 Examples of the thermal base generator include guanidine trichloroacetate, methylguanidine trichloroacetate, potassium trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate, guanidine p-chlorophenylsulfonylacetate, guanidine p-methanesulfonylphenylsulfonylacetate, potassium phenylpropiolate, phenylpropiolic acid Examples thereof include guanidine, cesium phenylpropiolate, guanidine p-chlorophenylpropiolate, guanidine p-phenylene-bis-phenylpropiolate, tetramethylammonium phenylsulfonylacetate and tetramethylammonium phenylpropiolate.
前記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性に優れる。
なお、重合開始温度を調整するために、前記重合開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
上記成分の他には、さらに、増感剤や酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
Although content of the said polymerization initiator is not specifically limited, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said cyclic olefin resin, and 0.5-5 weight part is especially preferable. When the content is within the above range, the heat resistance is particularly excellent.
In order to adjust the polymerization start temperature, a plurality of the polymerization initiators may be mixed and used.
In addition to the above components, additives such as sensitizers and antioxidants can be used.
本発明におけるコア部は、上記クラッド部と同様に、前記コア部用高分子材料を用いて流延し、フィルム状とし、上記で得られる下部クラッド部上に形成し、導波路パターンのパターニングを行う。その方法は、特に限定しないが、通常用いられるドライエッチングの他、フォトリソグラフィー、光照射部と未照射部の屈折率に差をつけることのできる膜を用いる方法などを例示できる。 The core part in the present invention is cast using the polymer material for the core part in the same manner as the clad part, is formed into a film, and is formed on the lower clad part obtained above, and the patterning of the waveguide pattern is performed. Do. The method is not particularly limited, and examples thereof include photolithography, a method using a film capable of making a difference in refractive index between a light irradiated portion and an unirradiated portion, and the like, in addition to commonly used dry etching.
本発明の光導波路は、上記のコア部の周囲を上記クラッドでクラッディングしたものである。クラッド部とコア部の積層方法は、特に限定しないが、いくつかの製法例を、以下に挙げて説明する。 The optical waveguide of the present invention is obtained by cladding the periphery of the core portion with the cladding. A method for laminating the clad part and the core part is not particularly limited, but some examples of the production method will be described below.
第１の例としては、まず、シリコンウエハなどの基材の上に、上記クラッド部用高分子材料を流延しクラッド層を形成し、硬化して、下部クラッドとする。その上に、上記コア部用高分子材料を流延しコア層となる層を形成し、乾燥しコア部用のフィルムを作製する。さらに、その上に、ドライエッチング用のフォトレジストを塗布してレジスト層を形成し、乾燥し、導波路のパターンが書かれたフォトマスクを介して、露光、現像しパターニングする。ドライエッチングで、コア部用のフィルムをエッチングし、コア部のパターンを作製してコア部を得る。次に、フォトレジストを剥離した後、上記クラッド部用高分子材料を流延しクラッド層を形成し、硬化して、上部クラッド部を形成し、光導波路を製造する。 As a first example, first, the polymer material for a clad part is cast on a base material such as a silicon wafer to form a clad layer, and cured to form a lower clad. On top of that, the core part polymer material is cast to form a layer to be a core layer, and dried to produce a core part film. Further, a photoresist for dry etching is applied thereon to form a resist layer, dried, exposed, developed and patterned through a photomask on which a waveguide pattern is written. The film for the core part is etched by dry etching to produce a pattern of the core part to obtain the core part. Next, after the photoresist is peeled off, the clad part polymer material is cast to form a clad layer and cured to form an upper clad part, and an optical waveguide is manufactured.
第２の例としては、コア部のパターニングまでは第１の例と同様に行い、次いで、上部クラッド部用高分子材料を、剥離可能な別の基材に、流延しクラッド層となる樹脂層を形成し、加熱または放射線の照射により、半硬化させたものを、上記でパターニングされたコア部の上部に加熱圧着し、前記樹脂層を積層し、これを硬化させて、上部クラッド部を形成し光導波路を製造する。 As a second example, the process up to the patterning of the core part is performed in the same manner as in the first example, and then the upper clad polymer material is cast on another peelable base material to become a clad layer A layer is formed and semi-cured by heating or irradiation with radiation, and heat-pressed onto the upper part of the core part patterned as described above, and the resin layer is laminated and cured to form an upper clad part. An optical waveguide is formed.
第３の例としては、予め前記コア用高分子材料で構成されるコア部とクラッド部とを有する単層フィルムを用い、そのフィルムの上下に、第２の例で上部クラッドの作成に用いた半硬化した樹脂層を加熱圧着し、さらに硬化させることで上下クラッド部を作成し、光導波路を製造する。コア部とクラッド部を有する単層フィルムは日本国特許第２６５９２５４号の４〜２２頁に記載されている方法などで製造できる。 As a third example, a single-layer film having a core part and a clad part previously composed of the polymer material for the core was used, and the upper and lower parts of the film were used for creating the upper clad in the second example. The semi-cured resin layer is heat-pressed and further cured to create upper and lower clad portions and manufacture an optical waveguide. A single layer film having a core part and a clad part can be produced by the method described in Japanese Patent No. 2659254, pages 4-22.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these.
（樹脂組成物Ａ−１の作成）
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート１００重量部と、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１重量部とを、室温で２時間攪拌し、無色透明な樹脂組成物Ａ−１を得た。
(Preparation of resin composition A-1)
100 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol diacrylate and 1 part by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone are stirred at room temperature for 2 hours to obtain a colorless transparent resin. Composition A-1 was obtained.
（樹脂組成物Ａ−２の作成）
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレート４０重量部と、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネンアクリレートおよび５−ｎ−デシル−２−ノルボルネンの３０ｍｏｌ：７０ｍｏｌランダム共付加重合体（重量平均分子量１０００００）６０重量部とを、トルエン３００重量部中、室温で５時間攪拌し溶解した。この溶液に、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１重量部を添加し、さらに室温で１０分間攪拌し、無色透明な樹脂組成物Ａ−２を得た。
(Preparation of resin composition A-2)
40 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol diacrylate and 30 mol: 70 mol random coaddition weight of 5-hydroxymethyl-2-norbornene acrylate and 5-n-decyl-2-norbornene 60 parts by weight of the coalescence (weight average molecular weight 100,000) was dissolved in 300 parts by weight of toluene at room temperature for 5 hours. To this solution was added 1 part by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 minutes to give colorless and transparent resin composition A-2. Obtained.
（ポリイミド樹脂前駆体ＰＡ−１の合成）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’ジアミノビフェニル６．４重量部（２０．０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物８．９重量部（２０．０ｍｍｏｌ）とを、ジメチルアセトアミド８６．６重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、室温で２日間攪拌し反応させ、ポリイミド樹脂前駆体ＰＡ−１の溶液を得た。得られた溶液を、離型処理したガラス板上に、バーコーターで塗布し、３２０℃で１時間加熱したのち、ガラス板から剥離することで、ポリイミド樹脂の単層フィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度をＴＭＡ法で測定したところ３１５℃であった。
(Synthesis of polyimide resin precursor PA-1)
6.4 parts by weight (20.0 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′diaminobiphenyl and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 8 9.9 parts by weight (20.0 mmol) was dissolved in 86.6 parts by weight of dimethylacetamide and stirred for 2 days at room temperature in a nitrogen atmosphere to obtain a solution of polyimide resin precursor PA-1. The obtained solution was coated on a release-treated glass plate with a bar coater, heated at 320 ° C. for 1 hour, and then peeled from the glass plate to obtain a single layer film of polyimide resin. It was 315 degreeC when the glass transition temperature of the obtained film was measured by the TMA method.
（樹脂組成物Ａ−３の作成）
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジアクリレートの代わりにトリプロピレングリコールジアクリレートを用いたほかは、樹脂組成物Ａ−１の作成方法と同様にして、無色透明な樹脂組成物Ａ−３を得た。
(Preparation of resin composition A-3)
A colorless and transparent resin in the same manner as the resin composition A-1, except that tripropylene glycol diacrylate was used instead of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol diacrylate. Composition A-3 was obtained.
（クラッド用材料の吸水率の測定）
離型処理したガラス板上に、バーコーターで樹脂組成物Ａ−１、２および３を、それぞれ塗布し、超高圧水銀ランプを用い、窒素雰囲気下にて、１Ｊ／ｃｍ2の光照射をし、樹脂を硬化させた。その後、さらにオーブンを用い、窒素雰囲気下にて、１５０℃で１時間加熱した後、ガラス基板から剥離し、クラッド用材料の単層フィルムを得た。得られたフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とした。この試験片を、オーブンを用い、窒素雰囲気下で、８０℃、２４時間加熱処理することで、完全に乾燥させた後に、デシケータ中で放冷し、試験片を秤量した（Ｗ１）。ついで、試験片を２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、取り出した後に、試験片表面の水滴を軽く拭きとり秤量し（Ｗ２）、下記の式１より吸水率を算出したところ、樹脂組成物Ａ−１の硬化物は１．２％、樹脂組成物Ａ−２の硬化物は０．８％、樹脂組成物Ａ−３の硬化物は５．２％であった。骨格が脂環式でない樹脂組成物Ａ−３を用いたクラッド材料は吸水率が高いことが分かった。
(Measurement of water absorption rate of cladding material)
Resin compositions A-1, 2 and 3 were applied to the release-treated glass plate with a bar coater, respectively, and irradiated with 1 J / cm 2 of light in a nitrogen atmosphere using an ultrahigh pressure mercury lamp. The resin was cured. Then, after further heating at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using an oven, the film was peeled off from the glass substrate to obtain a single layer film of a clad material. The obtained film was cut into 5 cm × 5 cm and used as a test piece. The test piece was heat-treated at 80 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere using an oven, and then completely dried, and then allowed to cool in a desiccator, and the test piece was weighed (W1). Then, after immersing the test piece in distilled water at 23 ° C. for 24 hours and taking it out, water droplets on the surface of the test piece were gently wiped and weighed (W2), and the water absorption was calculated from the following formula 1. The cured product of A-1 was 1.2%, the cured product of the resin composition A-2 was 0.8%, and the cured product of the resin composition A-3 was 5.2%. It was found that the clad material using the resin composition A-3 whose skeleton is not alicyclic has a high water absorption rate.
（実施例１）
シリコンウエハ基板上に、バーコーターで樹脂組成物Ａ−１を塗布し、超高圧水銀ランプを用い、窒素雰囲気下にて、１Ｊ／ｃｍ2の光照射をし、樹脂を硬化させた。その後、さらにオーブンを用い、窒素雰囲気下にて、１５０℃で１時間加熱し、下部クラッド層を作成した。次に、下部クラッド層の上に、ポリイミド樹脂前駆体ＰＡ−１の溶液をバーコーターで塗布し、オーブンを用い、窒素雰囲気下にて、３２０℃で１時間加熱し、コア層とした。次に、前記コア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。さらに、前記アルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、直線光導波路パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）を配置し、超高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、コア層をドライエッチングにより加工した。次に、アルミニウム層をエッチング液で除去することで、コアの直線光導波路パターンを形成した。次に、得られたコアの上から、樹脂組成物Ａ−１を、バーコーターで塗布し、下部クラッド層と同様の方法で、上部クラッド層を作成した。この様にして、シリコン基板上の３層導波路を作成した。得られた導波路の光伝搬損失をカットバック法にて測定したところ、１３００ｎｍの光伝搬損失が０．３ｄＢ／ｃｍと低い値を示し、優れた光導波路であることが分かった。さらに耐熱性を調べるために、オーブンを用い窒素雰囲気下にて、２６０℃で５分間加熱した後に、やはりカットバック法にて光伝搬損失値を測定したところ、１３００ｎｍの光伝搬損失が０．３ｄＢ／ｃｍと変化しなかった。また、外観も加熱前後で変化しなかった。よって、耐熱性にも優れた光導波路であることが分かった。
Example 1
The resin composition A-1 was applied onto a silicon wafer substrate with a bar coater, and the resin was cured by irradiation with 1 J / cm 2 of light in a nitrogen atmosphere using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, using an oven, heating was performed at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a lower cladding layer. Next, a solution of the polyimide resin precursor PA-1 was applied on the lower clad layer with a bar coater and heated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using an oven to obtain a core layer. Next, an aluminum layer having a thickness of 0.3 μm was vapor-deposited on the core layer to form a mask layer. Further, a positive photoresist (diazonaphthoquinone-novolak resin system, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name OFPR-800) was applied on the aluminum layer by spin coating, and prebaked at about 95 ° C. Next, a photomask (Ti) for forming a linear optical waveguide pattern is arranged, irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then developed as a positive resist developer (TMAH: tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, Tokyo, Japan). Development was performed using a product name of NMD-3). Thereafter, post-baking was performed at 135 ° C. Next, the aluminum layer was wet etched to transfer the resist pattern to the aluminum layer. Further, the core layer was processed by dry etching using the patterned aluminum layer as a mask. Next, the aluminum layer was removed with an etching solution to form a core linear optical waveguide pattern. Next, the resin composition A-1 was applied from above the obtained core with a bar coater, and an upper clad layer was formed in the same manner as the lower clad layer. In this way, a three-layer waveguide on the silicon substrate was created. When the optical propagation loss of the obtained waveguide was measured by the cutback method, the optical propagation loss at 1300 nm showed a low value of 0.3 dB / cm, and it was found that the optical waveguide was an excellent optical waveguide. Further, in order to investigate the heat resistance, after heating at 260 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere using an oven, the light propagation loss value was measured by the cutback method, and the light propagation loss at 1300 nm was 0.3 dB. / Cm. Also, the appearance did not change before and after heating. Therefore, it turned out that it is an optical waveguide excellent also in heat resistance.
（実施例２）
離型処理したＰＥＴフィルム基板上に樹脂組成物Ａ−２をバーコーターで塗布し、ホットプレートを用い、５０℃で１０分間乾燥し溶媒だけが蒸発した下部クラッド用樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムはタックのある粘性のフィルムであった。全く同様の方法で、上部クラッド用のフィルムも準備した。次に、屈折率の高い直線の光導波部として、５−フェニルエチル−２−ノルボルネンと５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンの８０ｍｏｌ：２０ｍｏｌランダム共付加重合体（重量平均分子量１２００００、ガラス転移温度２２０℃）、屈折率の低い周辺部として、２−ノルボルネンと５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンの５０ｍｏｌ：５０ｍｏｌランダム共付加重合体（重量平均分子量１３００００、ガラス転移温度２１５℃）のそれぞれの組成で作成された単層の直線光導波路フィルムの上下に、上部クラッド用、下部クラッド用のフィルムを接触させ、室温で１ＭＰａの圧力で１分間プレスして、離型処理ＰＥＴ、上部クラッド用フィルム、単層導波路、下部クラッド用フィルム、離型処理ＰＥＴの５層構造の多層フィルムを得た。次に、そのままオーブンを用い空気中にて、１００℃で１時間加熱したのち、上部クラッド用フィルムと下部クラッド用フィルムに付いている離型処理ＰＥＴフィルムを、それぞれ取り除いたところ、クラッド用フィルムは硬化してタックが無くなっていた。さらにオーブンを用い窒素中にて１５０℃で１時間加熱して最終硬化を行った。この様にして、無色透明でボイドのないフィルム状の３層導波路を作成した。さらに、測定する光の波長を１３００ｎｍから８２０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、２６０℃の熱処理前後の光伝搬損失値を測定したところ、熱処理前が０．０９ｄＢ／ｃｍ、熱処理後も０．０９ｄＢ／ｃｍと変化しなかった。外観も変化がなく、光学特性、耐熱性に優れた光導波路であることが分かった。
(Example 2)
Resin composition A-2 was applied onto a release-treated PET film substrate with a bar coater, dried at 50 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and a film of a resin composition for lower cladding in which only the solvent was evaporated was obtained. . The obtained film was a tacky viscous film. A film for the upper clad was also prepared in exactly the same manner. Next, as a linear optical waveguide having a high refractive index, an 80 mol: 20 mol random coaddition polymer of 5-phenylethyl-2-norbornene and 5-n-hexyl-2-norbornene (weight average molecular weight 120,000, glass transition temperature) 220 ° C.) As a peripheral portion having a low refractive index, respective compositions of 2-norbornene and 5-n-hexyl-2-norbornene 50 mol: 50 mol random coaddition polymer (weight average molecular weight 130,000, glass transition temperature 215 ° C.) The upper clad and lower clad films are brought into contact with the upper and lower sides of the single-layer linear optical waveguide film prepared in step 1 and pressed at room temperature for 1 minute at a pressure of 1 MPa to release mold PET, upper clad film, A multilayer film having a single-layer waveguide, a lower cladding film, and a five-layer structure of release-treated PET was obtained. Next, after heating for 1 hour at 100 ° C. in air using an oven, the release-treated PET film attached to the upper clad film and the lower clad film was removed. It was cured and tack was gone. Furthermore, final curing was performed by heating at 150 ° C. for 1 hour in nitrogen using an oven. In this way, a film-like three-layer waveguide having no transparency and no voids was prepared. Furthermore, when the light propagation loss value before and after the heat treatment at 260 ° C. was measured by the same method as in Example 1 except that the wavelength of the light to be measured was changed from 1300 nm to 820 nm, 0.09 dB / cm before heat treatment was obtained. Even after the heat treatment, it was not changed to 0.09 dB / cm. It was found that the optical waveguide was excellent in optical characteristics and heat resistance without changing the appearance.
（比較例）
上下のクラッド用の材料として、樹脂組成物Ａ−１の代わりに、樹脂組成物Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シリコン基板上の３層導波路を作成した。得られた３層導波路は、クラッドの部分が淡褐色に変色していたが、実施例１と同様の方法で、２６０℃の熱処理前後の光伝搬損失値を測定したところ、熱処理前が３．１０ｄＢ／ｃｍ、熱処理後が５．２０ｄＢ／ｃｍと悪い値を示した。また、加熱の前後で着色がやや濃くなり、導波路の一部にふくれが見られた。用いたクラッド材料の耐熱性が低く、吸水率が高いことが原因と思われる。
(Comparative example)
A three-layer waveguide on a silicon substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition A-3 was used instead of the resin composition A-1 as the upper and lower cladding materials. . In the obtained three-layer waveguide, although the clad portion was turned light brown, the light propagation loss value before and after the heat treatment at 260 ° C. was measured by the same method as in Example 1. .10 dB / cm, and 5.20 dB / cm after the heat treatment showed a bad value. In addition, coloring was slightly increased before and after heating, and blisters were observed in a part of the waveguide. This is probably because the clad material used has low heat resistance and high water absorption.
本発明によれば、高耐熱性、低吸水性で光学特性に優れたプラスチック光導波路が得られることから、本発明の光導波路は、光インターコネクション、光デバイス、光電気混載回路基板の分野で広範に利用できると考えられる。 According to the present invention, a plastic optical waveguide having high heat resistance, low water absorption, and excellent optical characteristics can be obtained. Therefore, the optical waveguide of the present invention is used in the fields of optical interconnections, optical devices, and opto-electric hybrid circuit boards. It can be used widely.
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