JP2006124599A - Catalyst for polyester polycondensation reaction and method for producing polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル重縮合反応用触媒及びポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくはフィルム、ボトル、繊維、産業用資材といった各種用途に好適なポリエステルを製造する方法に有用なポリエステル重縮合反応用触媒及び該触媒を用いたポリエステルの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester polycondensation reaction catalyst and a method for producing polyester, and more specifically, a polyester polycondensation reaction catalyst useful in a method for producing polyester suitable for various uses such as films, bottles, fibers, and industrial materials. And a method for producing polyester using the catalyst.
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは機械的強度、化学的安定性など、その優れた性質ゆえに種々の分野、例えば衣類用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトル容器等の中空成形品などに用いられている。中でも、ガスバリア性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるために各種食品、飲料包装容器として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡大している。 Polyesters such as polyethylene terephthalate have various properties such as mechanical strength, chemical stability, and various other fields such as fibers for clothing and industrial materials, various films and sheets for packaging and magnetic tape, Used in hollow molded products such as bottle containers. Among them, it is excellent in gas barrier properties and hygiene, is relatively inexpensive and lightweight, and is widely used as various food and beverage packaging containers, and its application fields are expanding.
ポリエステルは工業的には、一般に多段階プロセスで製造されている。まず、エステル化工程においてジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とグリコールとを直接エステル化するかまたはエステル交換することにより、比較的低分子量のオリゴエステルを予備縮合物として製造する。ついでこの予備縮合物を重縮合工程において、重縮合反応用触媒の存在下、溶融状態で副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。得られたポリエステルは、必要に応じさらに固相重縮合工程に供される。 Polyesters are generally produced industrially in a multi-stage process. First, in the esterification step, a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and glycol are directly esterified or transesterified to produce a relatively low molecular weight oligoester as a precondensate. Then, in the polycondensation step, this precondensate is polycondensed in the presence of a catalyst for polycondensation reaction while separating alcohol and / or water by-produced in a molten state to obtain a desired high molecular weight polyester. The obtained polyester is further subjected to a solid phase polycondensation step as necessary.
現在、工業的プロセスにおける重縮合反応用触媒としては、主にゲルマニウム化合物またはアンチモン化合物が用いられている。ゲルマニウム化合物は高活性で優れた触媒ではあるが、重縮合工程で供給された触媒の一部（例えばＧｅＯ２では６０〜７０%）が重縮合工程で系外に留去してしまうため、回収して再び系内に供給するなどの操作上の工夫が必要であり、工程が複雑になる。また、通常ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム鉱石の産出量が少ないため高価であり、得られるポリエステルのコスト上昇の一因となっている。
一方、アンチモン化合物は、ゲルマニウム化合物に比較してかなり安価であり、ゲルマニウム化合物同様高い活性を有する触媒であるため広く用いられているが、重縮合反応時に金属アンチモンが析出することがあるため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生する場合がある。加えて現在、環境面からは、より安全性の高い触媒が求められつつある。
At present, germanium compounds or antimony compounds are mainly used as polycondensation reaction catalysts in industrial processes. Although the germanium compound is a highly active and excellent catalyst, a part of the catalyst supplied in the polycondensation step (for example, 60 to 70% for GeO 2 ) is distilled out of the system in the polycondensation step, and thus recovered. Therefore, it is necessary to devise the operation such as supplying the system again into the system, and the process becomes complicated. Further, the germanium compound is usually expensive because the production amount of germanium ore is small, which contributes to an increase in the cost of the resulting polyester.
On the other hand, antimony compounds are considerably cheaper than germanium compounds and are widely used because they are catalysts having high activity like germanium compounds. However, since antimony compounds may precipitate during the polycondensation reaction, polyesters In some cases, darkening or foreign matter may occur. In addition, from the environmental viewpoint, a safer catalyst is now being demanded.
これらの問題点を解決するため、ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物に代えてチタン化合物をポリエステル重縮合反応用触媒として利用するための検討が多く行われているが、チタン化合物を用いて得られるポリエステルは熱安定性が低く、著しく着色してしまう場合が多い。そのため通常ポリエステル製造時において、熱安定性を向上し、着色を抑制するためにリン化合物が添加されているが、チタン化合物はリン化合物によって重縮合反応における触媒活性（以下、「重縮合活性」と記す）が著しく低下するという問題があった。 In order to solve these problems, many studies have been made to use a titanium compound as a catalyst for polyester polycondensation reaction instead of a germanium compound or an antimony compound. The stability is low and the color is often marked. Therefore, a phosphorus compound is usually added to improve thermal stability and suppress coloration during the production of polyester. However, the titanium compound has a catalytic activity in a polycondensation reaction (hereinafter referred to as “polycondensation activity”). There is a problem that it is significantly reduced.
重縮合反応用触媒としては、上記以外の金属化合物として、タングステン化合物であるタングステン酸およびその塩をポリエステル重縮合反応用触媒として用いることが米国特許３、１４２、７３３号及び特公昭４４−１９５５４号公報に記載されている。しかしながら、タングステン化合物が一般に種々の溶媒に難溶であることから、反応系に固体の状態で直接添加せざるを得ず、そのために十分な重縮合活性が得られないばかりか、実際の工業プロセスでは、固体状の触媒を定量的に連続供給することが難しく、また製造されるポリエステル樹脂中の異物の原因となってしまう場合がある。米国特許３、４７２、６１３号において、パラタングステン酸アンモニウムが酸によって水溶媒に溶解可能であり、均一な液組成物を調製できることが報告されているが、これをポリエステル重縮合反応用触媒として用いようとすると重縮合反応系内に多量の水を添加してしまうためにポリエステルの加水分解反応が起こり、ポリエステル重縮合反応用触媒としては適していない。更に、タングステンアリルオキサイドをポリエステル重縮合反応用触媒として用いることが特公昭４６-１２１５３号公報に
報告されているが、重縮合活性が十分でなくより活性の高い触媒が求められている。
本発明は上記実情に鑑み、ポリエステルの製造において十分な重縮合活性を有し、かつ得られるポリエステルの着色の問題を解決した重縮合反応用触媒及び該触媒を用いたポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a catalyst for polycondensation reaction that has sufficient polycondensation activity in the production of polyester and solves the problem of coloring of the obtained polyester, and a method for producing polyester using the catalyst. This is the issue.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、パラタングステン酸塩を含酸素有機溶媒に可溶化してなる触媒が、従来公知のタングステン化合物を用いた触媒の場合と比較し、重縮合反応用触媒として非常に高い活性を有することを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、（１）パラタングステン酸塩が（２）含酸素有機溶媒に可溶化されてなるポリエステル重縮合反応用触媒、及びこの重縮合反応用触媒を用いるポリエステルの製造方法に存する。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a catalyst obtained by solubilizing a paratungstate in an oxygen-containing organic solvent is a polycondensation reaction compared to a catalyst using a conventionally known tungsten compound. It has been found that it has very high activity as a catalyst for use, and has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is (1) a polyester polycondensation reaction catalyst in which paratungstate is solubilized in an oxygen-containing organic solvent, and a polyester production method using this polycondensation reaction catalyst. Exist.
本発明の重縮合反応用触媒である（１）パラタングステン酸塩が（２）含酸素有機溶媒に可溶化されてなる重縮合反応用触媒は高い重縮合活性を有するので、該触媒を用いてポリエステルを製造することにより、高い反応速度で色調の良好なポリエステルを得ることが可能になる。よって、本発明の重縮合反応用触媒及びポリエステルの製造方法は工業的に極めて有用である。 The polycondensation reaction catalyst obtained by solubilizing (1) the paratungstate salt, which is the polycondensation reaction catalyst of the present invention in (2) an oxygen-containing organic solvent, has high polycondensation activity. By producing the polyester, it is possible to obtain a polyester having a good color tone at a high reaction rate. Therefore, the polycondensation reaction catalyst and the polyester production method of the present invention are extremely useful industrially.
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
(重縮合反応用触媒)
本発明の重縮合反応用触媒は、(１)パラタングステン酸塩が(２)含酸素有機溶媒に可溶化されてなる触媒である。
本発明において“可溶化”とは、パラタングステン酸塩を含酸素有機溶媒中に溶解もしくは均一に分散させた際、目視で観察し透明な状態あるいは可溶化前（混合もしくは分散時）と比較してより透明な状態になることをいう。具体的には（１）パラタングステン酸塩を（２）含酸素有機溶媒と混合して混合液としたときに、溶解せずに該混合液中に残存しているパラタングステン酸塩の重量が、混合前のパラタングステン酸塩の重量より少なくなることを“可溶化”という。従って、本発明の重縮合反応用触媒は、このパラタングステン酸塩の少なくとも一部が含酸素有機溶媒中に溶解している混合液である。
(Catalyst for polycondensation reaction)
The polycondensation reaction catalyst of the present invention is a catalyst obtained by solubilizing (1) a paratungstate in (2) an oxygen-containing organic solvent.
In the present invention, “solubilization” means that when a paratungstate is dissolved or uniformly dispersed in an oxygen-containing organic solvent, it is visually observed and compared with a transparent state or before solubilization (during mixing or dispersion). That it becomes more transparent. Specifically, when (1) paratungstate is mixed with (2) an oxygen-containing organic solvent to form a mixed solution, the weight of the paratungstate remaining in the mixed solution without being dissolved is The less than the weight of the paratungstate before mixing is called “solubilization”. Therefore, the polycondensation reaction catalyst of the present invention is a mixed solution in which at least a part of the paratungstate is dissolved in an oxygen-containing organic solvent.
ここで、混合液中の残存パラタングステン酸塩重量の測定は以下の方法で行われる。即ち、まずポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプメンブレンフィルター（孔径１μｍ）を秤量する。続いて該メンブレンフィルターをエタノール溶液で濡らして親媒体化した後、これを用いて（１）パラタングステン酸塩と（２）含酸素有機溶媒との混合液をろ過し、室温のエチレングリコールで２回洗浄し、更に室温のエタノールで２回洗浄した後に、循環型熱風乾燥機で１.０×１０５Ｐａ、５０℃、６時間乾燥し、秤量する。ろ過前後の秤量値の差をとることにより、混合液中の残存重量が測定される。 Here, the measurement of the weight of the remaining paratungstate in the mixed solution is performed by the following method. That is, first, a polytetrafluoroethylene (PTFE) type membrane filter (pore diameter: 1 μm) is weighed. Subsequently, the membrane filter was wetted with an ethanol solution to make a hydrophilic medium, and using this, a mixed solution of (1) paratungstate and (2) an oxygen-containing organic solvent was filtered, and the mixture was filtered with ethylene glycol at room temperature. After washing twice with ethanol at room temperature, it is dried in a circulating hot air dryer at 1.0 × 10 5 Pa at 50 ° C. for 6 hours and weighed. The residual weight in the mixed solution is measured by taking the difference between the weighed values before and after filtration.
本発明のポリエステル重縮合反応用触媒は、上記の如くパラタングステン酸塩の可溶化によりその少なくとも一部が含酸素有機溶媒中に溶解されている混合液からなるものである。触媒としての混合液において、溶解せずに残存するパラタングステン酸塩の重量は、重縮合活性、ポリエステル樹脂中の異物の点から低い程好ましく、混合前のパラタングステン酸塩の重量に対し、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは６重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。 The polyester polycondensation reaction catalyst of the present invention comprises a mixed solution in which at least a part thereof is dissolved in an oxygen-containing organic solvent by solubilizing the paratungstate as described above. In the mixed liquid as a catalyst, the weight of the paratungstate remaining without being dissolved is preferably as low as possible from the viewpoint of polycondensation activity and foreign matters in the polyester resin, and is usually smaller than the weight of the paratungstate before mixing. 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 12% by weight or less, still more preferably 6% by weight or less, and most preferably 0% by weight.
本発明の重縮合反応用触媒に用いられる（１）パラタングステン酸塩とは、下記の一般式（Ｉ）で表されるものである。
（化１）
ＭIｎ Ｏ５・１２（ＷＯ3）・ｘＨ２Ｏ （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ＭIはカチオンを表し、ｎは４から１０の範囲で、Ｗ及びＭIの原子価に応じ中性塩となるような値をとる。ｘは０以上の任意の整数を表す。ＭIで表されるカチオンとしては、ＮＨ４ ＋；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等の短周期表（以下同様）第Ｉ族の金属カチオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇｄ３＋等の第ＩＩ族金属カチオン；Ａｌ３＋等の第ＩＩＩ族金属カチオン；Ｓｂ３＋等の第Ｖ族金属カチオンが挙げられる。これらのカチオンは、上記の中から選ばれる一つ、もしくは複数のカチオンの組み合わせにより構成される。また、ＭIで表されるカチオンの一部がＨ＋で置換されていてもよい。
The (1) paratungstate used in the catalyst for polycondensation reaction of the present invention is represented by the following general formula (I).
(Chemical formula 1)
MInO 5 · 12 (WO 3 ) · xH 2 O (I)
In the general formula (I), MI represents a cation, n is in the range of 4 to 10, and takes a value that becomes a neutral salt according to the valence of W and MI. x represents an arbitrary integer of 0 or more. As the cation represented by MI, NH 4 + ; Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and other short period table (hereinafter the same) Group I metal cations; Mg 2+ , Ca 2+ , Sr Group II metal cations such as 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ and Gd 3+ ; Group III metal cations such as Al 3+ ; Group V metal cations such as Sb 3+ . These cations are constituted by one or a combination of a plurality of cations selected from the above. In addition, a part of the cation represented by MI may be substituted with H + .
本発明の重縮合反応用触媒に用いられる（１）パラタングステン酸塩の具体的な例としては、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸カルシウム、パラタングステン酸アンチモン、パラタングステン酸マグネシウム、パラタングステン酸セリウム、およびそれらの水和物等があげられる。工業試薬として入手の容易さから、好ましくはパラタングステン酸アンモニウム、およびその水和物が用いられる。 Specific examples of (1) paratungstate used in the polycondensation reaction catalyst of the present invention include ammonium paratungstate, sodium paratungstate, potassium paratungstate, calcium paratungstate, and antimony paratungstate. , Magnesium paratungstate, cerium paratungstate, and hydrates thereof. From the viewpoint of availability as an industrial reagent, ammonium paratungstate and its hydrate are preferably used.
本発明の重縮合反応用触媒としての混合液中におけるタングステン濃度は、金属原子換算で、通常０．０５重量％〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲である。タングステン濃度が、この範囲を超えて低すぎると十分な重縮合活性が得られず、他方、高濃度にするためには、溶媒に対する溶解度の低いタングステン酸塩を多量に使用しなければならす、溶解せずに残存する固体が増加して、生成ポリエステルの異物の原因となる場合があり、又、触媒の長期保存時に触媒の結晶が析出する場合があるので、触媒の安定性の点からも好ましくない。 The tungsten concentration in the mixed liquid as the catalyst for polycondensation reaction of the present invention is usually in the range of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, in terms of metal atoms. More preferably, it is in the range of 0.1% by weight to 1% by weight. If the tungsten concentration is too low beyond this range, sufficient polycondensation activity cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a high concentration, a large amount of tungstate with low solubility in the solvent must be used. It is preferable from the viewpoint of the stability of the catalyst because the remaining solids may increase, which may cause foreign matter of the produced polyester, and catalyst crystals may precipitate during long-term storage of the catalyst. Absent.
本発明の重縮合反応用触媒に用いられる（２）含酸素有機溶媒としては、ポリエステル重縮合反応に影響を及ぼさない限り特に制限は無いが、アルコール類、及び／又はカルボン酸類が好ましく用いられる。アルコール類の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルアルコール、フェノール等の脂肪族或いは芳香族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコ−ル類が挙げられる。これらの中でも、好ましいものはポリエステル樹脂の原料となるグリコール成分であり、例えばポリエチレンテレフタレートにおいてはエチレングリコールである。カルボン酸類としては、カルボン酸及びそのエステル類が用いられ、その具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の脂肪族或いは芳香族カルボン酸、酢酸エチル、安息香酸エチル等のカルボン酸アルキルエステル類が挙げられる。 The (2) oxygen-containing organic solvent used in the polycondensation reaction catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it does not affect the polyester polycondensation reaction, but alcohols and / or carboxylic acids are preferably used. Specific examples of alcohols include aliphatic or aromatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, allyl alcohol and phenol, and alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and trimethylene glycol. . Among these, a preferable one is a glycol component that is a raw material for the polyester resin, and for example, polyethylene glycol is used for polyethylene terephthalate. As the carboxylic acids, carboxylic acids and esters thereof are used, and specific examples thereof include aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid, ethyl acetate, ethyl benzoate, and the like. Examples include carboxylic acid alkyl esters.
本発明の重縮合反応用触媒は、更に（３）酸性化合物を含むことがパラタングステン酸塩の可溶化の容易さ、重縮合活性及びポリエステルの着色の点で好ましい。本発明における酸性化合物とは、ブレンステッド酸の性質を有するものであり、含酸素有機溶媒に溶解した場合に少なくとも、その溶媒自身のｐＨよりもｐＨが低下するような有機および無機化合物である。
酸性化合物としては、硫黄化合物及び／又はリン化合物が好ましい。
具体的には、硫黄化合物として、硫酸、二硫酸、亜硫酸等の酸性無機硫黄化合物及びそれらの誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸等の芳香族スルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。
The catalyst for polycondensation reaction of the present invention preferably further comprises (3) an acidic compound from the viewpoint of easiness of solubilization of paratungstate, polycondensation activity and coloration of polyester. The acidic compound in the present invention is an organic or inorganic compound having a property of Bronsted acid and having a pH lower than at least the pH of the solvent itself when dissolved in an oxygen-containing organic solvent.
As the acidic compound, a sulfur compound and / or a phosphorus compound is preferable.
Specific examples of the sulfur compound include acidic inorganic sulfur compounds such as sulfuric acid, disulfuric acid, and sulfurous acid and derivatives thereof, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and phenylsulfonic acid, and derivatives thereof.
リン化合物としては、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機リン化合物、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそれらの誘導体、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸等のアルキスホスフィン酸及びそれらの誘導体、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等の芳香族ホスホン酸及びそれらの誘導体、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の芳香族ホスフィン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらの中、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルホスホン酸等が用いられる。また還元性を持つ次亜リン酸等を用いてタングステンを青く発色させ、重縮合反応用触媒を青くすることで得られるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂の黄色味を抑えることも可能である。
Phosphorus compounds include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc., methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate Phosphoric esters such as dioctyl phosphate, alkylphosphonic acids such as methylphosphonic acid and ethylphosphonic acid and their derivatives, alkylphosphinic acids such as methylphosphinic acid and ethylphosphinic acid and their derivatives, phenylphosphonic acid, diphenylphosphonic Examples thereof include aromatic phosphonic acids such as acids and derivatives thereof, aromatic phosphinic acids such as phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid, and derivatives thereof.
Of these, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acid and the like are preferably used. It is also possible to suppress the yellowness of polyester, for example, polyethylene terephthalate resin, obtained by making tungsten colored blue using hypophosphorous acid or the like having reducibility and making the catalyst for polycondensation reaction blue.
本発明の重縮合反応用触媒における（３）酸性化合物の使用量は、パラタングステン酸塩及び酸性化合物の種類によっても異なるが、パラタングステン酸塩に対し通常０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。この範囲より少なすぎると、パラタングステン酸塩の溶解性や重縮合活性に有効ではなく、多すぎると重合反応速度等を低下させる場合がある。 The amount of (3) acidic compound used in the polycondensation reaction catalyst of the present invention varies depending on the type of paratungstate and acidic compound, but is usually 0.05 to 20 mol%, preferably based on paratungstate. 0.5 to 5 mol%. If it is less than this range, it is not effective for the solubility and polycondensation activity of the paratungstate, and if it is too much, the polymerization reaction rate may be reduced.
本発明の重縮合反応用触媒の調製方法、即ち可溶化方法は特に限定されず、例えば（１）パラタングステン酸塩を（２）含酸素有機溶媒に加えたスラリー状の混合物を、攪拌しながら加熱する方法、或いは（１）パラタングステン酸塩と（２）含酸素有機溶媒との混合物に更に（３）酸性化合物を加えて分散状態とする方法等が挙げられるが、特に（３）酸性化合物を用いる方法が、パラタングステン酸の可溶化の容易さ、重縮合活性、及び得られるポリエステルの着色の点で好ましい。
（３）酸性化合物を用いる場合、その調製方法は特に制限されるものではなく、パラタングステン酸塩を含酸素有機溶媒に可溶化した後に酸性化合物を加えてもよく、パラタングステン酸塩と酸性化合物を同時に含酸素有機溶媒に加えてから可溶化してもよい。常温で可溶化しにくい場合には加熱してもよい。また一度可溶化させた後、パラタングステン酸塩、含酸素有機溶媒或いは酸性化合物等を必要に応じ更に加えてもよい。
The method for preparing the catalyst for polycondensation reaction of the present invention, that is, the solubilization method is not particularly limited. For example, while stirring a slurry mixture obtained by adding (1) paratungstate to (2) oxygen-containing organic solvent, Examples include a method of heating, or (1) a method of further adding (3) an acidic compound to a mixture of a paratungstate and (2) an oxygen-containing organic solvent to form a dispersed state. Is preferable in terms of ease of solubilization of paratungstic acid, polycondensation activity, and coloring of the resulting polyester.
(3) When an acidic compound is used, its preparation method is not particularly limited, and the acid compound may be added after solubilizing the paratungstate in an oxygen-containing organic solvent. May be simultaneously added to the oxygen-containing organic solvent and solubilized. If it is difficult to solubilize at room temperature, it may be heated. Further, once solubilized, a paratungstate, an oxygen-containing organic solvent, an acidic compound, or the like may be further added as necessary.
本発明の重縮合反応用触媒を用いたポリエステルの製造方法において、該触媒の使用量は、タングステン金属原子換算の重量比として、ポリエステルの全重合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜２００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。該触媒の添加時期としては特に限定されず、重合原料となるスラリーの調製時やエステル化工程の任意の段階および重縮合工程の初期に供給することができる。 In the method for producing a polyester using the catalyst for polycondensation reaction of the present invention, the amount of the catalyst used is usually in the range of 1 to 1000 ppm with respect to the total polymerization raw material of the polyester as a weight ratio in terms of tungsten metal atoms, preferably It is preferable to use in the range of 10 to 200 ppm. There is no particular limitation on the timing of addition of the catalyst, and the catalyst can be supplied at the time of preparation of the slurry as the polymerization raw material, at any stage of the esterification process and at the beginning of the polycondensation process.
本発明のポリエステル重縮合反応用触媒を使用する製造方法では、パラタングステン酸塩と共に他の金属化合物を使用してもよい。他の金属化合物としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属原子を有する金属化合物が用いられる。中でも、チタンアルコキシド、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が好ましく用いられる。これらの金属化合物は、本発明の重縮合反応用触媒である混合液に加えてもよいし、重縮合反応用触媒の混合液とは別に添加してもよい。具体的には、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階、及び重縮合反応工程の初期に添加することができ、特に制限されるものではない。 In the production method using the polyester polycondensation reaction catalyst of the present invention, other metal compounds may be used together with the paratungstate. As the other metal compound, a metal compound having at least one metal atom selected from titanium, germanium, antimony, magnesium, and zinc is used. Of these, titanium alkoxide, germanium oxide, antimony oxide, magnesium acetate, and zinc acetate are preferably used. These metal compounds may be added to the mixed liquid which is the polycondensation reaction catalyst of the present invention, or may be added separately from the mixed liquid of the polycondensation reaction catalyst. Specifically, it can be added at the time of preparing the raw slurry, at any stage of the esterification process, and at the beginning of the polycondensation reaction process, and is not particularly limited.
（ポリエステル原料）
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分とグリコール成分から製造される。
ジカルボン酸成分の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸若しくはその無水物、又はこれらのジメチルエステル等の芳香族ジカルボン酸及びその炭素数１〜４程度のアルキルエステル、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらのジアルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸及びそのアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びそのエステルなどが挙げられる。これらのうち、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２、６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、更に好ましくはテレフタル酸が用いられる。
(Polyester raw material)
The polyester of the present invention is produced from a dicarboxylic acid component, such as a dicarboxylic acid, particularly an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a glycol component.
Specific examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid or anhydrides thereof, or aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl esters thereof and carbon numbers of 1 to 4 thereof. Alkyl esters such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and aliphatic dicarboxylic acids such as dialkyl esters thereof and alkyl esters thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid and esters thereof, etc. Can be mentioned. Of these, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid is more preferably used.
グリコール成分の具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール等の脂肪族グリコ−ル、１、４−シクロヘキサンジオ−ル、１、４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好適に用いられ、更に好ましくはエチレングリコールが用いられる。 Specific examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanediol. And alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic glycols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A. Of these, ethylene glycol and tetramethylene glycol are preferably used, and ethylene glycol is more preferably used.
また本発明の効果を逸脱しない範囲で、前記原料のジカルボン酸成分及びグリコール成分に加え、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の単官能および／または多官能化合物、又はその誘導体からなる成分を共重合成分として用いてもよい。 In addition to the dicarboxylic acid component and glycol component of the raw material, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerin, pentaerythritol, etc. A component composed of a monofunctional and / or polyfunctional compound or a derivative thereof may be used as a copolymerization component.
（ポリエステルの製造方法）
本発明のポリエステル製造方法としては、上記重縮合反応用触媒を使用する他は特に限定されず、エステル化反応、重縮合反応及び要すればそれに続く固相重縮合反応を行うことよりなる公知のポリエステル製造方法を用いることができる。即ち、ジカルボン酸成分とグリコール成分を、要すれば共重合成分と共に必要に応じてエステル化触媒の存在下、エステル化反応させて低分子量体（オリゴエステル）を生成し、次いで重縮合反応させる方法が用いられる。例えば、ポリエステル製造方法として多段階プロセスを使用する場合、第一段階でのポリエステル予備縮合物（オリゴエステル）の製造を、ジカルボン酸成分と過剰のグリコール成分とのエステル化反応にて行うが、その場合、ジカルボン酸成分に対する過剰のグリコール成分を、モル比で通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の比率で用い、２３０℃〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、大気圧に対する相対圧力で０〜０．３ＭＰａ、好ましくは０〜０．２ＭＰａの圧力下、無触媒またはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などのエステル化触媒の存在下エステル化反応させることにより行うことができる。
(Production method of polyester)
The polyester production method of the present invention is not particularly limited except that the above polycondensation reaction catalyst is used, and is a known method comprising performing an esterification reaction, a polycondensation reaction and, if necessary, a subsequent solid-phase polycondensation reaction. Polyester production methods can be used. That is, a method in which a dicarboxylic acid component and a glycol component are esterified in the presence of an esterification catalyst if necessary together with a copolymerization component to produce a low molecular weight (oligoester), and then a polycondensation reaction is performed. Is used. For example, when a multistage process is used as a polyester production method, the polyester precondensate (oligoester) in the first stage is produced by an esterification reaction of a dicarboxylic acid component and an excess glycol component. In this case, an excess glycol component relative to the dicarboxylic acid component is usually used in a molar ratio of 1.02 to 2.0, preferably 1.03 to 1.7, and 230 ° C to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C. Of an esterification catalyst such as a non-catalyst or an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a zinc compound, or a manganese compound under a pressure of 0 to 0.3 MPa, preferably a pressure of 0 to 0.2 MPa, relative to the atmospheric pressure. It can be carried out by an esterification reaction in the presence.
次いで、第二段階、即ち重縮合工程における重縮合反応では、本発明の上記重縮合反応用触媒を使用し、該触媒の存在下、ポリエステル予備縮合物を、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合反応させることにより、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができる。一般的に重縮合反応は、温度は通常２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９５℃にて、常圧から漸次減圧にして、最終的に通常絶対圧力で１５００Ｐａ〜１０Ｐａ、好ましくは６５０Ｐａ〜５０Ｐａの減圧下で、１〜２０時間で重縮合させることにより達成される。これらの操作は連続式、または回分式の何れの方法を用いてもよい。 Next, in the second stage, that is, the polycondensation reaction in the polycondensation step, the above-mentioned catalyst for polycondensation reaction of the present invention is used, and in the presence of the catalyst, the polyester precondensate is produced as by-product alcohol and / or water. By subjecting the polycondensation reaction to separation, a target high molecular weight polyester can be obtained. In general, the polycondensation reaction is usually performed at a temperature of 250 to 300 ° C., preferably 260 to 295 ° C., and gradually reduced from normal pressure to a final absolute pressure of 1500 Pa to 10 Pa, preferably 650 Pa to 50 Pa. This is achieved by polycondensation under reduced pressure for 1 to 20 hours. These operations may use either a continuous method or a batch method.
通常、重縮合工程により得られたポリエステルは、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口よりストランド状に抜き出して、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。得られたポリエステル粒状体の固有粘度は、通常０．４ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下となるのが好ましい。 Usually, the polyester obtained by the polycondensation step is extracted in the form of a strand from the outlet provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. It is made granular. It is preferable that the intrinsic viscosity of the obtained polyester granular body is usually 0.4 dl / g or more and 1.5 dl / g or less.
本発明の重縮合反応用触媒を用いると重合反応速度が従来法に比べて大幅に向上するので、触媒の使用量を増やすことにより、更に生産性を向上することができる。一方、触媒のコストを抑えるために使用量を少なくすることも可能である。 When the polycondensation reaction catalyst of the present invention is used, the polymerization reaction rate is significantly improved as compared with the conventional method. Therefore, the productivity can be further improved by increasing the amount of the catalyst used. On the other hand, the amount used can be reduced in order to reduce the cost of the catalyst.
このようにして得られたポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合を行ってもよい。一般的に固相重縮合は、固相重縮合反応に供するポリエステルが溶融しない程度の温度乃至それより８０℃低い温度範囲、好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは１９５〜２４０℃の温度条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中或いは減圧雰囲気下で反応が行われる。不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には７６０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下で、あるいは減圧雰囲気下で反応を行う場合には０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒにて行われる。固相重縮合の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、生成物であるポリエステルが所望の物性を有するよう、適宜選択されるが、本発明の重縮合反応用触媒を用いると、重縮合反応用触媒が固相重縮合においても高い活性を有するため、重縮合反応用触媒として従来既知の触媒を用いる製造方法に比べて、反応時間を短くできるという利点がある。 The polyester thus obtained may be further subjected to solid phase polycondensation if desired. In general, the solid phase polycondensation is performed at a temperature at which the polyester used for the solid phase polycondensation reaction does not melt to a temperature range lower by 80 ° C., preferably 190 to 250 ° C., particularly preferably 195 to 240 ° C. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide, or in a reduced pressure atmosphere. When the reaction is performed in an inert gas atmosphere, the reaction is performed at 760 Torr or less, preferably 150 Torr or less, or when the reaction is performed under a reduced pressure atmosphere, the reaction is performed at 0.1 Torr to 50 Torr, preferably 0.5 Torr to 10 Torr. The solid-phase polycondensation temperature, pressure, reaction time, inert gas flow rate, and the like are selected as appropriate so that the product polyester has the desired physical properties, but when the polycondensation reaction catalyst of the present invention is used, Since the catalyst for polycondensation reaction has high activity even in solid phase polycondensation, there is an advantage that the reaction time can be shortened as compared with a production method using a conventionally known catalyst as a catalyst for polycondensation reaction.
本発明のポリエステル製造方法では、生成するポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の触媒以外の添加剤、例えば熱安定剤、酸化安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。 In the polyester production method of the present invention, additives other than various catalysts, for example, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, and a release agent, as long as the properties of the resulting polyester are not impaired. Further, an ultraviolet absorber or the like may be added.
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明におけるポリエステルの物性等は以下の方法で測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property etc. of the polyester in this invention were measured with the following method.
＜固有粘度の測定＞
ポリエステル試料０．５ｇを、フェノール／１、１、２、２−テトラクロロエタン（重量比１／１）混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃、３０分間で溶解させる。この溶液についてウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定する。この相対粘度から下記式に従って求めた比粘度（ηｓｐ）について濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求める。
（ηｓｐ）＝（ηｒｅｌ）−１
濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとした溶液についても同様にしてそれぞれ濃度との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）として求めた。
<Measurement of intrinsic viscosity>
0.5 g of a polyester sample is dissolved in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) mixed solvent at a concentration (c) of 1.0 g / dl at 110 ° C. for 30 minutes. . The relative viscosity (ηrel) of this solution is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscosity tube. From the relative viscosity, the ratio (ηsp / c) to the concentration (c) is determined for the specific viscosity (ηsp) determined according to the following formula.
(Ηsp) = (ηrel) −1
Similarly, the ratio (ηsp / c) with respect to the concentration (c) of each solution having the concentration (c) of 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl was determined, and from these values, the concentration ( The ratio (ηsp / c) when c) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity [η] (dl / g).
＜色調）＞
重縮合反応で得られたポリエステルチップを粉体測色用セルに充填し、測色色差計ＺＥ−２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるカラーｂ値を求めた。
<Color tone>
The polyester chip obtained by the polycondensation reaction is filled in a powder colorimetric cell and described in Reference Example 1 of JIS Z8730 using a colorimetric color difference meter ZE-2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The color b value by the color coordinate of Hunter's color difference formula in the Lab display system was obtained.
＜重縮合反応速度＞
重縮合反応速度Ｖｃは下記式（４）によって求められる。
（数１）
Ｖｃ ＝ｌｎ（Ｍｎ’／Ｍｎ／時間(分)）×１０２ （４）
<Polycondensation reaction rate>
The polycondensation reaction rate Vc is determined by the following formula (4).
(Equation 1)
Vc = ln (Mn ′ / Mn / hour (minute)) × 10 2 (4)
式（４）中、Ｍｎ’は重縮合反応後のポリエステルの固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）より算出されるポリマーの数平均分子量であり、Ｍｎは重縮合反応前のポリエステル予備縮合物の固有粘度より算出されるポリマーの数平均分子量である。時間（分）は減圧開始後の重縮合反応時間である。
なお、分子量Ｍｎ及びＭｎ’は下記式（５）の相関によって求められる。
（数２）
分子量(ＭｎまたはＭｎ’)＝(固有粘度［η］／０.０００２１)(１／０.８２) （５）
In formula (4), Mn ′ is the number average molecular weight of the polymer calculated from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) of the polyester after the polycondensation reaction, and Mn is the polyester precondensate before the polycondensation reaction. It is the number average molecular weight of the polymer calculated from the intrinsic viscosity. Time (minutes) is the polycondensation reaction time after the start of decompression.
In addition, molecular weight Mn and Mn 'are calculated | required by the correlation of following formula (5).
(Equation 2)
Molecular weight (Mn or Mn ′) = (Intrinsic viscosity [η] /0.00021) (1 / 0.82) (5)
〔実施例１〕
（原料オリゴマーの生成）
テレフタル酸ジメチル２０１２ｋｇ（１０．４×１０３モル）とエチレングリコール１２８６ｋｇ（２０．７×１０３モル）とをエステル化反応槽に供給して溶解後、エチレングリコールに溶解させた酢酸カルシウムを、カルシウム原子として０．２０ｋｇ（エステル交換反応により得られる生成物に対して１００ｐｐｍ）となるように添加し、２２０℃に保持しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が終了した後、このエステル化反応槽に、テレフタル酸１７２１ｋｇ（１０．４×１０３モル）とエチレングリコール７７２ｋｇ（１２．４×１０３モル）とをスラリー調製槽で攪拌・混合して得られたスラリーを３時間かけて連続的に移送し、常圧下、２５０℃でエステル化反応を行い、移送開始から４時間反応を行った後に、反応液の５０％を系外へ抜き出した。
[Example 1]
(Generation of raw material oligomer)
After supplying 2012 kg (10.4 × 10 3 mol) of dimethyl terephthalate and 1286 kg (20.7 × 10 3 mol) of ethylene glycol to the esterification reaction tank and dissolving them, calcium acetate dissolved in ethylene glycol was converted into calcium. It added so that it might become 0.20 kg (100 ppm with respect to the product obtained by transesterification) as an atom, and transesterification was performed, distilling the produced | generated methanol, hold | maintaining at 220 degreeC. After completion of the transesterification reaction, 1721 kg (10.4 × 10 3 mol) of terephthalic acid and 772 kg (12.4 × 10 3 mol) of ethylene glycol were stirred and mixed in this esterification reaction vessel in the slurry preparation vessel. The obtained slurry was continuously transferred over 3 hours, subjected to esterification reaction at 250 ° C. under normal pressure, and after 4 hours of reaction from the start of transfer, 50% of the reaction solution was extracted out of the system. .
このエステル化反応槽において、前記と同様にして得られたテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを追加してエステル化反応を行い、反応液の５０％を重縮合反応槽に移送する工程を、計１０回繰り返して行い、エステル化反応液中の酢酸カルシウムの濃度を０．５ｐｐｍ以下とした。
このようにして、実質的にエステル交換触媒成分を含有しないテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を製造した。このエステル化反応生成物を、エステル化反応槽から重縮合反応槽に移送する途中で抜き出し、大気下で冷却・固化させることにより以下の実施例で使用する原料オリゴマーを得た。この原料オリゴマーの製造に用いられたエチレングリコールのテレフタル酸に対するモル比は、最終的に１．２となり、得られた原料オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２８０であった。
In this esterification reaction tank, a step of adding a slurry made of terephthalic acid and ethylene glycol obtained in the same manner as described above to conduct an esterification reaction, and transferring 50% of the reaction solution to the polycondensation reaction tank, The test was repeated 10 times, and the concentration of calcium acetate in the esterification reaction solution was adjusted to 0.5 ppm or less.
In this way, an esterification reaction product of terephthalic acid and ethylene glycol substantially containing no transesterification catalyst component was produced. The esterification reaction product was extracted while being transferred from the esterification reaction tank to the polycondensation reaction tank, and cooled and solidified in the air to obtain a raw material oligomer used in the following examples. The molar ratio of ethylene glycol used for the production of the raw material oligomer to terephthalic acid was finally 1.2, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained raw material oligomer was 1280.
（重縮合反応用触媒調製−１）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．１４３０ｇとパラトルエンスルホン酸・１水和物０．１２２８ｇを加えて３０ｍｌとし、２７℃で１時間攪拌して可溶化した。均一な透明溶液が得られ、タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。これを重縮合反応用触媒とする。
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-1)
Ethylene glycol was added with 0.1430 g of ammonium paratungstate pentahydrate and 0.1228 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate to make 30 ml, and solubilized by stirring at 27 ° C. for 1 hour. A uniform transparent solution is obtained, and the tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms. This is used as a catalyst for polycondensation reaction.
（重縮合反応）
原料オリゴマーのうちから１０４ｇを、重縮合反応器に移して系内を窒素で置換した後オイルバス（２７０℃一定）でオリゴマーを溶解した。その後にポリエステル中のタングステン濃度が１００ｐｐｍになるよう上記重縮合反応用触媒を添加した。添加完了後１０分間攪拌しながら放置した。その後徐々に減圧して２０分で絶対圧力１３０Ｐａとし、減圧開始から１時間重縮合反応を行った。攪拌を停止し、窒素にて常圧に戻し、重縮合反応器をオイルバスから取り出した。重縮合反応器をオイルバスから取り出した後、速やかに該反応器の抜き出し口を開け、窒素で系内を微加圧にすることでポリエステルを抜き出し、水冷・固化させてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.５８５ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は６．２であった。
(Polycondensation reaction)
104 g of the raw material oligomer was transferred to a polycondensation reactor and the system was replaced with nitrogen, and then the oligomer was dissolved in an oil bath (constant at 270 ° C.). Thereafter, the polycondensation reaction catalyst was added so that the tungsten concentration in the polyester was 100 ppm. After completion of the addition, the mixture was left with stirring for 10 minutes. Thereafter, the pressure was gradually reduced to an absolute pressure of 130 Pa in 20 minutes, and a polycondensation reaction was carried out for 1 hour from the start of the pressure reduction. Stirring was stopped, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the polycondensation reactor was removed from the oil bath. After the polycondensation reactor was taken out of the oil bath, the outlet of the reactor was quickly opened, and the inside of the system was slightly pressurized with nitrogen to extract the polyester, which was then cooled with water and solidified to obtain a polyester resin.
The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.585 dl / g and a color b value of 6.2.
〔実施例２〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.５８１ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は６．２であった。
（重縮合反応用触媒調製−２）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．１４３０ｇとリン酸水溶液（８５ｗｔ％）０.０７４４ｇを加えて３０ｍｌとし、窒素雰囲気下１００℃で１時間攪拌して可溶化した。均一な透明溶液が得られ、タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
[Example 2]
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.581 dl / g and a color b value of 6.2.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-2)
Ethylene glycol was added with 0.1430 g of ammonium paratungstate pentahydrate and 0.0744 g of an aqueous phosphoric acid solution (85 wt%) to make 30 ml, and solubilized by stirring at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A uniform transparent solution is obtained, and the tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
〔実施例３〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.５６１ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は６．２であった。
（重縮合反応用触媒調製−３）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．１４３０ｇとフェニルホスホン酸０.１０２１ｇを加えて３０ｍｌとし、窒素雰囲気下１００℃で１時間攪拌して可溶化した。タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
Example 3
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.561 dl / g and a color b value of 6.2.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-3)
Ethylene glycol was added with 0.1430 g of ammonium paratungstate pentahydrate and 0.1021 g of phenylphosphonic acid to make 30 ml, and solubilized by stirring at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
〔実施例４〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.４４１ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は３．２であった。
（重縮合反応用触媒調製−４）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．４２９０ｇと次亜リン酸水溶液（３１重量％）０.４１１０ｇを加えて３ｍｌとし、窒素雰囲気下１６０℃で３０分攪拌して可溶化した後、エチレングリコールで９０ｍｌに希釈した。青色を呈しほぼ均一で透明な溶液が得られ、溶液中の固体残存量を測定した結果、使用したパラタングステン酸塩に対し５重量％であった。タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
Example 4
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.441 dl / g and a color b value of 3.2.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-4)
After adding 0.4290 g of ammonium paratungstate pentahydrate and 0.4110 g of hypophosphorous acid aqueous solution (31 wt%) to ethylene glycol to make 3 ml, the mixture is solubilized by stirring at 160 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. And diluted to 90 ml with ethylene glycol. A substantially uniform and transparent solution having a blue color was obtained, and as a result of measuring the residual amount of solid in the solution, it was 5% by weight based on the paratungstate used. The tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
〔実施例５〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５９４ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は５．５であった。
（重縮合反応用触媒調製−５）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．４２９０ｇと次亜リン酸水溶液（３１重量％）０.４１１０ｇを加えて６ｍｌとし、窒素雰囲気下１５０℃で６０分攪拌して可溶化した後、エチレングリコールで９０ｍｌに希釈し、青色を呈した均一な透明溶液が得られた。タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
Example 5
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.594 dl / g and a color b value of 5.5.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-5)
After adding 0.4290 g of ammonium paratungstate pentahydrate and 0.4110 g of aqueous hypophosphorous acid (31 wt%) to ethylene glycol to make 6 ml, and solubilizing by stirring at 150 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere The solution was diluted to 90 ml with ethylene glycol, and a uniform transparent solution having a blue color was obtained. The tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
〔実施例６〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.５１５ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は６．１であった。
（重縮合反応用触媒調製−６）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．１４３０ｇを加えて３０ｍｌとし、窒素雰囲気下１５０℃で１時間攪拌して可溶化した。均一な透明溶液が得られ、タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
Example 6
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.515 dl / g and a color b value of 6.1.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-6)
Ethylene glycol was added with 0.1430 g of ammonium paratungstate pentahydrate to make 30 ml, and solubilized by stirring at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A uniform transparent solution is obtained, and the tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
〔実施例７〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用し、重合時間を８０分としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.４０８ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は５．２であった。
（重縮合反応用触媒調製−７）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．０１１４ｇを加えて２．４ｍｌのスラリーとし、これを触媒（ａ）とした。エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．１４３０ｇとパラトルエンスルホン酸・１水和物０．１２２８ｇを加えて３０ｍｌとし、２７℃で１時間攪拌して可溶化したものを触媒（ｂ）とした。触媒（ａ）と（ｂ）を重縮合反応器への添加１０秒前に体積比４：１となるように混合して３秒間攪拌した。混合物中の残存固体は、使用したパラタングステン酸塩に対して８０重量％であった。またタングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
Example 7
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used and the polymerization time was 80 minutes. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.408 dl / g and a color b value of 5.2.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-7)
0.014 g of ammonium paratungstate pentahydrate was added to ethylene glycol to form a slurry of 2.4 ml, which was used as catalyst (a). A catalyst (b) was prepared by adding 0.1430 g of ammonium paratungstate pentahydrate and 0.1228 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate to ethylene glycol to make 30 ml, and stirring and solubilizing at 27 ° C. for 1 hour. ). Catalysts (a) and (b) were mixed at a volume ratio of 4: 1 10 seconds before addition to the polycondensation reactor and stirred for 3 seconds. The residual solid in the mixture was 80% by weight with respect to the paratungstate used. Further, the tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
〔比較例１〕
以下の方法で調製した重縮合反応用触媒を使用し、重合時間を１１５分としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は０.５１５ｄｌ／ｇであり、カラーｂ値は６．１であった。
（重縮合反応用触媒調製−８）
エチレングリコールにパラタングステン酸アンモニウム・５水和物０．０１４３ｇを加えて３ｍｌのスラリーとした。タングステン濃度は、金属原子換算で０．３重量％となる。
[Comparative Example 1]
A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that a polycondensation reaction catalyst prepared by the following method was used and the polymerization time was 115 minutes. The obtained polyester resin had an intrinsic viscosity of 0.515 dl / g and a color b value of 6.1.
(Preparation of catalyst for polycondensation reaction-8)
0.013 g of ammonium paratungstate pentahydrate was added to ethylene glycol to make a 3 ml slurry. The tungsten concentration is 0.3% by weight in terms of metal atoms.
上記実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
比較例１に対し、パラタングステン化合物を可溶化した実施例はすべて高い活性を示す結果となった。加えて実施例４では顕著にｂ値が低く、色調が良好なポリエステル樹脂が得られることを示している。 In contrast to Comparative Example 1, all the examples in which the paratungsten compound was solubilized exhibited high activity. In addition, Example 4 shows that a polyester resin having a significantly low b value and a good color tone can be obtained.
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