JP2006124302A - Method for producing thiol compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオール化合物の製造方法に関し、特に、高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thiol compound, and particularly relates to a method for producing a thiol compound with high purity and high yield.
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。 In recent years, plastics are used for various optical applications such as lenses because they are lighter than glass and are difficult to break and can be easily dyed. As optical plastic materials, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) and poly (methyl methacrylate) are generally used. However, since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as a lens material, the lens becomes thicker as the power increases, and the superiority of the plastic, which is advantageous in terms of light weight, is lost. In particular, a strong concave lens is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. In addition, thick lenses in eyeglass applications tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material. In general, in glass and plastic, the Abbe number decreases as the refractive index increases, and as a result, their chromatic aberration increases. Therefore, a plastic material having a high refractive index and Abbe number is desired.
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。
Examples of plastic materials having such performance include (1) polyurethane obtained by polyaddition of a polyol having bromine in the molecule and polyisocyanate (Patent Document 1), and (2) polyaddition of polythiol and polyisocyanate. Has been proposed (Patent Document 2, Patent Document 3). In particular, as polythiol used as a raw material for the polythiourethane (2), a branched chain having an increased sulfur atom content (Patent Documents 4 and 3) and a polythiol having a dithian structure introduced to increase the sulfur atom ( Patent Documents 5 and 6) have been proposed.
However, although the polyurethane of the above (1) has a slightly improved refractive index, it has disadvantages such as a low Abbe number and inferior light resistance, a high specific gravity, and a loss of lightness. . In addition, among the polythiourethanes of (2), the polythiourethane obtained by using a polythiol having a high sulfur content as a polythiol of the raw material has a refractive index raised to, for example, about 1.60 to 1.68, The Abbe number is lower than that of optical inorganic glass having a refractive index, and the Abbe number has to be increased.
上記の要求を満たすポリチオウレタンとして、４，５―ジメルカプト−1，3―ジチオレン、1，２，２−トリメルカプトエタン等、高イオウ含有量チオールを用いた高屈折率レンズ（特許文献７及び８）や上記チオール化合物を原料とした４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−ジチオラン等、高イオウ含有量ジスルフィド化合物を用いた高屈折率レンズ（特許文献９）が注目されている。これらチオールはアルコール、アルデヒドを出発原料としてエステル、チオエステルを経由して得られる。チオエステルの構造は、チオール基に対しての保護基の構造に広く用いられるため、合成反応上有用である。しかしながらチオール化合物は上記文献に記載の方法では、収率、純度が低いため、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、高収率、高純度のチオール化合物の製造方法の確立が望まれている。
従来のチオール化合物の製造方法としては、例えば、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランをエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で５〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランのオイルを得ることができる。しかしながら、この合成方法は反応時間が長く、また、純度・収率も低いという問題点があり、さらに、ポリマー容高粘性化合物が生成され、反応容器壁面に付着し、洗浄等の操作上の問題点があった。
As a polythiourethane that satisfies the above requirements, a high refractive index lens using a high sulfur content thiol such as 4,5-dimercapto-1,3-dithiolene, 1,2,2-trimercaptoethane, etc. 8) and 4,5-bisepithiopropyldithia-1,3-dithiolane, 4,5-bisthiyanyldithia-1,3-dithiolane, etc., using the above thiol compounds as raw materials, high sulfur content disulfide compounds Attention has been focused on a high refractive index lens (Patent Document 9) using the above lens. These thiols are obtained via esters and thioesters using alcohols and aldehydes as starting materials. Since the structure of thioester is widely used for the structure of a protecting group for a thiol group, it is useful in the synthesis reaction. However, since the yield and purity of the thiol compound are low in the method described in the above-mentioned literature, it is very difficult to mass-produce industrially. Therefore, establishment of the manufacturing method of a high yield and high purity thiol compound is desired.
As a conventional method for producing a thiol compound, for example, 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane is reacted at room temperature to 70 ° C. for 5 to 20 hours using concentrated sulfuric acid in a mixed solvent of ethanol and chloroform. Thus, 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane oil of interest can be obtained. However, this synthesis method has problems that the reaction time is long and the purity and yield are low, and furthermore, a polymer-like highly viscous compound is produced, adheres to the reaction vessel wall surface, and has operational problems such as washing. There was a point.
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a thiol compound with high purity and high yield.
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いることにより前記の目的を達成することを見いだし本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a basic substance when producing a thiol compound, and the present invention is completed. It has come.
すなわち、本発明は、
（１）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
(1) A method of producing a thiol compound using a basic substance when producing a thiol compound having one or more geminal-dithiol structures represented by the general formula (1) by hydrolysis reaction of the thiol compound,
（２）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
（３）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（３）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
（４）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（４）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法
本発明のチオール化合物の製造方法は、高純度及び高収率なチオール化合物を製造する方法として好適である。 The method for producing a thiol compound of the present invention is suitable as a method for producing a thiol compound with high purity and high yield.
前記一般式（３）において、Ｒのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましい。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
In the general formula (3), examples of the alkane residue of R include a methane residue, an ethane residue, an n-propane residue, an i-propane residue, and the like. preferable.
Examples of the R cycloalkane residue include a cyclobutane residue, a cyclopentane residue, and a cyclohexane residue, and a cyclopentane residue and a cyclohexane residue are preferable.
Examples of the heterocyclic group of R include 1,3-dithiolane residue, 1,3-dithiane residue, 1,4-dithiane residue, etc., and 1,3-dithiolane residue, 1, 4-dithiane residues are preferred.
Examples of the aromatic ring residue of R include a benzene ring residue and a naphthalene ring residue, and a benzene ring residue is preferable.
In addition, the substituents of these residues include halogen atoms such as bromine, chlorine and iodine, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group, phenyl group and naphthyl group. An aromatic group etc. are mentioned.
本発明の一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、１，１−ジメルカプト−２−メチルプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトエタン、１，１，２，２−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプト−２−チアプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトブタン、１，１，４，４−テトラメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラメルカプトペンタン、１，１，５，５−テトラメルカプト−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラメルカプトへキサン、１，１−ジメルカプトシクロペンタン、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラメルカプトシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the compound having one or more geminal-dithiol structures represented by the general formula (1) of the present invention include dimercaptomethane, 1,1-dimercaptoethane, 1,1-dimercaptopropane, 2,2 -Dimercaptopropane, 1,1-dimercaptobutane, 2,2-dimercaptobutane, 1,1-dimercapto-2-methylpropane, 1,1,2,2-tetramercaptoethane, 1,1,2, 2-tetramercaptopropane, 1,1,3,3-tetramercaptopropane, 1,1,3,3-tetramercapto-2-thiapropane, 1,1,2,2-tetramercaptobutane, 1,1,4 , 4-tetramercaptobutane, 1,1,5,5-tetramercaptopentane, 1,1,5,5-tetramercapto-3-thiapentane, 1,1,6,6- Examples include tetramercaptohexane, 1,1-dimercaptocyclopentane, 1,1-dimercaptocyclohexane, 1,1,4,4-tetramercaptocyclohexane, and the like.
前記一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−２−チアプロパン、１−メルカプト−２−チアブタン、２−メルカプト−３−チアブタン、１−メルカプト−２−チアペンタン、２−メルカプトル−３−チアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアヘキサン、１−メルカプト−２，６−シクロジチアへキサン等が挙げられる。 Examples of the compound having at least one thiol structure represented by the general formula (2) include 1-mercapto-2-thiapropane, 1-mercapto-2-thiabutane, 2-mercapto-3-thiabutane, and 1-mercapto. -2-thiapentane, 2-mercaptol-3-thiapentane, 1-mercapto-2-cyclothiapentane, 1-mercapto-2-cyclothiahexane, 1-mercapto-2,6-cyclodithiahexane and the like.
前記一般式（３）で表されるチオール化合物としては、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン、２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジメルカプト−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。 Examples of the thiol compound represented by the general formula (3) include 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane, 2,3-dimercapto-1,4-dithiane, 3,4-dimercapto-bicyclo [4.3. .0] -2,5,7,9-tetrathianonane, 3,4-dimercapto-bicyclo [4.4.0] -2,5,7,10-tetrathiadecane, 2,3-dimercapto-1 , 4-benzodithiane and the like, and these compounds may have cis- and trans-isomers with respect to the mercapto group.
本発明で用いる塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。使用する塩基性物質の濃度は、反応物中に存在するチオエステル基１モル当量に対して通常０．５〜８モルであり、０．８〜３モルが好ましい。塩基性物質は、水やエタノール等の有機溶媒に溶解させ塩基性溶液にしてから滴下するのが好ましく、溶媒量は通常１００〜１００００ｍｌであり、２００〜１０００ｍｌが好ましい。 Examples of the basic substance used in the present invention include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide, and amines such as ammonia, diethylamine and triethylamine. Sodium, potassium hydroxide and the like are preferable. The density | concentration of the basic substance to be used is 0.5-8 mol normally with respect to 1 molar equivalent of the thioester group which exists in a reaction material, and 0.8-3 mol is preferable. The basic substance is preferably added dropwise after dissolving in an organic solvent such as water or ethanol to form a basic solution. The amount of the solvent is usually 100 to 10,000 ml, and preferably 200 to 1,000 ml.
本発明においては、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質に加えて、生成収率の向上のために反応溶媒を使用するのが好ましい。
この反応溶媒としてし、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、ブタノン、２−ブタノン等のケトン、アセトニトリル等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等が好ましい。
前記反応溶媒はこれらの溶媒を少なくとも1種類以上選択すればよく、例えば、水／メタノール、水／エタノール、水／ジエチルエーテル、水／アセトン、エタノール／ジエチルエーテル、エタノール／アセトン、水／エタノール／ジエチルエーテル等の混合溶媒が挙げられ、水／エタノール、エタノール／ジエチルエーテル、水／エタノール／ジエチルエーテルの混合溶媒が好ましい。使用する溶媒量は反応物１モルに対して通常５０〜１００００ｍｌであり、１００〜２０００ｍｌが好ましい。
In the present invention, when producing a thiol compound, it is preferable to use a reaction solvent in addition to the basic substance in order to improve the production yield.
Examples of the reaction solvent include water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol and other alcohols, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran and other ethers, Examples thereof include ketones such as acetone, butanone and 2-butanone, acetonitrile and the like, and water, methanol, ethanol, diethyl ether and the like are preferable.
The reaction solvent may be selected from at least one of these solvents, for example, water / methanol, water / ethanol, water / diethyl ether, water / acetone, ethanol / diethyl ether, ethanol / acetone, water / ethanol / diethyl. A mixed solvent such as ether can be mentioned, and a mixed solvent of water / ethanol, ethanol / diethyl ether, and water / ethanol / diethyl ether is preferable. The amount of solvent used is usually 50 to 10,000 ml, preferably 100 to 2000 ml, per mole of the reaction product.
本発明においては、反応終了後、通常、チオール生成のために塩酸、硫酸等の酸性水溶液で中和する。酸性水溶液の濃度は１〜３０％、５〜２０％が好ましく、ｐHを５〜８、好ましくは５．５〜７となるように通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜５℃で冷却しながら滴下するのが好ましい。滴下終了後、熟成のため温度を保ちながら、通常１０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分撹拌するとよい。 In the present invention, the reaction is usually neutralized with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid to produce thiols after completion of the reaction. The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 1 to 30% and 5 to 20%, and is usually cooled at -20 to 20 ° C, preferably -10 to 5 ° C so that the pH is 5 to 8, preferably 5.5 to 7. It is preferable to add it while dropping. After completion of dropping, the mixture is usually stirred for 10 to 120 minutes, preferably 30 to 60 minutes while maintaining the temperature for aging.
本発明の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、チオエステル化合物を反応溶媒に溶解し、冷却しながら塩基性溶液を滴下し、反応させた後、酸性水溶液で中和することにより、チオール化合物を得ることができる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、チオール化合物として、４，５−ジチメルカプト−１，３−ジチオランを１モルに対し、反応溶媒として、例えば、通常５０〜５０００ミリリットル、好ましくは１００〜２０００ミリリットルのエタノール／ジエチルエーテル混合溶液（溶媒比は通常１：２０〜２０：１、好ましくは１：５〜５：１）に溶解し、通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜５℃に冷却し、塩基性水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは通常０．８〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル、濃度は通常０．１〜８モル／リットル好ましくは０．５〜６モル／リットル）を温度を維持しながら滴下する。滴下終了後、通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間撹拌する。反応終了後に酸性水溶液、例えば通常１〜５０％、好ましくは１０〜３０％硫酸水溶液を加え、ｐＨを通常５〜８、好ましくは５．５〜７にする。中和終了後、ジクロロメタン等の有機溶媒で抽出した後、水洗を十分繰り返し、乾燥させた後溶媒を除去し、蒸留することにより、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得る。
The production method of the present invention is carried out as follows, for example.
That is, first, a thioester compound can be obtained by dissolving a thioester compound in a reaction solvent, dropping a basic solution while cooling and reacting, followed by neutralization with an acidic aqueous solution.
More specifically, it may be performed as follows. For example, as a reaction solvent, for example, 50-5000 milliliters, preferably 100-2000 milliliters of an ethanol / diethyl ether mixed solution (as a reaction solvent) with respect to 1 mole of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane as a thiol compound. The solvent ratio is usually 1:20 to 20: 1, preferably 1: 5 to 5: 1), usually cooled to -20 to 20 ° C, preferably -10 to 5 ° C, and a basic aqueous solution, for example, Sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide is usually 0.8-3 mol, preferably 0.9-1.5 mol, concentration is usually 0.1-8 mol / liter, preferably 0.5-6 mol / liter) Is added dropwise while maintaining the temperature. After completion of dropping, the mixture is usually stirred for 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. After completion of the reaction, an acidic aqueous solution, for example, usually 1 to 50%, preferably 10 to 30% sulfuric acid aqueous solution is added to adjust the pH to usually 5 to 8, preferably 5.5 to 7. After completion of neutralization, extraction with an organic solvent such as dichloromethane is followed by sufficient washing with water and drying, and then the solvent is removed and distilled to obtain 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane.
本発明の製造方法により得られるチオール化合物は、レンズに用いられる高屈折率レンズ用ポリマー合成用モノマーの中間体もしくは原料として用いると好ましく、レンズモノマーとなる環状ジスルフィドを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオランを合成する場合には、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランとＳ−置換スルフェニル−O−メトキシチオカーボネートとの混合物を室温にて１２時間撹拌し、生成した硫化カルボニルとメタノールを減圧下において除去することにより、目的物を得る。 The thiol compound obtained by the production method of the present invention is preferably used as an intermediate or raw material for a monomer for synthesizing a polymer for a high refractive index lens used in a lens. When synthesizing a cyclic disulfide that becomes a lens monomer, a known thiol compound is used. What is necessary is just to synthesize | combine according to the method. Specifically, for example, when synthesizing 4,5-bisepithiopropyldithia-1,3-dithiolane, 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane and S-substituted sulfenyl-O- The mixture with methoxythiocarbonate is stirred at room temperature for 12 hours, and the resulting carbonyl sulfide and methanol are removed under reduced pressure to obtain the desired product.
本発明の実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたチオール化合物の純度は、以下に示す方法に従い測定した。
・純度の測定
島津GC-14BPFガスクロマトグラフィーを用いて純度を求めた。ガス流量は５１ml／min、温度範囲は150から300℃まで、昇温速度は５℃／分で行った。
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the purity of the thiol compound obtained by the Example and the comparative example was measured in accordance with the method shown below.
-Purity measurement Purity was calculated | required using Shimadzu GC-14BPF gas chromatography. The gas flow rate was 51 ml / min, the temperature range was 150 to 300 ° C., and the heating rate was 5 ° C./min.
実施例１
（１）4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（1161.6ｇ）にメタンジチオール（642ｇ）を水浴で冷しながら1.5時間かけて滴下後、6時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（1105.7ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
（２）4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの合成
（１）の工程で得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオラン（260.2ｇ）とピリジン（82g）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（403.0ｇ）を３時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに２時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（200ml）を加え、相分離させた。5%の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純粋でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末（405ｇ）を得た。得られた4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末を精製せずに後工程に用いた。
（３）4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジアセトキシ−1,3−ジチオランの白色粉末（492ｇ）に酢酸エチル(492ml)を加え、溶解させた後、チオ酢酸（354ｇ）を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロントリフルオロライド・エーテル溶液（25ml）をゆっくり加えた。氷温で１時間反応した後室温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に200mlのジクロロメタンを加え、20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランを含む化合物を（533ｇ、収率94.6%）得た。
（４）4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（354ｇ、1.39mol）をエタノール(400ml)とジエチルエーテル(400ml)の混合溶液に加え、−５℃に冷却した。水酸化ナトリウム水溶液5.85mol、700ml)を0℃を超えないように滴下した。滴下終了後、2時間撹拌した。得られた反応液を０℃以下を保持しながら、20％硫酸冷水溶液(1400ml)を加え、３０分撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムでさせ、溶媒を除去し、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの粗体（収率82.2％、純度83.0％）を得た。78〜80℃/0.67Paで蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（160.5ｇ、収率67.7%）得た。蒸留後の純度は99.1％であり、生成物収率は67.1％であった。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：4.59−4.64[2H,m,−CH（SH）S−]、4.09（2H,s,−SCH2S−）、2.60−2.65（6H,m,SH）
Example 1
(1) Synthesis of 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane Methanedithiol (642g) was added dropwise to a 40% aqueous solution of glyoxal (1161.6g) over 1.5 hours while cooling in a water bath, followed by stirring reaction for 6 hours. . After the reaction was completed, water was removed to obtain 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane as white crystals (1105.7 g). The obtained 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane was used in the subsequent step without purification.
(2) Synthesis of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane Ice bath in 4,5-dihydroxyl-1,3-dithiolane (260.2 g) obtained in step (1) and pyridine (82 g) Acetic anhydride (403.0 g) was added dropwise over 3 hours while cooling at room temperature. The reaction was continued for another 2 hours with stirring. After most of pyridine and acetic acid were removed by distillation under reduced pressure at room temperature, ice and dichloromethane (200 ml) were added and the phases were separated. The pyridine was completely removed by washing with 5% sulfuric acid aqueous solution. Then, the pure dichloromethane solution was washed several times, and magnesium sulfate was added and dried. Dichloromethane was removed by distillation to obtain a white powder (405 g) of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane. The obtained white powder of 4,5-diacetoxyl-1,3-dithiolane was used in the subsequent step without purification.
(3) Synthesis of 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane
Ethyl acetate (492 ml) was added to a white powder (492 g) of 4,5-diacetoxy-1,3-dithiolane (492 g) and dissolved, and then thioacetic acid (354 g) was added dropwise. Ride ether solution (25 ml) was added slowly. After reacting at ice temperature for 1 hour, the mixture was further stirred at room temperature until the reaction was completed. 200 ml of dichloromethane was added to the reaction solution, washed with 20% potassium carbonate solution, dried, and then the solvent was removed to obtain a compound containing 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane (533 g, Yield 94.6%).
(4) Synthesis of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane
4,5-Dithioacetoxyl-1,3-dithiolane (354 g, 1.39 mol) was added to a mixed solution of ethanol (400 ml) and diethyl ether (400 ml) and cooled to -5 ° C. A sodium hydroxide aqueous solution (5.85 mol, 700 ml) was added dropwise so as not to exceed 0 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours. While maintaining the obtained reaction solution at 0 ° C. or lower, a 20% aqueous sulfuric acid solution (1400 ml) was added and stirred for 30 minutes. After extraction with dichloromethane, washing with water, and magnesium sulfate, the solvent was removed to obtain a crude 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane (yield 82.2%, purity 83.0%). Distillation at 78-80 ° C./0.67 Pa gave a mixture of the cis- and trans-isomers of the desired 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane (160.5 g, yield 67.7%). . The purity after distillation was 99.1% and the product yield was 67.1%.
The analysis result of 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) for specifying the structure of this compound is shown below.
δ: 4.59−4.64 [2H, m, −CH (SH) S−], 4.09 (2H, s, −SCH 2 S−), 2.60−2.65 (6H, m, SH)
比較例１
4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成は実施例１の（1）〜（3）と同様に行った。得られた4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（178ｇ、0.700mol）をエタノール（709ｇ）溶媒中98%の濃硫酸（32ｇ）を用い、68℃で5時間反応させた。得られた反応液中のエタノールを除去後、冷水１０００mlを加え、さらにジクロロメタン４００mlを加え抽出した。抽出液を純水５００ｍｌで３回、洗い中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの粗体（収率99.85％、純度62.0％）を得た。蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（84.2ｇ、収率70.6%）得た。蒸留後の純度は88.5％であり、生成物収率は62.5％であった。
Comparative Example 1
Synthesis of 4,5-dithioacetoxy-1,3-dithiolane was carried out in the same manner as (1) to (3) in Example 1. The resulting 4,5-dithioacetoxyl-1,3-dithiolane (178 g, 0.700 mol) was reacted at 68 ° C. for 5 hours using 98% concentrated sulfuric acid (32 g) in ethanol (709 g) solvent. After removing ethanol from the obtained reaction solution, 1000 ml of cold water was added, and further 400 ml of dichloromethane was added for extraction. The extract was washed 3 times with 500 ml of pure water, neutralized, dried over magnesium sulfate, the solvent was removed, and a crude product of 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane (yield 99.85%, purity 62.0). %). By distillation, a mixture of the cis- and trans- isomers of the desired 4,5-dimercapto-1,3-dithiolane was obtained (84.2 g, yield 70.6%). The purity after distillation was 88.5% and the product yield was 62.5%.
本発明の製造方法によると、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いることにより、高純度及び高収率なチオール化合物を製造可能である。
According to the production method of the present invention, a high-purity and high-yield thiol compound can be produced by using a basic substance when producing a thiol compound.
Claims (7)
The thiol compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the basic substance is at least one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia and amine. Manufacturing method.
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