JP2006120560A - Manufacturing method of proton conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロトン伝導性材料の製造方法に関し、特に、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子への応用に好適なハイブリッドシリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料を簡便に製造することのできる方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a proton conductive material, and in particular, can easily produce a proton conductive material made of a hybrid silica polymer suitable for application to an electrochemical element such as a fuel cell, a capacitor, and an electrolytic cell. It is about the method.
従来、プロトン伝導体としては、有機化合物から構成されているパーフルオロポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）がある。このパーフルオロポリマーは、パーフルオロ化された線状の主鎖と、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された側鎖とから形成されており、スルホン酸基がプロトン供給サイト（部位）としての役割を担っている。このＮａｆｉｏｎの場合、通常、分子量１１００当たり、１個のスルホン酸基（プロトン供給部位）を含んでおり、分子量当たりのプロトン供給部位の比率（重量比）は、必ずしも大きくない。また、プロトン伝導性は、湿度によって影響を受け、例えば、低湿度状態（ＲＨ＜１１％）でのプロトン伝導性は、１０-6Ｓ／ｃｍよりも低いという問題がある。 Conventionally, as a proton conductor, there is a perfluoropolymer composed of an organic compound, for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont). This perfluoropolymer is formed from a perfluorinated linear main chain and a perfluorinated side chain having a sulfonic acid group, and the sulfonic acid group serves as a proton supply site (site). Is responsible. In the case of this Nafion, one sulfonic acid group (proton supply site) is usually contained per 1100 molecular weight, and the ratio (weight ratio) of proton supply sites per molecular weight is not necessarily large. In addition, proton conductivity is affected by humidity. For example, proton conductivity in a low humidity state (RH <11%) is lower than 10 −6 S / cm.
それに対して近年、特許文献１に記載されているように、プロトン伝導性材料としてテトラアルコキシシランにリン酸を添加して加水分解によりゲル状とし、これを高温で加熱処理することによってホスホシリケートとしたものが開発されている。 On the other hand, in recent years, as described in Patent Document 1, phosphoric acid is added to tetraalkoxysilane as a proton conductive material to form a gel by hydrolysis, and this is heated at a high temperature to obtain phosphosilicate and What has been developed.
一方、非特許文献１では、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、非イオン性界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３コポリマー）と、塩酸と、過酸化水素水を用いて、Ｓｉ（シリカ）に結合した置換ＳＨ（チオール）が１０及び２０ｍｏｌ％であり、そのうち６６％のチオールがＳＯ３Ｈに酸化されたものが記載されている。最終生成物の組成は、スルホン酸の含有量が最も多いもので、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.132（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.068（ＳｉＯ2）0.80である。 On the other hand, Non-Patent Document 1 uses 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetraethylorthosilicate, nonionic surfactant (Pluronic 123 copolymer), hydrochloric acid, and hydrogen peroxide solution to form Si (silica). The bound substituted SH (thiol) is 10 and 20 mol%, of which 66% thiol is oxidized to SO 3 H. The composition of the final product has the highest sulfonic acid content, (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.132 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 — SiO 3/2 ) 0.068 (SiO 2 ) 0.80 .
しかしながら、特許文献１に記載されているホスホシリケートは、プロトン伝導性の点では十分なものではない。
また、非特許文献１では、このハイブリッドシリカポリマーをプロトン伝導性材料に供してはおらず、またこの材料を用いてプロトン伝導性を測定しても、低湿度で＜１０-8Ｓ／ｃｍであり、高湿度で＜１０-3Ｓ／ｃｍと、特に低湿度におけるプロトン伝導性が低く、プロトン伝導性材料として用いることはできなかった。
However, the phosphosilicate described in Patent Document 1 is not sufficient in terms of proton conductivity.
In Non-Patent Document 1, this hybrid silica polymer is not used as a proton conductive material, and even if proton conductivity is measured using this material, it is <10 −8 S / cm at low humidity. At high humidity, <10 −3 S / cm, particularly low proton conductivity at low humidity, it could not be used as a proton conductive material.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱安定性、機械的安定性、耐溶剤性などが良好で、高湿度においても低湿度においてもプロトン伝導性の優れたプロトン伝導性材料を１段階で操作性よく安価に製造することの可能なプロトン伝導性材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and has good thermal stability, mechanical stability, solvent resistance, etc., and proton conductivity excellent in proton conductivity at high and low humidity. An object of the present invention is to provide a method for producing a proton conductive material capable of producing a material in a single stage with good operability and low cost.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の条件下で無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料を１段階で高収率に製造することができることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a proton conductive material composed of an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer can be produced in a single step and in a high yield under specific conditions, leading to the present invention. It was.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
That is, the present invention provides the following general formula (1):
(HO 3 S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) n (HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) m (SiO 2 ) z (1)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57, z = 0.57 or less (but not 0), and n + m + z = 1)
A method for producing a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by:
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is produced in one step by reacting 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, tetraethylorthosilicate, oxidizing agent, and surfactant at 0 to 60 ° C. This is a method for producing a proton conductive material.
ここで、前記界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることが好ましい。
Here, as the surfactant, the general formula (2):
CH 3 - (CH 2) n -N + (CH 3) 3 · X - ··· (2)
(Where n = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 or 21 and X = Br, Cl or OH)
Or general formula (3):
CH 3 — (CH 2 ) n —NH 2 (3)
(Where n = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, or 21)
It is preferable to use the compound represented by these.
前記酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液を用いることが好ましい。またさらに塩基を用いることが好ましく、塩基としては特に水酸化アンモニウムを用いることが好ましい。 As the oxidizing agent, an aqueous H 2 O 2 solution is preferably used. Further, it is preferable to use a base, and it is particularly preferable to use ammonium hydroxide as the base.
また、本発明によれば、下記一般式（４）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法が提供される。
前記酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液を用いることが好ましい。
Moreover, according to the present invention, the following general formula (4):
(HO 3 S-CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) n (HS-CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) m (4)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57 and n + m = 1.)
A method for producing a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by:
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is produced in one stage by reacting a mixture of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane and an oxidizing agent at 20 to 80 ° C. A manufacturing method is provided.
As the oxidizing agent, an aqueous H 2 O 2 solution is preferably used.
本発明によるプロトン伝導性材料の製造方法によれば、熱安定性、機械的安定性、耐溶媒性などが良好で、高湿度においても低湿度においてもプロトン伝導性の優れたプロトン伝導性材料を１段階で操作性よく安価に製造することができる。
すなわち、本発明の方法によって得られる無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料は、電気化学素子（例えば、燃料電池）の使用環境（約−２０〜１３０℃）に耐えられる熱安定性（１５０℃以上：ＴＧＡ測定）と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたものであり、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
According to the method for producing a proton conductive material according to the present invention, a proton conductive material having excellent thermal stability, mechanical stability, solvent resistance, etc., and excellent proton conductivity in both high and low humidity. It can be manufactured inexpensively with good operability in one stage.
That is, the proton conductive material comprising the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer obtained by the method of the present invention has a heat that can withstand the use environment (about −20 to 130 ° C.) of the electrochemical element (eg, fuel cell). Stability (above 150 ° C: TGA measurement), mechanical and chemical stability, good self-moisturizing properties and excellent proton conductivity even in low humidity, fuel cells, capacitors, electrolytic cells It can be widely applied to electrochemical devices such as.
（１）請求項１の発明（第１の発明）
本発明は、下記一般式（１）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
本発明によって得られた上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
(1) Invention of Claim 1 (first invention)
The present invention provides the following general formula (1):
(HO 3 S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) n (HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) m (SiO 2 ) z (1)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57, z = 0.57 or less (but not 0), and n + m + z = 1)
A method for producing a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by:
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is produced in one step by reacting 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, tetraethylorthosilicate, oxidizing agent, and surfactant at 0 to 60 ° C. This is a method for producing a proton conductive material.
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing mesoporous silica polymer represented by the above general formula (1) obtained by the present invention exhibits proton conductivity due to the thiol and / or sulfonic acid contained in the general formula (1). To do.
本発明の方法で用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、限定するものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（略、３−ＭＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略、３−ＭＰＴＥＳ）などが挙げられる。３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランの配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとテトラエチルオルトシリケート（全シリカ材料）の合計量に対して４３モル％以上である。４３モル％未満では良好なプロトン伝導性が得られない。 Examples of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane used in the method of the present invention include, but are not limited to, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (abbreviated, 3-MPTMS), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (abbreviated). , 3-MPTES). The compounding quantity of 3-mercaptopropyl trialkoxysilane is 43 mol% or more with respect to the total amount of 3-mercaptopropyl trialkoxysilane and tetraethylorthosilicate (all silica materials). If it is less than 43 mol%, good proton conductivity cannot be obtained.
反応に用いられる界面活性剤としては、一般式（２）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物、あるいはＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３（Ｍａｖ＝５８００、ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ17）、Ｂｒｉｊ５８（ノニオン性トリブロックポリマー、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）、Ｂｒｉｊ７６（ノニオン性トリブロックポリマー、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）が挙げられる。
As the surfactant used in the reaction, the general formula (2):
CH 3 - (CH 2) n -N + (CH 3) 3 · X - ··· (2)
(Where n = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 or 21 and X = Br, Cl or OH)
Or general formula (3):
CH 3 — (CH 2 ) n —NH 2 (3)
(Where n = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, or 21)
Or Pluronic 123 (Mav = 5800, EO 20 PO 70 EO 17 ), Brij58 (nonionic triblock polymer, C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH), Brij76 (nonionic triblock polymer) C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH).
このうち、特に上記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましく、中でも一般式（２）で表される化合物が好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use the compound represented by the general formula (2) or the general formula (3), and among them, the compound represented by the general formula (2) is preferable.
ここで、アルキル基部分の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、全シリカ材料１モルに対して０．００５〜０．６モルが適当である。 Here, specific examples of the alkyl group include hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. The blending amount of the surfactant is suitably 0.005 to 0.6 mol per 1 mol of the total silica material.
本発明においては、さらに塩基を用いることができる。反応に用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等が例示される。このうち特に水酸化アンモニウムが好ましい。塩基の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとテトラエチルオルトシリケートの合計量（全シリカ材料）に対して４モル％以下であり、特に２〜４モル％が適当である。 In the present invention, a base can be further used. Examples of the base used in the reaction include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide and the like. Of these, ammonium hydroxide is particularly preferable. The compounding amount of the base is 4 mol% or less, particularly 2 to 4 mol%, based on the total amount of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane and tetraethylorthosilicate (total silica material).
酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液、メタノールに溶解したＨ2Ｏ2、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、ｎ−デカンに溶解したターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられるが、特にＨ2Ｏ2水溶液が好ましい。酸化剤の配合量は、全シリカに対して２５〜３２モル％である。 The oxidizing agent, H 2 O 2 aqueous solution, H 2 O 2 was dissolved in methanol, tertiary - butyl hydroperoxide solution, tertiary and dissolved in n- decane - but-butyl hydroperoxide, and the like, in particular H 2 O Two aqueous solutions are preferred. The compounding quantity of an oxidizing agent is 25-32 mol% with respect to the total silica.
反応溶媒としては、例えば、過酸化水素を用いる場合には水やメタノール、ターシャリブチルハイドロパーオキシドの場合には水やブタノール、ｎ−デカンなどが用いられる。すなわち、用いる過酸化物の性質に応じて好適な溶媒を選択するが、好ましくは酸化剤がＨ2Ｏ2で、反応溶媒が水である。 Examples of the reaction solvent include water and methanol when hydrogen peroxide is used, and water, butanol and n-decane when tertiary butyl hydroperoxide is used. That is, a suitable solvent is selected according to the nature of the peroxide used, but preferably the oxidizing agent is H 2 O 2 and the reaction solvent is water.
本発明のプロトン伝導性材料である無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤と、必要に応じて塩基とを、水、アルコールなどの溶媒中で、０〜６０℃の温度で１〜４日間反応させる。
この結果、式、(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料がゲルとして得られる。無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーにおけるｎのより好ましい値は、０．４７〜０．５７である。
In the production of the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer that is the proton conductive material of the present invention, the above-mentioned 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, tetraethylorthosilicate, oxidizing agent, surfactant, Accordingly, the base is reacted in a solvent such as water or alcohol at a temperature of 0 to 60 ° C. for 1 to 4 days.
As a result, the formula, (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) n (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) m (SiO 2 ) z. 1)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57, z = 0.57 or less (but not 0), and n + m + z = 1)
A proton conductive material composed of an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by the formula: A more preferable value of n in the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is 0.47 to 0.57.
酸化処理により、チオール（ＨＳ−）基は、最大で約８１モル％が酸化されてプロトン伝導性を有するスルホン酸基になる。この結果、上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーが得られる。Ｎａｆｉｏｎがアルコールに可溶であるのに対し、この無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーはアルコールに不溶である。 By the oxidation treatment, a maximum of about 81 mol% of thiol (HS-) groups are oxidized to sulfonic acid groups having proton conductivity. As a result, the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by the general formula (1) is obtained. Nafion is soluble in alcohol, whereas this inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is insoluble in alcohol.
（２）請求項５の発明（第２の発明）
本発明は、下記一般式（４）：
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法である。
本発明によって得られた上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーは、一般式（１）中に含有されるチオールおよび／またはスルホン酸によってプロトン伝導性が発現する。
(2) Invention of claim 5 (second invention)
The present invention relates to the following general formula (4):
(HO 3 S-CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) n (HS-CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) m (4)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57 and n + m = 1.)
A method for producing a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by:
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is produced in one stage by reacting a mixture of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane and an oxidizing agent at 20 to 80 ° C. It is a manufacturing method.
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing mesoporous silica polymer represented by the above general formula (1) obtained by the present invention exhibits proton conductivity due to the thiol and / or sulfonic acid contained in the general formula (1). To do.
本発明で用いられる３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランとしては、請求項１の発明で説明したものと同様のものが用いられる。 As the 3-mercaptopropyltrialkoxysilane used in the present invention, those similar to those described in the invention of claim 1 are used.
酸化剤としては、Ｈ2Ｏ2水溶液、メタノールに溶解したＨ2Ｏ2、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、ｎ−デカンに溶解したターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられるが、特にＨ2Ｏ2水溶液が好ましい。酸化剤の配合量は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランに対して２０〜４６モル％である。 The oxidizing agent, H 2 O 2 aqueous solution, H 2 O 2 was dissolved in methanol, tertiary - butyl hydroperoxide solution, tertiary and dissolved in n- decane - but-butyl hydroperoxide, and the like, in particular H 2 O Two aqueous solutions are preferred. The compounding quantity of an oxidizing agent is 20-46 mol% with respect to 3-mercaptopropyl trialkoxysilane.
反応溶媒としては、例えば、過酸化水素を用いる場合には水やメタノール、ターシャリブチルハイドロパーオキシドの場合には水やブタノール、ｎ−デカンなどが用いられる。すなわち、用いる過酸化物の性質に応じて好適な溶媒を選択して酸化反応処理を行うが、好ましくは酸化剤がＨ2Ｏ2で、反応溶媒が水である。 Examples of the reaction solvent include water and methanol when hydrogen peroxide is used, and water, butanol and n-decane when tertiary butyl hydroperoxide is used. That is, a suitable solvent is selected in accordance with the properties of the peroxide to be used, and the oxidation reaction treatment is performed. Preferably, the oxidizing agent is H 2 O 2 and the reaction solvent is water.
本発明のプロトン伝導性材料である無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーの製造にあたっては、上記の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を、水、アルコールなどの溶媒中で、２０〜８０℃の温度で１５分間〜２日間反応させる。
この結果、式、(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料がゲルとして得られる。無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーにおけるｎのより好ましい値は、０．４２〜０．５７である。
In the production of the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer which is the proton conductive material of the present invention, a mixture of the above-mentioned 3-mercaptopropyltrialkoxysilane and an oxidizing agent is used in a solvent such as water or alcohol. The reaction is carried out at a temperature of -80 ° C for 15 minutes to 2 days.
As a result, the formula (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) n (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) m (4)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57 and n + m = 1.)
A proton conductive material composed of an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by the formula: A more preferable value of n in the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is 0.42 to 0.57.
酸化処理により、チオール（ＨＳ−）基は、最大で５７モル％、通常は５２モル％までが酸化されてプロトン伝導性を有するスルホン酸基になる。この結果、上記一般式（１）で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーが得られる。Ｎａｆｉｏｎがアルコールに可溶であるのに対し、この無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーはアルコールに不溶である。 By the oxidation treatment, the thiol (HS-) group is oxidized to a sulfonic acid group having proton conductivity by oxidizing up to 57 mol%, usually up to 52 mol%. As a result, the inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by the general formula (1) is obtained. Nafion is soluble in alcohol, whereas this inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is insoluble in alcohol.
本発明の方法によればいずれの方法においても無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料を一段階で製造することができる。この材料はメソポーラス体または非−ポーラス材料（非晶質）である。メソ構造材料は、結晶性の材料であり、ＸＲＤ［Ｘ線回折］において散乱角２θが３°以下に回折ピークを有する。これら材料のポアサイズは、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、メソポーラス材料と呼ばれるものである。合成されるこの材料のポアサイズは、最大１２ｎｍである。原料にテトラエチルオルトシリケートを含まない場合には非−ポーラス材料（非晶質）が製造され、原料にテトラエチルオルトシリケートを含む場合には条件によって非−ポーラス材料（非晶質）またはメソポーラス材料が製造される。 According to the method of the present invention, a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer can be produced in one step in any method. This material is a mesoporous body or a non-porous material (amorphous). The mesostructured material is a crystalline material and has a diffraction peak at a scattering angle 2θ of 3 ° or less in XRD [X-ray diffraction]. The pore size of these materials is 2 nm or more and 50 nm or less, and is called a mesoporous material. The pore size of this material synthesized is a maximum of 12 nm. When the raw material does not contain tetraethyl orthosilicate, a non-porous material (amorphous) is produced. When the raw material contains tetraethyl orthosilicate, a non-porous material (amorphous) or a mesoporous material is produced depending on conditions. Is done.
また本発明の方法のうち、テトラエチルオルトシリケートを配合する方法（第１の発明）をとった場合には、硫黄原子の全含量は少なくなるが、チオール基からスルホン酸基への変換率は、テトラエチルオルトシリケートを配合しない場合（第２の発明）よりも大きくなる。 Further, among the methods of the present invention, when the method of blending tetraethylorthosilicate (first invention) is taken, the total content of sulfur atoms is reduced, but the conversion rate from thiol groups to sulfonic acid groups is: It becomes larger than the case where the tetraethylorthosilicate is not blended (second invention).
非−ポーラス材料（非晶質）とメソポーラス材料の違いについては、メソポーラスでない、即ち非ポーラスシリカ材料にはポアがなく、このためメタノールあるいはどのような燃料も通過することができないという特徴を有している。そして、この非ポーラスシリカ材料は、低湿度で高プロトン伝導性があるという特徴がある。一方、ポアを有するメソポーラス材料の場合には、水分子がプロトンサイト（ＨＯ３Ｓ−）に近接して強く吸着している。このため、高いプロトン伝導性を有する。特に、高湿度におけるメソポーラス材料のプロトン伝導性は非ポーラス材料よりも高い。このように、ポーラスシリカポリマー及び非ポーラスシリカポリマーのいずれもそれぞれに異なる明確な特性を有しており、それらのいずれも重要であり、同様及び異なった目的のために応用することができる。 The difference between non-porous materials (amorphous) and mesoporous materials is that they are not mesoporous, ie non-porous silica materials have no pores and therefore cannot pass methanol or any fuel. ing. This non-porous silica material is characterized by high proton conductivity at low humidity. On the other hand, in the case of a mesoporous material having pores, water molecules are strongly adsorbed close to the proton site (HO 3 S—). For this reason, it has high proton conductivity. In particular, the proton conductivity of mesoporous materials at high humidity is higher than that of non-porous materials. Thus, both porous silica polymers and non-porous silica polymers have distinct and distinct characteristics, both of which are important and can be applied for similar and different purposes.
本発明の方法によって得られるプロトン伝導性材料は、低湿度において高プロトン伝導性（σ＝１０-4Ｓ／ｃｍ程度以上）、高湿度において高プロトン伝導性（σ＝８×１０-2Ｓ／ｃｍ程度以上）を達成することができ、従来報告されているものより顕著に高いものである。 The proton conductive material obtained by the method of the present invention has high proton conductivity (σ = 10 −4 S / cm or more) at low humidity and high proton conductivity (σ = 8 × 10 −2 S / cm) at high humidity. cm or more), which is significantly higher than those reported so far.
また熱安定性も優れ、例えば、ＴＧ−ＤＴＡによる測定で、およそ１５０℃まで安定であり、更に、機械的安定性や、水性あるいは非水性溶媒に対する高い安定性（耐溶媒性）、あるいは化学安定性などを示す。低湿度におけるプロトン伝導性も優れている。このため燃料電池の応用環境（８０〜１３０℃程度）において十分実用寿命を超えて用いることができる。 It also has excellent thermal stability, for example, it is stable up to about 150 ° C. as measured by TG-DTA. Furthermore, it is mechanically stable, highly stable against aqueous or non-aqueous solvents (solvent resistance), or chemically stable. Shows sex etc. Proton conductivity at low humidity is also excellent. For this reason, it can be used beyond the practical life in the application environment (about 80-130 degreeC) of a fuel cell.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
実施例１［第１の発明］
出発原料として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、界面活性剤（ＲＸ）、過酸化水素水、ＮＨ4ＯＨを用い、界面活性剤（ＲＸ）の種類を下記のように振り、また出発原料の各成分を振って、水熱反応を、０、２０（室温），４０及び６０℃で１〜４日間実施し、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
Example 1 [first invention]
As starting materials, tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (3-MPTES) or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-MPTMS), surfactant (RX), hydrogen peroxide, NH 4 Using OH, the type of surfactant (RX) is shaken as follows, and each component of the starting material is shaken to carry out hydrothermal reaction at 1-4 at 0, 20 (room temperature), 40 and 60 ° C. A synthetic gel (under dry conditions) having the following molar composition was produced for a day.
［界面活性剤（ＲＸ）］
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ（ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９；Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＨ）
[Surfactant (RX)]
CH 3 - (CH 2) n -N (CH 3) 3 X (n = 7,9,11,13,15,17,19; X = Br, Cl, OH)
［合成ゲルのモル組成］
ＴＥＯＳ＋３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０（ただし、このうちＴＥＯＳは５７モル％以下）
界面活性剤 ：０．００５〜０．６
Ｈ2Ｏ2 ：２５〜３２
Ｈ2Ｏ ：３０〜１８０
ＮＨ4ＯＨ ：０〜４
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
[Molar composition of synthetic gel]
TEOS + 3-MPTES (3-MPTMS): 1.0 (however, TEOS is 57 mol% or less)
Surfactant: 0.005-0.6
H 2 O 2: 25~32
H 2 O: 30~180
NH 4 OH: 0 to 4
The synthesis was carried out by changing the molar components of the above starting materials and the synthesis conditions, and typical synthesis examples will be described below.
（代表的な合成方法）
（１）無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーゲルの合成
６．９２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（１００％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ．）を２５ｇの水に撹拌しながら１０分で投入する。この溶液に、１１．７６ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）（Ａｚｍａｘ、Ｊａｐａｎ ｃｈｅｍ．、９５％）及び９．４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を一緒に、撹拌下１０分で添加した後、７．０ｇのアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）を高速撹拌しながら１５分で滴下して加える。次いで、２８３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を撹拌下に加え、２時間撹拌する。最後に、均一なゲルを室温で３日間熟成する。生成物をろ過し、水洗した後、４０℃で１日乾燥する。
(Representative synthesis method)
(1) Synthesis of inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer gel 6.92 g of cetyltrimethylammonium bromide (100%, Aldrich Chem.) Is added to 25 g of water in 10 minutes while stirring. To this solution, 11.76 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-MPTMS) (Azmax, Japan chem., 95%) and 9.40 g of tetraethylorthosilicate (Aldrich, 98%) are added together under stirring. After 10 minutes of addition, 7.0 g of aqueous ammonia (NH 4 OH) is added dropwise over 15 minutes with rapid stirring. Then 283 g of 30% aqueous H 2 O 2 solution is added under stirring and stirred for 2 hours. Finally, the uniform gel is aged for 3 days at room temperature. The product is filtered, washed with water and then dried at 40 ° C. for 1 day.
上記で合成した合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
ＴＥＯＳ ０．４４
３−ＭＰＴＭＳ ０．５６
Ｃ16ＴＭＡＢｒ ０．１９
Ｈ2Ｏ2 ２５
Ｈ2Ｏ １２６
ＮＨ4ＯＨ ３．０
The molar composition of the synthetic gel synthesized above was as follows.
TEOS 0.44
3-MPTMS 0.56
C 16 TMABr 0.19
H 2 O 2 25
H 2 O 126
NH 4 OH 3.0
（２）ゲル中の界面活性剤の除去：
合成した生成物の界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）を除去するため、１ｇのサンプルを１００ｍｌのエタノールと１．２ｍｌの塩酸（４Ｍ）を用い４０℃で８時間処理する。次いで、ろ過し、エタノールで洗浄した後、４０℃で１日乾燥する。
(2) Removal of surfactant in gel:
To remove the synthesized product surfactant (cetyltrimethylammonium bromide), a 1 g sample is treated with 100 ml ethanol and 1.2 ml hydrochloric acid (4M) at 40 ° C. for 8 hours. Then, after filtering and washing with ethanol, it is dried at 40 ° C. for 1 day.
最終生成物のモル組成は、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.47（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.11（ＳｉＯ2）0.42・１．７Ｈ2Ｏである。この生成物は、４７ｍｏｌ％のＳＯ3Ｈを含有する（すなわち、３．０９ｍｍｏｌ（ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ソリッド））シリカポリマーである。 The molar composition of the final product is (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.47 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.11 (SiO 2 ) 0.42 · 1.7H 2 O. This product is a silica polymer containing 47 mol% SO 3 H (ie, 3.09 mmol (SO 3 H) / g (solid)).
実施例２［第２の発明］
出発原料として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（３−ＭＰＴＥＳ）または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、過酸化水素水を用い、また出発原料の各成分を振って、２０（室温），４０，６０あるいは８０℃で１５分〜２日間、撹拌下に反応させ、下記モル組成を有する合成ゲル（乾燥条件下）を製造した。
Example 2 [Second Invention]
As a starting material, 3-mercaptopropyltriethoxysilane (3-MPTES) or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-MPTMS), hydrogen peroxide water was used, and each component of the starting material was shaken to obtain 20 (room temperature ), 40, 60, or 80 ° C. for 15 minutes to 2 days with stirring to produce a synthetic gel (under dry conditions) having the following molar composition.
［合成ゲルのモル組成］
３−ＭＰＴＥＳ（３−ＭＰＴＭＳ）：１．０
Ｈ2Ｏ2 ：２０〜４６
Ｈ2Ｏ ：１７〜２０２
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
[Molar composition of synthetic gel]
3-MPTES (3-MPTMS): 1.0
H 2 O 2: 20~46
H 2 O: 17~202
The synthesis was carried out by changing the molar components of the above starting materials and the synthesis conditions, and typical synthesis examples will be described below.
（代表的な合成方法）
１７．３７ｇの３-ＭＰＴＥＳ（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と２８３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液をテフロン（登録商標）をライニングしたステンレス製オートクレーブ中に入れて、素早く閉める。混合物を室温で１時間撹拌する。最後に、生成物をろ過し、蒸留水とエタノールで洗浄し、４０℃で１日乾燥する。
(Representative synthesis method)
17.37 g of 3-MPTES (95%, Aldrich) and 283 g of 30% aqueous H 2 O 2 solution are placed in a Teflon-lined stainless steel autoclave and quickly closed. The mixture is stirred at room temperature for 1 hour. Finally, the product is filtered, washed with distilled water and ethanol and dried at 40 ° C. for 1 day.
上記で合成した合成ゲルのモル組成は以下のようであった。
３−ＭＰＴＥＳ １．０
Ｈ2Ｏ2 ３６．１
Ｈ2Ｏ １５９
The molar composition of the synthetic gel synthesized above was as follows.
3-MPTES 1.0
H 2 O 2 36.1
H 2 O 159
最終生成物のモル組成は、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.42（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3／2）0.58・１．４２Ｈ2Ｏである。この生成物は、４２ｍｏｌ％のＳＯ3Ｈを含有する（すなわち、２．４３ｍｍｏｌ（ＳＯ3Ｈ）／ｇ（ソリッド））シリカポリマーである。 The molar composition of the final product is (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.42 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.58 · 1.42H 2 O. This product is a silica polymer containing 42 mol% SO 3 H (ie 2.43 mmol (SO 3 H) / g (solid)).
実施例３［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、１３．８６ｇの３−ＭＰＴＥＳと、７．２６４ｇのＴＥＯＳと３６０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.50（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.15（ＳｉＯ２）0.35・１．７４Ｈ2Ｏで表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
Example 3 [Synthesis of Hybrid Silica Polymer]
Example 1 (Representative synthesis method) In the same manner as in Example 1 except that 13.86 g of 3-MPTES, 7.264 g of TEOS, and 360 g of 30% H 2 O 2 aqueous solution were used. (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.50 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.15 (SiO 2 ) 0.35 · 1.74 H 2 O The represented hybrid silica polymer was synthesized.
比較例１［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、０．４２ｇの３−ＭＰＴＥＳと、２０．９４ｇのＴＥＯＳと４５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.02（ＳｉＯ２）0.98で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
Comparative Example 1 [Synthesis of Hybrid Silica Polymer]
In Example 1 (representative synthesis method), except that 0.42 g of 3-MPTES, 20.94 g of TEOS and 45 g of 30% H 2 O 2 aqueous solution were used, the same as Example 1 Thus, a hybrid silica polymer represented by (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.02 (SiO 2 ) 0.98 was synthesized.
実施例４［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例２の（代表的な合成方法）において、１７．３７ｇの３−ＭＰＴＥＳと、３６０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.52（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.48・１．５Ｈ2Ｏで表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
Example 4 [Synthesis of Hybrid Silica Polymer]
In the (representative synthesis method) of Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that 17.37 g of 3-MPTES and 360 g of a 30% H 2 O 2 aqueous solution were used (HO 3 S—CH 2- CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.52 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) A hybrid silica polymer represented by 0.48 · 1.5H 2 O was synthesized.
比較例２［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例２の（代表的な合成方法）において、１７．３７ｇの３−ＭＰＴＥＳと、４５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.02（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.98で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
Comparative Example 2 [Synthesis of Hybrid Silica Polymer]
(HO 3 S—CH) was used in the same manner as in Example 2 except that 17.37 g of 3-MPTES and 45 g of 30% H 2 O 2 aqueous solution were used in Example 2 (representative synthesis method). 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.02 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) A hybrid silica polymer represented by 0.98 was synthesized.
実施例１〜４、比較例１，２で得られたハイブリッドシリカポリマーの元素分析値を表１に示す。 Table 1 shows the elemental analysis values of the hybrid silica polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
［評価］
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度（２０％未満、２５℃）におけるプロトン伝導度、および高湿度（９０％以上、２５℃）におけるプロトン伝導度を表２に示す。
[Evaluation]
Next, various hybrid silica polymers were agitated in an agate mortar to be finely powdered, and were pressed into cylindrical pellets having a diameter of 13 mm and a thickness of 0.4 mm using a tablet molding machine. The produced cylindrical pellet was sandwiched between gold electrodes, and the conductivity was measured and evaluated by an alternating current method. Table 2 shows proton conductivity at low humidity (less than 20%, 25 ° C.) and proton conductivity at high humidity (90% or more, 25 ° C.).
次に、ハイブリッドシリカポリマーとして、（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.52（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.48・１．５Ｈ2Ｏを用い、相対湿度（ＲＨ）および温度を種々変化させてプロトン伝導度を測定した。その結果をそれぞれ表３および表４に示す。なお、表３は２５℃での測定であり、表４は高温度においては相対湿度５％未満である。 Next, as a hybrid silica polymer, (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.52 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.48 · 1.5H Proton conductivity was measured using 2 O with various changes in relative humidity (RH) and temperature. The results are shown in Table 3 and Table 4, respectively. Table 3 shows the measurement at 25 ° C., and Table 4 shows a relative humidity of less than 5% at a high temperature.
実施例５［ハイブリッドシリカポリマーの合成］
実施例１の（代表的な合成方法）において、１０．０８ｇの３−ＭＰＴＥＳと、１１．１０９ｇのＴＥＯＳと２５０ｇの３０％Ｈ2Ｏ2水溶液を用いたこととした以外は実施例１と同様にして（ＨＯ3Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.35（ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＯ3/2）0.13（ＳｉＯ２）0.52で表されるメソポーラスシリカポリマーを合成した。得られたハイブリッドシリカポリマーのＸＲＤプロファイルを図１に示す。
Example 5 [Synthesis of Hybrid Silica Polymer]
Example 1 (representative synthesis method) as in Example 1 except that 10.08 g of 3-MPTES, 11.109 g of TEOS and 250 g of 30% H 2 O 2 aqueous solution were used. (HO 3 S—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.35 (HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) 0.13 (SiO 2 ) 0.52 Mesoporous Silica polymer was synthesized. The XRD profile of the obtained hybrid silica polymer is shown in FIG.
Claims (7)
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m（SiO２)z ‥（１）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｚ＝０．５７以下（ただし０ではない）、ｎ＋ｍ＋ｚ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、酸化剤と、界面活性剤とを０〜６０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。 The following general formula (1):
(HO 3 S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) n (HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiO 3/2 ) m (SiO 2 ) z (1)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57, z = 0.57 or less (but not 0), and n + m + z = 1)
A method for producing a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by:
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is produced in one step by reacting 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, tetraethylorthosilicate, oxidizing agent, and surfactant at 0 to 60 ° C. A method for producing a proton conductive material.
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− ・・・（２）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１であり、Ｘ＝Ｂｒ、ＣｌまたはＯＨである。）
または一般式（３）：
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ2 ・・・（３）
（式中、ｎ＝７，９，１１，１３，１５，１７，１９または２１である。）
で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料の製造方法。 As the surfactant, the general formula (2):
CH 3 - (CH 2) n -N + (CH 3) 3 · X - ··· (2)
(Where n = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 or 21 and X = Br, Cl or OH)
Or general formula (3):
CH 3 — (CH 2 ) n —NH 2 (3)
(Where n = 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, or 21)
A method for producing a proton conductive material according to claim 1, wherein a compound represented by the formula:
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n（HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m ‥（４）
（式中、ｎ＝０．３５〜０．５７、ｎ＋ｍ＝１である。）
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーよりなるプロトン伝導性材料の製造方法であって、
前記無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有シリカポリマーは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、酸化剤の混合物を２０〜８０℃で反応させることによって１段階で製造されることを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。 The following general formula (4):
(HO 3 S-CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) n (HS-CH 2 —CH 2 —CH 2 —SiO 3/2 ) m (4)
(In the formula, n = 0.35 to 0.57 and n + m = 1.)
A method for producing a proton conductive material comprising an inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer represented by:
The inorganic-organic hybrid sulfonic acid-containing silica polymer is produced in one stage by reacting a mixture of 3-mercaptopropyltrialkoxysilane and an oxidizing agent at 20 to 80 ° C. Manufacturing method.
The method for producing a proton conductive material according to claim 6, wherein an aqueous H 2 O 2 solution is used as the oxidizing agent.
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2004
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