JP2006117467A - Curing polymer cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性ポリマーセメント組成物に関し、詳しくは、塗布後の硬化物の表面外観に優れ、床材又は床仕上げ材に好適に使用できる硬化性ポリマーセメント組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable polymer cement composition, and more particularly to a curable polymer cement composition that is excellent in surface appearance of a cured product after application and can be suitably used for a flooring material or a floor finishing material.
硬質の床仕上材としては、一般にエポキシ樹脂及びウレタン樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は、高硬度でかつ美しい塗面が得られるが、フレキシビリティーに欠ける。また、ウレタン樹脂は、フレキシビリティーに富みかつ低温時の硬化性も優れているが、十分な硬度の塗面が得られず、また発泡を生じやすい等の欠点を有している。 In general, epoxy resin and urethane resin are used as the hard floor finish. Epoxy resins have a high hardness and a beautiful coating surface, but lack flexibility. Further, the urethane resin is rich in flexibility and excellent in curability at low temperatures, but has a drawback that a coated surface with sufficient hardness cannot be obtained and foaming tends to occur.
特許文献１には、水硬化性セメント、水、セメント減水剤、ポリオール及びイソシアネート化合物を含有するポリマーセメント組成物が提案されている。特許文献２には、水硬化性セメント、骨材、イソシアネート化合物、水、３級アミン化合物触媒及び活性水素を必須とするポリウレタン系セメント組成物が提案されている。さらに特許文献３には、水硬化性セメント、水、ポリオール、イソシアネート化合物及び骨材を必須成分とするポリマーセメント組成物が提案されている。しかしながら、これらのポリマーセメント組成物は、ポリイソシアネートと水とのウレア反応によって発生した二酸化炭素が膜内に閉じ込められて、膨れが発生したり表面の外観を損ねるという問題があり、特に施工温度が高い場合に満足できる硬化物は得られていなかった。 Patent Document 1 proposes a polymer cement composition containing a water curable cement, water, a cement water reducing agent, a polyol and an isocyanate compound. Patent Document 2 proposes a polyurethane-based cement composition essentially including a water-curable cement, an aggregate, an isocyanate compound, water, a tertiary amine compound catalyst, and active hydrogen. Further, Patent Document 3 proposes a polymer cement composition containing water-curable cement, water, polyol, isocyanate compound and aggregate as essential components. However, these polymer cement compositions have a problem in that carbon dioxide generated by the urea reaction between polyisocyanate and water is trapped in the film, causing blistering or deteriorating the surface appearance. A cured product that was satisfactory when it was high was not obtained.
さらに、特許文献４には、ポリマーセメントに可塑剤を添加することが提案されているが、該可塑剤としてはＤＯＰを代表とするフタル酸エステル系可塑剤が使用されており、フタル酸エステル系可塑剤は、耐加水分解性に問題があり、特に床用に使用した際には耐候性に問題があった。
また、特許文献５には、アミン系触媒を添加したポリマーセメントが提案され、特許文献６には、２種の触媒を併用したポリマーセメント組成物が提案されている。これらの組成物は、触媒を配合しても可使時間が確保された配合であるが、ウレア反応に伴う膨れの問題に関しては、未だ満足のできる硬化物は得られていなかった。
Furthermore, Patent Document 4 proposes to add a plasticizer to the polymer cement. As the plasticizer, a phthalate ester plasticizer represented by DOP is used. The plasticizer has a problem in hydrolysis resistance, and particularly has a problem in weather resistance when used for flooring.
Patent Document 5 proposes a polymer cement to which an amine-based catalyst is added, and Patent Document 6 proposes a polymer cement composition using two kinds of catalysts in combination. Although these compositions are blends in which the pot life is ensured even when blended with a catalyst, satisfactory cured products have not yet been obtained regarding the problem of swelling associated with the urea reaction.
従って、本発明の目的は、表面外観に優れ、高温施工時でも塗膜の膨れの少ない硬化性ポリマーセメント組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable polymer cement composition having excellent surface appearance and less swelling of the coating film even at high temperature construction.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、触媒としてビス（モルホリノエチル）エーテル化合物、可塑剤としてスルホン酸エステル化合物、水、ポリイソシアネート化合物及びセメント成分を含有する硬化性ポリマーセメント組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a curable polymer cement composition containing a bis (morpholinoethyl) ether compound as a catalyst, a sulfonic acid ester compound, water, a polyisocyanate compound, and a cement component as a plasticizer, It has been found that the above object can be achieved.
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、触媒として下記〔化１〕に示す一般式（１）で表されるビス（モルホリノエチル）エーテル化合物、可塑剤として下記〔化２〕に示す一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸エステル化合物、水、ポリイソシアネート化合物及びセメント成分を含有する硬化性ポリマーセメント組成物を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the above-mentioned knowledge. As a catalyst, a bis (morpholinoethyl) ether compound represented by the following general formula (1) represented by the following [Chemical Formula 1] and a plasticizer represented by the following [Chemical Formula 2] The present invention provides a curable polymer cement composition containing an alkyl sulfonic acid ester compound represented by the formula (2), water, a polyisocyanate compound and a cement component.
特定の触媒及び特定の可塑剤を含有する本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、表面外観に優れ、高温施工時でも膨れの少ない硬化物を与えることができる。 The curable polymer cement composition of the present invention containing a specific catalyst and a specific plasticizer is excellent in surface appearance and can give a cured product with less swelling even at high temperature construction.
以下、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the curable polymer cement composition of the present invention will be described in detail.
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、触媒として上記一般式（１）で表されるビス（モルホリノエチル）エーテル化合物を用い、可塑剤として上記一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸エステル化合物を用いることを特徴とするものである。また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、水とポリイソシアネート化合物とのウレア反応、水とセメント成分との硬化反応、さらに後述するポリオール成分を含有する場合は、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とのウレタン反応により硬化するものであり、床材又は床仕上材として、最適な硬化速度を有し、優れた硬化状態の硬化物を与えるものである。 The curable polymer cement composition of the present invention uses a bis (morpholinoethyl) ether compound represented by the above general formula (1) as a catalyst and an alkyl sulfonate ester represented by the above general formula (2) as a plasticizer. A compound is used. In addition, the curable polymer cement composition of the present invention includes a urea reaction between water and a polyisocyanate compound, a curing reaction between water and a cement component, and a polyol component and a polyisocyanate compound when the polyol component described later is contained. It is cured by the urethane reaction, and has an optimum curing rate as a flooring material or a flooring material, and gives a cured product in an excellent cured state.
本発明で使用される触媒であるビス（モルホリノエチル）エーテル化合物を表す上記一般式（１）において、Ｒ1 で示される炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。上記一般式（１）で表されるビス（モルホリノエチル）エーテル化合物の具体例としては、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテルが挙げられる。これらのビス（モルホリノエチル）エーテル化合物は、貯蔵安定性が優れ、ウレタンフォームの製造に好適なイソシアネート基と水分との反応を促進させるいわゆる泡型アミン触媒と呼ばれ、一般的なウレタン重合用触媒である。市販品としては、ビス（モルホリノエチル）エーテルはハンツマン社の「ＪＥＦＦＣＡＴ」が挙げられ、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルは、サンアプロ社製の「Ｕ−ＣＡＴ２０４１」が挙げられる。 In the general formula (1) representing the bis (morpholinoethyl) ether compound which is a catalyst used in the present invention, the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl Is mentioned. Specific examples of the bis (morpholinoethyl) ether compound represented by the general formula (1) include bis (morpholinoethyl) ether, bis (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether, bis (3,5-dimethylmorpholino). Ethyl) ether. These bis (morpholinoethyl) ether compounds are so-called foam-type amine catalysts that have excellent storage stability and promote the reaction between isocyanate groups and moisture, which are suitable for the production of urethane foams. It is. Commercially available products include “JEFFCAT” manufactured by Huntsman as bis (morpholinoethyl) ether, and “U-CAT2041” manufactured by San Apro as bis (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether.
触媒である上記一般式（１）で表されるビス（モルホリノエチル）エーテル化合物の配合量は、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５質量部である。０．００１質量部未満の場合は、触媒としての反応促進効果が乏しく、１質量部超では反応促進効果が大き過ぎて、良好な外観を有する硬化物が得られにくい。 The blending amount of the bis (morpholinoethyl) ether compound represented by the general formula (1) as a catalyst is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0, per 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. 0.005 to 0.5 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, the reaction promoting effect as a catalyst is poor, and when it exceeds 1 part by mass, the reaction promoting effect is too large and it is difficult to obtain a cured product having a good appearance.
また、本発明で使用される可塑剤であるアルキルスルホン酸エステル化合物を表す上記一般式（２）において、Ｒ2で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシルが挙げられる。Ｒ2としては、特に水素原子又はメチル基が好ましい。また、上記一般式（２）において、ｍは１２〜２０であることが好ましい。上記一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸エステル化合物の具体例としては、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらのスルホン酸エステル化合物の市販品としては、バイエル社製の「メザモール」が好適に使用される。 In the above general formula represents an alkyl sulfonic acid ester compound is a plasticizer used in the present invention (2), as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2, for example, methyl, ethyl Propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl , Nonyl, isononyl, and decyl. R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, in the said General formula (2), it is preferable that m is 12-20. Specific examples of the alkyl sulfonic acid ester compound represented by the general formula (2) include decane sulfonic acid phenyl ester, undecane sulfonic acid phenyl ester, dodecane sulfonic acid phenyl ester, tridecane sulfonic acid phenyl ester, and tetradecane sulfonic acid phenyl. Ester, pentadecane sulfonic acid phenyl ester, pentadecane sulfonic acid cresyl ester, hexadecane sulfonic acid phenyl ester, heptadecane sulfonic acid phenyl ester, octadecane sulfonic acid phenyl ester, nonadecane sulfonic acid phenyl ester, icosandecyl sulfonic acid phenyl ester, or these And the like. As commercially available products of these sulfonic acid ester compounds, “Mezamol” manufactured by Bayer is preferably used.
可塑剤である上記一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸エステル化合物の配合量は、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。７０質量部超では得られる硬化物の物性が悪くなる場合があり、１質量部未満では組成物の粘度が高くなり、施工の際の作業性が悪くなりやすく、得られる硬化物にも膨れ等の問題が生じる場合がある。 The compounding amount of the alkylsulfonic acid ester compound represented by the general formula (2), which is a plasticizer, is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. Part. If it exceeds 70 parts by mass, the physical properties of the resulting cured product may be deteriorated. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the composition will be high, the workability during construction tends to deteriorate, and the resulting cured product will swell. May cause problems.
本発明に使用される上記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、三官能以上のポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound used in the present invention include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, trifunctional or higher polyisocyanate, and modified polyisocyanate.
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. It is done.
上記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエスエル、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1, 3-cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate SL, norbornene diisocyanate and the like can be mentioned.
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2 , 4-MDI), 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3, 3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
上記の三官能以上のポリイソシアネートとしては、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（クルード−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional polyisocyanate include polyphenyl polymethylene polyisocyanate (crude-MDI), triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, etc. Is mentioned.
上記変性ポリイソシアネートとしては、上記に挙げたポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物が挙げられる。
上記に挙げたポリイソシアネート化合物は、単独で又は数種類を併用して用いることができる。
Examples of the modified polyisocyanate include modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, and biuret modification of the polyisocyanate compounds listed above.
The polyisocyanate compounds listed above can be used alone or in combination of several kinds.
本発明において必須成分である上記セメント成分は、水と混和して使用され、その後、存在する水を消費して起こる物理的又は化学的変化の結果として硬化あるいは凝結する無機構造材料である。
上記セメント成分としては、例えば、ホワイトセメント（白セメント）、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント）、フライアッシュセメント、高炉セメント、高いアルミナ含量を特徴とする迅速硬化型セメント、珪酸二カルシウム及びアルミノ亜鉄酸四カルシウムの含有率が高く、珪酸三カルシウム及びアルミン酸三カルシウムの含有率が低いことを特徴とする低熱セメント、珪酸三カルシウム及び珪酸二カルシウムの含有率が非常に高く、アルミン酸三カルシウム及びアルミノ亜鉄酸四カルシウムの含有率が非常に低いことを特徴とする耐硫酸塩セメント、ポルトランドセメントクリンカーと顆粒状鉱滓との混合物であることを特徴とするポルトランドブラストファーネースセメント、ポルトランドセメントと、水和石灰、顆粒状鉱滓、粉砕石灰石、コロイド状粘土、珪藻土、その他のシリカ、ステアリン酸カルシウムの微粉状物及びパラフィンの微粉状物の中から選ばれた一種又は二種以上との混合物であることを特徴とするメーソンリーセメント、天然セメント、純粋な若しくは不純物を含むカルシウムの酸化物であり、若干の粘土質材料を含んでいる若しくは含んでいないことを特徴とする石灰セメント、石灰に５〜１０％の焼石膏を添加したことを特徴とするセレナイトセメント、火山灰、火山性珪藻土、軽石、石灰華、サントリン土若しくは顆粒状鉱滓と、石灰モルタルとの混合物であることを特徴とする火山灰混合セメント、硫酸カルシウムの水和物で、焼石膏、キーンスセメント及び石膏プラスターを含有していることを特徴とする硫酸カルシウムセメントが挙げられる。特に色目を重要視する用途に本発明の硬化性ポリマーセメントを使用する場合は、これらのセメント成分の中でも、白さが際立ち色鮮やかな着色が可能であるホワイトセメント（白セメント）が好ましく使用される。
The cement component, which is an essential component in the present invention, is an inorganic structural material that is used in admixture with water and then hardens or condenses as a result of physical or chemical changes that occur by consuming the existing water.
Examples of the cement component include white cement (white cement), Portland cement (ordinary Portland cement, early-strength Portland cement), fly ash cement, blast furnace cement, fast-setting cement characterized by high alumina content, dicalcium silicate And low content of tricalcium silicate and tricalcium silicate, characterized by a high content of tetracalcium aluminoferrite and a low content of tricalcium silicate and tricalcium aluminate. Portland Blast Furnace Cement, characterized in that it is a mixture of sulfate-resistant cement, Portland cement clinker and granular slag, characterized by very low content of tricalcium oxide and tetracalcium aluminoferrite Portoran A mixture of cement and one or more selected from hydrated lime, granular slag, ground limestone, colloidal clay, diatomaceous earth, other silica, calcium stearate fine powder and paraffin fine powder Masonry cement, natural cement, characterized by the fact that it is a pure or impure calcium oxide, with or without some clayey material, lime cement, lime Volcanic ash characterized by being a mixture of selenite cement, volcanic ash, volcanic diatomaceous earth, pumice, limestone, santrin earth or granular slag and lime mortar, characterized by adding 5-10% calcined gypsum Mixed cement, calcium sulfate hydrate, containing calcined gypsum, keens cement and gypsum plaster Include calcium sulfate cement and symptoms. In particular, when the curable polymer cement of the present invention is used for an application in which color is regarded as important, among these cement components, white cement (white cement) capable of being vividly colored with outstanding whiteness is preferably used. The
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物において、上記セメント成分は、特に制限を受けることなく任意の量を用いることができるが、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して５０〜５００質量部、特に１００〜２５０質量部が好ましい。 In the curable polymer cement composition of the present invention, the cement component can be used in any amount without any particular limitation, but is 50 to 500 parts by weight, particularly 100, with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. -250 mass parts is preferable.
また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物において、上記水の量は、上記セメント成分１００質量部に対して５〜４５質量部、特に１０〜４０質量部が好ましい。 In the curable polymer cement composition of the present invention, the amount of water is preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement component.
また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物には、必要に応じてエポキシ化合物を含有させてもよい。該エポキシ化合物としては、エポキシ基を１個有するモノエポキシタイプのエポキシ化合物及びエポキシ基を２個以上有するポリエポキシタイプのエポキシ化合物が挙げられる。 Moreover, you may make the curable polymer cement composition of this invention contain an epoxy compound as needed. Examples of the epoxy compound include a monoepoxy type epoxy compound having one epoxy group and a polyepoxy type epoxy compound having two or more epoxy groups.
モノエポキシタイプのエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等のα−オレフィンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；エピクロルヒドリン；グリシドール；アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ１２〜１３）グリシジルエーテル等の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物；フェノール、４−メチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール等の１価のフェノール化合物のグリシジルエーテル化合物；１２−ヒドロキシステアリン酸グリシジルエステル、リシノール酸グリシジルエステル、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステル等の脂肪族カルボン酸又は芳香族のカルボン酸のグリシジルエステル化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９（商品名、いずれも旭電化工業（株）製）、エピオールＡ、エピオールＢ、エピオールＯＨ、エピオールＰ、エピオールＭ、エピオールＥＨ、ブレンマーＧ（商品名、いずれも日本油脂（株）製）等が挙げられる。 Examples of monoepoxy type epoxy compounds include α-olefin oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,4-butylene oxide; cyclohexene oxide; epichlorohydrin; glycidol; allyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Glycidyl ether compounds of monovalent aliphatic alcohols such as 2-ethylhexyl glycidyl ether and alkyl (C12-13) glycidyl ether; phenol, 4-methylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-ditert-butylphenol, etc. Glycidyl ether compounds of monovalent phenol compounds; 12-hydroxystearic acid glycidyl ester, ricinoleic acid glycidyl ester, 2,2- Glycidyl ester compound of an aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acids such as methyl octanoic acid glycidyl ester. Examples of commercially available products include ADEKA GLYCIROL ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529 (trade names, all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Epiol A, Epiol B, Epiol OH, Epiol P, Epiol M, Epiol EH, Blemmer G (trade names, all manufactured by NOF Corporation) and the like can be mentioned.
ポリエポキシタイプのエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。市販品としては、例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５２３、ＥＤ−６１２、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０７、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８５、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０８０Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４９０１（商品名、いずれも旭電化工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the polyepoxy type epoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfur Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as bisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene diphenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol , Hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid , Glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, Limeric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, etc. aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic Homopolymer or copolymer of glycidyl esters of acid and glycidyl methacrylate; epoxy having glycidylamino group such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane Examples thereof include compounds and vinylcyclohexene dioxide. Examples of commercially available products include ADEKA GLYCIROL ED-503, ED-506, ED-513, ED-523, ED-612, ED-505, ED-507, Adeka Resin EP-4000, EP-4005, EP-4085. EP-4000S, EP-4080S, EP-4085S, EP-4000, EP-4100, EP-4901 (trade names, all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
上記エポキシ化合物の配合量は、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは１〜６０質量部である。 The amount of the epoxy compound is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound.
また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物には、必要に応じて、ポリオール成分を含有させることができる。該ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキサイド／プロピレンオキシド共重付加物；ビスフェノール骨格をもつポリオール、エポキシ化合物に活性水素化合物を反応させて得られるエポキシ変性ポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシリコンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分の水酸基価は、３００以下が好ましい。 Moreover, the curable polymer cement composition of the present invention may contain a polyol component as required. Examples of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, and 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol. 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol Low molecular weight polyols; ammonia and ethylene oxide polyadducts or ethylene oxide / propylene oxide coadducts of low molecular weight amine compounds having 2 or more active hydrogens such as methylamine, ethylamine, aniline, phenylenediamine, isophoronediamine; bisphenol skeleton And a high molecular weight polyol such as an epoxy-modified polyol obtained by reacting an active hydrogen compound with an epoxy compound, a castor oil-based polyol, a polyene polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polysilicon polyol. The hydroxyl value of the polyol component is preferably 300 or less.
上記のポリオール成分の中でも、エポキシ化合物に活性水素化合物を反応させて得られるエポキシ変性ポリオール及び／又はひまし油系ポリオールが特に好ましく使用される。該ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及びその誘導体、例えばひまし油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド及びそれらの混合物が挙げられる。 Among the above polyol components, an epoxy-modified polyol and / or castor oil-based polyol obtained by reacting an active hydrogen compound with an epoxy compound is particularly preferably used. The castor oil-based polyol includes castor oil and derivatives thereof, such as diglyceride, monoglyceride of castor oil fatty acid, and mixtures thereof.
上記エポキシ変性ポリオールに用いるエポキシ化合物としては、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物に含有させることができるエポキシ化合物として例示したエポキシ化合物が挙げられる。
また、上記エポキシ変性ポリオールを得る際に上記エポキシ化合物に反応させる活性水素化合物としては、アミン化合物、カルボキシル基をもつ化合物、ポリカルボン酸、ポリオール化合物等が挙げられる。これらのうち、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、乳酸等のアルコール性水酸基を有するカルボン酸、又はひまし油脂肪酸等のアルコール性水酸基を含有する脂肪酸混合物を用いた場合に、特性の優れたエポキシ変性ポリオールが得られるので好ましい。
尚、上記エポキシ変性ポリオールは、上記エポキシ化合物及び上記活性水素化合物を用い常法により得ることができる。
As an epoxy compound used for the said epoxy modified polyol, the epoxy compound illustrated as an epoxy compound which can be contained in the curable polymer cement composition of this invention is mentioned.
Examples of the active hydrogen compound that is reacted with the epoxy compound when obtaining the epoxy-modified polyol include amine compounds, compounds having a carboxyl group, polycarboxylic acids, and polyol compounds. Among these, when using a fatty acid mixture containing an alcoholic hydroxyl group such as a carboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid or lactic acid, or castor oil fatty acid. In addition, an epoxy-modified polyol having excellent characteristics can be obtained, which is preferable.
The epoxy-modified polyol can be obtained by a conventional method using the epoxy compound and the active hydrogen compound.
上記ポリオール成分の配合量は、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０〜４０質量部以下である。 The blending amount of the polyol component is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 to 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound.
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物において、触媒、水、ポリイソシアネート化合物及びセメント成分を除いた主剤成分の水酸基価は、１００以下であることが好ましい。その下限は好ましくは１０である。特に主剤成分が上記ポリオール成分を含む場合に、この水酸基価の範囲を考慮して各成分の使用量を選択することが好ましい。尚、該水酸基価は、水を除いた上記主剤成分１ｇ中のアルコール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、施工した後の表面の外観に優れ、膨れも少ないものであるが、特に主剤成分がポリオール成分を含み主剤成分の水酸基価が多い場合は、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応であるウレタン反応が、ポリオール成分と水との反応であるウレア反応よりも優位に進行し、硬化表面においてウレタン結合の硬化膜が形成された後、ウレア反応によって発生する二酸化炭素が膜の外に抜けることが困難となる。その結果、硬化物の内部に気泡が残り、表面外観を悪くし、表面の膨れの問題が起こりやすい。従って、主剤成分の水酸基価を低くすることにより、ウレタン結合が減少し、ウレア反応による二酸化炭素が膜表面から外に抜けやすくなり、表面外観に一層優れ、膨れの少ない硬化膜を得ることができる。
In the curable polymer cement composition of the present invention, the hydroxyl value of the main component excluding the catalyst, water, polyisocyanate compound and cement component is preferably 100 or less. The lower limit is preferably 10. In particular, when the main ingredient component contains the polyol component, it is preferable to select the amount of each component to be used in consideration of the range of the hydroxyl value. The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the alcoholic hydroxyl group in 1 g of the main ingredient component excluding water.
The curable polymer cement composition of the present invention is excellent in the appearance of the surface after construction and is less swollen. Especially when the main ingredient component includes a polyol component and the hydroxyl value of the main ingredient component is large, the polyol component and The urethane reaction, which is a reaction with a polyisocyanate compound, proceeds more predominately than the urea reaction, which is a reaction between a polyol component and water, and a urethane-bonded cured film is formed on the cured surface. It becomes difficult for carbon to escape out of the film. As a result, bubbles remain in the cured product, the surface appearance is deteriorated, and the problem of surface swelling is likely to occur. Therefore, by lowering the hydroxyl value of the main component, the urethane bond is reduced, carbon dioxide due to the urea reaction is likely to escape from the film surface, and a cured film with better surface appearance and less swelling can be obtained. .
さらに、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物には、骨材を含有させることができる。該骨材としては、パーライトや発泡ポリスチレン等の軽量骨材も使用できるが、コンクリートやモルタルに使用される砕石や珪砂又はタルク等の充填材が適当であり、これらは単独で使用してもよく併用してもよい。 Furthermore, the curable polymer cement composition of the present invention can contain aggregate. As the aggregate, lightweight aggregates such as pearlite and expanded polystyrene can be used, but fillers such as crushed stone, silica sand, and talc used in concrete and mortar are suitable, and these may be used alone. You may use together.
上記充填材の具体例としては、公知の無機系骨材、プラスチックの粉砕物等の有機系骨材が挙げられる。該無機系骨材としては、川砂、珪砂等の天然珪酸質や、ガラス、セラミックス、電融アルミナ、炭化珪素、消石灰、炭酸カルシウム等の無機材料を粉砕したものが挙げられる。また、ガラスバルーンやシラスバルーンのような中空材料も使用できる。さらに、上記骨材としては、ポリスチレンフォーム及びポリウレタンフォーム等の発泡プラスチック充填材；ナイロンポリマー、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、尿素／ホルムアルデヒドポリマー、フェノール／ホルムアルデヒドポリマー、メラミン／ホルムアルデヒドポリマー、アセタールポリマー及びコポリマー、アクリル酸ポリマー及びコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、酢酸セルローズ、セルローズ酢酸酪酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン並びにポリプロピレン等の熱可塑性又は熱硬化性のポリマー並びにコポリマー等を射出成型やその他の方法で成形した物品をトリミングする際に出る粉砕物チップ、旋削屑、テープ、顆粒等の廃物樹脂充填材；硝子繊維、綿、羊毛、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の繊維性材料；鋸屑、木屑、軽石、ひる石、発電所のフライアッシュ、膨張粘土、発泡鉱滓、雲母、チョーク、滑石、カオリン粘土、バリタ、シリカ等も挙げられる。 Specific examples of the filler include known inorganic aggregates and organic aggregates such as pulverized plastics. Examples of the inorganic aggregate include those obtained by pulverizing natural siliceous materials such as river sand and silica sand, and inorganic materials such as glass, ceramics, fused alumina, silicon carbide, slaked lime, and calcium carbonate. A hollow material such as a glass balloon or a shirasu balloon can also be used. Further, the aggregate includes foamed plastic fillers such as polystyrene foam and polyurethane foam; nylon polymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, urea / formaldehyde polymer, phenol / formaldehyde polymer, melamine / formaldehyde polymer, acetal. Polymers and copolymers, acrylic acid polymers and copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyurethane, polyethylene and polypropylene and other thermoplastic or thermosetting polymers and copolymers Chips produced when trimming articles molded by injection molding or other methods Waste resin fillers such as turning scraps, tapes, granules, etc .; fibrous materials such as glass fibers, cotton, wool, carbon fibers, polyamide fibers, polyester fibers, polyacrylonitrile fibers; sawdust, wood chips, pumice, granite, power plant Fly ash, expanded clay, expanded slag, mica, chalk, talc, kaolin clay, barita, silica and the like.
上記骨材の配合量は、上記セメント成分１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。 As for the compounding quantity of the said aggregate, 100-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said cement components.
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、必要に応じてさらに乳化剤を含有してもよい。 The curable polymer cement composition of the present invention may further contain an emulsifier as necessary.
上記乳化剤には、本発明で使用される樹脂成分の分散安定性を補助し、混合時に巻き込まれる空気を微細化する効果が期待できる。使用できる乳化剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、特にノニオン性界面活性剤が好ましく使用される。 The emulsifier can be expected to have an effect of assisting the dispersion stability of the resin component used in the present invention and miniaturizing the air involved during mixing. Examples of the emulsifier that can be used include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, and reactive surfactants. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
上記ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンテルペンフェニルエーテル等が挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、エステル型として、ポリオキシエチレンロジン酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられ、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include ether type polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl Ether, polyoxyethylene terpene phenyl ether and the like, and ether ester type, glycerol ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether and the like, ester type, Polyoxyethylene rosin acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin Esters, sorbitan esters, propylene glycol esters, sucrose esters, and the like, as nitrogen-containing surfactants, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, and the like.
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、炭素数８〜２５の直鎖又は分岐の高級アルコールに、１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造することができる。使用できる高級アルコールの具体例としては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の一級アルコール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデンカノール、２−オクチルドデカノール等の二級アルコール等の他、やし油還元アルコール、牛脂還元アルコール、マッコー（抹香）アルコール等の天然アルコールが挙げられる。
また、上記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、炭素数１〜２０のアルキル基が置換されているフェノールに、１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造することができる。使用でれるアルキルフェノールの具体例としてはノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルクレゾール、クミルフェノールが挙げられる。
また、乳化剤の市販品の例としては、旭電化工業（株）社製の「アデカトールＴＮ−８０」が挙げられる。
The polyoxyethylene alkyl ether can be produced by addition reaction of 1 to 200 mol of ethylene oxide with a linear or branched higher alcohol having 8 to 25 carbon atoms. Specific examples of higher alcohols that can be used include primary alcohols such as octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and behenyl alcohol, 2-dodecanol, 2-tetradecanol, 2-hexa In addition to secondary alcohols such as DENCANOL and 2-octyldodecanol, natural alcohols such as coconut oil reducing alcohol, beef tallow reducing alcohol, and MACCO (matcha) alcohol can be used.
Moreover, the said polyoxyethylene alkyl aryl ether can be manufactured by addition-reacting 1-200 mol ethylene oxide with the phenol by which the C1-C20 alkyl group was substituted. Specific examples of the alkylphenol used include nonylphenol, octylphenol, dodecylphenol, octylcresol and cumylphenol.
Examples of commercially available emulsifiers include “Adecatol TN-80” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
上記乳化剤は、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部配合される。 Preferably the said emulsifier is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyisocyanate compounds, More preferably, 0.1-5 mass parts is mix | blended.
また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物には、必要に応じて消泡剤を含有させてもよい。該消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、非シリコーン系消泡剤が挙げられる。市販品としては、BYK chemie社製の「ＢＹＫ−Ａ５０１」（非シリコーン系）、信越化学工業（株）製の「ＫＭ８９」（シリコーン系）が挙げられる。該消泡剤の配合量は、上記ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。 Moreover, you may make the curable polymer cement composition of this invention contain an antifoamer as needed. Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents and non-silicone-based antifoaming agents. Examples of commercially available products include “BYK-A501” (non-silicone type) manufactured by BYK chemie, and “KM89” (silicone type) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The blending amount of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound.
また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物には、顔料をさらに配合してもよい。該顔料としては、酸化鉄系顔料、チタン系顔料、青、緑系無機顔料、カーボン顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系、縮合多環顔料等が挙げられる。
酸化鉄系顔料としては、例えば、鉄黒、べんがら、亜鉛フェライト顔料等が挙げられ、チタン系顔料としては、酸化チタン、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムアンチモンチタンイエロー等が挙げられ、青、緑系無機顔料としては、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等が挙げられる。アゾ系顔料としては、例えば、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ等のアゾレーキ顔料、ホスタパームイエローＨ４Ｇ、ノバパームイエローＨ２Ｇ、ノバパームレッドＨＦＴ、ＰＶファストイエローＨＧ、ＰＶファストイエローＨ３Ｒ、ＰＶボルドーＨＦ３Ｒ、ＰＶカーミンＨＦ４Ｃ、ＰＶレッドＨＦ２Ｂ、ＰＶファストマルーンＨＭＦ０１、ＰＶファストブラウンＨＦＲ等のベンズイミダゾロン顔料、ジアリリドイエロー、ジアリリドオレンジ、ピラゾロンレッド、ＰＶファストイエローＨＲ等のジアリリド顔料、クロモフタルイエロー８ＧＮ、クロモフタルイエロー６Ｇ、クロモフタルイエロー３Ｇ、クロモフタルイエローＧＲ、クロモフタルオレンジ４Ｒ、クロモフタルオレンジＧＰ、クロモフタルスカーレットＲＮ、クロモフタルレッドＧ、クロモフタルレッドＢＲＮ、クロモフタルレッドＢＧ、クロモフタルレッド２Ｂ、クロモフタルブラウン５Ｒ等の縮合アゾ系顔料等が挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。縮合多環顔料としては、ＰＶファストピンクＥ、シンカシャレッドＢ、シンカシャレッドＹ等のキナクリドン系顔料、イルガジンイエロー２ＧＬＴ、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ、クロモフタルオレンジ２Ｇ等のイソインドリノン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料、フィレスタイエローＲＮ、クロモフタルレッドＡ３Ｂ、スレンブルー等のアントラキノン系顔料、パリオトールイエローＬ０９６０ＨＧ等のキノフタロン系顔料等が挙げられる。
Moreover, you may further mix | blend a pigment with the curable polymer cement composition of this invention. Examples of the pigment include iron oxide pigments, titanium pigments, blue and green inorganic pigments, carbon pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
Examples of iron oxide pigments include iron black, red pepper, and zinc ferrite pigments. Examples of titanium pigments include titanium oxide, nickel antimony titanium yellow, and chromium antimony titanium yellow, and blue and green inorganic pigments. Examples of the pigment include ultramarine blue, cobalt blue, chromium oxide, and spinel green. Examples of the azo pigment include azo lake pigments such as Lake Red C, Watching Red, Brilliant Carmine 6B, Hosta Palm Yellow H4G, Nova Palm Yellow H2G, Nova Palm Red HFT, PV Fast Yellow HG, PV Fast Yellow H3R, PV Bordeaux Benzimidazolone pigments such as HF3R, PV Carmine HF4C, PV Red HF2B, PV Fast Maroon HMF01, PV Fast Brown HFR, Diarylide Pigments such as Diarylide Yellow, Diarylide Orange, Pyrazolone Red, PV Fast Yellow HR, Chromophthalate Yellow 8GN, chromophthal yellow 6G, chromophthal yellow 3G, chromophthal yellow GR, chromophthal orange 4R, chromophthal orange GP, chromophthalska Let RN, chromophthal red G, chromophthal red BRN, chromophthal red BG, chromophthal red 2B, condensed azo pigments such as Chromophthal Brown 5R and the like. Examples of the phthalocyanine pigment include phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Condensed polycyclic pigments include quinacridone pigments such as PV Fast Pink E, Shinkasha Red B, Shinkasha Red Y, isoindolinone pigments such as Irgadine Yellow 2GLT, Irgadine Yellow 3RLTN, Chromophthal Orange 2G, Perylene Perylene pigments such as red, perylene maroon and perylene scarlet, perinone pigments such as perinone orange, dioxazine pigments such as dioxazine violet, anthraquinone pigments such as fileta yellow RN, chromophthal red A3B, slen blue, and palio And quinophthalone pigments such as Tall Yellow L0960HG.
また、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物には、必要に応じて、上記以外の成分を添加剤として更に使用することができる。該添加剤としては、硬化抑制剤や硬化促進剤等の硬化反応調整剤、つや等の外観やすべり防止等の表面状態の調整に用いられる樹脂類、発泡抑制剤、希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の常用の添加物等が挙げられ、これらは各々一種類で又は二種類以上混合して用いることができる。 Moreover, in the curable polymer cement composition of the present invention, components other than those described above can be further used as additives as necessary. Examples of the additives include curing reaction modifiers such as curing inhibitors and curing accelerators, resins used for adjusting the surface state such as appearance and slip prevention such as gloss, foaming inhibitors, diluents, antioxidants, Common additives such as ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記硬化反応調整剤としては、（ポリ）アミン類、（多価）アルコール類、（多価）フェノール類、（ポリ）ヒドラジド類、有機酸類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジブチル錫ジラウレート、チタン酸テトラブチル、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一錫、塩化第二錫、塩化第二鉄、オクタン酸鉛、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、オキシプロピル化トリエタノールアミン、β−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the curing reaction modifier include (poly) amines, (polyvalent) alcohols, (polyvalent) phenols, (poly) hydrazides, organic acids, ethylene oxide, propylene oxide, dibutyltin dilaurate, and tetrabutyl titanate. , Zinc octoate, zinc naphthenate, stannous octoate, stannic chloride, ferric chloride, lead octoate, potassium oleate, cobalt 2-ethylhexanoate, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-ethylmorpholine, 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane, 4-dimethylaminopyridine, oxypropylated triethanolamine, β-diethylaminoethanol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy) ethylenediamine and the like can be mentioned.
上記樹脂類としては、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
上記発泡抑制剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カドミウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸ナトリウム、水酸化鉛、塩基性酢酸鉛、（ポリ）シロキサン、（ポリ）アルキルシロキサン、（ポリ）ジアルキルシロキサン等が挙げられる。
上記希釈剤としては、高沸点芳香族炭化水素化合物、各種エポキシ樹脂用希釈剤、ジカルボン酸ジエステル、パラフィン系炭化水素化合物等が挙げられる。
Examples of the resins include xylene resin, epoxy resin, and urethane resin.
Examples of the foam inhibitor include calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, cadmium hydroxide, calcium silicate, barium silicate, Examples thereof include sodium silicate, lead hydroxide, basic lead acetate, (poly) siloxane, (poly) alkylsiloxane, and (poly) dialkylsiloxane.
Examples of the diluent include high-boiling aromatic hydrocarbon compounds, various epoxy resin diluents, dicarboxylic acid diesters, and paraffinic hydrocarbon compounds.
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and thioether antioxidants.
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert Tributyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [ 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl ] Terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , Triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4 6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like.
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate). Kind.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2, 2- (2 such as' -methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole '-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl- Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy- Substituted oxanilides such as 4′-dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate And cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Di-tert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) And triaryltriazines such as -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4 −ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) Hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] hindered amine compounds such as aminoundecanoic the like.
上記酸化防止剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤それぞれは、本発明のポリマーセメント組成物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。 Each of the antioxidant, the ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer cement composition of the present invention. Used.
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物の用途としては、床材、床仕上げ材、壁材、壁仕上げ材等が挙げられ、特に衛生面を重要視する医療関連施設、食品製造工場、調理場、保育所、幼稚園、老人ホーム等に好適である。 Applications of the curable polymer cement composition of the present invention include floor materials, floor finish materials, wall materials, wall finish materials, etc., particularly medical-related facilities that emphasize hygiene, food manufacturing factories, kitchens, Suitable for nurseries, kindergartens, nursing homes, etc.
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、特にコンクリート、セメントモルタル、各種金属等で構成される硬質の床面に塗布することに適したもの、即ち硬質の床仕上材に好適に用いられるものであり、また硬質の床材としても好適なものである。本発明の硬化性ポリマーセメント組成物を塗布する前には下地をきれいに整地することが好ましく、また、金属面へ塗布する場合には、下地に脱脂、脱錆、研磨等の処理を施した後に塗布することが好ましい。 The curable polymer cement composition of the present invention is particularly suitable for being applied to a hard floor surface composed of concrete, cement mortar, various metals, etc., that is, suitably used for a hard floor finish. In addition, it is also suitable as a hard flooring. Before applying the curable polymer cement composition of the present invention, it is preferable to level the ground cleanly, and when applying to a metal surface, after applying treatment such as degreasing, derusting and polishing to the base It is preferable to apply.
本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、その使用方法については特に制限されることはなく、周知一般の方法を用いることができる。例えば、セメントミキサーや強制へらミキサー等で混合した後、こて塗り、注入、吹きつけ等の方法により使用することができる。 The method of using the curable polymer cement composition of the present invention is not particularly limited, and a well-known general method can be used. For example, after mixing with a cement mixer, a forced spatula mixer, etc., it can be used by methods, such as troweling, pouring, and spraying.
以下に本発明の実施例等を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の実施例等において、エポキシ当量は、エポキシ基１個あたりのエポキシ化合物の分子量で定義され、水酸基価（ＯＨＶ）は、ポリオール成分１ｇ又は水を除いた主剤１ｇ中のアルコール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。
Examples and the like of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
In the following examples and the like, the epoxy equivalent is defined by the molecular weight of the epoxy compound per epoxy group, and the hydroxyl value (OHV) is the alcoholic hydroxyl group in 1 g of the main component excluding 1 g of the polyol component or water. Defined by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize.
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
表１（実施例１〜４）及び表２（比較例１〜３）に示す配合（質量部）で、主剤（水分散液）、硬化剤（ポリイソアネート化合物）、触媒及び粉体を混合し、硬化性ポリマーセメント組成物を得た。ただし、主剤は、可塑剤及び水を必須成分とし、必要に応じて（表１及び表２参照）ポリオール成分、乳化剤、消泡剤及びエポキシ化合物を配合した水分散液であり、硬化剤はポリイソシアネート化合物である。また、粉体は、白セメント２６質量部、フリーマントルシリカサンド（骨材）７２質量部及び無機顔料２質量部を混合したものである。混合は、触媒を添加した主剤と、硬化剤とをミキサー（ホモディスパー）により１００ｒｐｍで１分間攪拌した後、粉体を配合してホモディスパーにより２０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより行った。
得られた硬化性ポリマーセメント組成物をコンクリート平板（６００×３６０×５０ｍｍ）に３ｍｍ厚に塗布し、床面を製造した。
触媒を添加した主剤（水分散液）の安定性、主剤（水分散液）の耐加水分解性、硬化性ポリマーセメント組成物の可使時間、床面作成時の塗膜乾燥性及びレべリング性、並びに床面の塗膜外観、圧縮強度及び曲げ強度について、下記＜評価方法＞に従って評価した。
これらの結果を表１及び表２に示す。
尚、表１及び表２におけるポリオール成分Ａ及びポリオール成分Ｂは、それぞれ下記製造例１及び製造例２の通り製造した。
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3]
In the formulation (parts by mass) shown in Table 1 (Examples 1 to 4) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 3), the main agent (aqueous dispersion), the curing agent (polyisocyanate compound), the catalyst and the powder are mixed, A curable polymer cement composition was obtained. However, the main agent is an aqueous dispersion in which a plasticizer and water are essential components and a polyol component, an emulsifier, an antifoaming agent and an epoxy compound are blended as necessary (see Tables 1 and 2). Isocyanate compound. The powder is a mixture of 26 parts by mass of white cement, 72 parts by mass of free mantle silica sand (aggregate) and 2 parts by mass of inorganic pigment. The mixing was performed by stirring the main agent added with the catalyst and the curing agent for 1 minute at 100 rpm with a mixer (homodisper), then mixing the powder and stirring for 1 minute at 2000 rpm with the homodisper.
The obtained curable polymer cement composition was applied to a concrete flat plate (600 × 360 × 50 mm) to a thickness of 3 mm to produce a floor surface.
Stability of main agent (aqueous dispersion) with catalyst added, hydrolysis resistance of main agent (aqueous dispersion), pot life of curable polymer cement composition, drying of coating film and leveling during floor preparation And the coating surface appearance, compressive strength and bending strength of the floor surface were evaluated according to the following <Evaluation Method>.
These results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the polyol component A and the polyol component B in Table 1 and Table 2 were manufactured as the following manufacture example 1 and manufacture example 2, respectively.
（製造例１）ポリオール成分Ａ
系内を窒素置換した１リットルの反応用フラスコに、アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）２００ｇ、ひまし油脂肪酸（ＣＯ−ＦＡ：伊藤製油（株）製）２９８ｇ、及び触媒としてのエチルトリフェニルホスフォニウムブロミド（北興化学（株）製）０．２５ｇを仕込み、窒素気流下で１６０℃まで昇温して３時間反応させた後、３０ｔｏｒｒまで減圧してさらに１時間反応を行って酸価１以下として、水酸基当量２３０のポリオール成分Ａを得た。
(Production Example 1) Polyol component A
Into a reaction flask of 1 liter in which the system was purged with nitrogen, Adeka Resin EP-4100 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), castor oil fatty acid (CO-FA: Ito Oil Co., Ltd.) )) 298 g and 0.25 g of ethyltriphenylphosphonium bromide (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) as a catalyst were charged, heated to 160 ° C. under a nitrogen stream, reacted for 3 hours, and then up to 30 torr. The reaction was further carried out under reduced pressure for 1 hour to obtain an polyol having a hydroxyl equivalent of 230 with an acid value of 1 or less.
（製造例２）ポリオール成分Ｂ
系内を窒素置換した１リットルの反応用フラスコに、アデカレジンＥＰ−４１００の２００ｇ、アデカレジンＥＤ−５０９（旭電化工業（株）製；４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量２１０）２２１ｇ、ひまし油脂肪酸（ＣＯ−ＦＡ：伊藤製油（株）製）５９６ｇ、及び触媒としてのエチルトリフェニルホスフォニウムブロミド（北興化学（株）製）０．５ｇを仕込み、窒素気流下で１６０℃まで昇温して３時間反応させた後、３０ｔｏｒｒまで減圧してさらに１時間反応を行って酸価１以下として、水酸基価２２０のポリオール成分Ｂを得た。
(Production Example 2) Polyol component B
In a 1-liter reaction flask whose inside was replaced with nitrogen, 200 g of Adeka Resin EP-4100, 221 g of Adeka Resin ED-509 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; 4-t-butylphenylglycidyl ether, epoxy equivalent 210), castor oil 596 g of fatty acid (CO-FA: made by Ito Oil Co., Ltd.) and 0.5 g of ethyltriphenylphosphonium bromide (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) as a catalyst were charged, and the temperature was raised to 160 ° C. under a nitrogen stream. For 3 hours, and then the pressure was reduced to 30 torr and the reaction was further continued for 1 hour to obtain an acid value of 1 or less to obtain a polyol component B having a hydroxyl value of 220.
＜評価方法＞
(1) 水分散液の安定性
主剤と触媒との混合物に関して、４０℃で７日間保存後の液分離を観察した。液分離が起こらない場合を○とし、液分離が起こっている場合を×とした。
(2) 可使時間
２０℃における硬化性ポリマーセメント組成物の可使時間（分）を測定した。
(3) 塗膜乾燥性
硬化性ポリマーセメント組成物を塗布し、２０℃で１６時間養生した後、塗膜表面にべたつきが無いものを○、表面がほとんど乾燥しているが、ややべたつきが残るものを△、表面が乾燥してなく、べたつきがあるものを×とした。
(4) 塗膜外観（塗膜膨れ）
硬化性ポリマーセメント組成物を塗布し、３５℃で１６時間養生した後、塗膜の膨れについて観察した。表面に膨れや異常がないものを○、表面は膨れていないが、肌が荒れた状態のものを△、表面が膨れているものを×とした。
(5) レベリング性
硬化性ポリマーセメント組成物を混合し、３５℃で基板上に流したときの硬化性ポリマーセメント組成物の流れ性を、目視にて観察し評価した。表面が平滑で滑らかでコテ跡の段差がないものを○、表面はほぼ平滑であるが、若干波打っているものを△、表面の波打ちが多く、平滑でないものを×とした。
(6) 圧縮強度、曲げ強度（ＭＰａ）
得られた床面について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、塗膜の圧縮強度及び曲げ強度を測定した。
(7) 耐加水分解性
表１及び２に記載の主剤（水を含む）を１００℃で２００時間保存した後、酸価の変化量を測定した。
<Evaluation method>
(1) Stability of aqueous dispersion Liquid separation after storage at 40 ° C. for 7 days was observed for the mixture of the main agent and the catalyst. The case where liquid separation did not occur was marked with ○, and the case where liquid separation occurred was marked with ×.
(2) Pot life The pot life (minutes) of the curable polymer cement composition at 20 ° C. was measured.
(3) Coating film drying property After applying the curable polymer cement composition and curing at 20 ° C for 16 hours, the coating film surface with no stickiness is ○, the surface is almost dry, but a slight stickiness remains. A sample was marked with Δ, and a sample with a non-dry surface and stickiness was marked with ×.
(4) Paint film appearance (coating swell)
The curable polymer cement composition was applied and cured at 35 ° C. for 16 hours, and then the swelling of the coating film was observed. The case where the surface was not swollen or abnormal was rated as ◯, the surface was not swollen but the skin was rough, and the surface was swollen as x.
(5) Leveling property The flowability of the curable polymer cement composition when mixed with the curable polymer cement composition and allowed to flow on a substrate at 35 ° C was visually observed and evaluated. The case where the surface was smooth and smooth and had no step difference on the solder trace was marked with ◯, the surface was almost smooth, but the surface was slightly wavy, and the surface where there was much surface waviness and was not smooth was marked with ×.
(6) Compressive strength, bending strength (MPa)
About the obtained floor surface, the compressive strength and bending strength of the coating film were measured according to JIS-K6911.
(7) Hydrolysis resistance After the main agents (including water) described in Tables 1 and 2 were stored at 100 ° C for 200 hours, the amount of change in acid value was measured.
表１の結果から明らかなように、特定の触媒及び可塑剤を含有する本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、高温での施工であっても表面に膨れが発生することなく外観が優れた塗膜を形成することができ、得られた塗膜は、良好な圧縮強度及び曲げ強度を有していた。さらに、本発明の硬化性ポリマーセメント組成物は、耐加水分解性に優れ、可使時間が長く、水分散液の保存安定性並びに床面作成時の塗膜乾燥性及びレべリング性にも優れていた（実施例１〜４）。
これに対し、表２の結果より明らかなように、可塑剤としてアルキルスルホン酸エステル化合物以外の化合物を使用した場合は、耐加水分解性に問題がある（比較例１）。また、可塑剤としてアルキルスルホン酸エステル化合物を使用しても、触媒として本発明に係る特定のモルホリノ系触媒を使用しなかった場合は、塗膜に膨れが生じて塗膜表面の外観に問題があり、さらに、可使時間、塗膜乾燥性及びレべリング性も劣っていた（比較例２、３）。
As is apparent from the results in Table 1, the curable polymer cement composition of the present invention containing a specific catalyst and a plasticizer was excellent in appearance without causing swelling on the surface even when applied at a high temperature. A coating film could be formed, and the obtained coating film had good compressive strength and bending strength. Furthermore, the curable polymer cement composition of the present invention has excellent hydrolysis resistance, long pot life, storage stability of aqueous dispersions, and coating film drying and leveling properties during floor preparation. It was excellent (Examples 1 to 4).
On the other hand, as is apparent from the results in Table 2, when a compound other than the alkyl sulfonate compound is used as the plasticizer, there is a problem in hydrolysis resistance (Comparative Example 1). Even if an alkyl sulfonate compound is used as a plasticizer, if the specific morpholino catalyst according to the present invention is not used as a catalyst, the coating film swells and there is a problem in the appearance of the coating film surface. In addition, the pot life, coating film drying property and leveling property were also inferior (Comparative Examples 2 and 3).
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