JP2006112819A - Gas detection device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably acquire very high sensitivity, without depending on sensing ability of CNT itself, and to enable selective sensing to specific gas molecules. <P>SOLUTION: A CNT bundle 3 is constituted by aligning CNT's 11, respectively in parallel so as to bridge parallel plate electrodes 1, 2. Many fullerene molecules 12 are filled inside each CNT 11, and a plurality of apertures 13 for allowing gas molecules 10, which are objects of detection to penetrate into the CNTs 11, are formed on the side wall of the CNTs 11. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、炭素元素からなる線状構造体である、いわゆるカーボン・ナノチューブを用いた気体検知装置に関する。   The present invention relates to a gas detection device using a so-called carbon nanotube, which is a linear structure made of a carbon element.

炭素系自己組織的材料である線状構造体のカーボン・ナノチューブ（Carbon Nanoｔube：以下、ＣＮＴと呼ぶ）は、その多くの魅力的な物性から注目を集めている。
ＣＮＴの応用例として、気体検知装置、即ちガスセンサがある。ガスセンサの具体例が特許文献１に開示されている。特許文献１では図面が添付されていないため、当該ガスセンサを敢えて図示すれば図６のようになる。このガスセンサは、ＣＮＴ１０３が電極１０１，１０２間で多層に積み重なって多層ＣＮＴが形成されている。この多層ＣＮＴ１０３を被検知対象である気体分子を含む容器内に載置し、電極１０１，１０２間に印加する電圧を変化させてＩ／Ｖ曲線を作成し、標準Ｉ／Ｖ曲線と比較して当該気体分子の有無や多寡を判定するものである。 Carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs), which are carbon-based self-organizing materials, are attracting attention because of their many attractive physical properties.
As an application example of CNT, there is a gas detection device, that is, a gas sensor. A specific example of the gas sensor is disclosed in Patent Document 1. In Patent Document 1, since no drawing is attached, FIG. 6 is a diagram illustrating the gas sensor. In this gas sensor, CNTs 103 are stacked in a multilayer between electrodes 101 and 102 to form a multilayer CNT. This multilayer CNT 103 is placed in a container containing gas molecules to be detected, and an I / V curve is created by changing the voltage applied between the electrodes 101 and 102, and compared with a standard I / V curve. The presence or absence of the gas molecule is determined.

特開２００３−２２７８０６号公報JP 2003-227806 A 特開２００３−１６０３２０号公報JP 2003-160320 A 特開２００１−９９６１号公報JP 2001-9961 A

特許文献１で開示されたガスセンサは、ＣＮＴ１０３自体がセンスサイトとなるため、その感度はＣＮＴ１０３のセンシング能力で決定されるため、さほど高い感度を得ることができない。また、このガスセンサでは、ＣＮＴ１０３がランダムに多層に積み重なったＣＮＴ１０３のバルクをセンサ構造としている。そのため、電流パスがランダムに方向性無く形成され、感度が一定しない。また特許文献１では、ＣＮＴの内部に導電性物質を導入し、ＣＮＴの導電性を向上させることも提案されているが、ＣＮＴ同士が物理吸着しているために、結果的に電気抵抗は高くなり、本質的な導電性の向上には繋がらないと考えられる。   In the gas sensor disclosed in Patent Document 1, since the CNT 103 itself becomes a sense site, the sensitivity is determined by the sensing capability of the CNT 103, and thus a very high sensitivity cannot be obtained. In this gas sensor, the bulk of the CNTs 103 in which the CNTs 103 are randomly stacked in a multilayer structure is used as the sensor structure. Therefore, current paths are randomly formed without directionality, and sensitivity is not constant. Patent Document 1 also proposes introducing a conductive substance into the interior of the CNT to improve the conductivity of the CNT. However, since the CNTs are physically adsorbed, the electrical resistance is high as a result. Therefore, it is considered that the essential conductivity is not improved.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができ、また特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能の気体検知装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and can stably obtain extremely high sensitivity without depending on the sensing ability of the CNT itself, and can also perform selective sensing for specific gas molecules. An object of the present invention is to provide a high-performance gas detection device that can be used.

本発明の気体検知装置は、一対の電極と、前記電極間を電気的に接続する炭素元素からなる線状構造体と、前記線状構造体に設けられた気体検知体とを含み、前記気体検知体に気体分子が吸着することによる前記線状構造体のコンダクタンスの変化を測定する。   The gas detector of the present invention includes a pair of electrodes, a linear structure made of a carbon element that electrically connects the electrodes, and a gas detector provided in the linear structure, and the gas A change in conductance of the linear structure due to gas molecules adsorbed on the detector is measured.

本発明の気体検知装置の一態様では、複数の前記線状構造体が、並列に整列して前記電極間を架橋する。   In one aspect of the gas detector of the present invention, the plurality of linear structures are aligned in parallel to bridge the electrodes.

本発明の気体検知装置の一態様では、前記気体検知体は、前記線状構造体の内部に充填されたものである。   In one aspect of the gas detector of the present invention, the gas detector is filled in the linear structure.

この場合、前記線状構造体の側壁に気体分子が透過する開孔が形成されており、前記開孔は、特定径以下の前記気体分子のみを透過させるように、その孔径が制御されてなることが好ましい。   In this case, an opening through which gas molecules permeate is formed on the side wall of the linear structure, and the hole diameter is controlled so that only the gas molecules having a specific diameter or less are transmitted. It is preferable.

本発明の気体検知装置の一態様では、前記気体検知体は、前記線状構造体の外壁面に接合したものである。   In one aspect of the gas detector of the present invention, the gas detector is joined to the outer wall surface of the linear structure.

本発明の気体検知装置の一態様では、前記線状構造体の外壁面に吸着した触媒微粒子から枝状の線状構造体が形成されており、前記気体検知体は、前記枝状の線状構造体の外壁面に接合したものである。   In one aspect of the gas detector of the present invention, a branch-like linear structure is formed from the catalyst fine particles adsorbed on the outer wall surface of the linear structure, and the gas detector has the branch-like linear shape. It is joined to the outer wall surface of the structure.

本発明によれば、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができ、また特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能の気体検知装置が実現する。   According to the present invention, there is provided a high-performance gas detection device that can stably obtain extremely high sensitivity without depending on the sensing capability of the CNT itself, and that also enables selective sensing for specific gas molecules. Realize.

−本発明の基本骨子−
ＣＮＴを用いてガスセンサを構成する場合、上述のようにＣＮＴ自体をセンスサイトとして利用するのでは、その感度はＣＮＴ自体のセンシング能力で決定されるため、感度向上には限界がある。本発明者は、この点に着目し、ＣＮＴの内部又は外壁面に気体検知体を設け、ＣＮＴ自体は、電極間の電気的接続を得るとともに、気体検知体を支持する役割を持たせる構成に想到した。この構成では、微小な気体検知体を多数ＣＮＴに設けることにより、ＣＮＴ自体をセンスサイトとして利用する場合に比べてセンスサイト数が圧倒的に多く、極めて高い感度が確保される。 -Basic outline of the present invention-
When a CNT is used to configure a gas sensor, if the CNT itself is used as a sense site as described above, its sensitivity is determined by the sensing ability of the CNT itself, so there is a limit to improving sensitivity. The present inventor pays attention to this point, and provides a gas detector on the inner or outer wall surface of the CNT, and the CNT itself obtains an electrical connection between the electrodes and has a function of supporting the gas detector. I came up with it. In this configuration, by providing a large number of minute gas detectors on the CNT, the number of sense sites is overwhelmingly higher than when the CNT itself is used as a sense site, and extremely high sensitivity is ensured.

本発明のガスセンサでは、被検知対象である気体分子が気体検知体に化学吸着する。気体検知体は、金属微粒子等の電荷授受体やフラーレン分子等の電荷受容体である。電荷授受体の場合、被検知対象である気体分子が気体検知体に化学吸着することにより、気体分子と気体検知体との間で電荷の授受が行われ、これに起因してＣＮＴのコンダクタンスが変化する。一方、電荷受容体の場合、被検知対象である気体分子が気体検知体に化学吸着することにより、気体分子の電荷が気体検知体に移動し、これに起因してＣＮＴのコンダクタンスが変化する。このコンダクタンスの変化、即ちＣＮＴにより接続された電極間のコンダクタンスの変化を測定する。   In the gas sensor of the present invention, the gas molecules to be detected are chemically adsorbed on the gas detector. The gas detector is a charge acceptor such as metal fine particles or a charge acceptor such as fullerene molecules. In the case of a charge transfer body, gas molecules to be detected are chemisorbed on the gas detection body, so that charge transfer is performed between the gas molecules and the gas detection body. Change. On the other hand, in the case of a charge acceptor, gas molecules to be detected are chemisorbed on the gas detector, whereby the charge of the gas molecules moves to the gas detector, and the conductance of the CNT changes accordingly. The change in conductance, that is, the change in conductance between electrodes connected by CNTs is measured.

この場合、複数のＣＮＴを並列に整列させて電極間を架橋するように形成する。この構成により、電極間に略一方向の電流パスが形成されて安定した感度が得られる。また、ＣＮＴ同士の物理吸着が抑止されるため、ＣＮＴの導電性が向上し、電極間の電気抵抗が低減する。   In this case, a plurality of CNTs are aligned in parallel to form a bridge between the electrodes. With this configuration, a substantially unidirectional current path is formed between the electrodes, and stable sensitivity is obtained. In addition, physical adsorption between the CNTs is suppressed, so that the conductivity of the CNTs is improved and the electrical resistance between the electrodes is reduced.

なお、ＣＮＴの内部にフラーレン分子を隙間が生じるように配列させ、前記隙間内に水素を閉じ込めてなる水素吸蔵物質が、特許文献２に開示されている。しかしながら特許文献２では、ＣＮＴの内部にフラーレン分子と共に水素を内包して閉じ込めた状態で飽くまで水素吸蔵物質として用いる技術思想が開示されているのであり、装置構成は勿論のこと、目的も本発明とは全く異なる。   Patent Document 2 discloses a hydrogen storage material in which fullerene molecules are arranged inside a CNT so as to form a gap and hydrogen is confined in the gap. However, Patent Document 2 discloses a technical idea of using hydrogen as a hydrogen storage material until it is fully contained in a state in which hydrogen is contained and confined together with fullerene molecules inside the CNT. Is completely different.

−本発明の具体的な諸実施形態−
以下、本発明を適用した具体的な諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。 -Specific embodiments of the present invention-
Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.

［第１の実施形態］
（ガスセンサの主要構成）
図１は、第１の実施形態によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。
本実施形態のガスセンサは、図１（ａ）に示すように、一対の電極、例えば平行平板電極１，２間にＣＮＴ束３が設けられており、平行平板電極１，２間に所定電圧を印加する電源４が接続されて構成されている。 [First Embodiment]
(Main components of gas sensor)
FIG. 1 is a schematic diagram showing the main configuration of the gas sensor according to the first embodiment.
In the gas sensor of this embodiment, as shown in FIG. 1A, a CNT bundle 3 is provided between a pair of electrodes, for example, parallel plate electrodes 1 and 2, and a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2. A power supply 4 to be applied is connected.

ＣＮＴ束３は、複数のＣＮＴ１１が平行平板電極１，２間を架橋するように各々並列に整列して構成されている。各ＣＮＴ１１は電極面から略垂直に林立し、互いに殆ど物理吸着することなく平行平板電極１，２間を接続する。   The CNT bundle 3 is configured such that a plurality of CNTs 11 are aligned in parallel so that the parallel plate electrodes 1 and 2 are bridged. Each CNT 11 stands substantially vertically from the electrode surface, and connects the parallel plate electrodes 1 and 2 with almost no physical adsorption to each other.

各ＣＮＴ１１は、図１（ｂ）に示すように、その内部（例えば内径５ｎｍ〜２０ｎｍ程度）には電荷授受体又は電荷受容体として機能する気体検知体、ここでは電荷受容体のフラーレン分子１２が多数充填されており、ＣＮＴ１１の側壁には被検知対象であるガス分子１０がＣＮＴ１１内へ透過するための複数の開孔１３が形成されている。   As shown in FIG. 1B, each CNT 11 has a gas detector functioning as a charge acceptor or charge acceptor, in this case, a fullerene molecule 12 of the charge acceptor, in this case (for example, an inner diameter of about 5 nm to 20 nm). A large number of holes 13 are filled, and a plurality of apertures 13 are formed on the side wall of the CNT 11 for allowing the gas molecules 10 to be detected to permeate into the CNT 11.

フラーレン分子１２は、球殻状炭素クラスター分子であり、Ｃ30，Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ80，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ86，Ｃ88，Ｃ90，Ｃ92，Ｃ94，Ｃ96等のうちから選ばれる分子の単体、または２種以上の混合物である。フラーレン分子は、例えばフラーレン系薄膜とした場合に電気抵抗の測定に用いて好適である旨が、例えば特許文献３に記載されている。 The fullerene molecule 12 is a spherical shell-like carbon cluster molecule, and is C 30 , C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90 , C 92 , A single molecule or a mixture of two or more molecules selected from C 94 , C 96 and the like. For example, Patent Document 3 describes that fullerene molecules are suitable for use in measuring electrical resistance when a fullerene thin film is used.

また、各ＣＮＴ１１の内部に充填される気体検知体としては、フラーレン分子１２の代わりに、金属微粒子、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金等のうちから選ばれた少なくとも１種を用いても良い。 The gas detector filled in each CNT 11 is selected from metal fine particles, such as Ti, Ni, Co, Fe, Pt, LaNi 5 alloy, Ti—Fe alloy, etc., instead of fullerene molecules 12. At least one of these may be used.

このガスセンサでは、平行平板電極１，２間に電源４から所定電圧を印加した状態で、図１（ｃ）に示すように、被検知対象であるガス分子１０がＣＮＴ１１の側壁に形成された開孔１３を透過して、ＣＮＴ１１内のフラーレン分子１２に化学吸着する。このとき、ガス分子１０の電荷（電子）がフラーレン分子１２に移動し、これに起因してＣＮＴ１１のコンダクタンスが変化する。このコンダクタンスの変化、即ちＣＮＴ束３により接続された平行平板電極１，２間のコンダクタンスの変化を測定する。   In this gas sensor, in a state where a predetermined voltage is applied from the power source 4 between the parallel plate electrodes 1 and 2, as shown in FIG. 1 (c), the gas molecule 10 to be detected is opened on the side wall of the CNT 11. It passes through the holes 13 and is chemically adsorbed on the fullerene molecules 12 in the CNT 11. At this time, electric charges (electrons) of the gas molecules 10 move to the fullerene molecules 12, and the conductance of the CNTs 11 changes due to this. The change in conductance, that is, the change in conductance between the parallel plate electrodes 1 and 2 connected by the CNT bundle 3 is measured.

ここで、開孔１３を形成する際に、その径を例えば数オングストローム〜数ｎｍ径程度の範囲内で調節し、それ以下の径の気体分子のみが開孔１３からＣＮＴ１３内に浸入できるように制御する。フラーレン分子１２は分子間引力が十分強いことも手伝って、開孔１３からＣＮＴ１１外へ出ることはなく、ＣＮＴ１１内で充填された状態に留まる。この制御により、開孔１３より小さい径の特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。   Here, when the opening 13 is formed, the diameter thereof is adjusted within a range of, for example, several angstroms to several nanometers, so that only gas molecules having a diameter smaller than that can enter the CNT 13 from the opening 13. Control. The fullerene molecule 12 does not go out of the CNT 11 from the opening 13 because the intermolecular attractive force is sufficiently strong, and remains in the filled state in the CNT 11. By this control, only specific gas molecules having a diameter smaller than the opening 13 can be selectively sensed.

また、フラーレン分子１２に所定の化学修飾、例えば化学変換法を施すことにより、フラーレン分子１２に特定の気体分子のみを吸着させることが可能であり、この構成によっても同様に特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。化学変換法とは、例えばフラーレンをある特定の機能性（ある種の分子と反応するというような機能性）を持たせる物質（構造）に変換する手法である。   Further, by applying a predetermined chemical modification to the fullerene molecule 12, for example, a chemical conversion method, it is possible to cause the fullerene molecule 12 to adsorb only specific gas molecules. It becomes possible to selectively sense. The chemical conversion method is, for example, a method of converting fullerene into a substance (structure) having a specific function (functionality such as reacting with a certain kind of molecule).

また、フラーレン分子１２の代わりに上記の金属微粒子をＣＮＴ１１の内部に充填する場合、特定の気体分子のみを吸着させる金属微粒子を選んで用いることにより、同様に当該特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。例えば、金属微粒子として水素吸蔵物質であるＬａＮｉ5合金を用いることにより、ＬａＮｉ5合金は水素とより強く化学反応するため、本実施形態のガスセンサを水素センサとして利用することができる。 In addition, when filling the inside of the CNT 11 with the above metal fine particles instead of the fullerene molecules 12, by selecting and using metal fine particles that adsorb only specific gas molecules, only the specific gas molecules are selectively selectively used. Sensing can be performed. For example, by using a LaNi 5 alloy, which is a hydrogen storage material, as the metal fine particles, the LaNi 5 alloy reacts more strongly with hydrogen, so the gas sensor of this embodiment can be used as a hydrogen sensor.

（ガスセンサを製造する際の主要プロセス）
ここで、上述した構成の本実施形態のガスセンサを製造する際の主要プロセスについて説明する。 (Main process when manufacturing gas sensors)
Here, a main process when manufacturing the gas sensor of the present embodiment having the above-described configuration will be described.

＜ＣＮＴの成長方法＞
ＣＮＴの成長には、電極表面上に金属触媒薄膜や金属触媒微粒子（例えばニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ））をスパッタ法等により蒸着させた基板を用いる。触媒の蒸着方法としては、スパッタ法以外にＭＢＥ法やＥＢ法等が挙げられる。電極面の所定部位以外では、例えばパターニング等により金属触媒薄膜が除去、又は当該所定部位のみに金属触媒微粒子が堆積されており、電極面上で当該所定部位のみにＣＮＴが成長するように制御されている。 <CNT growth method>
For the growth of CNTs, a substrate in which a metal catalyst thin film or metal catalyst fine particles (for example, nickel (Ni) or cobalt (Co)) is deposited on the electrode surface by a sputtering method or the like is used. Examples of the catalyst vapor deposition method include MBE method and EB method in addition to the sputtering method. Except for the predetermined part on the electrode surface, the metal catalyst thin film is removed by, for example, patterning or the like, or the metal catalyst fine particles are deposited only on the predetermined part, and the CNTs are controlled to grow only on the predetermined part on the electrode surface. ing.

ＣＮＴの成長には、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いる。ＣＶＤ法は、他のＣＮＴ成長法であるアーク放電法等に比較して、位置を制御して基板上にＣＮＴを成長させることに適している。一例として、ＣＶＤ法のうちホットフィラメントＣＶＤ法により以下のようにＣＮＴの成長を行った。   Chemical vapor deposition (CVD) is used for the growth of CNTs. The CVD method is suitable for growing CNTs on a substrate by controlling the position as compared with an arc discharge method which is another CNT growth method. As an example, CNT was grown as follows by hot filament CVD among CVD methods.

先ず、真空チャンバー内のステージ上に上記の基板を載置固定し、真空チャンバー内部を高真空状態、例えば１０-3Ｐａのオーダーに調節する。
続いて、基板の表面温度を５１０℃程度に調節し、水素を用いて基板表面を洗浄する。そして、基板の表面温度を５４０℃程度に調節し、原料ガスとしてアセチレンとアルゴンとの混合ガス（混合比１：９）を用い、総圧１ｋＰａとしてＣＮＴを成長させる。
ここで、成長したＣＮＴは、用いた金属触媒によりその直径は異なるが、概ね５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の直径に形成され、それぞれ電極面から略垂直に林立して、ＣＮＴ束を構成する。 First, the substrate is placed and fixed on a stage in a vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber is adjusted to a high vacuum state, for example, on the order of 10 −3 Pa.
Subsequently, the surface temperature of the substrate is adjusted to about 510 ° C., and the substrate surface is cleaned using hydrogen. Then, the surface temperature of the substrate is adjusted to about 540 ° C., a mixed gas of acetylene and argon (mixing ratio 1: 9) is used as a source gas, and CNT is grown at a total pressure of 1 kPa.
Here, although the diameter of the grown CNT varies depending on the metal catalyst used, it is formed to have a diameter of about 5 nm to 30 nm, and stands substantially vertically from the electrode surface to constitute a CNT bundle.

＜開端方法＞
ＣＮＴ１１の先端の開端処理は、酸素雰囲気中での加熱や酸素プラズマを用いて行う。基板から成長したＣＮＴ１１の先端部分は、ほとんど６員環のみで構成される側壁部分と比較して最も活性な５員環を有しており、その先端部分が優先的に化学反応することでＣＮＴ１１が開端される。なお、ＣＮＴ１１の根元部分は基板と接合しているため、上記のような化学反応は起きない。一例として、以下のように開端処理を行った。 <Opening method>
The opening process of the tip of the CNT 11 is performed using heating in an oxygen atmosphere or oxygen plasma. The tip portion of the CNT 11 grown from the substrate has the most active five-membered ring as compared with the side wall portion composed of almost only the six-membered ring. Is opened. In addition, since the base part of CNT11 is joined with the board | substrate, the above chemical reactions do not occur. As an example, the open end process was performed as follows.

真空チャンバー内のステージ上に、ＣＮＴ１１が成長してＣＮＴ束３が形成されてなる基板を載置固定し、真空チャンバー内の酸素雰囲気を１ｋＰａ程度に調節する。基板の表面温度を５１０℃程度に調節し、ＣＮＴの開端を行う。   A substrate on which a CNT bundle 3 is formed by growing CNTs 11 is placed and fixed on a stage in a vacuum chamber, and the oxygen atmosphere in the vacuum chamber is adjusted to about 1 kPa. The surface temperature of the substrate is adjusted to about 510 ° C. to open the CNT.

＜フラーレン分子の内包方法＞
フラーレン分子１２のＣＮＴ１１内への内包は、フラーレン分子１２を昇華させたフラーレン雰囲気中に、上記の方法により先端が開端されたＣＮＴ１１からなるＣＮＴ束３を設置することで行われる。ＣＮＴ１１内はエネルギー的に安定のため、フラーレン分子１２は選択的にＣＮＴ１１内部に内包される。一例として、以下のようにフラーレン分子１２の昇華及び内包を行った。 <Encapsulation method of fullerene molecule>
Encapsulation of the fullerene molecules 12 in the CNTs 11 is performed by placing the CNT bundle 3 composed of the CNTs 11 whose ends are opened by the above method in a fullerene atmosphere in which the fullerene molecules 12 are sublimated. Since the inside of the CNT 11 is stable in terms of energy, the fullerene molecule 12 is selectively encapsulated inside the CNT 11. As an example, fullerene molecules 12 were sublimated and included as follows.

先ず、真空チャンバー内のステージ上に、開端されたＣＮＴ１１が成長してＣＮＴ束３が形成されてなる基板を載置固定し、加熱台の上にフラーレンの入った坩堝を設置する。
続いて、真空チャンバー内部を高真空状態、例えば１０-3Ｐａのオーダーに調節した後、坩堝を５５０℃程度に加熱することにより、フラーレン分子１２を昇華させてＣＮＴ１１内部に内包させる。 First, on the stage in the vacuum chamber, the substrate on which the opened CNT 11 grows and the CNT bundle 3 is formed is placed and fixed, and a crucible containing fullerene is placed on the heating table.
Subsequently, after the inside of the vacuum chamber is adjusted to a high vacuum state, for example, on the order of 10 −3 Pa, the crucible is heated to about 550 ° C., thereby sublimating the fullerene molecules 12 to be included in the CNT 11.

＜ＣＮＴ外壁面の開孔形成方法＞
ＣＮＴの両端が電極で覆われた状態で、酸素雰囲気中で加熱（５１０℃程度）する。この加熱処理の代わりに酸素プラズマ処理を行うようにしても良い。そうすると、最も活性な先端部分は既に電極で覆われていることから、次に酸素と反応するのは外壁に成長時に多くの場合形成される欠陥部分である。従って、先端の開孔と同様に酸化により外壁面の開孔が可能となる。もちろん、先端の開孔の際にもある程度の穴は空いている可能性はあるが、反応し易さでは圧倒的に先端部分が優位である。また、酸素雰囲気中に暴露する時間、酸素圧力、そして加熱温度を調整することで開孔部分の大きさをある程度は制御することが可能である。 <Method for forming hole on outer wall surface of CNT>
Heating (about 510 ° C.) in an oxygen atmosphere with both ends of the CNT covered with electrodes. An oxygen plasma treatment may be performed instead of the heat treatment. Then, since the most active tip portion is already covered with the electrode, the next reaction with oxygen is a defect portion that is often formed on the outer wall during growth. Accordingly, the outer wall surface can be opened by oxidation in the same manner as the opening at the tip. Of course, there is a possibility that a certain amount of holes are also formed at the opening of the tip, but the tip portion is overwhelmingly superior in terms of ease of reaction. In addition, the size of the hole portion can be controlled to some extent by adjusting the exposure time in the oxygen atmosphere, the oxygen pressure, and the heating temperature.

以上説明したように、本実施形態のガスセンサでは、ＣＮＴ束３を構成する各ＣＮＴ１１の内部に多数のフラーレン分子１２が充填されており、これらフラーレン分子１２が気体検知体として機能する。従って、センスサイト数が極めて多く、またＣＮＴ１１が並列に整列してＣＮＴ束３が構成されているため、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができる。更には、特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能のガスセンサが実現する。   As described above, in the gas sensor according to the present embodiment, each CNT 11 constituting the CNT bundle 3 is filled with a large number of fullerene molecules 12, and these fullerene molecules 12 function as a gas detector. Accordingly, since the number of sense sites is extremely large and the CNT bundles 3 are formed by aligning the CNTs 11 in parallel, extremely high sensitivity can be stably obtained without depending on the sensing ability of the CNTs themselves. Furthermore, a high-performance gas sensor that enables selective sensing of specific gas molecules is realized.

［第２の実施形態］
以下、第２の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態で開示した構成部材等と同様のものについては、便宜上同符号を付する。 [Second Embodiment]
Hereinafter, the second embodiment will be described. In the present embodiment, the same components as those disclosed in the first embodiment are denoted by the same reference numerals for convenience.

（ガスセンサの主要構成）
図２は、第２の実施形態によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。
本実施形態のガスセンサは、図２（ａ）に示すように、一対の電極、例えば平行平板電極１，２間にＣＮＴ束２１が設けられており、平行平板電極１，２間に所定電圧を印加する電源４が接続されて構成されている。 (Main components of gas sensor)
FIG. 2 is a schematic diagram showing the main configuration of the gas sensor according to the second embodiment.
In the gas sensor of this embodiment, as shown in FIG. 2A, a CNT bundle 21 is provided between a pair of electrodes, for example, parallel plate electrodes 1 and 2, and a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2. A power supply 4 to be applied is connected.

ＣＮＴ束２１は、複数のＣＮＴ２２が平行平板電極１，２間を架橋するように各々並列に整列して構成されている。各ＣＮＴ２２は電極面から略垂直に林立し、互いに殆ど物理吸着することなく平行平板電極１，２間を接続する。   The CNT bundle 21 is configured such that a plurality of CNTs 22 are aligned in parallel so that the parallel plate electrodes 1 and 2 are bridged. Each CNT 22 stands substantially vertically from the electrode surface and connects the parallel plate electrodes 1 and 2 with almost no physical adsorption to each other.

各ＣＮＴ２２は、図２（ｂ）に示すように、その外壁面に電荷授受体又は電荷受容体として機能する気体検知体、ここでは電荷授受体である例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ径の金属微粒子２３が多数接合されている。金属微粒子２３としては、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金等のうちから選ばれた少なくとも１種を用いる。 As shown in FIG. 2 (b), each CNT 22 has a large number of metal fine particles 23 having a diameter of, for example, 2 nm to 10 nm, which are charge acceptors, in this case, which are charge acceptors or gas acceptors functioning as charge acceptors. It is joined. As the metal fine particles 23, for example, at least one selected from Ti, Ni, Co, Fe, Pt, LaNi 5 alloy, Ti—Fe alloy, and the like is used.

このガスセンサでは、平行平板電極１，２間に電源４から所定電圧を印加した状態で、図２（ｃ）に示すように、被検知対象であるガス分子１０がＣＮＴ２２の側壁に接合した金属微粒子２３に化学吸着する。このとき、ガス分子１０の電荷（電子）が金属微粒子２３に移動し、これに起因してＣＮＴ２２のコンダクタンスが変化する。このコンダクタンスの変化、即ちＣＮＴ束２１により接続された平行平板電極１，２間のコンダクタンスの変化を測定する。   In this gas sensor, as shown in FIG. 2 (c), metal fine particles in which gas molecules 10 to be detected are bonded to the side wall of the CNT 22 in a state where a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2 from the power source 4. It chemisorbs to 23. At this time, electric charges (electrons) of the gas molecules 10 move to the metal fine particles 23, and the conductance of the CNTs 22 changes due to this. The change in conductance, that is, the change in conductance between the parallel plate electrodes 1 and 2 connected by the CNT bundle 21 is measured.

ここで、金属微粒子２３として、特定の気体分子のみを吸着させる金属微粒子を選んで用いることにより、同様に当該特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。例えば、金属微粒子として水素吸蔵物質であるＬａＮｉ5合金を用いることにより、ＬａＮｉ5合金は水素とより強く化学反応するため、本実施形態のガスセンサを水素センサとして利用することができる。 Here, by selecting and using metal fine particles that adsorb only specific gas molecules as the metal fine particles 23, it becomes possible to selectively sense only the specific gas molecules. For example, by using a LaNi 5 alloy, which is a hydrogen storage material, as the metal fine particles, the LaNi 5 alloy reacts more strongly with hydrogen, so the gas sensor of this embodiment can be used as a hydrogen sensor.

（ガスセンサを製造する際の主要プロセス）
本実施形態のガスセンサを製造するに際して、ＣＮＴ２２の成長処理については第１の実施形態で説明した成長方法と同様である。
金属微粒子２３は、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等によりＣＮＴ２２の外壁面に蒸着される。 (Main process when manufacturing gas sensors)
When manufacturing the gas sensor of this embodiment, the growth process of the CNTs 22 is the same as the growth method described in the first embodiment.
The metal fine particles 23 are deposited on the outer wall surface of the CNT 22 by MBE method, PLD method or the like.

以上説明したように、本実施形態のガスセンサでは、ＣＮＴ束２１を構成する各ＣＮＴ２２の外壁面に多数の金属微粒子２３が蒸着されており、これら金属微粒子２３が気体検知体として機能する。従って、センスサイト数が極めて多く、またＣＮＴ２２が並列に整列してＣＮＴ束２１が構成されているため、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができる。更には、特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能のガスセンサが実現する。   As described above, in the gas sensor according to the present embodiment, a large number of metal fine particles 23 are deposited on the outer wall surface of each CNT 22 constituting the CNT bundle 21, and these metal fine particles 23 function as a gas detector. Therefore, the number of sense sites is extremely large, and the CNT bundle 21 is formed by aligning the CNTs 22 in parallel. Therefore, extremely high sensitivity can be stably obtained without depending on the sensing ability of the CNTs themselves. Furthermore, a high-performance gas sensor that enables selective sensing of specific gas molecules is realized.

［変形例］
以下、第２の実施形態の諸変形例について説明する。これらの変形例では、第２の実施形態と略同様の構成のガスセンサを開示するが、ＣＮＴ束を構成する各ＣＮＴが異なる点で相違する。ここでは、第２の実施形態で開示した構成部材等と同様のものについては、便宜上同符号を付する。 [Modification]
Hereinafter, various modifications of the second embodiment will be described. In these modified examples, a gas sensor having a configuration substantially similar to that of the second embodiment is disclosed, but is different in that each CNT constituting the CNT bundle is different. Here, components similar to those disclosed in the second embodiment are denoted by the same reference numerals for convenience.

（変形例１）
（ガスセンサの主要構成）
図３は、第２の実施形態の変形例１によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。
本例のガスセンサは、図３（ａ）に示すように、一対の電極、例えば平行平板電極１，２間にＣＮＴ束３１が設けられており、平行平板電極１，２間に所定電圧を印加する電源４が接続されて構成されている。 (Modification 1)
(Main components of gas sensor)
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a main configuration of a gas sensor according to Modification 1 of the second embodiment.
In the gas sensor of this example, as shown in FIG. 3A, a CNT bundle 31 is provided between a pair of electrodes, for example, parallel plate electrodes 1 and 2, and a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2. The power supply 4 to be connected is connected.

ＣＮＴ束３１は、複数のＣＮＴ３２が平行平板電極１，２間を架橋するように各々並列に整列して構成されている。各ＣＮＴ３２は電極面から略垂直に林立し、互いに殆ど物理吸着することなく平行平板電極１，２間を接続する。   The CNT bundle 31 is configured such that a plurality of CNTs 32 are aligned in parallel so that the parallel plate electrodes 1 and 2 are bridged. Each CNT 32 stands substantially vertically from the electrode surface, and connects the parallel plate electrodes 1 and 2 with almost no physical adsorption to each other.

各ＣＮＴ３２は、図３（ｂ）に示すように、その外壁面に電荷授受体又は電荷受容体として機能する気体検知体３３が多数接合されている。各気体検知体３３は、図３（ｃ）に示すように、電荷授受体である例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ径の金属微粒子３４の表面に多数のフラーレン分子３５が蒸着されて構成されている。金属微粒子３４としては、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金等のうちから選ばれた少なくとも１種を用いる。 As shown in FIG. 3B, each CNT 32 has a large number of gas detectors 33 functioning as charge transfer bodies or charge acceptors joined to its outer wall surface. As shown in FIG. 3C, each gas detector 33 is configured by depositing a number of fullerene molecules 35 on the surface of a metal fine particle 34 having a diameter of, for example, 2 nm to 10 nm, which is a charge transfer body. As the metal fine particles 34, for example, at least one selected from Ti, Ni, Co, Fe, Pt, LaNi 5 alloy, Ti—Fe alloy, and the like is used.

このガスセンサでは、平行平板電極１，２間に電源４から所定電圧を印加した状態で、図３（ｃ）に示すように、被検知対象であるガス分子１０がＣＮＴ３２の側壁に接合した気体検知体３３のフラーレン分子３５に化学吸着する。このとき、ガス分子１０の電荷（電子）が金属微粒子３４に移動し、これに起因してＣＮＴ３２のコンダクタンスが変化する。このコンダクタンスの変化、即ちＣＮＴ束３１により接続された平行平板電極１，２間のコンダクタンスの変化を測定する。   In this gas sensor, as shown in FIG. 3C, a gas detection in which gas molecules 10 to be detected are bonded to the side wall of the CNT 32 in a state where a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2 from the power source 4. It is chemisorbed on the fullerene molecule 35 of the body 33. At this time, the electric charges (electrons) of the gas molecules 10 move to the metal fine particles 34, and the conductance of the CNTs 32 changes due to this. This change in conductance, that is, the change in conductance between the parallel plate electrodes 1 and 2 connected by the CNT bundle 31 is measured.

ここで、フラーレン分子３５に所定の化学修飾、例えば化学変換法を施すことにより、フラーレン分子３５に特定の気体分子のみを吸着させることが可能であり、この構成によって特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。   Here, by applying a predetermined chemical modification to the fullerene molecule 35, for example, a chemical conversion method, it is possible to adsorb only a specific gas molecule to the fullerene molecule 35. With this configuration, only a specific gas molecule is selectively selected. Sensing is possible.

（ガスセンサを製造する際の主要プロセス）
本実施形態のガスセンサを製造するに際して、ＣＮＴ３２の成長処理については第１の実施形態で説明した成長方法と同様である。
金属微粒子３４は、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等によりＣＮＴ３２の外壁面に蒸着される。フラーレン分子３５も同様に、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等により金属微粒子３４の表面に蒸着される。 (Main process when manufacturing gas sensors)
When manufacturing the gas sensor of the present embodiment, the growth process of the CNT 32 is the same as the growth method described in the first embodiment.
The metal fine particles 34 are deposited on the outer wall surface of the CNT 32 by the MBE method, the PLD method, or the like. Similarly, the fullerene molecule 35 is deposited on the surface of the metal fine particle 34 by the MBE method, the PLD method, or the like.

以上説明したように、変形例１のガスセンサでは、ＣＮＴ束３１を構成する各ＣＮＴ３２の外壁面に多数の金属微粒子３４が蒸着され、更に各金属微粒子３４の表面に多数のフラーレン分子３５が蒸着されており、これらフラーレン分子３５が気体検知体として機能する。従って、センスサイト数が極めて多く、またＣＮＴ３２が並列に整列してＣＮＴ束３１が構成されているため、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができる。更には、特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能のガスセンサが実現する。   As described above, in the gas sensor of Modification 1, a large number of metal fine particles 34 are vapor-deposited on the outer wall surface of each CNT 32 constituting the CNT bundle 31, and a large number of fullerene molecules 35 are vapor-deposited on the surface of each metal fine particle 34. These fullerene molecules 35 function as gas detectors. Therefore, the number of sense sites is extremely large, and the CNT bundle 31 is formed by aligning the CNTs 32 in parallel. Therefore, extremely high sensitivity can be stably obtained without depending on the sensing ability of the CNTs themselves. Furthermore, a high-performance gas sensor that enables selective sensing of specific gas molecules is realized.

（変形例２）
（ガスセンサの主要構成）
図４は、第２の実施形態の変形例２によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。
本例のガスセンサは、図４（ａ）に示すように、一対の電極、例えば平行平板電極１，２間にＣＮＴ束４１が設けられており、平行平板電極１，２間に所定電圧を印加する電源４が接続されて構成されている。なお、図示の便宜上、図４（ａ）では後述する枝状のＣＮＴ４４の記載を省略する。 (Modification 2)
(Main components of gas sensor)
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a main configuration of a gas sensor according to Modification 2 of the second embodiment.
In the gas sensor of this example, as shown in FIG. 4A, a CNT bundle 41 is provided between a pair of electrodes, for example, parallel plate electrodes 1 and 2, and a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2. The power supply 4 to be connected is connected. For convenience of illustration, the description of a branch-like CNT 44 described later is omitted in FIG.

ＣＮＴ束４１は、複数のＣＮＴ４２が平行平板電極１，２間を架橋するように各々並列に整列して構成されている。各ＣＮＴ４２は電極面から略垂直に林立し、互いに殆ど物理吸着することなく平行平板電極１，２間を接続する。   The CNT bundle 41 is configured such that a plurality of CNTs 42 are aligned in parallel so that the parallel plate electrodes 1 and 2 are bridged. The CNTs 42 stand substantially vertically from the electrode surface, and connect the parallel plate electrodes 1 and 2 with almost no physical adsorption to each other.

各ＣＮＴ４２は、図４（ｂ）に示すように、その外壁面にＣＮＴの触媒金属微粒子４３が多数蒸着しており、これら触媒金属微粒子４３から枝状にＣＮＴ４４がそれぞれ形成されている。そして、枝状の各ＣＮＴ４４の外壁面に電荷授受体又は電荷受容体として機能する気体検知体、ここでは電荷授受体である例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ径の金属微粒子４５が多数接合されている。触媒金属微粒子４３としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等のうちから選ばれた少なくとも１種を、金属微粒子４５としては、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金等のうちから選ばれた少なくとも１種をそれぞれ用いる。 As shown in FIG. 4 (b), each CNT 42 has a large number of CNT catalytic metal fine particles 43 deposited on its outer wall surface, and CNTs 44 are formed from these catalytic metal fine particles 43 in the form of branches. Further, a large number of metal fine particles 45 having a diameter of, for example, 2 nm to 10 nm, which are charge transfer bodies, for example, are bonded to the outer wall surface of each CNT 44 in the shape of a branch. As the catalyst metal fine particles 43, Ni, Co, at least one selected from among Fe, etc., metal fine particles 45, for example Ti, Ni, Co, Fe, Pt, LaNi 5 alloys, Ti-Fe alloy At least one selected from among these is used.

このガスセンサでは、平行平板電極１，２間に電源４から所定電圧を印加した状態で、図４（ｃ）に示すように、被検知対象であるガス分子１０がＣＮＴ４４の側壁に接合した金属微粒子４５に化学吸着する。このとき、ガス分子１０の電荷（電子）が金属微粒子４５に移動し、これに起因してＣＮＴ４４，４３のコンダクタンスが変化する。このコンダクタンスの変化、即ちＣＮＴ束４１により接続された平行平板電極１，２間のコンダクタンスの変化を測定する。   In this gas sensor, as shown in FIG. 4C, a metal fine particle in which a gas molecule 10 to be detected is bonded to the side wall of the CNT 44 in a state where a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2 from the power source 4. Chemisorbs to 45. At this time, electric charges (electrons) of the gas molecules 10 move to the metal fine particles 45, and the conductances of the CNTs 44 and 43 change due to this movement. This change in conductance, that is, the change in conductance between the parallel plate electrodes 1 and 2 connected by the CNT bundle 41 is measured.

ここで、金属微粒子４５として、特定の気体分子のみを吸着させる金属微粒子を選んで用いることにより、同様に当該特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。例えば、金属微粒子として水素吸蔵物質であるＬａＮｉ5合金を用いることにより、ＬａＮｉ5合金は水素とより強く化学反応するため、本例のガスセンサを水素センサとして利用することができる。 Here, by selecting and using the metal fine particles that adsorb only specific gas molecules as the metal fine particles 45, it becomes possible to selectively sense only the specific gas molecules. For example, by using a LaNi 5 alloy, which is a hydrogen storage material, as the metal fine particles, the LaNi 5 alloy reacts more strongly with hydrogen, so the gas sensor of this example can be used as a hydrogen sensor.

（ガスセンサを製造する際の主要プロセス）
本実施形態のガスセンサを製造するに際して、ＣＮＴ４２の成長処理については第１の実施形態で説明した成長方法と同様である。
ＣＮＴ４２に枝状のＣＮＴ４４を成長させるには、先ず、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等により触媒金属微粒子４３をＣＮＴ４２の外壁部分に蒸着する。そして、ＣＮＴ４２の成長方法と同様に、再度ＣＶＤ法等を用いてＣＮＴ４４の成長を行う。
金属微粒子４５は、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等によりＣＮＴ４４の外壁面に蒸着される。 (Main process when manufacturing gas sensors)
When manufacturing the gas sensor of this embodiment, the growth process of the CNTs 42 is the same as the growth method described in the first embodiment.
In order to grow the branched CNTs 44 on the CNTs 42, first, catalytic metal fine particles 43 are vapor-deposited on the outer wall portions of the CNTs 42 by the MBE method, the PLD method, or the like. Then, similarly to the growth method of the CNT 42, the CNT 44 is grown again using the CVD method or the like.
The metal fine particles 45 are deposited on the outer wall surface of the CNT 44 by MBE method, PLD method or the like.

以上説明したように、本実施形態のガスセンサでは、ＣＮＴ束４１を構成する各ＣＮＴ４２の外壁面から枝分かれした多数のＣＮＴ４４が形成され、これらＣＮＴ４４の外壁面に多数の金属微粒子４５が蒸着されており、これら金属微粒子４５が気体検知体として機能する。枝分かれにより、各ＣＮＴ４２毎のＣＮＴ４４の数は極めて多く、しかもそれぞれのＣＮＴ４４に多数の金属微粒子４５が蒸着しているため、ガス分子１０のセンスサイト数が極めて多い。従って、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができる。更には、特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能のガスセンサが実現する。   As described above, in the gas sensor of this embodiment, a large number of CNTs 44 branched from the outer wall surface of each CNT 42 constituting the CNT bundle 41 are formed, and a large number of metal fine particles 45 are deposited on the outer wall surface of these CNTs 44. These metal fine particles 45 function as a gas detector. Due to the branching, the number of CNTs 44 for each CNT 42 is extremely large, and a large number of metal fine particles 45 are deposited on each CNT 44, so that the number of sense sites of the gas molecules 10 is extremely large. Therefore, extremely high sensitivity can be stably obtained without depending on the sensing ability of the CNT itself. Furthermore, a high-performance gas sensor that enables selective sensing of specific gas molecules is realized.

（変形例３）
（ガスセンサの主要構成）
図５は、第２の実施形態の変形例３によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。
本例のガスセンサは、図５（ａ）に示すように、一対の電極、例えば平行平板電極１，２間にＣＮＴ束５１が設けられており、平行平板電極１，２間に所定電圧を印加する電源４が接続されて構成されている。図５（ａ）では後述する枝状のＣＮＴ５４の記載を省略する。 (Modification 3)
(Main components of gas sensor)
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a main configuration of a gas sensor according to Modification 3 of the second embodiment.
In the gas sensor of this example, as shown in FIG. 5A, a CNT bundle 51 is provided between a pair of electrodes, for example, parallel plate electrodes 1 and 2, and a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2. The power supply 4 to be connected is connected. In FIG. 5A, description of a branch-like CNT 54 described later is omitted.

ＣＮＴ束５１は、複数のＣＮＴ５２が平行平板電極１，２間を架橋するように各々並列に整列して構成されている。各ＣＮＴ５２は電極面から略垂直に林立し、互いに殆ど物理吸着することなく平行平板電極１，２間を接続する。   The CNT bundle 51 is configured such that a plurality of CNTs 52 are aligned in parallel so that the parallel plate electrodes 1 and 2 are bridged. Each CNT 52 stands substantially vertically from the electrode surface and connects the parallel plate electrodes 1 and 2 with almost no physical adsorption to each other.

各ＣＮＴ５２は、図５（ｂ）に示すように、その外壁面にＣＮＴの触媒金属微粒子５３が多数蒸着しており、これら触媒金属微粒子５３から枝状にＣＮＴ５４がそれぞれ形成されている。そして、枝状の各ＣＮＴ５４の外壁面に電荷授受体又は電荷受容体として機能する気体検知体５５が多数接合されている。各気体検知体５５は、図５（ｃ）に示すように、電荷授受体である例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ径の金属微粒子５６の表面に、電荷受容体である多数のフラーレン分子５７が蒸着されて構成されている。触媒金属微粒子５３としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等のうちから選ばれた少なくとも１種を、金属微粒子５６としては、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金等のうちから選ばれた少なくとも１種をそれぞれ用いる。 As shown in FIG. 5B, each CNT 52 has a large number of CNT catalytic metal fine particles 53 deposited on its outer wall surface, and CNTs 54 are formed from the catalytic metal fine particles 53 in a branch shape. A large number of gas detectors 55 that function as charge transfer bodies or charge acceptors are joined to the outer wall surface of each of the branch-like CNTs 54. As shown in FIG. 5C, each gas detector 55 is configured by depositing a number of fullerene molecules 57 as charge acceptors on the surface of metal fine particles 56 having a diameter of, for example, 2 nm to 10 nm as charge acceptors. Has been. As the catalyst metal fine particles 53, at least one selected from Ni, Co, Fe and the like is used, and as the metal fine particles 56, for example, Ti, Ni, Co, Fe, Pt, LaNi 5 alloy, Ti—Fe alloy and the like. At least one selected from among these is used.

このガスセンサでは、平行平板電極１，２間に電源４から所定電圧を印加した状態で、図５（ｃ）に示すように、被検知対象であるガス分子１０がＣＮＴ５４の側壁に接合した気体検知体５５のフラーレン分子５７に化学吸着する。このとき、ガス分子１０の電荷（電子）がフラーレン分子５７に移動し、これに起因してＣＮＴ５２，５４のコンダクタンスが変化する。このコンダクタンスの変化、即ちＣＮＴ束５１により接続された平行平板電極１，２間のコンダクタンスの変化を測定する。   In this gas sensor, as shown in FIG. 5C, a gas detection in which the gas molecules 10 to be detected are bonded to the side wall of the CNT 54 in a state where a predetermined voltage is applied between the parallel plate electrodes 1 and 2 from the power source 4. It is chemisorbed on the fullerene molecule 57 of the body 55. At this time, electric charges (electrons) of the gas molecules 10 move to the fullerene molecules 57, and the conductances of the CNTs 52 and 54 change due to this. This change in conductance, that is, the change in conductance between the parallel plate electrodes 1 and 2 connected by the CNT bundle 51 is measured.

ここで、フラーレン分子５７に所定の化学修飾、例えば化学変換法を施すことにより、フラーレン分子５７に特定の気体分子のみを吸着させることが可能であり、この構成によって特定の気体分子のみを選択的にセンシングすることが可能となる。   Here, by applying a predetermined chemical modification to the fullerene molecule 57, for example, a chemical conversion method, it is possible to adsorb only a specific gas molecule to the fullerene molecule 57. With this configuration, only a specific gas molecule is selectively selected. Sensing is possible.

（ガスセンサを製造する際の主要プロセス）
本実施形態のガスセンサを製造するに際して、ＣＮＴ５２の成長処理については第１の実施形態で説明した成長方法と同様である。
ＣＮＴ５２に枝状のＣＮＴ５４を成長させるには、先ず、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等により触媒金属微粒子５３をＣＮＴ５２の外壁部分に蒸着する。そして、ＣＮＴ５２の成長方法と同様に、再度ＣＶＤ法等を用いてＣＮＴ５４の成長を行う。 (Main process when manufacturing gas sensors)
When manufacturing the gas sensor of this embodiment, the growth process of the CNT 52 is the same as the growth method described in the first embodiment.
In order to grow the branch-like CNT 54 on the CNT 52, first, catalytic metal fine particles 53 are vapor-deposited on the outer wall portion of the CNT 52 by MBE method, PLD method or the like. Then, similarly to the growth method of the CNT 52, the CNT 54 is grown again using the CVD method or the like.

金属微粒子５６は、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等によりＣＮＴ５２の外壁面に蒸着される。フラーレン分子５７も同様に、ＭＢＥ法やＰＬＤ法等により金属微粒子５６の表面に蒸着される。   The metal fine particles 56 are deposited on the outer wall surface of the CNT 52 by MBE method, PLD method or the like. Similarly, the fullerene molecules 57 are deposited on the surface of the metal fine particles 56 by the MBE method, the PLD method, or the like.

以上説明したように、本実施形態のガスセンサでは、ＣＮＴ束５１を構成する各ＣＮＴ５２の外壁面から枝分かれした多数のＣＮＴ５４が形成され、これらＣＮＴ５４の外壁面に多数の金属微粒子５６が蒸着され、更に各金属微粒子５６の表面に多数のフラーレン分子５７が蒸着されており、これらフラーレン分子５７が気体検知体として機能する。枝分かれにより、各ＣＮＴ５２毎のＣＮＴ５４の数は極めて多く、しかもそれぞれのＣＮＴ５４に多数の金属微粒子５６が蒸着し、更にはそれぞれの金属微粒子５６に多数のフラーレン分子５７が蒸着しているため、ガス分子１０のセンスサイト数が極めて多い。従って、ＣＮＴ自体のセンシング能力に依存することなく極めて高い感度を安定して得ることができる。更には、特定のガス分子に対する選択的なセンシングをも可能とする高性能のガスセンサが実現する。   As described above, in the gas sensor of the present embodiment, a large number of CNTs 54 branched from the outer wall surface of each CNT 52 constituting the CNT bundle 51 are formed, and a large number of metal fine particles 56 are vapor-deposited on the outer wall surface of these CNTs 54. A number of fullerene molecules 57 are deposited on the surface of each metal fine particle 56, and these fullerene molecules 57 function as a gas detector. Due to the branching, the number of CNTs 54 for each CNT 52 is extremely large, and a large number of metal fine particles 56 are vapor-deposited on each CNT 54, and a large number of fullerene molecules 57 are vapor-deposited on each metal fine particle 56. The number of 10 sense sites is extremely large. Therefore, extremely high sensitivity can be stably obtained without depending on the sensing ability of the CNT itself. Furthermore, a high-performance gas sensor that enables selective sensing of specific gas molecules is realized.

以下、本発明の諸態様について、付記としてまとめて記載する。   Hereinafter, various aspects of the present invention will be collectively described as supplementary notes.

（付記１）一対の電極と、
前記電極間を電気的に接続する炭素元素からなる線状構造体と、
前記線状構造体に設けられた気体検知体と
を含み、
前記気体検知体に気体分子が吸着することによる前記線状構造体のコンダクタンスの変化を測定することを特徴とする気体検知装置。 (Appendix 1) a pair of electrodes;
A linear structure made of a carbon element that electrically connects the electrodes;
A gas detector provided in the linear structure,
A gas detection apparatus for measuring a change in conductance of the linear structure caused by gas molecules adsorbed on the gas detection body.

（付記２）複数の前記線状構造体が、並列に整列して前記電極間を架橋することを特徴とする付記１に記載の気体検知装置。   (Supplementary note 2) The gas detection device according to supplementary note 1, wherein the plurality of linear structures are aligned in parallel to bridge the electrodes.

（付記３）前記気体検知体は、前記線状構造体の内部に充填されたものであることを特徴とする付記１又は２に記載の気体検知装置。   (Additional remark 3) The said gas detection body is a thing filled with the inside of the said linear structure, The gas detection apparatus of Additional remark 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

（付記４）前記気体検知体は、フラーレン分子であることを特徴とする付記３に記載の気体検知装置。   (Additional remark 4) The said gas detection body is a fullerene molecule, The gas detection apparatus of Additional remark 3 characterized by the above-mentioned.

（付記５）前記気体検知体は、金属微粒子であることを特徴とする付記３に記載の気体検知装置。   (Additional remark 5) The said gas detection body is a metal microparticle, The gas detection apparatus of Additional remark 3 characterized by the above-mentioned.

（付記６）前記金属微粒子は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする付記５に記載の気体検知装置。 (Supplementary Note 6) The metal fine particles, Ti, Ni, Co, Fe , Pt, LaNi 5 alloy, gas detection according to appendix 5, characterized in that at least one selected from among Ti-Fe alloy apparatus.

（付記７）前記線状構造体の側壁に気体分子が透過する開孔が形成されており、
前記開孔は、特定径以下の前記気体分子のみを透過させるように、その孔径が制御されていることを特徴とする付記３〜６のいずれか１項に記載の気体検知装置。 (Appendix 7) An opening through which gas molecules permeate is formed on the side wall of the linear structure,
7. The gas detection device according to any one of appendices 3 to 6, wherein the hole diameter is controlled so that only the gas molecules having a specific diameter or less pass through.

（付記８）前記気体検知体は、前記線状構造体の外壁面に接合したものであることを特徴とする付記１又は２に記載の気体検知装置。   (Additional remark 8) The said gas detection body is joined to the outer wall surface of the said linear structure, The gas detection apparatus of Additional remark 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

（付記９）前記気体検知体は、金属微粒子であることを特徴とする付記８に記載の気体検知装置。   (Additional remark 9) The said gas detection body is a metal microparticle, The gas detection apparatus of Additional remark 8 characterized by the above-mentioned.

（付記１０）前記気体検知体は、金属微粒子と前記金属微粒子の表面に蒸着されたフラーレン分子とからなることを特徴とする付記８に記載の気体検知装置。   (Additional remark 10) The said gas detection body consists of a metal microparticle and the fullerene molecule vapor-deposited on the surface of the said metal microparticle, The gas detection apparatus of Additional remark 8 characterized by the above-mentioned.

（付記１１）前記金属微粒子は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする付記９又は１０に記載の気体検知装置。 (Supplementary Note 11) The metal fine particles, Ti, Ni, Co, Fe , Pt, LaNi 5 alloy, according to appendix 9 or 10, characterized in that at least one selected from among Ti-Fe alloy Gas detection device.

（付記１２）前記線状構造体の外壁面に吸着した触媒微粒子から枝状の線状構造体が形成されており、
前記気体検知体は、前記枝状の線状構造体の外壁面に接合したものであることを特徴とする付記１又は２に記載の気体検知装置。 (Supplementary note 12) A branched linear structure is formed from catalyst fine particles adsorbed on the outer wall surface of the linear structure,
The gas detector according to appendix 1 or 2, wherein the gas detector is bonded to an outer wall surface of the branch-like linear structure.

（付記１３）前記気体検知体は、金属微粒子であることを特徴とする付記１２に記載の気体検知装置。   (Additional remark 13) The said gas detection body is a metal microparticle, The gas detection apparatus of Additional remark 12 characterized by the above-mentioned.

（付記１４）前記気体検知体は、金属微粒子と前記金属微粒子の表面に蒸着されたフラーレンとからなることを特徴とする付記１２に記載の気体検知装置。   (Additional remark 14) The said gas detection body consists of a metal microparticle and the fullerene vapor-deposited on the surface of the said metal microparticle, The gas detection apparatus of Additional remark 12 characterized by the above-mentioned.

（付記１５）前記金属微粒子は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，ＬａＮｉ5合金，Ｔｉ−Ｆｅ合金のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする付記１３又は１４に記載の気体検知装置。 (Supplementary Note 15) The metal fine particles, Ti, Ni, Co, Fe , Pt, LaNi 5 alloy, according to Appendix 13 or 14, characterized in that at least one selected from among Ti-Fe alloy Gas detection device.

第１の実施形態によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the main structures of the gas sensor by 1st Embodiment. 第２の実施形態によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the main structures of the gas sensor by 2nd Embodiment. 第２の実施形態の変形例１によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the main structures of the gas sensor by the modification 1 of 2nd Embodiment. 第２の実施形態の変形例２によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the main structures of the gas sensor by the modification 2 of 2nd Embodiment. 第２の実施形態の変形例３によるガスセンサの主要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the main structures of the gas sensor by the modification 3 of 2nd Embodiment. 従来のガスセンサの主要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the main structures of the conventional gas sensor.

符号の説明Explanation of symbols

１，２ 平行平板電極
３，２１，３１，４１，５１ ＣＮＴ束
４ 電源
１０ ガス分子
１１，２２，３２，４２，５２ ＣＮＴ
１２，３５，５７ フラーレン分子
１３ 開孔
２３，３４，４５，５６ 金属微粒子
３３，５５ 気体検知体
４３，５３ 触媒金属微粒子
４４，５４ 枝状のＣＮＴ 1, 2 Parallel plate electrodes 3, 21, 31, 41, 51 CNT bundle 4 Power supply 10 Gas molecules 11, 22, 32, 42, 52 CNT
12, 35, 57 Fullerene molecule 13 Open holes 23, 34, 45, 56 Metal fine particles 33, 55 Gas detector 43, 53 Catalytic metal fine particles 44, 54 Branched CNT

Claims (10)

一対の電極と、
前記電極間を電気的に接続する炭素元素からなる線状構造体と、
前記線状構造体に設けられた気体検知体と
を含み、
前記気体検知体に気体分子が吸着することによる前記線状構造体のコンダクタンスの変化を測定することを特徴とする気体検知装置。 A pair of electrodes;
A linear structure made of a carbon element that electrically connects the electrodes;
A gas detector provided in the linear structure,
A gas detection apparatus for measuring a change in conductance of the linear structure due to gas molecules adsorbed on the gas detection body. 複数の前記線状構造体が、並列に整列して前記電極間を架橋することを特徴とする請求項１に記載の気体検知装置。   The gas detection device according to claim 1, wherein the plurality of linear structures are aligned in parallel to bridge between the electrodes. 前記気体検知体は、前記線状構造体の内部に充填されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体検知装置。   The gas detection device according to claim 1, wherein the gas detection body is filled in the linear structure. 前記線状構造体の側壁に気体分子が透過する開孔が形成されており、
前記開孔は、特定径以下の前記気体分子のみを透過させるように、その孔径が制御されていることを特徴とする請求項３に記載の気体検知装置。 An opening through which gas molecules permeate is formed on the side wall of the linear structure,
The gas detection device according to claim 3, wherein the hole diameter is controlled so that only the gas molecules having a specific diameter or less pass through. 前記気体検知体は、前記線状構造体の外壁面に接合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体検知装置。   The gas detector according to claim 1, wherein the gas detector is bonded to an outer wall surface of the linear structure. 前記気体検知体は、金属微粒子であることを特徴とする請求項５に記載の気体検知装置。   The gas detector according to claim 5, wherein the gas detector is a metal fine particle. 前記気体検知体は、金属微粒子と前記金属微粒子の表面に蒸着されたフラーレン分子とからなることを特徴とする請求項５に記載の気体検知装置。   The gas detector according to claim 5, wherein the gas detector includes metal fine particles and fullerene molecules deposited on a surface of the metal fine particles. 前記線状構造体の外壁面に吸着した触媒微粒子から枝状の線状構造体が形成されており、
前記気体検知体は、前記枝状の線状構造体の外壁面に接合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の気体検知装置。 A branch-like linear structure is formed from the catalyst fine particles adsorbed on the outer wall surface of the linear structure,
The gas detector according to claim 1 or 2, wherein the gas detector is joined to an outer wall surface of the branch-like linear structure. 前記気体検知体は、金属微粒子であることを特徴とする請求項８に記載の気体検知装置。   The gas detector according to claim 8, wherein the gas detector is a metal fine particle. 前記気体検知体は、金属微粒子と前記金属微粒子の表面に蒸着されたフラーレンとからなることを特徴とする請求項８に記載の気体検知装置。   The gas detector according to claim 8, wherein the gas detector includes metal fine particles and fullerene deposited on a surface of the metal fine particles.
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