JP2006110754A - Hard coat film and antireflection film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコートフィルム及び反射防止フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、硬度が高く、耐擦傷性に優れ、透明性と外観が良好であり、干渉縞が現れにくく、全光線透過率が高く、ヘーズが低いハードコートフィルム、及び、該ハードコートフィルムに反射防止処理が施された反射率の低い反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film and an antireflection film. More specifically, the present invention provides a hard coat film having high hardness, excellent scratch resistance, good transparency and appearance, less interference fringes, high total light transmittance, and low haze, and The present invention relates to an antireflection film having a low reflectance obtained by applying an antireflection treatment to a hard coat film.
事務機などのタッチパネル、情報端末などのペン入力部、家電製品などのメンブレンスイッチなどは、絶えずその表面に触れて操作されている。これらの材料の基材フィルムとしては、機械的強度と寸法安定性の良好な二軸延伸ポリエステルフィルムと、等方性と透明性が良好なトリアセチルセルロースフィルムが多く用いられている。しかし、これらのフィルムの耐擦傷性は十分には高くないので、頻繁に触られると表面に傷がつく。パソコンのディスプレイ、液晶表示装置、テレビ、自動車窓ガラス被覆フィルム、窓ガラス飛散防止フィルムなどにも傷付き防止が求められる。このために、これらのフィルムにはハードコート加工が施される。
ハードコート加工は、多くの場合、基材フィルムに電離放射線硬化型樹脂を塗布し、紫外線、電子線などを照射して樹脂を硬化させて、耐擦傷効果の高いハードコート層を形成することにより行われる。しかし、基材フィルムとハードコート層の屈折率が異なると、虹のような干渉縞が発生し、ディスプレイなどの画質が低下する。干渉縞は、透明な薄膜に白色光があたると、薄膜の表面から反射する光といったん薄膜に入ってその後ろの面から反射する光が干渉を起こして、部分的な虹彩状色彩が見られる現象である。これは、見る方向により強めあう波長が変わるためである。この現象は、使用者にとって見づらいばかりか不快な印象を与える場合があり、改善を求められている。また、フィルムの反射率が高いと、画面に外景などが映り込んで見えづらくなる。
従来、干渉縞の改善方法として、基材フィルムとハードコート層の屈折率を近くする方法が提案されている。例えば、ハードコート層に金属酸化物の微粒子を添加して、屈折率を上げ、基材フィルムの屈折率に近づける方法、基材フィルムとハードコート層の間に両層に近似した屈折率をもつ中間層、プライマー層などを設ける方法などである。しかし、屈折率を近づける方法には限界があり、干渉縞は完全には解消されていない。さらにハードコート層中にマット剤を添加し、乱反射させて干渉縞を低減する方法も提案されているが、透明性が落ちて視認性が悪くなるという問題がある。
例えば、良好な表面反射防止効果を示し、かつ反射光の干渉縞を防止でき、しかも微細凹凸構造の光拡散層が形成されている反射防止ハードコートシートとして、透明基材フィルム上に、屈折率が１.５〜１.７の中屈折率層、屈折率が１.６〜１.８の高屈折率層、さらに高屈折率層より低い屈折率材料からなる低屈折率層が、この順に透明基材フィルム側から積層されており、かつ屈折率１.５〜１.８の微粒子であって、高屈折率層の屈折率との差が±０.１以内の微粒子が高屈折率層中に分散含有され、高屈折率層表面が微細凹凸構造を形成している反射防止ハードコートシートが提案されている（特許文献１）。しかし、コート層中に微粒子を分散させ、表面に凹凸構造を形成させると、画像の鮮鋭性が低下する。また、高いハードコート性及び透視解像性を維持しながら、透明ハードコート膜の厚みムラに起因する干渉縞が目立たない透明ハードコートフィルムとして、透明高分子フィルムと、該透明高分子フィルムの少なくとも一方の面に設けられた透明ハードコート膜とを有し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値が０.５以下である透明ハードコートフィルムが提案されている（特許文献２）。しかし、ハードコートフィルムは、それぞれの用途に応じて色調が選ばれるものであり、ｂ*値を０.５以下に限るとその用途も限られてしまう。さらに、良好な分散性を有する金属酸化物超微粒子を含有する電離放射線硬化型樹脂を用いてハードコート層を形成し、干渉縞の発生を防止したハードコート層を有する光学材料用プラスチックフィルムの製造方法として、酸化ケイ素皮膜を形成し、さらにカップリング剤で表面処理した金属酸化物超微粒子を電離放射線硬化型樹脂に分散させ、該樹脂を基材プラスチックフィルムに塗工する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、粒径数十ｎｍの金属酸化物超微粒子に酸化ケイ素皮膜を形成し、カップリング剤で表面処理して、樹脂中に分散させる工程は煩雑であり、コスト高にならざるを得ない。
Hard coating is often done by applying an ionizing radiation curable resin to the base film and curing the resin by irradiating it with ultraviolet rays, electron beams, etc. to form a hard coat layer with a high scratch resistance effect. Done. However, if the refractive indexes of the base film and the hard coat layer are different, rainbow-like interference fringes are generated, and the image quality of a display or the like is lowered. When white light hits a transparent thin film, interference fringes cause interference between the light reflected from the surface of the thin film and the light that has entered the thin film and reflected from the back side of the film, and a partial iris color can be seen. It is a phenomenon. This is because the strengthening wavelength varies depending on the viewing direction. This phenomenon is not only difficult for the user to view but may give an unpleasant impression, and there is a need for improvement. Also, if the reflectance of the film is high, it will be difficult to see the outside scene on the screen.
Conventionally, as a method for improving the interference fringes, a method of making the refractive index of the base film and the hard coat layer close is proposed. For example, a method of increasing the refractive index by adding metal oxide fine particles to the hard coat layer to bring it closer to the refractive index of the base film, and having a refractive index close to both layers between the base film and the hard coat layer For example, an intermediate layer and a primer layer are provided. However, there is a limit to the method of making the refractive index close, and the interference fringes are not completely eliminated. Furthermore, a method of reducing interference fringes by adding a matting agent in the hard coat layer and causing irregular reflection has been proposed, but there is a problem that transparency is lowered and visibility is deteriorated.
For example, as a reflection-preventing hard coat sheet that exhibits a good anti-reflection effect on the surface, prevents interference fringes of reflected light, and has a light diffusing layer with a fine concavo-convex structure, a refractive index is formed on the transparent substrate film. Medium refractive index layer of 1.5 to 1.7, high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.8, and low refractive index layer made of a refractive index material lower than the high refractive index layer in this order. Fine particles that are laminated from the transparent substrate film side and have a refractive index of 1.5 to 1.8, and whose difference from the refractive index of the high refractive index layer is within ± 0.1, are high refractive index layers. There has been proposed an antireflection hard coat sheet dispersed and contained therein and having a fine concavo-convex structure formed on the surface of a high refractive index layer (Patent Document 1). However, if fine particles are dispersed in the coat layer to form an uneven structure on the surface, the sharpness of the image is lowered. Further, as a transparent hard coat film in which interference fringes due to thickness unevenness of the transparent hard coat film are inconspicuous while maintaining high hard coat properties and perspective resolution, at least the transparent polymer film and the transparent polymer film A transparent hard coat film having a transparent hard coat film provided on one surface and having a b * value of 0.5 or less in the L * a * b * color system has been proposed (Patent Document 2). . However, the color tone of the hard coat film is selected according to each application, and its application is limited when the b * value is limited to 0.5 or less. Furthermore, the production of a plastic film for an optical material having a hard coat layer in which a hard coat layer is formed by using an ionizing radiation curable resin containing metal oxide ultrafine particles having a good dispersibility to prevent generation of interference fringes As a method, a method of forming a silicon oxide film, dispersing metal oxide ultrafine particles surface-treated with a coupling agent in an ionizing radiation curable resin, and coating the resin on a base plastic film has been proposed. (Patent Document 3). However, the process of forming a silicon oxide film on metal oxide ultrafine particles having a particle size of several tens of nm, surface-treating with a coupling agent, and dispersing in a resin is complicated and inevitably increases the cost.
本発明は、硬度が高く、耐擦傷性に優れ、透明性と外観が良好であり、干渉縞が現れにくく、全光線透過率が高く、ヘーズが低いハードコートフィルム、及び、該ハードコートフィルムに反射防止処理が施された反射率の低い反射防止フィルムを提供することを目的としてなされたものである。 The present invention provides a hard coat film having high hardness, excellent scratch resistance, good transparency and appearance, less interference fringes, high total light transmittance, and low haze, and the hard coat film. The object of the present invention is to provide an antireflection film that has been subjected to antireflection treatment and has a low reflectance.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルム上に、表面の十点平均粗さＲzが１.５〜１５μｍである凹凸面を有する、電離放射線照射により硬化した厚さ１〜２０μｍのハードコート下層と、さらにその上にハードコート下層と同成分の厚さ１〜２０μｍのハードコート上層を設けることにより、干渉縞の発生を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルム上に、表面の十点平均粗さＲzが１.５〜１５μｍである凹凸面を有する、電離放射線照射により硬化した厚さ１〜２０μｍのハードコート下層を有し、さらにその上にハードコート下層と同成分の厚さ１〜２０μｍのハードコート上層を有することを特徴とするハードコートフィルム、
（２）ハードコート下層に形成された凹凸面が、物理的加工により形成されたことを特徴とする(１)記載のハードコートフィルム、
（３）ハードコート下層の凹凸面が、平均粒子径が１００ｎｍ以上の無機物または有機物の粒子によって形成されたものは含まないことを特徴とする(１)又は(２)に記載のハードコートフィルム、
（４）ハードコート下層の凹凸面が、二軸延伸ポリプロピレンマットフィルム又は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートマットフィルムの転写により形成されてなる(１)ないし(３)のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、
（５）ハードコート下層の凹凸面が、エンボス加工により形成されてなる(１)ないし(３)のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、
（６）基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又はトリアセチルセルロースフィルムである(１)ないし(５)のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、
（７）ハードコート上層の表面が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより鏡面が転写されてなる(１)ないし(６)のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、
（８）全光線透過率が、９０％以上である(１)ないし(７)のいずれか１項に記載のハードコートフィルム、
（９）(１)ないし(８)のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの上に、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなることを特徴とする反射防止フィルム、及び、
（１０）(１)ないし(８)のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの上に、低屈折率層が積層されてなることを特徴とする反射防止フィルム、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（１１）基材フィルム上に、表面の十点平均粗さＲzが１.５〜１５μｍである凹凸面を有する、電離放射線照射により硬化した厚さ１〜２０μｍのハードコート下層を形成し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムにハードコート下層と同成分の電離放射線硬化型塗料を塗布、乾燥し、ハードコート下層に、該塗布、乾燥した電離放射線硬化型塗料面を合わせて積層することを特徴とする(７)記載のハードコートフィルムの製造方法、
を挙げることができる。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have ionized radiation irradiation having an uneven surface with a 10-point average roughness Rz of 1.5 to 15 μm on the base film. The formation of interference fringes can be effectively prevented by providing a hard coat lower layer having a thickness of 1 to 20 μm cured by the above and a hard coat upper layer having a thickness of 1 to 20 μm which is the same component as the hard coat lower layer. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) having a hard coat lower layer having a thickness of 1 to 20 μm cured by ionizing radiation irradiation, having a concavo-convex surface having a surface ten-point average roughness Rz of 1.5 to 15 μm on the substrate film; A hard coat film having a hard coat upper layer having a thickness of 1 to 20 μm and the same component as the hard coat lower layer;
(2) The hard coat film according to (1), wherein the uneven surface formed in the hard coat lower layer is formed by physical processing,
(3) The hard coat film according to (1) or (2), wherein the uneven surface of the hard coat lower layer does not include those formed by inorganic or organic particles having an average particle diameter of 100 nm or more,
(4) The hard coat film according to any one of (1) to (3), wherein the uneven surface of the hard coat lower layer is formed by transferring a biaxially stretched polypropylene mat film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate mat film. ,
(5) The hard coat film according to any one of (1) to (3), wherein the uneven surface of the hard coat lower layer is formed by embossing.
(6) The hard coat film according to any one of (1) to (5), wherein the base film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a triacetyl cellulose film,
(7) The hard coat film according to any one of (1) to (6), wherein the surface of the hard coat upper layer has a mirror surface transferred by a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polypropylene film,
(8) The hard coat film according to any one of (1) to (7), wherein the total light transmittance is 90% or more,
(9) An antireflection film comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer laminated in this order on the hard coat film according to any one of (1) to (8), as well as,
(10) An antireflection film comprising a low refractive index layer laminated on the hard coat film according to any one of (1) to (8),
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(11) On the base film, a hard coat lower layer having a thickness of 1 to 20 μm cured by ionizing radiation irradiation having an uneven surface with a 10-point average roughness Rz of 1.5 to 15 μm is formed. Apply an ionizing radiation curable paint of the same component as the hard coat underlayer to an axially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polypropylene film, dry it, and laminate the coated and dried ionizing radiation curable paint surface to the hard coat underlayer. (7) The method for producing a hard coat film according to (7),
Can be mentioned.
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート下層の凹凸面をマットフィルムの転写又はエンボス加工により形成することができ、微粒子などの分散を必要としないので、簡単な工程により、透明性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。 The hard coat film of the present invention can form the uneven surface of the hard coat lower layer by transfer or embossing of a mat film, and does not require dispersion of fine particles, etc. A coated film can be obtained.
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム上に、表面の十点平均粗さＲzが１.５〜１５μｍである凹凸面を有する、電離放射線照射により硬化した厚さ１〜２０μｍのハードコート下層を有し、さらにその上にハードコート下層と同成分の厚さ１〜２０μｍのハードコート上層を有するハードコートフィルムである。
本発明に用いる基材フィルムは、透明性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルムなどのアクリル系フィルム、スチレン−アクリロニトリル共重合体フィルムなどのスチレン系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ環状オレフィンフィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中で、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いることができ、トリアセチルセルロースフィルムは、等方性と透明性が良好なので好適に用いることができる。
The hard coat film of the present invention has an uneven surface having a 10-point average roughness Rz of 1.5 to 15 μm on a base film, and a hard coat underlayer cured by ionizing radiation irradiation and having a thickness of 1 to 20 μm. And a hard coat film having a hard coat upper layer having a thickness of 1 to 20 μm and the same component as that of the hard coat lower layer.
The base film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a plastic film having transparency. For example, polyester films such as polyethylene terephthalate film, polytrimethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate film, diacetyl Cellulose film such as cellulose film, triacetyl cellulose film, polycarbonate film, acrylic film such as polymethyl methacrylate film, styrene film such as styrene-acrylonitrile copolymer film, polyethylene film, polypropylene film, polycyclic olefin Examples thereof include polyolefin films such as films. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film can be suitably used because of its good mechanical strength and dimensional stability, and a triacetyl cellulose film can be suitably used because of its good isotropic and transparent properties. it can.
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層として、表面の十点平均粗さＲzが１.５〜１５μｍである凹凸面を有する、電離放射線照射により硬化した厚さ１〜２０μｍのハードコート下層と、さらにその上にハードコート下層と同成分の厚さ１〜２０μｍのハードコート上層とを有する。ここで、上記ハードコート下層に形成された凹凸面は、物理的加工により形成されたことを特徴とし、さらに平均粒子径が１００ｎｍ以上の無機物または有機物の粒子によって形成されたものは含まないことを特徴とする。このようなハードコート層は、基材フィルム上に電離放射線硬化型塗料を塗布、乾燥し、凹凸面を形成して電離放射線照射により硬化させ、さらにその上に同成分の電離放射線硬化型塗料を塗布、乾燥して、電離放射線照射により硬化させることにより形成することができる。
本発明において、ハードコート下層の表面の十点平均粗さＲzは、電離放射線照射によりハードコート下層を形成したのち、断面曲線から所定の波長より長い表面うねり成分を位相補償形高域フィルタで除去して粗さ曲線とし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１ ５.にしたがって求めることができる。十点平均粗さＲzが１.５μｍ未満であると、干渉縞を防ぐ効果が十分に発現しないおそれがある。十点平均粗さＲzが１５μｍを超えると、ハードコート下層と上層の界面が視認され、ハードコートフィルムの外観が不良となるおそれがある。
The hard coat film of the present invention has, as a hard coat layer, a hard coat underlayer having a concavo-convex surface having a 10-point average roughness Rz of 1.5 to 15 μm and cured by ionizing radiation irradiation. In addition, a hard coat lower layer and a hard coat upper layer having a thickness of 1 to 20 μm and the same component are provided thereon. Here, the uneven surface formed in the hard coat lower layer is characterized by being formed by physical processing, and further does not include those formed by inorganic or organic particles having an average particle diameter of 100 nm or more. Features. Such a hard coat layer is formed by applying an ionizing radiation curable coating material on a base film, drying, forming an uneven surface and curing it by ionizing radiation irradiation, and further applying an ionizing radiation curable coating material of the same component thereon. It can be formed by coating, drying and curing by irradiation with ionizing radiation.
In the present invention, the 10-point average roughness Rz of the surface of the hard coat lower layer is obtained by forming a hard coat lower layer by ionizing radiation irradiation, and then removing a surface waviness component longer than a predetermined wavelength from the cross-sectional curve by a phase compensation type high pass filter. Then, a roughness curve can be obtained according to JIS B 0601 5. If the ten-point average roughness Rz is less than 1.5 μm, the effect of preventing interference fringes may not be sufficiently exhibited. When the ten-point average roughness Rz exceeds 15 μm, the interface between the hard coat lower layer and the upper layer is visually recognized, and the appearance of the hard coat film may be deteriorated.
本発明において、ハードコート下層の厚さは１〜２０μｍであり、より好ましくは１.５〜１２μｍである。ハードコート下層の厚さが１μｍ未満であると、ハードコート層の硬度と耐擦傷性が低下するおそれがある。ハードコート下層の厚さが２０μｍを超えると、ハードコート層に割れを生じやすくなるおそれがある。本発明において、ハードコート上層の厚さは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ハードコート上層の厚さが１μｍ未満であると、ハードコート層の硬度と耐擦傷性が低下するおそれがある。ハードコート上層の厚さが２０μｍを超えると、カールの発生、基材フィルムとの密着性の低下がみられ、さらにハードコート層に割れを生じやすくなるおそれがある。
本発明においては、ハードコート下層とハードコート上層とは同成分である。ハードコート下層とハードコート上層の成分が異なっても、両者の屈折率が近似していれば本発明の効果を得ることができる。即ち、両者の屈折率の差が絶対値で０.０３以下、好ましくは０.０２以下であれば、干渉縞の発生を低減することができる。しかし、ハードコート下層とハードコート上層の形成に同じ電離放射線硬化型塗料を用いることにより、容易にハードコート下層とハードコート上層を同成分とすることができ、生産管理の面からも好都合なので、あえて屈折率が等しい異なる成分を用いる必要性は乏しい。
本発明において、電離放射線を照射して硬化することにより凹凸面を有するハードコート下層を形成したのち、その上に同一の塗料を塗布、乾燥、硬化してハードコート上層を形成しても、下層と上層の間には凹凸を有する界面が存在し、この界面が入射した光を散乱するために、干渉縞の発生を防ぐことができると推定される。
In this invention, the thickness of a hard-coat lower layer is 1-20 micrometers, More preferably, it is 1.5-12 micrometers. If the thickness of the hard coat lower layer is less than 1 μm, the hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be lowered. When the thickness of the hard coat lower layer exceeds 20 μm, the hard coat layer may be easily cracked. In the present invention, the thickness of the hard coat upper layer is 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm. When the thickness of the hard coat upper layer is less than 1 μm, the hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be lowered. When the thickness of the upper layer of the hard coat exceeds 20 μm, the occurrence of curling and a decrease in adhesion with the base film are observed, and the hard coat layer may be easily cracked.
In the present invention, the hard coat lower layer and the hard coat upper layer are the same components. Even if the components of the hard coat lower layer and the hard coat upper layer are different, the effects of the present invention can be obtained if the refractive indexes of the two are approximate. That is, if the difference in refractive index between the two is 0.03 or less in absolute value, preferably 0.02 or less, the generation of interference fringes can be reduced. However, by using the same ionizing radiation curable paint for the formation of the hard coat lower layer and the hard coat upper layer, the hard coat lower layer and the hard coat upper layer can be easily made into the same component, which is convenient from the viewpoint of production management. There is little need to use different components with the same refractive index.
In the present invention, after forming a hard coat lower layer having an uneven surface by irradiating with ionizing radiation and curing, the same paint is applied, dried and cured thereon to form a hard coat upper layer. It is presumed that an interference fringe can be prevented because there is an uneven surface between the upper layer and the upper layer, and this interface scatters the incident light.
本発明においては、ハードコート層は、公知の電離放射線硬化型塗料、熱硬化型塗料等を用いることができるが、電離放射線硬化型塗料であることが好ましい。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線硬化型塗料を基材フィルム上に塗布、乾燥したのち、電離放射線を照射して架橋させることにより、強靭な塗膜を形成することができる。
電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いか容易であることから、特に好適に用いることができる。電離放射線硬化型塗料に使用される電離放射線硬化型樹脂については特に制限はなく、紫外線や電子線硬化によりＪＩＳ Ｋ ５４００において定義される鉛筆硬度Ｈ以上の塗膜を与える樹脂であれば任意に使用することができる。このような電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。またこれらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等も必要に応じて使用することができる。これらのなかで、特に本発明で使用した、アクリル系紫外線硬化型樹脂を好適に用いることができる。
In the present invention, a known ionizing radiation curable paint, thermosetting paint, or the like can be used for the hard coat layer, but an ionizing radiation curable paint is preferable. There is no particular limitation on the ionizing radiation, and examples thereof include an electron beam, radiation, and ultraviolet rays. A tough coating film can be formed by applying an ionizing radiation curable coating material on a base film and drying it, followed by irradiation with ionizing radiation for crosslinking.
Among ionizing radiations, ultraviolet rays are particularly suitable because they are simple in equipment and easy to handle. There are no particular restrictions on the ionizing radiation curable resin used in the ionizing radiation curable coating, and any resin can be used as long as it provides a coating film with a pencil hardness of H or higher as defined in JIS K 5400 by UV or electron beam curing. can do. Examples of such ionizing radiation curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, diisocyanate, polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid hydroxy ester. And polyfunctional urethane acrylate resins. Besides these, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, and the like can be used as necessary. Among these, the acrylic ultraviolet curable resin used in the present invention can be preferably used.
本発明においては、ハードコート下層の凹凸面を、二軸延伸ポリプロピレンマットフィルム又は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートマットフィルムの転写により形成することができる。基材フィルム上に電離放射線硬化型塗料を塗布して乾燥したのち、マットフィルムと積層してプレスロールに通すことにより、マットフィルムの凹凸面を転写することができる。マットフィルムを積層したままで電離放射線を照射し、電離放射線硬化型塗料を硬化させることにより、ハードコート下層の凹凸面の形状を固定することができる。マットフィルムの凹凸面は正確にハードコート下層に転写されるので、必要とするハードコート下層の凹凸面の形状に基づいて使用するマットフィルムを選択することができる。ハードコート下層が硬化したのち、マットフィルムを剥離してハードコート下層を完成させる。
本発明においては、ハードコート下層の凹凸面を、エンボス加工により形成することができる。基材フィルム上に電離放射線硬化型塗料を塗布して乾燥したのち、微細な模様を備えたエンボスロールに通すことにより、エンボスロールの模様を転写して凹凸面を形成することができる。使用する電離放射線硬化型塗料は、タックフリーの塗料として、塗料のエンボスロールへの付着を防止するとともに、エンボスロール通過後の凹凸面の変形を防止することが好ましい。エンボスロールを通過して凹凸面を形成したのち、電離放射線を照射して、電離放射線硬化型塗料を硬化させることにより、ハードコート下層の凹凸面の形状を固定することができる。
In the present invention, the uneven surface of the hard coat lower layer can be formed by transferring a biaxially stretched polypropylene mat film or a biaxially stretched polyethylene terephthalate mat film. An uneven surface of the mat film can be transferred by applying an ionizing radiation curable coating on the base film and drying it, and then laminating the mat film and passing it through a press roll. By irradiating with ionizing radiation while the mat film is laminated to cure the ionizing radiation curable coating, the shape of the uneven surface of the hard coat lower layer can be fixed. Since the uneven surface of the mat film is accurately transferred to the hard coat lower layer, the mat film to be used can be selected based on the required shape of the uneven surface of the hard coat lower layer. After the hard coat lower layer is cured, the mat film is peeled off to complete the hard coat lower layer.
In the present invention, the uneven surface of the hard coat lower layer can be formed by embossing. After the ionizing radiation curable coating material is applied on the base film and dried, it is passed through an embossing roll having a fine pattern, whereby the pattern of the embossing roll can be transferred to form an uneven surface. The ionizing radiation curable coating material used is preferably a tack-free coating material that prevents adhesion of the coating material to the embossing roll and prevents deformation of the uneven surface after passing through the embossing roll. After forming an uneven surface through the embossing roll, the shape of the uneven surface of the hard coat lower layer can be fixed by irradiating with ionizing radiation and curing the ionizing radiation curable coating.
本発明においては、ハードコート上層の表面が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより鏡面が転写されてなることが好ましい。ハードコート上層に鏡面を転写することにより、凹凸を完全になくした平坦な表面とし、美麗な外観を有するハードコートフィルムを得ることができる。ハードコート上層に鏡面を転写する方法に特に制限はなく、例えば、基材フィルム上に凹凸面を有するハードコート下層を電離放射線照射により形成したのち、その上に電離放射線硬化型塗料を塗布、乾燥し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層してプレスロールを通すことにより、鏡面を転写することができ、あるいは、一方で基材フィルム上に凹凸面を有するハードコート下層を電離放射線照射により形成し、他方で二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム上にハードコート上層となる電離放射線硬化型塗料を塗布、乾燥し、両者の処理面を合わせて積層し、プレスロールを通すことによっても、鏡面を転写することができる。
本発明のハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。本発明のハードコートフィルムは、ハードコート下層とハードコート上層の間の凹凸を有する界面で光を散乱し、ハードコート層に光を散乱するための微粒子などを含有しないので、透明性に優れ、高い全光線透過率を実現することができる。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがって測定することができる。全光線透過率が９０％未満であると、透明性がやや劣り、ディスプレイの保護フィルムなどとして使用したとき、画像の鮮鋭性が低下するおそれがある。
In the present invention, the surface of the upper layer of the hard coat is preferably a mirror surface transferred by a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polypropylene film. By transferring the mirror surface to the upper layer of the hard coat, it is possible to obtain a hard coat film having a flat surface without any irregularities and having a beautiful appearance. There is no particular limitation on the method of transferring the mirror surface to the hard coat upper layer. For example, after forming a hard coat lower layer having an uneven surface on the base film by ionizing radiation irradiation, an ionizing radiation curable paint is applied on the hard coat lower layer and dried. The mirror surface can be transferred by laminating a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polypropylene film and passing through a press roll, or, on the other hand, a hard coat underlayer having an uneven surface on a base film. Formed by ionizing radiation irradiation, and on the other hand, the ionizing radiation curable coating material, which is the hard coat upper layer, is applied onto the biaxially stretched polyethylene terephthalate film or biaxially stretched polypropylene film, dried, and the two treated surfaces are laminated together and pressed. The mirror surface can also be transferred by passing the roll.
The hard coat film of the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more. The hard coat film of the present invention scatters light at the uneven surface between the hard coat lower layer and the hard coat upper layer, and does not contain fine particles for scattering light to the hard coat layer, so it has excellent transparency, High total light transmittance can be realized. The total light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1. When the total light transmittance is less than 90%, the transparency is slightly inferior, and when used as a protective film for a display, the sharpness of the image may be lowered.
本発明の反射防止フィルムの第一の態様は、本発明のハードコートフィルムの上に、高屈折率層及び低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止フィルムである。ハードコートフィルムの上に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層することにより、低屈折率層表面の反射光と高屈折率層表面からの反射光の干渉効果により反射を防止し、最低反射率０.５％以下を実現させることができる。本発明において、高屈折率層の厚さに特に制限はないが、３０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。高屈折率層の厚さが３０ｎｍ未満であると、反射防止効果が充分に発現しないおそれがある。高屈折率層の厚さが５００ｎｍを超えると表面硬度の低下、塗膜密着性の低下、全光線透過率の低下がみられ、さらに反射防止効果が充分に発現しないおそれがある。本発明において、低屈折率層の厚さに特に制限はないが、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層の厚さが４０ｎｍ未満であると、表面の耐擦傷性が低下し、さらに反射防止効果が充分発現しないおそれがある。低屈折率層の厚さが、３００ｎｍを超えると、塗膜に割れが生じたり、膜が厚すぎて反射防止効果が不充分になるおそれがある。 The first aspect of the antireflection film of the present invention is an antireflection film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order on the hard coat film of the present invention. By laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order on the hard coat film, reflection is prevented by the interference effect of the reflected light from the surface of the low refractive index layer and the reflected light from the surface of the high refractive index layer. In addition, a minimum reflectance of 0.5% or less can be realized. In the present invention, the thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, and more preferably 50 to 250 nm. If the thickness of the high refractive index layer is less than 30 nm, the antireflection effect may not be sufficiently exhibited. When the thickness of the high refractive index layer exceeds 500 nm, a decrease in surface hardness, a decrease in coating film adhesion, a decrease in total light transmittance, and an antireflection effect may not be sufficiently exhibited. In the present invention, the thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 40 to 300 nm, and more preferably 60 to 150 nm. When the thickness of the low refractive index layer is less than 40 nm, the scratch resistance of the surface is lowered, and the antireflection effect may not be sufficiently exhibited. If the thickness of the low refractive index layer exceeds 300 nm, the coating film may be cracked, or the film may be too thick and the antireflection effect may be insufficient.
本発明において、高屈折率層又は低屈折率層は、それぞれ高屈折率塗料又は低屈折率塗料を塗布することにより形成することができる。高屈折率塗料としては、例えば、高屈折率材料である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにこれらの金属酸化物微粒子にアンチモン、錫等の異種元素をドープした微粒子を高屈折率層形成用マトリックスに分散させた塗料を挙げることができる。高屈折率層形成用マトリックスとは、ハードコート層の表面に高屈折率層を形成し得る成分をいい、ハードコート層との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート層形成用マトリックスで使用される電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等が挙げられる。高屈折率層としては、屈折率が１.６０以上のものが設けられる。特に、基材またはハードコート層の屈折率が１.５５以下の場合は、低屈折率層との差が小さく、反射防止性能が不充分となることがあり、このため屈折率が１.６０以上の高屈折率層が形成されることが好ましい。高屈折率の金属酸化物微粒子としては、屈折率が１.６０以上の金属酸化物微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましい屈折率は、１.７０以上である。高屈折率層の金属酸化物微粒子の含有量は、屈折率が１.６０以上の高屈折率層が得られれば特に制限はなく、高屈折率層形成用マトリックスや金属酸化物微粒子の屈折率によっても異なるが、通常３０〜９５重量％、さらに５０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
低屈折率塗料としては、例えば、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を低屈折率層形成用マトリックスに分散させた塗料などを挙げることができる。低屈折率層形成用マトリックスとは、低屈折率層を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工等の点から選択して用いることができる。具体的には前記ハードコート層形成用マトリックスで使用される電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、さらにフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。低屈折率層の低屈折率微粒子の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率微粒子の含有量が、９０重量％を超えると被膜の強度が低下したり、高屈折率層等との基材との密着性が不足するおそれがある。低屈折率層の屈折率は、低屈折率微粒子と樹脂等のマトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。低屈折率層の屈折率が１.５０を超えると基材の屈折率にもよるが、反射防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難である。
In the present invention, the high refractive index layer or the low refractive index layer can be formed by applying a high refractive index paint or a low refractive index paint, respectively. Examples of the high refractive index paint include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide, which are high refractive index materials. Further, these metal oxide fine particles are doped with different elements such as antimony and tin. Examples thereof include a coating material in which the fine particles are dispersed in a matrix for forming a high refractive index layer. The matrix for forming a high refractive index layer refers to a component that can form a high refractive index layer on the surface of the hard coat layer, and is selected from resins that meet conditions such as adhesion to the hard coat layer and coating properties. Specific examples include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins used in the hard coat layer forming matrix. As the high refractive index layer, a layer having a refractive index of 1.60 or more is provided. In particular, when the refractive index of the base material or the hard coat layer is 1.55 or less, the difference from the low refractive index layer is small and the antireflection performance may be insufficient, and thus the refractive index is 1.60. The above high refractive index layer is preferably formed. As the metal oxide fine particles having a high refractive index, metal oxide fine particles having a refractive index of 1.60 or more are preferably used, and a more preferable refractive index is 1.70 or more. The content of the metal oxide fine particles in the high refractive index layer is not particularly limited as long as a high refractive index layer having a refractive index of 1.60 or more is obtained, and the refractive index of the high refractive index layer forming matrix or the metal oxide fine particles. Although it varies depending on the case, it is usually preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight.
Examples of the low refractive index paint include a paint in which fine particles such as polysiloxane, hollow silica, magnesium fluoride, and fluorine resin, which are low refractive index materials, are dispersed in a matrix for forming a low refractive index layer. The matrix for forming a low refractive index layer is a component that can form a low refractive index layer, and can be selected and used from the viewpoints of adhesion to a substrate, hardness, coating, and the like. Specific examples include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins used in the hard coat layer forming matrix, fluorine resins, and silicone resins. The content of the low refractive index fine particles in the low refractive index layer is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If the content of the low refractive index fine particles exceeds 90% by weight, the strength of the coating film may be reduced, or the adhesion between the high refractive index layer and the substrate may be insufficient. Although the refractive index of the low refractive index layer varies depending on the mixing ratio of the low refractive index fine particles and the matrix such as resin and the refractive index of the resin used, it is usually preferably in the range of 1.28 to 1.50. . When the refractive index of the low refractive index layer exceeds 1.50, although depending on the refractive index of the substrate, the antireflection performance may be insufficient, and it is difficult to obtain a layer having a refractive index of less than 1.28. It is.
本発明の反射防止フィルムの第二の態様は、本発明のハードコートフィルムの上に低屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムである。ハードコートフィルムの上に、低屈折率層を積層することにより、低屈折率層表面の反射光とハードコートフィルム表面からの反射光の干渉効果により反射を防止し、最低反射率１％以下を実現させることができる。本態様の反射防止フィルムは、屈折率調整層として、低屈折率層のみを有するので、経済的に製造することができる。本発明において、低屈折率層の厚さに特に制限はないが、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層の厚さが４０ｎｍ未満であると、表面の耐擦傷性が低下し、さらに反射防止効果が充分発現しないおそれがある。低屈折率層の厚さが、３００ｎｍを超えると、塗膜に割れが生じたり、膜が厚すぎて反射防止効果が不充分になるおそれがある。
本発明の反射防止フィルムは、ハードコートフィルムへの塗料の塗工により製造することができるので、蒸着法やスパッタリング法による反射防止フィルムに比べて、簡単な装置を用いて経済的に製造することができ、しかも面積の大きい反射防止フィルムを容易に製造することができる。
The second aspect of the antireflection film of the present invention is an antireflection film in which a low refractive index layer is laminated on the hard coat film of the present invention. By laminating a low refractive index layer on the hard coat film, reflection is prevented by the interference effect of the reflected light from the surface of the low refractive index layer and the reflected light from the hard coat film surface, and the minimum reflectance is 1% or less. Can be realized. Since the antireflection film of this embodiment has only the low refractive index layer as the refractive index adjusting layer, it can be produced economically. In the present invention, the thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 40 to 300 nm, and more preferably 60 to 150 nm. When the thickness of the low refractive index layer is less than 40 nm, the scratch resistance of the surface is lowered and the antireflection effect may not be sufficiently exhibited. If the thickness of the low refractive index layer exceeds 300 nm, the coating film may be cracked, or the film may be too thick and the antireflection effect may be insufficient.
Since the antireflection film of the present invention can be manufactured by applying a paint to a hard coat film, it should be economically manufactured using a simple apparatus as compared with the antireflection film by vapor deposition or sputtering. In addition, an antireflection film having a large area can be easily produced.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、下記の原材料を使用した。
（１）基材フィルムＡ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績(株)、コスモシャインＡ４３００、厚さ１２５μｍ、高透明、ＵＶインキ易接着(両面処理)。
（２）基材フィルムＢ：トリアセチルセルロースフィルム、富士写真フイルム(株)、フジタックＴＦ−８０ＵＬ、厚さ８０μｍ。
（３）ハードコート塗料Ａ：ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１、アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分５２重量％、主溶剤メチルエチルケトン。（該塗料により形成されたハードコート層の屈折率１.５１）
（４）ハードコート塗料Ｂ：大日精化工業(株)、ＥＸＦ−Ｄ２０３、アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分７５重量％、主溶剤メチルエチルケトン、低カール性、低熱収縮性ハードコート剤。（該塗料により形成されたハードコート層の屈折率１.５０）
（５）ハードコート塗料Ｃ：大日精化工業(株)、セイカビームＰＥＴ−ＨＣ３０１、アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分６０重量％、主溶剤メチルエチルケトン、タックフリーハードコート剤。（該塗料により形成されたハードコート層の屈折率１.５０）
（６）ハードコート塗料Ｄ：触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ Ｐ−４５１３、五酸化アンチモンと酸化ケイ素を添加したアクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分４０重量％、主溶剤エチルアルコール、（該塗料により形成されたハードコート層の屈折率１.５５）。
（７）ハードコート塗料Ｅ：ハードコート塗料Ｂ（大日精化工業(株)、ＥＸＰ−Ｄ２０３）の塗液１００重量部に対して、有機フィラーＧＭ−１００１−５（ガンツ化成(株)、中架橋ＰＭＭＡ、平均粒子径１０μｍ、屈折率１.４９）を８重量部を加え、撹拌機で完全に混ざるまで撹拌して作成したハードコート剤。（該塗料により形成されたハードコート層の屈折率１.５０）
（８）マット転写用フィルムＡ：東セロ(株)、二軸延伸ポリプロピレンマットフィルム、ＷＨ−ＯＰ ＦＭ−０＃２５、厚さ２５μｍ、両面マットタイプ。
（９）マット転写用フィルムＢ：帝人デュポンフィルム(株)、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートマットフィルム、Ｕ−４、厚さ５０μｍ、両面マットタイプ。
（１０）鏡面転写用フィルム：東レ(株)、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、Ｔ−６０、厚さ５０μｍ。
（１１）低屈折率塗料Ａ：触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ Ｐ−５０１２、シリカマトリックス、フッ素シリコーン系マトリックスに中空シリカ粒子を添加、固形分２重量％、主溶剤イソプロピルアルコール、（該塗料により形成された低屈折率層の屈折率１.４０）。
（１２）導電性高屈折率塗料Ｂ：触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ Ｐ−２５０３、アクリル系紫外線硬化型樹脂にＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）粒子を添加、固形分１０重量％、主溶剤イソプロピルアルコール、（該塗料により形成された高屈折率層の屈折率１.７０）。
（１３）低屈折率塗料Ｃ：触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−ＳＩＭ−０１、シリカマトリックス、フッ素シリコーン系マトリックスに中空シリカ粒子を添加、固形分２重量％、主溶剤イソプロピルアルコール、（該塗料により形成された低屈折率層の屈折率１.４０）。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(1) Substrate film A: biaxially stretched polyethylene terephthalate film, Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, thickness 125 μm, high transparency, easy UV ink adhesion (both sides treatment).
(2) Base film B: Triacetyl cellulose film, Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac TF-80UL, thickness 80 μm.
(3) Hard coat paint A: JSR Co., Ltd., Desolite Z7501, acrylic ultraviolet curable resin, solid content 52% by weight, main solvent methyl ethyl ketone. (Refractive index of hard coat layer formed by the paint is 1.51)
(4) Hard coat paint B: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXF-D203, acrylic UV curable resin, solid content 75% by weight, main solvent methyl ethyl ketone, low curl property, low heat shrinkable hard coat agent. (Refractive index 1.50 of hard coat layer formed by the paint)
(5) Hard coat paint C: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam PET-HC301, acrylic ultraviolet curable resin, solid content 60% by weight, main solvent methyl ethyl ketone, tack-free hard coat agent. (Refractive index 1.50 of hard coat layer formed by the paint)
(6) Hard coat paint D: Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ELCOM P-4513, acrylic ultraviolet curable resin added with antimony pentoxide and silicon oxide, solid content 40% by weight, main solvent ethyl alcohol, (the paint The refractive index of the hard coat layer formed by 1.55).
(7) Hard coat paint E: Organic filler GM-1001-5 (Gantz Kasei Co., Ltd.), medium with respect to 100 parts by weight of the hard coat paint B (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXP-D203) Hard coat agent prepared by adding 8 parts by weight of cross-linked PMMA, average particle diameter of 10 μm, refractive index of 1.49), and stirring with a stirrer until completely mixed. (Refractive index 1.50 of hard coat layer formed by the paint)
(8) Mat transfer film A: Tosero Co., Ltd., biaxially oriented polypropylene mat film, WH-OP FM-0 # 25, thickness 25 μm, double-sided mat type.
(9) Mat transfer film B: Teijin DuPont Films Co., Ltd., biaxially stretched polyethylene terephthalate mat film, U-4, thickness 50 μm, double-sided mat type.
(10) Mirror surface transfer film: Toray Industries, Inc., biaxially stretched polyethylene terephthalate film, T-60, thickness 50 μm.
(11) Low refractive index paint A: Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., ELCOM P-5012, silica matrix, hollow silicone particles added to fluorosilicone matrix, solid content 2% by weight, main solvent isopropyl alcohol (depending on the paint) Refractive index of the formed low refractive index layer 1.40).
(12) Conductive high refractive index paint B: Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., ELCOM P-2503, acrylic UV curable resin with ITO (tin-doped indium oxide) particles added, solid content 10% by weight, main solvent isopropyl Alcohol, (refractive index 1.70 of the high refractive index layer formed by the paint).
(13) Low refractive index paint C: Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., ELCOM RK-SIM-01, silica matrix, hollow silicone particles added to fluorosilicone matrix, solid content 2% by weight, main solvent isopropyl alcohol, Refractive index of low refractive index layer formed by paint 1.40).
また、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）ハードコート下層の十点平均粗さＲz
紫外線照射により硬化したハードコート下層の表面について、超小型表面粗さ測定器［東洋精密(株)、ハンディーサーフＥ−３０Ａ］を用いて測定する。
（２）ハードコート上層の十点平均粗さＲz
紫外線照射により硬化したハードコート上層の表面について、超小型表面粗さ測定器［東洋精密(株)、ハンディーサーフＥ−３０Ａ］を用いて測定する。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがい、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)、ＨＺ−１］を用いて測定する。
（４）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６にしたがい、ヘーズコンピューター［スガ試験機(株)、ＨＺ−１］を用いて測定する。
（５）外観
ハードコートフィルムを目視により観察し、下記の基準により外観を判定する。
○：表面が鏡面のように平滑で、美麗である。
△：表面に微細な凹凸が認められる。
×：表面に明瞭な凹凸が認められる、又は、ハードコート下層と上層の界面が視認される
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価する。
（７）耐擦傷性
スチールウール［日本スチールウール(株)、＃００００］を丸めて２００ｇの荷重をかけて１０往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
○：傷がまったくつかない。
△：傷が１〜９本認められる。
×：傷が１０本以上認められる。
（８）干渉縞
ハードコートフィルムを黒い紙の上に置き、三波長形蛍光ランプ［松下電器産業(株)、パルック、２０Ｗ、昼白色］で照らして蛍光ランプの像の周りの干渉縞を観察し、下記の基準により干渉縞を判定する。
○：干渉縞がまったく認められない。
△：干渉縞がかすかに認められる。
×：干渉縞が明瞭に認められる。
（９）最低反射率
分光光度計［日本分光(株)、Ｕ−ｂｅｓｔ Ｖ−５７０］を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率を測定し、その最低値を記録する。波形が波打つ場合には、スムージング処理を行い最低値を求める。
（１０）塗膜密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２碁盤目テープ法にしたがって評価し、下記の基準により塗膜密着性を判定する。
○：塗膜はがれがない。
×：塗膜はがれが認められる。
（１１）屈折率
ハードコート塗料、高屈折率塗料、低屈折率塗料により形成された、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の各塗膜の屈折率をＪＩＳ Ｋ ７１４２に準じて、アッベ屈折計を用いて測定した。
In Examples and Comparative Examples, evaluation was performed by the following method.
(1) Ten point average roughness Rz of the hard coat lower layer
About the surface of the hard coat lower layer hardened | cured by ultraviolet irradiation, it measures using a microminiature surface roughness measuring instrument [Toyo Seimitsu Co., Ltd., Handy Surf E-30A].
(2) Ten point average roughness Rz of upper layer of hard coat
The surface of the hard coat upper layer cured by ultraviolet irradiation is measured using a micro surface roughness measuring instrument [Toyo Seimitsu Co., Ltd., Handy Surf E-30A].
(3) Total light transmittance Measured according to JIS K 7361-1, using a haze computer [Suga Test Instruments Co., Ltd., HZ-1].
(4) Haze Measured according to JIS K 7136 using a haze computer [Suga Test Instruments Co., Ltd., HZ-1].
(5) Appearance The hard coat film is visually observed, and the appearance is determined according to the following criteria.
○: The surface is smooth and beautiful like a mirror surface.
Δ: Fine irregularities are observed on the surface.
X: Clear irregularities are observed on the surface, or the interface between the hard coat lower layer and the upper layer is visually recognized. (6) Pencil hardness Pencil [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Uni] according to JIS K 5400 8.4.2. Is used to evaluate the scratch of the coating film.
(7) Scratch resistance Steel wool [Nihon Steel Wool Co., Ltd., # 0000] is rolled and rubbed 10 times with a load of 200 g, the state of the scratch is observed, and the scratch resistance is determined according to the following criteria. To do.
○: No scratches at all.
Δ: 1 to 9 scratches are observed.
X: 10 or more scratches are observed.
(8) Interference fringes Place the hard coat film on black paper and observe the interference fringes around the image of the fluorescent lamp by illuminating with a three-wavelength fluorescent lamp [Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Palook, 20W, daylight white]. The interference fringes are determined according to the following criteria.
○: No interference fringes are observed.
Δ: Interference fringes are faintly recognized.
X: Interference fringes are clearly recognized.
(9) Minimum Reflectance Using a spectrophotometer [JASCO Corporation, U-best V-570], the reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm is measured, and the minimum value is recorded. If the waveform is wavy, smoothing processing is performed to obtain the minimum value.
(10) Coating film adhesion Evaluation is made according to JIS K 5400 8.5.2 grid pattern tape method, and coating film adhesion is determined according to the following criteria.
○: The coating film does not peel off.
X: The coating film is peeled off.
(11) Refractive index The refractive index of each coating film of a hard coat layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer formed of a hard coat paint, a high refractive index paint, and a low refractive index paint is conformed to JIS K 7142. Measured using an Abbe refractometer.
実施例１
厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、コスモシャインＡ４３００］を基材フィルムとして、ハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、乾燥したのち、二軸延伸ポリプロピレンマットフィルム［東セロ(株)、ＷＨ−ＯＰ ＦＭ−０＃２５］を積層してプレスロールを通過させ、マットフィルムの凹凸面を転写した。この状態で高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート下層を形成したのち、マットフィルムを除去した。形成されたハードコート下層の表面の十点平均粗さＲzは、２.５μｍであった。
次いで、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ(株)、Ｔ−６０］にハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］を乾燥膜厚４μｍになるように塗布し、乾燥したのち、ハードコート下層に該塗布、乾燥した紫外線硬化型塗料面を合わせ積層し、ポリエチレンテレフタレートフィルムの鏡面を転写した。この状態で高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート上層を形成したのち、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、ハードコートフィルムを完成した。形成されたハードコート上層の表面の十点平均粗さＲzは、０.９μｍであった。
得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.８％であり、ヘーズは０.９％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例２
ハードコート塗料Ａの乾燥膜厚を、下層３μｍ、上層７μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層３.１μｍ、ハードコート上層０.８μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.４％であり、ヘーズは１.０％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は４Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例３
ハードコート塗料Ｂ［大日精化工業(株)、ＥＸＦ−Ｄ２０３］を用い、その乾燥膜厚を、下層、上層ともに１０μｍとし、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートマットフィルム［帝人デュポンフィルム(株)、Ｕ−４］の凹凸面を転写した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層３.２μｍ、ハードコート上層０.８μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９１.８％であり、ヘーズは１.２％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例４
基材フィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム［富士写真フイルム(株)、フジタックＴＦ−８０ＵＬ］を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層２.６μｍ、ハードコート上層０.９μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.８％であり、ヘーズは０.５％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例５
厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、コスモシャインＡ４３００］を基材フィルムとして、ハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、乾燥したのち、二軸延伸ポリプロピレンマットフィルム［東セロ(株)、ＷＨ−ＯＰ ＦＭ−０＃２５］を積層してプレスロールを通過させ、マットフィルムの凹凸面を転写した。この状態で高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、実施例１と同様にしてハードコート下層を形成したのち、マットフィルムを除去した。形成されたハードコート下層の表面の十点平均粗さＲzは、２.７μｍであった。
次いで、ハードコート下層の上に、ハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］を乾燥膜厚４μｍになるように塗布し、乾燥したのち、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート上層を形成し、ハードコートフィルムを完成した。形成されたハードコート上層の表面の十点平均粗さＲzは、１.３μｍであった。
得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.４％であり、ヘーズは０.９％であった。表面にごく微細な凹凸が認められ、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例６
基材フィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム［富士写真フイルム(株)、フジタックＴＦ−８０ＵＬ］を用いた以外は、実施例５と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層２.６μｍ、ハードコート上層１.３μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９３.０％であり、ヘーズは０.５％であった。表面に微細な凹凸が認められ、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例７
厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、コスモシャインＡ４３００］を基材フィルムとして、ハードコート塗料Ｃ［大日精化工業(株)、セイカビームＰＥＴ−ＨＣ３０１］を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、乾燥したのち、微細梨地模様のエンボスロール（表面の十点平均粗さＲzが３.１μｍ）を用いてエンボス加工し、さらに高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート下層を形成した。形成されたハードコート下層の表面の十点平均粗さＲzは、３.０μｍであった。
次いで、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ(株)、Ｔ−６０］にハードコート塗料Ｃ［大日精化工業(株)、セイカビームＰＥＴ−ＨＣ３０１］を乾燥膜厚４μｍになるように塗布し、乾燥したのち、ハードコート下層に該塗布、乾燥した紫外線硬化型塗料面を合わせ積層し、ポリエチレンテレフタレートフィルムの鏡面を転写した。この状態で高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート上層を形成したのち、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、ハードコートフィルムを完成した。形成されたハードコート上層の表面の十点平均粗さＲzは、０.９μｍであった。
得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.８％であり、ヘーズは０.９％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
Example 1
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300] with a thickness of 125 μm as a base film, hard coat paint A [JSR Co., Ltd., Desolite Z7501] was applied to a dry film thickness of 2 μm. After drying, a biaxially stretched polypropylene mat film [Tosero Co., Ltd., WH-OP FM-0 # 25] was laminated and passed through a press roll to transfer the uneven surface of the mat film. In this state, the paint was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat lower layer, and then the mat film was removed. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat lower layer was 2.5 μm.
Next, a hard coat paint A [JSR Co., Ltd., Desolite Z7501] was applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toray Industries, Inc., T-60] to a dry film thickness of 4 μm, dried, and then hard coated. The coated and dried UV-curable coating surface was laminated to the lower layer, and the mirror surface of the polyethylene terephthalate film was transferred. In this state, the paint was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat upper layer, and then the polyethylene terephthalate film was removed to complete the hard coat film. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat upper layer was 0.9 μm.
The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.8% and a haze of 0.9%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Example 2
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry film thickness of the hard coat paint A was 3 μm for the lower layer and 7 μm for the upper layer.
The ten-point average roughness Rz of the surface was 3.1 μm for the hard coat lower layer and 0.8 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.4% and a haze of 1.0%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 4H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Example 3
Hard coat paint B [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXF-D203] was used, and the dry film thickness was 10 μm for both the lower layer and the upper layer, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate mat film [Teijin DuPont Films Co., Ltd., U- 4] A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the uneven surface was transferred.
The ten-point average roughness Rz of the surface was 3.2 μm for the hard coat lower layer and 0.8 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 91.8% and a haze of 1.2%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Example 4
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 80 μm-thick triacetyl cellulose film [Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac TF-80UL] was used as the base film.
The 10-point average roughness Rz of the surface was 2.6 μm for the hard coat lower layer and 0.9 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.8% and a haze of 0.5%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Example 5
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300] with a thickness of 125 μm as a base film, hard coat paint A [JSR Co., Ltd., Desolite Z7501] was applied to a dry film thickness of 2 μm. After drying, a biaxially stretched polypropylene mat film [Tosero Co., Ltd., WH-OP FM-0 # 25] was laminated and passed through a press roll to transfer the uneven surface of the mat film. In this state, the paint was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat lower layer in the same manner as in Example 1, and then the mat film was removed. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat lower layer was 2.7 μm.
Next, hard coat paint A [JSR Co., Ltd., Desolite Z7501] is applied on the lower layer of the hard coat so as to have a dry film thickness of 4 μm. After drying, the paint is cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp. A hard coat upper layer was formed to complete a hard coat film. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat upper layer was 1.3 μm.
The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.4% and a haze of 0.9%. Very fine irregularities were observed on the surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Example 6
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 5 except that a 80 μm-thick triacetyl cellulose film [Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac TF-80UL] was used as the base film.
The 10-point average roughness Rz of the surface was 2.6 μm for the hard coat lower layer and 1.3 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 93.0% and a haze of 0.5%. Fine irregularities were observed on the surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Example 7
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300] with a thickness of 125 μm as a base film, a hard coat paint C [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam PET-HC301] is a dry film thickness of 2 μm. After being coated and dried, it is embossed using an embossing roll with fine satin pattern (10-point average roughness Rz of 3.1 μm on the surface), and then cured by irradiating with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp. To form a hard coat lower layer. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat lower layer was 3.0 μm.
Next, a hard-coating paint C [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam PET-HC301] was applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toray Industries, Inc., T-60] to a dry film thickness of 4 μm and dried. Thereafter, the coated and dried UV-curable paint surface was laminated to the lower layer of the hard coat, and the mirror surface of the polyethylene terephthalate film was transferred. In this state, the paint was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat upper layer, and then the polyethylene terephthalate film was removed to complete the hard coat film. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat upper layer was 0.9 μm.
The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.8% and a haze of 0.9%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
比較例１
厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、コスモシャインＡ４３００］を基材フィルムとして、ハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］を乾燥膜厚６μｍになるように塗布し、乾燥したのち、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート層を形成してハードコートフィルムを作製した。形成されたハードコート層の表面の十点平均粗さＲzは、０.９μｍであった。
得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.５％であり、ヘーズは０.８％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞が、明瞭に認められた。
比較例２
厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムとして、ハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］を用いてハードコート下層を形成したのち、ハードコート塗料Ａ［ＪＳＲ(株)、デソライトＺ７５０１］の代わりに、ハードコート塗料Ｄ［触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ Ｐ−４５１３］を用いてハードコート上層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層２.５μｍ、ハードコート上層０.９μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９１.８％であり、ヘーズは１.０％であった。ハードコート下層とハードコート上層の界面が外部から視認され、外観が劣っていた。鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞が、かすかに認められた。
比較例３
ハードコート塗料Ｃ［大日精化工業(株)、セイカビームＰＥＴ−ＨＣ３０１］を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、乾燥したのち、粗い梨地模様のエンボスロール（表面の十点平均粗さＲzが２６μｍ）を用いてエンボス加工し、紫外線を照射してハードコート下層を形成し、ハードコート下層の上に、ハードコート塗料Ｃ［大日精化工業(株)、セイカビームＰＥＴ−ＨＣ３０１］を乾燥膜厚１５μｍになるように塗布した以外は、実施例７と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層２５μｍ、ハードコート上層８.０μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は８８.５％であり、ヘーズは１.５％であった。ハードコート下層とハードコート上層の界面が外部から視認され、外観が劣っていた。鉛筆硬度は、３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
比較例４
基材フィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム［富士写真フイルム(株)、フジタックＴＦ−８０ＵＬ］を用いた以外は、比較例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。形成されたハードコート層の表面の十点平均粗さＲzは、０.８μｍであった。
得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.４％であり、ヘーズは０.４％であった。表面が鏡面のように平滑で美麗であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞が、明瞭に認められた。
比較例５
ハードコート塗料Ａの乾燥膜厚を、下層、上層ともに０.５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
表面の十点平均粗さＲzは、ハードコート下層１.６μｍ、ハードコート上層０.８μｍであった。得られたハードコートフィルムの全光線透過率は９２.３％であり、ヘーズは１.１％であった。表面に微細な凹凸が認められ、鉛筆硬度はＨＢであった。耐擦傷性試験において、傷が１０本以上認められた。干渉縞は、まったく認められなかった。
比較例６
厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、コスモシャインＡ４３００］を基材フィルムとして、ハードコート塗料Ｅ［ハードコート塗料Ｂ（大日精化工業(株)、ＥＸＦ−Ｄ２０３）の塗液１００重量部に対して、有機フィラーＧＭ−１００１−５（ガンツ化成(株)、中架橋ＰＭＭＡ、平均粒子径１０μｍ、屈折率１.４９）を８重量部を加え、撹拌機で完全に混ざるまで撹拌して作成したハードコート剤。］を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、乾燥したのち高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート下層を形成した。形成されたハードコート下層の表面の十点平均粗さＲzは、１７μｍであった。
次いで、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ(株)、Ｔ−６０］にハードコート塗料Ｂ［大日精化工業(株)、ＥＸＦ−Ｄ２０３］を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、乾燥したのち、ハードコート下層に該塗布、乾燥した紫外線硬化型塗料面を合わせ積層し、ポリエチレンテレフタレートフィルムの鏡面を転写した。この状態で高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート上層を形成したのち、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、ハードコートフィルムを完成した。形成されたハードコート上層の表面の十点平均粗さＲzは、１.２μｍであった。
得られたハードコートフィルムの全光線透過率は８０.５％であり、ヘーズは６.０％であった。ハードコート下層とハードコート上層の界面のまだら模様が視認され、外観が劣っていた。鉛筆硬度は３Ｈであった。耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例１〜７の結果を第１表に、比較例１〜６の結果を第２表に示す。
Comparative Example 1
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300] with a thickness of 125 μm as a base film, hard coat paint A [JSR Co., Ltd., Desolite Z7501] is applied to a dry film thickness of 6 μm. Then, after drying, the coating was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat layer to produce a hard coat film. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat layer was 0.9 μm.
The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.5% and a haze of 0.8%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. Interference fringes were clearly recognized.
Comparative Example 2
Using a biaxially stretched polyester film having a thickness of 125 μm as a base film and forming a hard coat underlayer using hard coat paint A [JSR Corp., Desolite Z7501], hard coat paint A [JSR Corp., Desolite] A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat upper layer was formed using hard coat paint D [Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., ELCOM P-4513] instead of Z7501].
The ten-point average roughness Rz of the surface was 2.5 μm for the hard coat lower layer and 0.9 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 91.8% and a haze of 1.0%. The interface between the hard coat lower layer and the hard coat upper layer was visually recognized from the outside, and the appearance was poor. The pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. Interference fringes were faintly recognized.
Comparative Example 3
Hard coat paint C [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam PET-HC301] was applied to a dry film thickness of 10 μm, dried, and then rough embossed roll (surface ten-point average roughness Rz) 26 μm) is embossed, irradiated with ultraviolet rays to form a hard coat lower layer, and a hard coat paint C [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika Beam PET-HC301] is dried on the hard coat lower layer. A hard coat film was produced in the same manner as in Example 7 except that the coating was made to have a thickness of 15 μm.
The 10-point average roughness Rz of the surface was 25 μm for the hard coat lower layer and 8.0 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 88.5% and a haze of 1.5%. The interface between the hard coat lower layer and the hard coat upper layer was visually recognized from the outside, and the appearance was poor. The pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
Comparative Example 4
A hard coat film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a 80 μm thick triacetyl cellulose film [Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac TF-80UL] was used as the base film. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat layer was 0.8 μm.
The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.4% and a haze of 0.4%. The surface was smooth and beautiful like a mirror surface, and the pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. Interference fringes were clearly recognized.
Comparative Example 5
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry film thickness of the hard coat paint A was 0.5 μm for both the lower layer and the upper layer.
The ten-point average roughness Rz of the surface was 1.6 μm for the hard coat lower layer and 0.8 μm for the hard coat upper layer. The obtained hard coat film had a total light transmittance of 92.3% and a haze of 1.1%. Fine irregularities were observed on the surface, and the pencil hardness was HB. In the scratch resistance test, 10 or more scratches were observed. No interference fringes were observed.
Comparative Example 6
Using a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300] having a thickness of 125 μm as a base film, hard coat paint E [Hard coat paint B (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXF-D203)] 8 parts by weight of organic filler GM-1001-5 (Gantz Kasei Co., Ltd., medium cross-linked PMMA, average particle size 10 μm, refractive index 1.49) is added to 100 parts by weight of the coating solution, and completely stirred with a stirrer. A hard coat agent that is stirred until mixed. ] Was applied so as to have a dry film thickness of 10 μm, and after drying, the coating was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat lower layer. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat lower layer was 17 μm.
Next, a hard coat paint B [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., EXF-D203] was applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film [Toray Industries, Inc., T-60] to a dry film thickness of 10 μm and dried. Thereafter, the coated and dried UV curable paint surface was laminated to the lower layer of the hard coat, and the mirror surface of the polyethylene terephthalate film was transferred. In this state, the paint was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat upper layer, and then the polyethylene terephthalate film was removed to complete the hard coat film. The ten-point average roughness Rz of the surface of the formed hard coat upper layer was 1.2 μm.
The obtained hard coat film had a total light transmittance of 80.5% and a haze of 6.0%. A mottled pattern at the interface between the hard coat lower layer and the hard coat upper layer was visually recognized, and the appearance was poor. The pencil hardness was 3H. In the scratch resistance test, no scratch was found. No interference fringes were observed.
The results of Examples 1-7 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1-6 are shown in Table 2.
第１表に見られるように、基材フィルム上に、表面の十点平均粗さＲzが２.５〜３.２μｍである凹凸面を有する紫外線照射により硬化した厚さ２〜１０μｍのハードコート下層を有し、さらにその上にハードコート下層と同成分の厚さ４〜１０μｍのハードコート上層を有する実施例１〜７のハードコートフィルムは、全光線透過率が高く、ヘーズが低く、鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈであり、耐擦傷性が良好であり、干渉縞はまったく発生していない。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの鏡面を転写した実施例１〜４及び実施例７のハードコートフィルムは、表面が鏡面のように平滑で美麗である。
これに対して、第２表に見られるように、ハードコート層が１層のみである比較例１及び比較例４のハードコートフィルムには、明瞭に認められる干渉縞が発生する。ハードコート下層とハードコート上層の成分が異なり、屈折率が異なる比較例２のハードコートフィルムは、両層の界面が外部から視認され、外観が劣り、また、干渉縞もわずかに発生している。ハードコート下層の表面を、粗い梨地模様のエンボスロールを用いてエンボス加工し、表面の十点平均粗さＲzが２５μｍである凹凸面とした比較例３のハードコートフィルムは、全光線透過率が低く、また、ハードコート下層と上層の界面が外部から視認され、外観も劣っている。ハードコート下層、上層ともに厚さが０.５μｍである比較例５のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が低く、スチールウールで擦ると傷がつく。ハードコート下層用の塗料に有機フィラーを配合し、十点平均粗さＲzが１７μｍであるハードコート下層を形成した比較例６のハードコートフィルムは、全光線透過率が低く、ヘーズが高く、また、ハードコート下層と上層の間にまだら模様が視認され、外観も劣っている。
As can be seen in Table 1, a hard coat with a thickness of 2 to 10 μm cured by ultraviolet irradiation having an uneven surface with a ten-point average roughness Rz of 2.5 to 3.2 μm on the base film. The hard coat films of Examples 1 to 7 having a lower layer and further having a hard coat upper layer having a thickness of 4 to 10 μm and the same component as the hard coat lower layer have high total light transmittance, low haze, pencil The hardness is 3H-4H, the scratch resistance is good, and no interference fringes are generated. The hard coat films of Examples 1 to 4 and Example 7 to which the mirror surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was transferred have a smooth and beautiful surface like the mirror surface.
On the other hand, as can be seen in Table 2, interference fringes that are clearly recognized are generated in the hard coat films of Comparative Example 1 and Comparative Example 4 having only one hard coat layer. In the hard coat film of Comparative Example 2 in which the components of the hard coat lower layer and the hard coat upper layer are different and the refractive index is different, the interface between both layers is visually recognized from the outside, the appearance is inferior, and interference fringes are slightly generated. . The hard coat film of Comparative Example 3 in which the surface of the hard coat lower layer is embossed using a rough textured embossing roll and the surface has a ten-point average roughness Rz of 25 μm has a total light transmittance. In addition, the interface between the hard coat lower layer and the upper layer is visually recognized from the outside, and the appearance is inferior. The hard coat film of Comparative Example 5 having a thickness of 0.5 μm for both the hard coat lower layer and the upper layer has a low pencil hardness and is damaged when rubbed with steel wool. The hard coat film of Comparative Example 6 in which an organic filler was blended into the paint for the hard coat lower layer to form a hard coat lower layer having a ten-point average roughness Rz of 17 μm had a low total light transmittance, a high haze, A mottled pattern is visually recognized between the lower layer and the upper layer of the hard coat, and the appearance is inferior.
実施例８
実施例１で作製した厚さ１３１μｍのハードコートフィルムに、導電性高屈折率塗料Ｂ［触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ Ｐ−２５０３］を乾燥膜厚１００ｎｍになるように塗布し、乾燥したのち、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させた。次いで、低屈折率塗料Ａ［触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ Ｐ−５０１２］を乾燥膜厚７５ｎｍになるように塗布し、乾燥して、反射防止フィルムを完成した。
得られた反射防止フィルムの最低反射率は０.４３％であり、全光線透過率は９３.５％、ヘーズは０.８％であった。鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。塗膜密着性試験において、塗膜のはがれはなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例９
実施例１で作製した厚さ１３１μｍのハードコートフィルムに、低屈折率塗料Ｃ［触媒化成工業(株)、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−ＳＩＭ−０１］を乾燥膜厚７５ｎｍになるように塗布し、乾燥して、反射防止フィルムを完成した。
得られた反射防止フィルムの最低反射率は０.７０％であり、全光線透過率は９３.０％、ヘーズは０.７％であった。鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。塗膜密着性試験において、塗膜のはがれはなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
実施例１０
実施例１で作製した厚さ１３１μｍのハードコートフィルムの代わりに、実施例４で作製した厚さ８６μｍのハードコートフィルムを用いた以外は、実施例８と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
得られた反射防止フィルムの最低反射率は０.４５％であり、全光線透過率は９２.８％、ヘーズは０.６％であった。鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。塗膜密着性試験において、塗膜のはがれはなかった。干渉縞は、まったく認められなかった。
Example 8
After the conductive high refractive index paint B [Catalyst Chemical Industries, Ltd., ELCOM P-2503] was applied to the hard coat film having a thickness of 131 μm prepared in Example 1 to a dry film thickness of 100 nm, and dried. The paint was cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp. Next, a low refractive index coating material A [Catalyst Chemical Industries, Ltd., ELCOM P-5012] was applied to a dry film thickness of 75 nm and dried to complete an antireflection film.
The obtained antireflection film had a minimum reflectance of 0.43%, a total light transmittance of 93.5%, and a haze of 0.8%. The pencil hardness was 3H, and no scratch was found in the scratch resistance test. In the coating film adhesion test, there was no peeling of the coating film. No interference fringes were observed.
Example 9
The low refractive index paint C [Catalyst Chemical Industries, Ltd., ELCOM RK-SIM-01] was applied to the hard coat film having a thickness of 131 μm prepared in Example 1 so as to have a dry film thickness of 75 nm, and dried. An anti-reflection film was completed.
The obtained antireflection film had a minimum reflectance of 0.70%, a total light transmittance of 93.0%, and a haze of 0.7%. The pencil hardness was 3H, and no scratch was found in the scratch resistance test. In the coating film adhesion test, there was no peeling of the coating film. No interference fringes were observed.
Example 10
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 8, except that the hard coat film having a thickness of 86 μm produced in Example 4 was used instead of the hard coat film having a thickness of 131 μm produced in Example 1. .
The obtained antireflection film had a minimum reflectance of 0.45%, a total light transmittance of 92.8%, and a haze of 0.6%. The pencil hardness was 3H, and no scratch was found in the scratch resistance test. In the coating film adhesion test, there was no peeling of the coating film. No interference fringes were observed.
比較例７
実施例１で作製したハードコートフィルムの代わりに、比較例１で作製した厚さ１３１μｍのハードコートフィルムを用いた以外は、実施例８と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
得られた反射防止フィルムの最低反射率は０.４６％であり、全光線透過率は９３.８％、ヘーズは０.７％であった。鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。塗膜密着性試験において、塗膜のはがれはなかった。干渉縞が、明瞭に認められた。
比較例８
実施例１で作製したハードコートフィルムの代わりに、比較例１で作製した厚さ１３１μｍのハードコートフィルムを用いた以外は、実施例９と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
得られた反射防止フィルムの最低反射率は０.７２％であり、全光線透過率は９３.５％、ヘーズは０.８％であった。鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。塗膜密着性試験において、塗膜のはがれはなかった。干渉縞が、明瞭に認められた。
比較例９
実施例１で作製したハードコートフィルムの代わりに、比較例４で作製した厚さ８６μｍのハードコートフィルムを用いた以外は、実施例８と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
得られた反射防止フィルムの最低反射率は０.４６％であり、全光線透過率は９３.２％、ヘーズは０.５％であった。鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において、傷はまったくつかなかった。塗膜密着性試験において、塗膜のはがれはなかった。干渉縞が、明瞭に認められた。
実施例８〜１０及び比較例７〜９の結果を、第３表に示す。
Comparative Example 7
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 8, except that the hard coat film having a thickness of 131 μm produced in Comparative Example 1 was used instead of the hard coat film produced in Example 1.
The obtained antireflection film had a minimum reflectance of 0.46%, a total light transmittance of 93.8%, and a haze of 0.7%. The pencil hardness was 3H, and no scratch was found in the scratch resistance test. In the coating film adhesion test, there was no peeling of the coating film. Interference fringes were clearly recognized.
Comparative Example 8
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 9, except that the hard coat film having a thickness of 131 μm produced in Comparative Example 1 was used instead of the hard coat film produced in Example 1.
The resulting antireflection film had a minimum reflectance of 0.72%, a total light transmittance of 93.5%, and a haze of 0.8%. The pencil hardness was 3H, and no scratch was found in the scratch resistance test. In the coating film adhesion test, there was no peeling of the coating film. Interference fringes were clearly recognized.
Comparative Example 9
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 8 except that the hard coat film having a thickness of 86 μm produced in Comparative Example 4 was used instead of the hard coat film produced in Example 1.
The resulting antireflection film had a minimum reflectance of 0.46%, a total light transmittance of 93.2%, and a haze of 0.5%. The pencil hardness was 3H, and no scratch was found in the scratch resistance test. In the coating film adhesion test, there was no peeling of the coating film. Interference fringes were clearly recognized.
The results of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 7 to 9 are shown in Table 3.
第３表に見られるように、実施例１で得られたハードコートフィルム又は実施例４で得られたハードコートフィルムの上に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した実施例８と実施例１０の反射防止フィルムは、最低反射率が０.４３％と０.４５％であり、干渉縞もまったく発生していない。実施例１で得られたハードコートフィルムに低屈折率層のみを積層した実施例９の反射防止フィルムは、最低反射率が０.７０％とやや高くなるが、干渉縞はまったく発生していない。
これに対して、比較例１又は比較例４で得られたハードコートフィルムに、実施例８〜１０と同様に積層した比較例７〜９の反射防止フィルムには、反射防止に関しては実施例８〜１０と同じ効果が発現しているが、いずれの反射防止フィルムにも明瞭に干渉縞が発生している。
As shown in Table 3, on the hard coat film obtained in Example 1 or the hard coat film obtained in Example 4, an example in which a high refractive index layer and a low refractive index layer were laminated in this order. The antireflection films of 8 and Example 10 have a minimum reflectance of 0.43% and 0.45%, and no interference fringes are generated. The antireflection film of Example 9 in which only the low refractive index layer is laminated on the hard coat film obtained in Example 1 has a slightly higher minimum reflectance of 0.70%, but no interference fringes are generated. .
On the other hand, in the antireflection film of Comparative Examples 7 to 9 laminated on the hard coat film obtained in Comparative Example 1 or Comparative Example 4 in the same manner as in Examples 8 to 10, the antireflection film of Example 8 was used. Although the same effects as those of No. 10 to No. 10 are exhibited, interference fringes are clearly generated in any of the antireflection films.
本発明のハードコートフィルムは、硬度が高く、耐擦傷性に優れ、透明性と外観が良好であり、干渉縞が現れにくく、全光線透過率が高く、ヘーズが低いので、各種のディスプレイなどの保護フィルムとして好適に用いることができる。本発明の反射防止フィルムは、本発明のハードコートフィルムに屈折率調整塗料を塗布して高屈折率層と低屈折率層又は低屈折率層のみを形成することにより製造することができるので、経済的に大型の反射防止フィルムを製造することができる。 The hard coat film of the present invention has high hardness, excellent scratch resistance, good transparency and appearance, interference fringes hardly appear, high total light transmittance, and low haze. It can be suitably used as a protective film. Since the antireflection film of the present invention can be produced by applying a refractive index adjusting paint to the hard coat film of the present invention to form only a high refractive index layer and a low refractive index layer or a low refractive index layer, Economically large anti-reflection films can be produced.
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