JP2006104312A - Precoating type adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、プレコート型接着剤組成物に関し、詳しくは被着体が面と面を接合させる合わせ接着構造（面接着）である、貼合せや圧着により被着体を接着することが可能なものであり、見掛け固形状の皮膜を形成しているプレコート型接着剤組成物、また、そのプレコート型接着剤を得るための接着剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a precoat adhesive composition, and more specifically, an adherend is a laminated adhesion structure (surface adhesion) in which surfaces are bonded to each other, and can adhere an adherend by bonding or pressure bonding. The present invention relates to a precoat adhesive composition that forms an apparent solid film, and an adhesive composition for obtaining the precoat adhesive.
平面状の被着体を接着するための接着剤は従来において多数用いられている。従来の平面合わせ接着構造を有する接着剤としてエポキシ接着剤、ホットメルト接着剤、嫌気硬化性接着剤、瞬間接着剤などが用いられている。また同様に従来のシール剤としてアルキッド樹脂性の不乾性シール剤や空気中の湿気と反応硬化する湿気硬化型ウレタンシール剤、シリコーンシール剤や、アクリル系嫌気硬化性シール剤が用いられている。シール剤はシール層間に単に介在しているものもあるが、シール層間を接着してシールを達成するものもあり、分類的には接着剤と同様に硬化して被着体を接着するものが多数である。 Many adhesives for adhering a planar adherend are conventionally used. Epoxy adhesives, hot melt adhesives, anaerobic curable adhesives, instantaneous adhesives, and the like are used as adhesives having a conventional planar bonding structure. Similarly, alkyd resinous non-drying sealants, moisture-curing urethane sealants that react and cure with moisture in the air, silicone sealants, and acrylic anaerobic curable sealants are used as conventional sealants. Some sealants are simply interposed between the seal layers, but some achieve the seal by adhering the seal layers, and classified according to the kind of adhesive that cures and adheres the adherend. There are many.
上述した接着剤は主に液体状であるため、接着剤を被着体に塗布する工程が必要である。その工程は、１．液状の接着剤組成物を合わせ接着構造の一方または両方に、接着剤組成物を幅および高さを精度良く塗布する工程、２．塗布後に被着体を貼り合わせる工程、３．合わせた被着体を固定し硬化するまでに保持し、接着剤を養生する工程、が必要である。 Since the above-mentioned adhesive is mainly liquid, a step of applying the adhesive to the adherend is necessary. The process is as follows: 1. a step of applying a liquid adhesive composition to one or both of the adhesive structures and applying the adhesive composition with a precise width and height; 2. bonding the adherend after application; A process of fixing and holding the combined adherend before curing is necessary.
そのため接着工程の現場において、接着剤を塗布する工程が必要であり、塗布機などの装置が必要であり、また、接着剤の種類によっては加熱炉や紫外線照射装置などの接着剤の硬化促進装置が必要であった。このように現場において、装置や工程が増え、現場の規模によっては対応できないこともあった。 For this reason, a process for applying an adhesive is required at the site of the bonding process, and a device such as a coating machine is required. Depending on the type of the adhesive, a curing accelerator for the adhesive such as a heating furnace or an ultraviolet irradiation device. Was necessary. In this way, the number of devices and processes has increased in the field, and it may not be possible depending on the scale of the field.
そこで、現場で接着剤を塗布する工程を省くため、別工程で予め接着剤を被着体に塗布し、接着現場では貼り合わせるのみで接着が可能な接着剤が所望されていた。このような接着剤は例えば、ホットメルト接着剤や粘着材などがあり、すでに使用されている。しかしながら、ホットメルト接着剤は接着工程で加熱圧着が必要であったり、粘着材は粘着面の保護のための剥離シートが必要である。また、これらは化学反応による硬化接着ではないため接着力が低く、高温下では接着力が低下するという欠点があった。 Therefore, in order to omit the step of applying the adhesive at the site, an adhesive that can be bonded by simply applying the adhesive to the adherend in a separate step and bonding them together at the bonding site has been desired. Such adhesives include, for example, hot melt adhesives and pressure sensitive adhesives, and are already used. However, hot-melt adhesives require heat-compression in the bonding process, and pressure-sensitive adhesive materials require a release sheet for protecting the pressure-sensitive adhesive surface. In addition, since these are not cured and bonded by a chemical reaction, the adhesive strength is low, and the adhesive strength is reduced at high temperatures.
一方、反応性のプレコート型接着剤はねじ、ボルトなどの螺着部材においてすでに実用されている。これは特許文献１や特許文献２において開示されている様に、組成物中に化学反応を起こし硬化接着をする２成分のどちらか一方をマイクロカプセル封入することにより分離したものである。当該接着剤はねじ螺合部にプレコートしておき、ねじ締め込みの圧力でマイクロカプセルを破壊し内部の成分を析出させ、前記２成分を化学反応させることにより硬化接着が可能になるものである。
しかしながら、平面上の被着体において本原理を適用した場合、接着剤組成物中のマイクロカプセルを破壊させることができない。マイクロカプセルを破壊させるためには、ねじの締結のように層間においてずり応力が必要であり、平面間でマイクロカプセルを押しつぶすためには高い圧着力が必要である。すなわち被着体を圧着させるのみではマイクロカプセルが充分に破壊されず、所望の化学反応を起こさせることがでず、簡単に圧着するのみで強い接着を得ることができるプレコート型接着剤は存在せず、このようなプレコート型接着剤が所望されていた。 However, when this principle is applied to an adherend on a flat surface, the microcapsules in the adhesive composition cannot be broken. In order to break the microcapsule, a shear stress is required between the layers like fastening of a screw, and in order to crush the microcapsule between planes, a high pressing force is required. In other words, there is no pre-coated adhesive that does not destroy the microcapsules sufficiently by simply crimping the adherend, does not cause the desired chemical reaction, and can provide strong adhesion simply by crimping. However, such a precoat adhesive has been desired.
そこで本発明は被着体にプレコート可能な被着体を低い締結力をもって貼り合わせるのみで接着させることが可能なプレコート型接着剤組成物を提供するものである。 Then, this invention provides the precoat type adhesive composition which can adhere | attach an adherend which can be precoated on an adherend only by bonding together with a low fastening force.
上記の課題を解決するため、（１）有機過酸化物、（２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する化合物、（３）水に溶解後酸性を示す酸性物質、前記（１）〜（３）を含む混合物を、（４）乳化能があり、かつ、前記の（３）の酸性物質により水に不溶化する下記の群から選択される水性バインダーを含む水溶液中に混合攪拌して乳化させるとともに、乳化粒子表面に水不溶化膜を生成させて水に溶解した前記水性バインダーを実質的に含まないサスペンション溶液を接着剤組成物とした。（Ａ） アルギン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ペクチン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸エステルアルカリ金属又はアンモニウム塩、カルボキシメチル（又はエチル）セルロースアルカリ金属又はアンモニウム塩、珪酸アルカリ金属塩。また、この接着剤組成物を合わせ接着構造を持つ被着体の一方または両方に塗布した後、乾燥させて得られるプレコート型接着剤組成物とした。 すなわち、この発明では、（１）有機過酸化物と、（２）重合性二重結合を有する化合物、及び（３）水に溶解後酸性を示す酸性物質を予め混合し、ついで（４）特定の水性バインダーを含む水溶液に乳化させながらサスペンション溶液を製造した後均一なサスペンション溶液とするようにした。このようなサスペンション化により、（１）成分と（２）成分をエマルジョン時よりも不揮発分を高く保ちつつ、粘度を低く抑さえることができ、被着体への組成物の付着量をコントロールできる。 In order to solve the above problems, (1) an organic peroxide, (2) a compound having at least one polymerizable double bond at the terminal or side chain of the molecule, (3) acidity after being dissolved in water A mixture containing the acidic substance shown above and (1) to (3), (4) an aqueous binder selected from the following group that is emulsifiable and insoluble in water by the acidic substance of (3) A suspension solution substantially free of the aqueous binder dissolved in water while being mixed and stirred in the aqueous solution to be mixed and emulsified, a water-insolubilized film formed on the surface of the emulsified particles and dissolved in water was used as an adhesive composition. (A) Alginic acid alkali metal or ammonium salt, pectic acid alkali metal or ammonium salt, polyacrylic acid alkali metal or ammonium salt, polyacrylic acid ester alkali metal or ammonium salt, carboxymethyl (or ethyl) cellulose alkali metal or ammonium salt, Silicate alkali metal salts. Moreover, it was set as the precoat type adhesive composition obtained by apply | coating this adhesive composition to one or both of the to-be-adhered bodies which have a bonding structure, and dried. That is, in the present invention, (1) an organic peroxide, (2) a compound having a polymerizable double bond, and (3) an acidic substance that shows acidity after being dissolved in water are mixed in advance, and then (4) specified. A suspension solution was produced while emulsifying in an aqueous solution containing an aqueous binder, and then a uniform suspension solution was obtained. Such a suspension makes it possible to keep the non-volatile content of the components (1) and (2) higher than the emulsion and to keep the viscosity low and to control the adhesion amount of the composition to the adherend. .
本発明で使用される（１）成分の有機過酸化物としては従来より用いられているもので、特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−ペンタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。（１）成分は上述の成分から１種単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。この中でも保存安定性、反応性を考慮するとパーオキサイド類、さらに好ましくはジアシルパーオキサイドを使用するのが好ましい。（１）成分の添加量は後述する（２）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加されることが好ましい。 The organic peroxide of component (1) used in the present invention is conventionally used and is not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p- Hydroperoxides such as pentane hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, diallyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, methyl Ketone peroxides such as cyclohexane peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide acetyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxide Tate, organic peroxide such peroxyesters such as t- butylperoxy maleate and the like. The component (1) may be used alone or in combination of two or more of the above components. Among these, considering storage stability and reactivity, it is preferable to use peroxides, more preferably diacyl peroxide. (1) It is preferable that 0.1-5 weight part of addition amount of a component is added with respect to 100 weight part of (2) component mentioned later.
本発明に用いられる（２）成分の分子の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する化合物とは、例えば、分子の末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を代表に、従来より公知の化合物が使用できる。また、これらの化合物のうち好ましくは、水に対し重量比で１０％以下の溶解性を示すものが適当である。これらの化合物の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１．３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びジイソシアネートとグリコール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応により得られるポリウレタン多官能（メタ）アクリレート等の化合物があるが、好ましくはビスフェノールＡ型の（メタ）アクリレートが最も好ましい。（２）成分は上述の成分から１種単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。 The compound having at least one polymerizable double bond at the terminal or side chain of the component (2) molecule used in the present invention is, for example, a compound having a (meth) acryloyl group at the terminal or side chain of the molecule. As a representative, conventionally known compounds can be used. Of these compounds, those having a solubility of 10% or less by weight in water are suitable. Specific examples of these compounds include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, epoxidized bisphenol A type di (meth) acrylate, 1.3 Butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and polyfunctional polyurethane obtained by reaction of diisocyanate with glycol and hydroxyalkyl (meth) acrylate There are compounds such as (meth) acrylate, but bisphenol A type (meth) acrylate is most preferable. The component (2) may be used alone or in combination of two or more of the above components.
次に、（３）成分の水に溶解後酸性を示す酸性物質としては、亜リン酸エステル類や、リン酸エステルとして多くのものがあるが、分子の末端又は側鎖に反応性二重結合を有する（メタ）アクリレートアシッドフォスフェート（共栄社油脂化学社製：ライトエステルＰＡ（メタアクリレート）、日本化薬社製：カヤマーＰＭ−１、カヤマーＰＭ−２、カヤマーＰＭ−２１ 城北化学社製：ＪＰＡ−５１４）や末端にカルボキシル基を持ち、かつ、分子内に二重結合を有する脂肪族カルボン酸、又は芳香族カルボン酸あるいはそれらの無水物又は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（共栄社油脂化学社製：ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシエチルコハク酸），ＨＯＡ−ＭＰＬ（２−アクリロイルオキシエチルフタル酸），ＨＯＡ−ＭＰＥ（２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸），ＨＯ−ＭＳ（２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸），ＨＯ−ＭＰＬ（２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸），東亞合成化学工業社製：アロニックスＭ５４００、アロニックスＭ５５００ 新中村化学社製：ＮＫエステルＡ−ＳＡ（β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート），ＳＡ（β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート），無水マレイン酸、マレイン酸が好ましく使用できる。 Next, (3) as an acidic substance which shows acidity after being dissolved in water, there are many phosphites and phosphate esters, but a reactive double bond at the end or side chain of the molecule. (Meth) acrylate acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd .: Light Ester PA (methacrylate), Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayamar PM-1, Kayamar PM-2, Kayamar PM-21 Johoku Chemical Co., Ltd .: JPA -514), an aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group at the terminal and having a double bond in the molecule, an aromatic carboxylic acid or an anhydride thereof, or a carboxyl group-containing (meth) acrylate (Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) Manufactured by: HOA-MS (2-acryloyloxyethyl succinic acid), HOA-MPL (2-acryloyloxyethyl phthalic acid), HOA- MPE (2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid), HO-MS (2-methacryloyloxyethyl succinic acid), HO-MPL (2-methacryloyloxyethylphthalic acid), manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M5400, Aronix M5500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester A-SA (β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate), SA (β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate), maleic anhydride and maleic acid can be preferably used. .
また、（３）成分として分子内に二重結合を有する物質を使用する場合は、（２）成分の重合性モノマーと同様に、（１）成分により重合することができる。（３）成分の添加量は、後述の（４）成分である水性バインダーを水に不溶化する程度に添加すればよく特に限定されない。本成分の添加量をコントロールすることにより、サスペンション生成の程度を制御することができ、生成されるサスペンション液の粘度を自由に調整することができる。生成されるサスペンション液の粘度が高いと、スクリーン印刷などの塗布がしにくくなるが、粘度を低くするとサスペンションの生成が少ない、すなわち不揮発分が少ないので接着力の低下を招くなどの問題を生じる。この目安として好ましくはサスペンション溶液が粘度５０〜５００ｃｐに調製することにより、不揮発分４０〜６０ｗｔ％にすることができ好ましい。 Moreover, when using the substance which has a double bond in a molecule | numerator as (3) component, it can superpose | polymerize by (1) component similarly to the polymerizable monomer of (2) component. The amount of the component (3) is not particularly limited as long as the aqueous binder as the component (4) described below is added to the extent that it is insolubilized in water. By controlling the amount of this component added, the degree of suspension generation can be controlled, and the viscosity of the generated suspension liquid can be freely adjusted. If the generated suspension liquid has a high viscosity, it becomes difficult to apply screen printing or the like. However, if the viscosity is low, there is a problem that the generation of the suspension is small, that is, the non-volatile content is small, resulting in a decrease in adhesive strength. As a guideline, it is preferable that the suspension solution has a non-volatile content of 40 to 60 wt% by adjusting the viscosity to 50 to 500 cp.
本発明の（４）成分は、水中に添加すると（２）成分を乳化することができるものであるが、（３）成分と水溶媒中で接触すると水に不溶化する物質である。すなわち（３）成分と接触すると水不溶性の被膜を生成し、水溶液中でサスペンション溶液を生成するものである。（４）成分の水性バインダーとしては、例えばアルギン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ペクチン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸エステルアルカリ金属又はアンモニウム塩、カルボキシメチル（又はエチル）セルロースアルカリ金属又はアンモニウム塩、珪酸アルカリ金属塩から１種又は複数が選択される。本発明では、これらの水性バインダーが使用できるが、被塗物に対して高い密着性を発現できるサスペンションの生成が容易なポリアクリル酸エステルナトリウム樹脂、アルギン酸ナトリウム樹脂が特に有用である。 The component (4) of the present invention is a substance that can emulsify the component (2) when added to water, but becomes insoluble in water when the component (3) comes into contact with an aqueous solvent. That is, when in contact with the component (3), a water-insoluble film is formed, and a suspension solution is formed in an aqueous solution. (4) As an aqueous binder of component, for example, alkali metal or ammonium salt of alginic acid, alkali metal or ammonium salt of pectate, alkali metal or ammonium salt of polyacrylate, alkali metal or ammonium salt of polyacrylate ester, carboxymethyl (or ethyl) 1) One or more of cellulose alkali metal or ammonium salt and alkali metal silicate are selected. In the present invention, these aqueous binders can be used, but sodium polyacrylate resin and sodium alginate resin that can easily produce a suspension capable of exhibiting high adhesion to an object to be coated are particularly useful.
また、この水性バインダーは、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅等の金属イオンによっても水不溶化被膜を生成するが、本発明においては、（３）成分に溶解しうるのであれば使用できる。これらの例としては乳酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化銅等がある。 In addition, this aqueous binder forms a water-insolubilized film by metal ions such as calcium, magnesium, iron, copper, etc., but in the present invention, it can be used as long as it can be dissolved in the component (3). Examples of these are calcium lactate, calcium chloride, magnesium chloride, potassium carbonate, potassium phosphate, aluminum chloride, iron chloride, copper chloride and the like.
また、水不溶化現象が顕著に起こる場合は、サスペンション生成時に凝集が起きやすくなるので、水不溶化を緩慢にさせる目的及び、密着性を発現するために、前記（４）とは異なる水性バインダーを添加することができる。具体的には、例えばポリビニルアルコールや水溶性ポリアセタール樹脂等が挙げられる。 In addition, when water insolubilization occurs remarkably, agglomeration is likely to occur at the time of suspension generation. Therefore, an aqueous binder different from the above (4) is added for the purpose of slowing water insolubilization and expressing adhesion. can do. Specific examples include polyvinyl alcohol and water-soluble polyacetal resin.
次に、本発明のプレコート用接着剤組成物の製造方法について説明する。（１）成分、（２）成分及び（３）成分は予め混合されて、次いで（４）成分の水性バインダーと混合される。この時、前記（１）成分乃至（３）成分は、一時的に（４）成分によりエマルジョン乳化される。次に、乳化したエマルジョン粒子の内部の（３）成分が徐々に粒子界面より水に溶け出す際に、粒子界面での急激なＰＨ変化とイオン交換が起き、（４）成分の水性バインダーがエマルジョン粒子表面で水に不溶化して被膜として生成する。このようにして、エマルジョン粒子表面に水に不溶の被膜が生成し、この状態で溶媒である水中に分散していることになる。よって、エマルジョン粒子は見かけ固体状態となり、サスペンション溶液が形成されることになる。尚、ここでのエマルジョンとは液媒体に液媒体が分散乳化した（液−液）の分散形態を言い、サスペンションとは、液媒体に固体が分散した（液−固）の分散形態を言う。 Next, the manufacturing method of the adhesive composition for precoats of this invention is demonstrated. The component (1), the component (2) and the component (3) are mixed in advance, and then mixed with the aqueous binder of the component (4). At this time, the components (1) to (3) are temporarily emulsified by the component (4). Next, when the component (3) inside the emulsified emulsion particles gradually dissolves into the water from the particle interface, an abrupt pH change and ion exchange occur at the particle interface, and the aqueous binder (4) becomes the emulsion. It is insolubilized in water on the particle surface to form a film. In this way, a water-insoluble film is formed on the surface of the emulsion particles and is dispersed in water as a solvent in this state. Thus, the emulsion particles appear to be in a solid state, and a suspension solution is formed. The emulsion herein refers to a dispersion form in which a liquid medium is dispersed and emulsified in a liquid medium (liquid-liquid), and the suspension refers to a dispersion form in which a solid is dispersed in a liquid medium (liquid-solid).
本発明は、さらに必要に応じて様々な添加剤を併用することができる。例えば接着硬化後の接着剤硬化物の物性を変える目的で種々の充填剤を添加したり、硬化性を促進する目的でＯ−ベンゾイックスルフィミドなどの還元剤を添加することができる。 In the present invention, various additives can be used in combination as required. For example, various fillers can be added for the purpose of changing the physical properties of the adhesive cured product after adhesive curing, or a reducing agent such as O-benzoixsulfimide can be added for the purpose of promoting curability.
また、本発明は液保存中やプレコート状態での保存性を向上させる目的で（１）成分と（２）成分の反応を抑制する、従来よく知られた重合禁止剤やキレート化剤を使用することができる。具体的には、禁止剤としてはハイドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等が上げられ、キレート剤としてはβ−ジケトン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が上げられる。 In addition, the present invention uses conventionally well-known polymerization inhibitors and chelating agents that suppress the reaction between the component (1) and the component (2) for the purpose of improving storage stability during liquid storage or in a precoat state. be able to. Specifically, hydroquinone, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, etc. are raised as the inhibitor, and β-diketone, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, etc. are raised as the chelating agent.
さらに、本発明には他に可塑剤、顔料、染料、希釈剤、消泡剤、防かび剤、防錆剤、ＰＨ調整剤及びこの技術分野において従来公知の添加剤を、本発明の目的を阻害しない程度に任意に適当な手段を用いて添加することができる。しかし、ＰＨ調整剤については、サスペンションの生成及び生成後のサスペンションの安定性に影響を与えやすいので添加量は調整する必要がある。 Further, the present invention includes other plasticizers, pigments, dyes, diluents, antifoaming agents, fungicides, rust inhibitors, pH adjusters and additives conventionally known in this technical field. It can be added by any suitable means as long as it does not inhibit. However, it is necessary to adjust the addition amount of the PH adjusting agent because it tends to affect the generation of the suspension and the stability of the suspension after the generation.
また本発明は、生成したサスペンションの安定性を保つ目的で、コロイダルシリカを使用することが効果的である。これは、サスペンション生成後にコロイダルシリカ溶液を加えることでサスペンション粒子表面にコロイダルシリカが析出するためで、一度析出したコロイダルシリカは再分散することなくサスペンション粒子の安定性を高めることができる。 In the present invention, it is effective to use colloidal silica for the purpose of maintaining the stability of the generated suspension. This is because colloidal silica is precipitated on the surface of the suspension particles by adding a colloidal silica solution after the suspension is generated, so that the stability of the suspension particles can be enhanced without redispersing the colloidal silica once precipitated.
次に、この発明のプレコート用接着剤組成物の塗布方法について説明する。上述のようにして調製されたサスペンション溶液であるプレコート用接着剤組成物は、自動塗布機や刷毛塗り等により、また、当該組成物が満たされた容器に被着体を浸漬したりスクリーン印刷、ノズル塗布などより略平面状合わせ接着構造を持つ一方または両方の面に塗布される。そして、当該組成物の塗布された被着体は、常温又は加熱炉にてサスペンション溶液中の水分を蒸発、揮散させることにより、見かけ乾燥した皮膜を形成することができ、被着体表面にプレコートされ、プレコート型接着剤組成物を得ることができる。ただし、乾燥を促進する加熱は温度が高いと（１）成分の有機過酸化物が分解され、活性ラジカルが発生してしまうので、使用する（１）成分の種類に応じた加熱温度で促進することが必要である。 Next, a method for applying the precoat adhesive composition of the present invention will be described. The adhesive composition for precoat, which is a suspension solution prepared as described above, is obtained by automatic coating machine, brush coating, etc., or by immersing the adherend in a container filled with the composition, screen printing, It is applied to one or both surfaces having a substantially planar bonding adhesive structure by nozzle application or the like. The adherend to which the composition is applied can form an apparently dried film by evaporating and volatilizing water in the suspension solution at room temperature or in a heating furnace, and pre-coats the adherend surface. Thus, a precoat adhesive composition can be obtained. However, heating for promoting drying is accelerated at a heating temperature corresponding to the type of the component (1) to be used because the organic peroxide of component (1) is decomposed and active radicals are generated when the temperature is high. It is necessary.
本発明のプレコート型接着剤は被着体の少なくとも片面に形成されればよいが、別の方法として、薄膜フィルムを基材とし、この基材の両面にプレコートしたものをシート状接着剤として使用することも可能である。この場合シート状接着剤を被着体に挟み込み、圧着することにより被着体を接着可能である。このとき、基材の薄膜フィルムは金属イオンを含まないものの方がプレコート型接着剤組成物の保存安定性が良い。また、基材の薄膜フィルムがプラスチックフィルムやゴムシートを使用したものである場合、本発明の組成物を使用することにはさらに好ましい利点がある。なぜならば、プラスチックフィルムやゴムシートに、特許文献１のような従来のマイクロカプセル型接着剤（シール剤）組成物を使用した場合、貼り合わせや圧着の圧力は基材のプラスチックフィルム、ゴムシートが変形することにより吸収して、プレコート層のマイクロカプセルが破壊されないという欠点があったが、本発明のプレコート型接着剤組成物は低い面圧で化学反応を起こすことができるため、プラスチックフィルムやゴムシートを使用した場合でも問題なく、接着が可能である。よって、シール剤としても有効に適用される。 The precoat adhesive of the present invention may be formed on at least one side of the adherend, but as another method, a thin film is used as a base material, and a precoat on both sides of the base material is used as a sheet adhesive. It is also possible to do. In this case, the adherend can be bonded by sandwiching the sheet-like adhesive between the adherends and pressing them. At this time, the storage stability of the precoat adhesive composition is better when the thin film of the substrate does not contain metal ions. Moreover, when the thin film of a base material uses a plastic film and a rubber sheet, there exists a further preferable advantage in using the composition of this invention. This is because when a conventional microcapsule-type adhesive (sealant) composition such as Patent Document 1 is used for a plastic film or rubber sheet, the pressure of the bonding or pressure bonding is that of the plastic film or rubber sheet of the base material. Although it was absorbed by deformation, the microcapsules of the precoat layer were not destroyed, but the precoat adhesive composition of the present invention can cause a chemical reaction at a low surface pressure. Adhesion is possible without problems even when a sheet is used. Therefore, it is effectively applied as a sealing agent.
プレコートされた被着体ともう片方の被着面とを合わせたり、シート状接着剤を被着体に挟み込んで圧着することにより、見かけ上乾燥した上記被膜から（２）成分の重合性二重結合を有する化合物が染みだし、かつ被着体の貼合せにより、酸素が遮断され、（１）成分と（２）成分が嫌気硬化することにより速やかに重合硬化して、被着体を接着することができる。 このときの貼合せ、圧着の圧力はマイクロカプセルを使用したものでないため、１ＭＰａ程度の低い圧力で接着が可能である。 By combining the pre-coated adherend and the other adherend surface, or by sandwiching a sheet-like adhesive between the adherend and press-bonding, the apparently dried coating film (2) is a polymerizable double layer. A compound having a bond oozes out, and oxygen is blocked by laminating the adherend, and the components (1) and (2) are anaerobically cured, so that they are rapidly polymerized and adhered to adhere the adherend. be able to. At this time, since the pressure for bonding and pressure bonding does not use a microcapsule, adhesion is possible at a pressure as low as about 1 MPa.
本発明は、被着体が略平面状である貼り合わせ接着構造の少なくとも片面にプレコート可能な接着剤組成物であり、剥離フィルムなどの保護が必要でなく、プレコートされた接着剤はベトツキや粘着性がなく、取り扱いも容易である。また、被着体を貼り合わせることによりプレコートされた接着剤が硬化して、強固な接着をすることができ、従来のホットメルト型や粘着材などのように熱時に接着性が低下することがない。また、上述した成分を使用することにより従来のプレコート型接着剤よりも高不揮発分にもかかわらず低粘度にすることが可能で塗布作業が容易であり、特にスクリーン印刷による塗布が可能である。さらに、本発明のプレコート型接着剤は有機溶剤を使用しないため環境を汚染したり、作業者の健康を害したりするおそれがない。特に本発明は低い圧力での締め付け、圧着で、接着することができ、従来のマイクロカプセル型プレコート接着剤の様に高い面圧を必要としないため、圧縮強度の弱い被着体にも適用可能である。 The present invention is an adhesive composition that can be pre-coated on at least one side of a bonded adhesive structure in which an adherend is substantially planar, and does not require protection of a release film, and the pre-coated adhesive is not sticky or tacky. It is not easy to handle. In addition, the pre-coated adhesive is cured by bonding the adherends, and can be firmly bonded, and the adhesiveness may decrease when heated as in conventional hot melt molds and adhesives. Absent. In addition, by using the above-described components, it is possible to make the viscosity low despite the high non-volatile content as compared with the conventional precoat adhesive, and the application work is easy, and in particular, application by screen printing is possible. Furthermore, since the precoat adhesive of the present invention does not use an organic solvent, there is no risk of polluting the environment or harming the health of the worker. In particular, the present invention can be bonded by low pressure tightening and pressure bonding, and does not require high surface pressure unlike conventional microcapsule type precoat adhesives, so it can be applied to adherends with low compressive strength. It is.
以下、実施例により本発明の特徴を明確にする。 Hereinafter, the features of the present invention will be clarified by examples.
以下に記載する成分割合にてプレコート用接着剤組成物を調製した。
（１）成分 ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド） ０．２重量部、（２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−４ 新中村化学社製）、（３）成分 メタアクリレートアシッドフォスフェート ３重量部 （ＪＰＡ−５１４ 城北化学社製）の（１）〜（３）を混合し溶液Ｘ１を調製した。
次いで、水３０重量部に（４）成分ポリアクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （コーガムＨＷ−７ 昭和高分子製） 及び水溶性ポリアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部を混合して溶解した水溶液Ｙ１を調製した。 次に、前記混合溶液Ｘ１を水溶液Ｙ１に混合し攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）を製造しプレコート用接着剤組成物１を得た。
An adhesive composition for precoat was prepared at the component ratio described below.
(1) Component BPO (benzoyl peroxide) 0.2 parts by weight, (2) Component bisphenol A type epoxy acrylate 50 parts by weight (BPE-4, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (3) Component methacrylate acid phosphate 3 weights Part (JPA-514, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was mixed to prepare a solution X1.
Next, 10 parts by weight of (4) component sodium polyacrylate water-soluble binder (Cogam HW-7, Showa High Polymer Co., Ltd.) and 10 parts by weight of water-soluble polyacetal (KW-10, Sekisui Chemical Co., Ltd.) were mixed with 30 parts by weight of water. An aqueous solution Y1 dissolved therein was prepared. Next, the mixed solution X1 was mixed with the aqueous solution Y1 and stirred to produce a suspension (suspension solution) to obtain a precoat adhesive composition 1.
このようにして得られたプレコート用接着剤組成物１を、ＪＩＳ Ｇ３１４１厚さ０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板の端の２５ｍｍ×１０ｍｍの範囲にバーコーターにより塗布厚１００ミクロンで塗布し、常温にて乾燥させ、プレコート型接着剤塗布試料１を得た。その試料の表面のタックの有無を確認した。その結果、表面タックはなく、指で塗膜を押すと若干液状物がにじむ程度であった。 The precoat adhesive composition 1 thus obtained was applied at a coating thickness of 100 microns using a bar coater to a range of 25 mm × 10 mm at the end of a JIS G3141 thickness 0.8 mm × 25 mm × 150 mm SPCC-SB steel plate, It dried at normal temperature and obtained the precoat type adhesive application sample 1. The presence or absence of tack on the surface of the sample was confirmed. As a result, there was no surface tack, and when the coating film was pressed with a finger, the liquid material was slightly blurred.
次いで、前述により得られたプレコート型接着剤塗布試料１を用いてせん断接着強さを測定した。前述で得られた試料と、接着剤が塗布されていないＪＩＳ Ｇ３１４１厚さ０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣーＳＢ鋼板を接着剤が塗布されている部分とを重ね長さ１０ｍｍで合わせ、１ＭＰａで締め込み、そのまま保持した。２５℃２４ｈ経過後に保持をゆるめ、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて、接着強さを測定した。引っ張り速度は５０ｍｍ／分で行った。ただし、接着の重ね長さは１０ｍｍで行った。その結果、せん断接着強さは５．４ＭＰａであった。 Next, the shear bond strength was measured using the precoat adhesive-coated sample 1 obtained as described above. The sample obtained above and JIS G3141 thickness 0.8 mm x 25 mm x 150 mm SPCC-SB steel plate to which the adhesive is not applied are overlapped with the part to which the adhesive is applied at a length of 10 mm and tightened at 1 MPa. And kept as it was. The holding was loosened after 24 hours at 25 ° C., and the adhesive strength was measured according to JIS K6850. The pulling speed was 50 mm / min. However, the overlapping length of adhesion was 10 mm. As a result, the shear bond strength was 5.4 MPa.
同様にプレコート用接着剤組成物を調製した。（１）成分 ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド ０．２重量部、（２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−５００ 新中村化学社製）、（３）成分 メタアクリレートアシッドフォスフェート ３重量部 （ＪＰＡ−５１４ 城北化学社製）、の（１）〜（３）を混合し溶液Ｘ２を調製した。
次いで、水３０重量部に（４）成分ポリアクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （コーガムＨＷ−７ 昭和高分子製） 及び水溶性ポリアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部、タルク５０重量部を混合して溶解した水溶液Ｙ２を調製した。次に、前記混合溶液Ｘ２を水溶液Ｙ２に混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）を製造しそこにコロイダルシリカ（旭電化 アデライトＡＴ２０Ｎ）１０重量部を添加、撹拌し さらに、レベリング剤と消泡剤と防カビ剤を添加しプレコート用接着剤組成物２を得た。
Similarly, a precoat adhesive composition was prepared. (1) Component BPO (benzoyl peroxide 0.2 parts by weight, (2) component bisphenol A type epoxy acrylate 50 parts by weight (BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (3) component methacrylate acid phosphate 3 parts by weight (JPA-514, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), (1) to (3) were mixed to prepare a solution X2.
Then, 30 parts by weight of water, 10 parts by weight of (4) component poly (sodium acrylate) water-soluble binder (Cogham HW-7 manufactured by Showa High Polymer) and 10 parts by weight of water-soluble polyacetal (KW-10 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), talc 50 An aqueous solution Y2 in which parts by weight were mixed and dissolved was prepared. Next, the mixed solution X2 is mixed and stirred in the aqueous solution Y2 to produce a suspension (suspension solution), to which 10 parts by weight of colloidal silica (Asahi Denka Adelite AT20N) is added and stirred. Further, the leveling agent and defoaming are added. An adhesive and an antifungal agent were added to obtain an adhesive composition 2 for precoat.
このようにして得られたプレコート用接着剤組成物２を、ＪＩＳ Ｇ３１４１厚さ０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板の端の２５ｍｍ×１０ｍｍの範囲にバーコーターにより塗布厚１００ミクロンで塗布し、８０℃２０分にて乾燥させ、プレコート型接着剤塗布試料２を得た。 常温に冷却後に表面のタックの有無を確認した。その結果、タックはなく、指で強く押しても液状物のにじみは見られなかった。 The precoat adhesive composition 2 thus obtained was applied at a coating thickness of 100 microns with a bar coater in the range of 25 mm × 10 mm at the end of JIS G3141 thickness 0.8 mm × 25 mm × 150 mm SPCC-SB steel plate, It dried at 80 degreeC for 20 minutes, and obtained the precoat type adhesive application sample 2. The surface was checked for tack after cooling to room temperature. As a result, there was no tack and no oozing of the liquid material was observed even when pressed strongly with a finger.
次いで、前述により得られたプレコート型接着剤塗布試料２を用いてせん断接着強さを測定した。前述で得られた試料と、接着剤が塗布されていないＪＩＳ Ｇ３１４１厚さ０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣーＳＢ鋼板を接着剤が塗布されている部分とを重ね長さ１０ｍｍで合わせ、１ＭＰｐａで締め込み、そのまま保持した。２５℃２４ｈ経過後に保持をゆるめ、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて、接着強さを測定した。引っ張り速度は５０ｍｍ／分で行った。ただし、接着の重ね長さは１０ｍｍで行った。その結果、せん断接着強さは１２．３ＭＰａであった。 Next, the shear bond strength was measured using the precoat adhesive application sample 2 obtained as described above. The sample obtained above and JIS G3141 thickness 0.8mm x 25mm x 150mm SPCC-SB steel plate to which the adhesive is not applied are overlapped with the part to which the adhesive is applied with a length of 10mm and tightened with 1MPpa. And kept as it was. The holding was loosened after 24 hours at 25 ° C., and the adhesive strength was measured according to JIS K6850. The pulling speed was 50 mm / min. However, the overlapping length of adhesion was 10 mm. As a result, the shear bond strength was 12.3 MPa.
さらに、実施例１，実施例２のプレコート用接着剤組成物１，２をそれぞれＪＩＳ Ｇ３１４１ 厚さ０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板２０枚にバーコーターで１００ミクロンの厚みで塗布し６０℃４０分で乾燥させ、厚さ４０ミクロンのプレコート型接着剤皮膜が形成された試料を得た。 Further, each of the pre-coat adhesive compositions 1 and 2 of Example 1 and Example 2 was applied to 20 sheets of JIS G3141 thickness 0.8 mm × 70 mm × 150 mm SPCC-SB steel plate with a thickness of 100 μm with a bar coater. The sample was dried in 40 minutes to obtain a sample on which a pre-coated adhesive film having a thickness of 40 microns was formed.
それぞれの試料を接着剤の塗布されている面と塗布されていない面を合わせ２０枚重ねて、室温で１ヶ月保管した後、２０枚の試料板がそれぞれ付着、接着することが無いかを確認した。また、ドライ皮膜の剥離などが起こっていないかを確認した。その結果、プレコート型接着剤組成物１，２ともにすべて接着せず、プレコート面がはがれることもなかった。 After each sample is placed on the surface where the adhesive is applied and the surface where the adhesive is not applied, 20 sheets are stacked and stored at room temperature for one month, it is confirmed that the 20 sample plates are not attached or adhered to each other. did. Also, it was confirmed whether peeling of the dry film occurred. As a result, the precoat adhesive compositions 1 and 2 were not bonded together, and the precoat surface was not peeled off.
さらに、実施例２の組成物をアルミ製ＪＩＳフランジのフランジ面に塗布し、５０℃６０分で乾燥させた後、相対するフランジを合わせボルトで固定して２４時間保持したその後、フランジを水中に沈めエアによるシール試験をエア圧５０ｋＰａで実施し、エアの漏れの発生の有無を確認した。その結果、漏れはなく、フランジ面をシール接着していることが確認された。 Further, the composition of Example 2 was applied to the flange surface of an aluminum JIS flange and dried at 50 ° C. for 60 minutes. The opposing flanges were then held together with bolts and held for 24 hours. A seal test with submerged air was performed at an air pressure of 50 kPa, and the presence or absence of occurrence of air leakage was confirmed. As a result, it was confirmed that there was no leakage and the flange surface was sealed.
以下に記載する成分割合にてプレコート用接着剤組成物を調製した。
ジメチルパラトルイジン ０．２重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部（ＢＰＥ−４ 新中村化学社製）、 （メタ）アクリレートアシッドフォスフェート ３重量部（ＪＰＡ−５１４ 城北化学社製）、を混合攪拌し、混合溶液Ｘ’を調製した。 次いで、水３０重量部にアクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部（コーガムＨＷ−７ 昭和高分子製）及び水溶性ポリアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部を混合して溶解した水溶液Ｙ’を調製した。
さらに、水２５重量部に有機過酸化物含有マイクロカプセル ３重量部を添加分散した水溶液Ｚを調製した。
次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液Ｙ’に混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）を製造し、次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プレコート用接着剤組成物を得た。ただし、有機過酸化物含有マイクロカプセルはＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセルである。
An adhesive composition for precoat was prepared at the component ratio described below.
Dimethyl paratoluidine 0.2 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate 50 parts by weight (BPE-4 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylate acid phosphate 3 parts by weight (JPA-514 Johoku Chemical Co., Ltd.) The mixture was stirred to prepare a mixed solution X ′. Next, an aqueous solution Y in which 10 parts by weight of a water-soluble sodium acrylate binder (manufactured by Kogham HW-7 Showa High Polymer) and 10 parts by weight of a water-soluble polyacetal (manufactured by KW-10 Sekisui Chemical Co., Ltd.) were mixed with 30 parts by weight of water and dissolved. 'Prepared.
Further, an aqueous solution Z in which 3 parts by weight of organic peroxide-containing microcapsules were added and dispersed in 25 parts by weight of water was prepared.
Next, the mixed solution X ′ is mixed and stirred in the aqueous solution Y ′ to produce a suspension (suspension solution), and then the aqueous solution Z is added to the suspension and stirred to prepare an adhesive composition for pre-coating. Got. However, the organic peroxide-containing microcapsules are BP070% -containing melamine-formaldehyde resin-coated microcapsules.
次いで、比較例で得られたプレコート用接着剤組成物を、ＪＩＳ Ｇ３１４１厚さ０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板の端の２５ｍｍ×１０ｍｍの範囲にバーコーターにより塗布厚１００ミクロンで塗布し、８０℃２０分にて乾燥させ、プレコート型接着剤塗布試料を得た。この塗布試料を用いてせん断接着強さを測定した。この試料と接着剤が塗布されていないＪＩＳ Ｇ３１４１厚さ０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍＳＰＣＣーＳＢ鋼板を接着剤が塗布されている部分とを重ね長さ１０ｍｍで合わせ、１ＭＰａで締め込み、そのまま保持した。２５℃２４ｈ経過後に保持をゆるめ、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて、接着強さを測定した。引っ張り速度は５０ｍｍ／分で行った。ただし、接着の重ね長さは１０ｍｍで行った。その結果、せん断接着強さは０．６ＭＰａであった。 Next, the adhesive composition for precoat obtained in the comparative example was applied at a coating thickness of 100 microns with a bar coater in the range of 25 mm × 10 mm at the end of JIS G 3141 thickness 0.8 mm × 25 mm × 150 mm SPCC-SB steel plate, It dried at 80 degreeC for 20 minutes, and obtained the precoat type adhesive coating sample. Using this coated sample, the shear bond strength was measured. This sample and JIS G3141 thickness 0.8 mm × 25 mm × 150 mm SPCC-SB steel plate not coated with adhesive were combined with the portion coated with adhesive at a length of 10 mm, tightened at 1 MPa, and held as it was . The holding was loosened after 24 hours at 25 ° C., and the adhesive strength was measured according to JIS K6850. The pulling speed was 50 mm / min. However, the overlapping length of adhesion was 10 mm. As a result, the shear bond strength was 0.6 MPa.
本発明は略平面上の面と面を接着する箇所に適用可能である。
The present invention can be applied to a portion where a surface on a substantially flat surface is bonded.
Claims (9)
（２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する化合物、
（３）水に溶解後酸性を示す酸性物質、
前記（１）〜（３）を含む混合物を、
（４）乳化能があり、かつ、前記の（３）の酸性物質により水に不溶化する下記の（Ａ）群から選択される水性バインダーを含む水溶液中に混合攪拌して乳化させるとともに、乳化粒子表面に水不溶化膜を生成させて、水に溶解した前記水性バインダーを実質的に含まないサスペンション溶液としたことを特徴とするプレコート型接着剤組成物。
（Ａ） アルギン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ペクチン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸エステルアルカリ金属又はアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属又はアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属又はアンモニウム塩、珪酸アルカリ金属塩 (1) organic peroxides,
(2) a compound having at least one polymerizable double bond at the terminal or side chain of the molecule;
(3) an acidic substance that exhibits acidity after being dissolved in water;
A mixture containing the above (1) to (3),
(4) The emulsion particles are emulsified by mixing and stirring in an aqueous solution containing an aqueous binder selected from the following group (A) that has emulsifying ability and is insolubilized in water by the acidic substance (3). A precoat adhesive composition characterized in that a water-insolubilized film is formed on the surface to form a suspension solution substantially free of the aqueous binder dissolved in water.
(A) alkali metal or ammonium salt of alginic acid, alkali metal or ammonium salt of pectate, alkali metal or ammonium salt of polyacrylate, alkali metal or ammonium salt of polyacrylate ester, alkali metal or ammonium salt of carboxymethyl cellulose, alkali metal of carboxymethyl cellulose or Ammonium salt, alkali metal silicate
（２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重合性二重結合を有する化合物の１種以上、
（３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、
前記（１）〜（３）を含む混合物を、
（４）乳化能があり、かつ、前記の（３）の酸性物質により水に不溶化する下記の（Ａ）群から選択される１種以上の水性バインダーを含む水溶液中に混合攪拌して乳化させるとともに、乳化粒子表面に水不溶化膜を生成させて、水に溶解した前記水性バインダーを実質的に含まないサスペンション溶液とし、この接着剤組成物を被着体にあらかじめ塗布して乾燥させることによりプレコート型接着剤組成物を得ることができることを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ） アルギン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ペクチン酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸エステルアルカリ金属又はアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属又はアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属又はアンモニウム塩、珪酸アルカリ金属塩
(1) one or more organic peroxides,
(2) one or more compounds having at least one polymerizable double bond at the terminal or side chain of the molecule;
(3) one or more acidic substances that exhibit acidity after being dissolved in water;
A mixture containing the above (1) to (3),
(4) It has emulsification ability and is insolubilized in an aqueous solution containing one or more aqueous binders selected from the following group (A) that is insolubilized in water by the acidic substance of (3) above, and emulsified by stirring. In addition, a water-insolubilized film is formed on the surface of the emulsified particles to form a suspension solution substantially free of the aqueous binder dissolved in water, and this adhesive composition is pre-coated on an adherend and dried. An adhesive composition characterized in that a mold adhesive composition can be obtained.
(A) alkali metal or ammonium salt of alginic acid, alkali metal or ammonium salt of pectate, alkali metal or ammonium salt of polyacrylate, alkali metal or ammonium salt of polyacrylate ester, alkali metal or ammonium salt of carboxymethyl cellulose, alkali metal of carboxymethyl cellulose or Ammonium salt, alkali metal silicate
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