JP2006104133A - インドール四量体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子用材料、電池材料等に有用なインドール四量体及びその製造方法に関する。
インドール四量体誘導体のあるものの構造については特許文献1に記載されている。また、無置換のインドール四量体については非特許文献1に記載されている。しかしながら、そのいずれにおいても、詳細な化合物の製造方法も物性値も記載されていない。
本発明は有機EL素子用材料、電池用材料等に有用なインドール四量体誘導体及びその製造方法を提供することを課題としてなされたものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、驚くべきことに5−ブロモオキシインドールを、オキシ塩化リンに代表されるオキシハロゲン化リンの存在下で反応させると、後記一般式(2)で表されるインドール四量体誘導体が生成することを見出し、更に後記一般式(7)で表されるインドール四量体誘導体(一般式(2)で表されるインドール四量体誘導体に含まれる。)を、パラジウム触媒に代表される貴金属触媒の存在下、後記一般式(8)で表されるホウ酸化合物と反応させることにより、容易に、後記一般式(9)で表されるインドール四量体誘導体へ導けることを見出し、本発明を完成するに至った。
有機EL用材料、電池用材料等に有用なインドール四量体誘導体及びその製造方法が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は下記〔1〕乃至〔16〕項に記載の発明を提供するものである。
〔1〕一般式(1)
(式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。)
で表されるオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式(2)
(式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
〔2〕一般式(3)
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
で表されるハロゲノオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式(4)
(式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体の製造方法。
〔3〕式(5)
で表される5−ブロモオキシインドールを、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、式(6)
で表される5−ブロモインドール四量体誘導体の製造方法。
〔4〕オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リンである、請求項1乃至3のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。
〔5〕一般式(2)
(式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体。
〔6〕一般式(4)
(式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体。
〔7〕式(6)
〔8〕一般式(7)
(式中、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すが、R5、R6、R7及びR8が全て同時に水素原子になることはない。)
で表されるインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式(8)
(式中、R9は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、R10は水素原子を示すか、2つのR10が結合して2,2−ジメチルトリメチレン基、又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン基を表す。)
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(9)
(式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ、水素原子、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表すが、R11、R12、R13及びR14が全て同時に水素原子になることはない。)
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
〔9〕一般式(4)
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式(8)
(式中、R9は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、R10は水素原子を示すか、2つのR10が結合して2,2−ジメチルトリメチレン基又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン基を表す。)
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(10)
〔10〕式(6)
で表される5−ブロモインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式(8)
(式中、R9は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、R10は水素原子を示すか、2つのR10が結合して2,2−ジメチルトリメチレン基又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン基を表す。)
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(11)
(式中、R15は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
〔11〕貴金属触媒がパラジウム触媒である、請求項8乃至10のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。
〔12〕一般式(9)
(式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ、水素原子、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表すが、R11、R12、R13及びR14が全て同時に水素原子になることはない。)
で表されるインドール四量体誘導体。
〔13〕一般式(10)
(式中、R15は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体。
〔14〕一般式(11)
(式中、R15は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体。
〔15〕一般式(12)
(式中、R16はフェニル基又はナフチル基を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体。
〔16〕一般式(3)
〔16〕一般式(3)
(式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を製造し、引き続き
貴金属触媒の存在下、一般式(8)
貴金属触媒の存在下、一般式(8)
(式中、R9は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表し、R10は水素原子を示すか、2つのR10が結合して2,2−ジメチルトリメチレン基又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン基を表す。)
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(10)
(式中、R15は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロアリール基を表す。)
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
まず、〔1〕項記載の発明について説明する。
本発明は、一般式(1)で表されるオキシインドール誘導体をオキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式(2)で表されるインドール四量体誘導体の製造方法を提供するものである。
一般式(1)中のR1〜R4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子とは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の原子を示し、
アルキル基とは、炭素数1乃至6(以下、炭素数については、例えば炭素数が1乃至6である場合には、これを「C1〜C6」の様に略記する。)の直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基を示し、具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等を例示することができ、
置換基を有しても良いアリール基とは、環を構成する原子数が6乃至14、好ましくは6乃至10の単環又は縮合環の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子;アルキル基;ヒドロキシル基;アルコキシ基;アルコキシアルキル基;ハロアルキル基;アルコキシカルボニル基;ニトロ基アルコキシカルボニルアルキル基;アミノカルボニルアルキル基;シアノ基;ベンゾイル基;ナフトイル基;フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を1以上有していても良い。)を示し、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基等の、置換基を有する置換アリール基を例示することができ、
アルコキシ基とは、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基、すなわち(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)−O−基を示し、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができ、
置換基を有していても良いアリールオキシ基とは、(前記意味を有するアリール)−O−基を示し、具体的には例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等の無置換のアリールオキシ基や、4-クロロフェノキシ基や4-ブロモナフトキシ基等の置換アリールオキシ基を例示することができ
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部位が前記意味を有する(アルコキシ)−C(=O)−基を示し、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を例示することができ、
シアノ基とは基−CNを示し、
ニトロ基とは基−NO2を示し、
アルコキシスルホニル基とは、アルコキシ部位が前記意味を有する(アルコキシ)−SO2−基を示し、具体的には例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、n−プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ペンチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基等を例示することができ、
置換アルキル基とは例えば、ハロゲン、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基が置換している直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基を示し、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェネチル基、(4−クロロフェニル)エチル基、フェノキシメチル基、(4−フルオロフェノキシ)エチル基、ニトロメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシスルホニルプロピル基等を例示できる。
アルキル基とは、炭素数1乃至6(以下、炭素数については、例えば炭素数が1乃至6である場合には、これを「C1〜C6」の様に略記する。)の直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基を示し、具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等を例示することができ、
置換基を有しても良いアリール基とは、環を構成する原子数が6乃至14、好ましくは6乃至10の単環又は縮合環の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子;アルキル基;ヒドロキシル基;アルコキシ基;アルコキシアルキル基;ハロアルキル基;アルコキシカルボニル基;ニトロ基アルコキシカルボニルアルキル基;アミノカルボニルアルキル基;シアノ基;ベンゾイル基;ナフトイル基;フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を1以上有していても良い。)を示し、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基等の、置換基を有する置換アリール基を例示することができ、
アルコキシ基とは、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基、すなわち(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)−O−基を示し、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができ、
置換基を有していても良いアリールオキシ基とは、(前記意味を有するアリール)−O−基を示し、具体的には例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等の無置換のアリールオキシ基や、4-クロロフェノキシ基や4-ブロモナフトキシ基等の置換アリールオキシ基を例示することができ
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部位が前記意味を有する(アルコキシ)−C(=O)−基を示し、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を例示することができ、
シアノ基とは基−CNを示し、
ニトロ基とは基−NO2を示し、
アルコキシスルホニル基とは、アルコキシ部位が前記意味を有する(アルコキシ)−SO2−基を示し、具体的には例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、n−プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ペンチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基等を例示することができ、
置換アルキル基とは例えば、ハロゲン、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はアルコキシスルホニル基が置換している直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基を示し、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェネチル基、(4−クロロフェニル)エチル基、フェノキシメチル基、(4−フルオロフェノキシ)エチル基、ニトロメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシスルホニルプロピル基等を例示できる。
従って、一般式(1)で表されるオキシインドール誘導体としては、例えば、オキシインドール、4-クロロオキシインドール、5-クロロオキシインドール、6-クロロオキシインドール、7-クロロオキシインドール、4-ブロモオキシインドール、5−ブロモオキシインドール、6−ブロモオキシインドール、7−ブロモオキシインドール、4-ヨードオキシインドール、5−ヨードオキシインドール、6−ヨードオキシインドール、7−ヨードオキシインドール、4-フルオロオキシインドール、5−フルオロオキシインドール、6−フルオロオキシインドール、7−フルオロオキシインドール、5−メチルオキシインドール、6-エチルオキシインドール、6−n−プロピルオキシインドール、5−n−ブチルオキシインドール、5−イソプロピルオキシインドール、5−トリフルオロメチルオキシインドール、5-メトキシメチルオキシインドール、6−フェノキシメチルオキシインドール、5−クロロメチルオキシインドール、5−ブロモメチルオキシインドール、5−ニトロメチルオキシインドール、5−メトキシカルボニルメチルオキシインドール、5-(4-クロロフェニル)メチルオキシインドール、6−エトキシスルホニルエチルオキシインドール、5,6−ジブロモオキシインドール、4−クロロ−5−ブロモオキシインドール、4,5,6−トリクロロオキシインドール、4,5,6,7−テトラクロロオキシインドール、5−シアノオキシインドール、4−ニトロオキシインドール、オキシインドール−5−カルボン酸メチル、オキシインドール−5−スルホン酸メチル等を例示できる。
当反応において用いる一般式(1)で表されるオキシインドール誘導体は、公知の化合物であるか、4−ブロモアニリンとクロロアセチルクロリドを縮合させ得られるアミド化合物を、ルイス酸の存在下、フリーデルクラフツ反応させることによって製造することができる化合物である。
当反応において用いるオキシハロゲン化リンは公知化合物であり、具体的には、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等を例示できる。
当反応における一般式(1)で表されるオキシインドール誘導体とオキシハロゲン化リンとのモル比は、如何なるモル比でも反応は進行するが、一般式(1)で表されるオキシインドール誘導体に1モルに対して、オキシハロゲン化リンが、通常1〜10モル、好ましくは1〜3モルの範囲を例示できる。
当反応は、通常、溶媒を用いて行う。当反応で使用しうる溶媒としては、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができるが、好ましくはモノクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特にモノクロロベンゼンが好ましい。
当溶媒の使用量は、反応系の撹拌が充分に出来る量であれば良いが、一般式(1)で表されるオキシインドール誘導体1モルに対して、通常1〜20L(リットル)、好ましくは5〜10Lの範囲である。
当反応の反応温度は、室温〜用いた溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは80℃〜110℃が良い。
反応時間は特に制限されないが、1時間〜24時間が良い。
続いて〔2〕項記載の発明について説明する。
本発明は、一般式(3)で表されるハロゲノオキシインドール誘導体(一般式(1)に含まれる)をオキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式(4)で表されるインドール四量体誘導体(一般式(2)に含まれる)の製造方法を提供するものであり、反応条件は〔1〕項記載の発明と同様である。
一般式(3)中のXは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子を示す。
続いて〔3〕項記載の発明について説明する。
本発明は、式(5)で表される5−ブロモオキシインドール誘導体(一般式(1)、(3)に含まれる)をオキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式(5)で表されるインドール四量体誘導体(一般式(2)、(4)に含まれる)の製造方法であり、反応条件は〔1〕項記載の発明と同様である。
続いて〔4〕項記載の発明について説明する。
本発明は、〔1〕乃至〔3〕項の発明において用いるオキシハロゲン化リンとして、オキシ塩化リンを使用することを特徴とするインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔1〕項記載の発明と同様である。
本発明は、〔1〕乃至〔3〕項の発明において用いるオキシハロゲン化リンとして、オキシ塩化リンを使用することを特徴とするインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔1〕項記載の発明と同様である。
続いて〔5〕〜〔7〕項記載の発明について説明する。
〔5〕〜〔7〕項記載の発明は、前記〔1〕〜〔4〕項の発明により製造できる化合物(インドール四量体誘導体)であり、一般式(4)で表されるハロゲノインドール四量体(〔6〕項の発明に対応)、一般式(6)で表されるハロゲノインドール四量体(〔7〕項の発明に対応)は、一般式(2)で表されるインドール四量体(〔5〕項の発明に対応)に含まれる。本発明化合物の具体例を(表1)〜(表2)に例示するが、本発明化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、(表1)〜(表2)において用いられる略表記について説明する。
「1−Naph.」は1−ナフチル基を示し、
「2−Naph.」は2−ナフチル基を示し、
「Ph」はフェニル基を示し、
「Ph(4−Cl)」は、4−クロロフェニル基を示し、
「Ph(4−F)O」は、4−フルオロフェノキシ基を示す。
〔5〕〜〔7〕項記載の発明は、前記〔1〕〜〔4〕項の発明により製造できる化合物(インドール四量体誘導体)であり、一般式(4)で表されるハロゲノインドール四量体(〔6〕項の発明に対応)、一般式(6)で表されるハロゲノインドール四量体(〔7〕項の発明に対応)は、一般式(2)で表されるインドール四量体(〔5〕項の発明に対応)に含まれる。本発明化合物の具体例を(表1)〜(表2)に例示するが、本発明化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、(表1)〜(表2)において用いられる略表記について説明する。
「1−Naph.」は1−ナフチル基を示し、
「2−Naph.」は2−ナフチル基を示し、
「Ph」はフェニル基を示し、
「Ph(4−Cl)」は、4−クロロフェニル基を示し、
「Ph(4−F)O」は、4−フルオロフェノキシ基を示す。
続いて〔8〕項記載の発明について説明する。
本発明は、前記の本発明方法で製造できる一般式(7)で表されるインドール四量体誘導体と、一般式(8)で表されるホウ酸化合物を反応させることを特徴とする、一般式(9)で表されるインドール四量体誘導体を製造方法である。
原料となる一般式(7)で表されるインドール四量体は、前記〔1〕項に記載の方法で製造できるものである。
一般式(8)中のR9は、置換基を有しても良いアリール基、又は置換基を有しても良いヘテロアリール基、を示し、ここで、置換基を有しても良いアリール基とは、環を構成する原子数が6乃至14、好ましくは6乃至10の単環又は縮合環の芳香族炭化水素基(該芳香族炭化水素基は、例えば、ハロゲン原子;アルキル基;ヒドロキシル基;アルコキシ基;ヒドロキシアルキル基;アルコキシアルキル基;ハロアルキル基;カルボキシル基又は、そのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩;アルコキシカルボニル基;ニトロ基;アミノ基;モノ又はジアルキルアミノ基;アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシカルボニルアルキル基;アルコキシカルボニルアルキル基;アミノカルボニルアルキル基;アルキルアミノカルボニルアルキル基;シアノ基;ベンゾイル基;ナフトイル基;フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を1以上有していても良い。)を示し、具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基や、、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基等の、置換基を有する置換アリール基を例示することができ、また、置換基を有しても良いヘテロアリール基とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも1つを異項原子として1乃至4個有する、環を構成する原子数が5乃至14、好ましくは5乃至10の単環又は縮合環の芳香族複素環基(該芳香族複素環基は、アルキル基;ヒドロキシル基;アルコキシ基;ヒドロキシアルキル基;アルコキシアルキル基;ハロアルキル基;カルボキシル基、又はそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩に代表される、カルボキシル基の金属塩;アルコキシカルボニル基;ハロゲン原子;ニトロ基;アミノ基;モノ又はジアルキルアミノ基;アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;アルキルカルボニル基;アリールカルボニル基;フリルカルボニル基、ベンゾフリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、オキザゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアジアゾリルカルボニル基、ピラジルカルボニル基、ピリミジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、キノリニルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基等の置換基を1以上有していても良い。)を示し、例えば例えばフリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキザゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジル基、ピリミジニル基、インドリル基、キノリニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、トリアジニル基等を例示することができる。
一般式(8)中のR10は水素原子を示すか2つのR10が一緒になって2,2−ジメチルトリメチレン基、又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン基を表す。
従って、当反応に使用できる一般式(8)で表されるホウ酸化合物としては、具体的には例えば、フェニルボロン酸、2−ホルミルフェニルボロン酸、3−ホルミルフェニルボロン酸、4−ホルミルフェニルボロン酸、2−クロロフェニルボロン酸、3−クロロフェニルボロン酸、4−クロロフェニルボロン酸、2−フルオロフェニルボロン酸、3−フルオロフェニルボロン酸、4−フルオロフェニルボロン酸、3−ヨ−ドフェニルボロン酸、4−ヨ−ドフェニルボロン酸、2−ブロモフェニルボロン酸、3−ブロモフェニルボロン酸、4−ブロモフェニルボロン酸、3−ニトロフェニルボロン酸2,3−ジクロロフェニルボロン酸、2,5−ジクロロフェニルボロン酸、3,4−ジクロロフェニルボロン酸、3,5−ジクロロフェニルボロン酸、2,3−ジフルオロフェニルボロン酸、2−アセチルフェニルボロン酸、3−アセチルフェニルボロン酸、4−アセチルフェニルボロン酸、3−ヒドロキシカルボニルフェニルボロン酸、4−ヒドロキシカルボニルフェニルボロン酸、2−メチルフェニルボロン酸、3−メチルフェニルボロン酸、4−メチルフェニルボロン酸、3−ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、4−ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、2−メトキシフェニルボロン酸、3−メトキシフェニルボロン酸、4−メトキシフェニルボロン酸、1−ナフタレンボロン酸、2−ナフタレンボロン酸、ビフェニル−4−ボロン酸、チオフェン−2−ボロン酸、チオフェン−3−ボロン酸、フラン−2−ボロン酸、ベンゾ〔b〕チオフェン−2−ボロン酸、ベンゾ〔b〕チオフェン−3−ボロン酸、ベンゾ〔b〕フラン−2−ボロン酸、ピリジン−2−ボロン酸、ピリジン−3−ボロン酸、ピリジン−4−ボロン酸等を挙げることができる。
一般式(8)で表されるホウ酸化合物は、公知の化合物であるか、対応するブロム体をリチオ化した後、トリメトキシボランと反応させ、その後、加水分解することにより製造することができる。
当反応において、一般式(8)で表されるホウ酸化合物と一般式(7)で表されるインドール四量体誘導体のモル比は如何なるモル比でも反応しうるが、好ましくは一般式(7)で表されるインドール四量体1モルに対し、一般式(8)で表されるホウ酸化合物4〜20モルが良い。
当反応は貴金属触媒の存在下に行う。貴金属触媒としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)等のパラジウム触媒を例示できる。これらの貴金属触媒は公知である。好ましくはテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)である。
当反応において、貴金属触媒の使用量は、一般式(7)で表されるインドール四量体1モルに対し、貴金属触媒0.001モル〜10モルが良い。
当反応は、通常溶媒を用いて行う。当該反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ如何なる溶媒も使用できるが、好ましくはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類と水の混合溶媒が良い。
当反応に使用する溶媒量は、撹拌が充分可能であれば如何なる量でも良いが、通常、一般式(7)で表されるインドール四量体1モルに対し、0.1〜100L(リットル)、好ましくは0.5〜10Lの範囲を例示できる。
当反応の反応温度は、反応が進行し、生成物が分解しない温度であれば特に制限されないが、通常30℃から用いる溶媒の還流温度、好ましくは50〜100℃の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は特に制限されないが、通常0.5〜48時間の範囲を例示できる。
続いて〔9〕項記載の発明について説明する。
続いて〔9〕項記載の発明について説明する。
本発明は、一般式(4)で表されるハロゲノインドール四量体誘導体(一般式(7)に含まれる)を、貴金属触媒の存在下で一般式(8)で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(10)で表されるインドール四量体誘導体(一般式(9)に含まれる)の製造方法を提供するものであり、反応条件は〔8〕項記載の発明と同様である。
一般式(4)中のXは、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子を示す。
続いて〔10〕項記載の発明について説明する。
本発明は、式(6)で表される5−ブロモインドール四量体誘導体(一般式(7)、(4)に含まれる)を、貴金属触媒の存在下で一般式(8)で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(11)で表されるインドール四量体誘導体(一般式(9)、(10)に含まれる)の製造方法であり、反応条件は〔8〕項記載の発明と同様である。
続いて〔11〕項記載の発明について説明する。
本発明は、〔8〕乃至〔10〕項の発明において用いる貴金属触媒として、パラジウム触媒を使用することを特徴とするインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔8〕項記載の発明と同様である。
本発明は、〔8〕乃至〔10〕項の発明において用いる貴金属触媒として、パラジウム触媒を使用することを特徴とするインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔8〕項記載の発明と同様である。
続いて〔12〕〜〔15〕項記載の発明について説明する。
〔12〕〜〔15〕項記載の発明は、前記〔8〕〜〔11〕項の発明により製造できる化合物(インドール四量体誘導体)であり、一般式(10)で表されるインドール四量体(〔13〕項の発明に対応)、一般式(11)で表されるインドール四量体(〔14〕項の発明に対応)、一般式(12)で表されるインドール四量体(〔15〕項の発明に対応)は、一般式(9)で表されるインドール四量体(〔12〕項の発明に対応)に含まれる。本発明化合物の具体例を(表3)に例示するが、本発明化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、(表3)において用いられる略表記について説明する。
「1−Naph.」は1−ナフチル基を示し、
「2−Naph.」は2−ナフチル基を示し、
「Ph」はフェニル基を示し、
「Ph(4−Cl)」は、4−クロロフェニル基を示し、
「2−Pyr.」は、2−ピリジル基を示し、
「3−Pyr.」は、3−ピリジル基を示し、
「4−Pyr.」は、4−ピリジル基を示し、
「2−Thie.」は、2−チエニル基を示し、
「2−Pyrim.」は、2−ピリミジニル基を示す。
〔12〕〜〔15〕項記載の発明は、前記〔8〕〜〔11〕項の発明により製造できる化合物(インドール四量体誘導体)であり、一般式(10)で表されるインドール四量体(〔13〕項の発明に対応)、一般式(11)で表されるインドール四量体(〔14〕項の発明に対応)、一般式(12)で表されるインドール四量体(〔15〕項の発明に対応)は、一般式(9)で表されるインドール四量体(〔12〕項の発明に対応)に含まれる。本発明化合物の具体例を(表3)に例示するが、本発明化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、(表3)において用いられる略表記について説明する。
「1−Naph.」は1−ナフチル基を示し、
「2−Naph.」は2−ナフチル基を示し、
「Ph」はフェニル基を示し、
「Ph(4−Cl)」は、4−クロロフェニル基を示し、
「2−Pyr.」は、2−ピリジル基を示し、
「3−Pyr.」は、3−ピリジル基を示し、
「4−Pyr.」は、4−ピリジル基を示し、
「2−Thie.」は、2−チエニル基を示し、
「2−Pyrim.」は、2−ピリミジニル基を示す。
〔16〕項記載の発明について説明する。
〔16〕項記載の発明は、前記〔1〕項と〔8〕項を連続して行うことを特徴とする、一般式(9)で表されるインドール四量体誘導体の製造方法であり、反応条件は〔1〕項及び〔8〕項の記載と同様である。
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
sym−5−ブロモインドール四量体の製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた100mLの三口フラスコに、5−ブロモオキシインドール1.899g(8.96mmol)、オキシ塩化リン1.50g(9.78mmol)とクロロベンゼン75mLを入れ100℃で8時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水で中和した。それをトルエン300mLで抽出した。トルエン層は水洗後、濃縮し、生成した残渣をカラムクロマトグラフィー分離し、sym−5−ブロモインドール四量体を0.14g(0.18mmol)得た。収率8.1%
sym−5−ブロモインドール四量体の製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた100mLの三口フラスコに、5−ブロモオキシインドール1.899g(8.96mmol)、オキシ塩化リン1.50g(9.78mmol)とクロロベンゼン75mLを入れ100℃で8時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水で中和した。それをトルエン300mLで抽出した。トルエン層は水洗後、濃縮し、生成した残渣をカラムクロマトグラフィー分離し、sym−5−ブロモインドール四量体を0.14g(0.18mmol)得た。収率8.1%
融点:>300℃
FAB−Mass(NBA,Positive);
〔(M+H)+〕=774,775,776,777,778
1H−NMR(300MHz、acetone−d6) δ(ppm);
7.291(dd,J=1.8,8.5Hz,4H) 7.506(d,J=8.4Hz,4H) 7.776(d,J=1.8Hz,4H) 10.895(s,4H)
13C−NMR(75MHz,acetone−d6) δ(ppm);
105.649,113.328,113.510,121.334,124.779,129.446,136.162,136.670
HR−Mass(FAB)
Calcd.;775.8071
Found :775.8069
Anal. for C32H16Br4N4 H2O:
Calcd:C 48.40;H 2.28;N 7.06
Found:C 48.76;H 2.25;N 6.80
FAB−Mass(NBA,Positive);
〔(M+H)+〕=774,775,776,777,778
1H−NMR(300MHz、acetone−d6) δ(ppm);
7.291(dd,J=1.8,8.5Hz,4H) 7.506(d,J=8.4Hz,4H) 7.776(d,J=1.8Hz,4H) 10.895(s,4H)
13C−NMR(75MHz,acetone−d6) δ(ppm);
105.649,113.328,113.510,121.334,124.779,129.446,136.162,136.670
HR−Mass(FAB)
Calcd.;775.8071
Found :775.8069
Anal. for C32H16Br4N4 H2O:
Calcd:C 48.40;H 2.28;N 7.06
Found:C 48.76;H 2.25;N 6.80
実施例2
sym−5−フェニルインドール四量体の製造
アルゴン気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた100mLの三口フラスコに、sym−5−ブロモインドール四量体30mg(0.039mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)10mgとトルエン5mLを入れ室温で30分撹拌した。そこに、フェニルボロン酸30mgのエタノ−ル1mL溶液と飽和重曹水2.5mLを加え4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し反応液を飽和食塩水に加え、酢酸エチルで中和した。酢酸エチル層は乾燥後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー分離しsym−5−フェニルインドール四量体を5mg得た。収率16.8%
sym−5−フェニルインドール四量体の製造
アルゴン気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた100mLの三口フラスコに、sym−5−ブロモインドール四量体30mg(0.039mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)10mgとトルエン5mLを入れ室温で30分撹拌した。そこに、フェニルボロン酸30mgのエタノ−ル1mL溶液と飽和重曹水2.5mLを加え4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し反応液を飽和食塩水に加え、酢酸エチルで中和した。酢酸エチル層は乾燥後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー分離しsym−5−フェニルインドール四量体を5mg得た。収率16.8%
FAB−Mass(NBA,Positive);
〔(M+H)+〕=765
1H−NMR(270Hz,acetone−d6)δ(ppm);
7.309(t,J=7.6Hz,4H)、7.42−7.50(m,12H)、7.628(d,J=8.3Hz,4H)、7.71(dd,J=1.3,8.4Hz,8H)、7.957(s,4H)、10.899(s,4H)
HR−Mass(FAB)
Calcd.:765.3018 Found :765.3015
〔(M+H)+〕=765
1H−NMR(270Hz,acetone−d6)δ(ppm);
7.309(t,J=7.6Hz,4H)、7.42−7.50(m,12H)、7.628(d,J=8.3Hz,4H)、7.71(dd,J=1.3,8.4Hz,8H)、7.957(s,4H)、10.899(s,4H)
HR−Mass(FAB)
Calcd.:765.3018 Found :765.3015
実施例3
sym−5−(1−ナフチル)インドール四量体の製造
アルゴン気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた100mLの三口フラスコに、sym−5−ブロモインドール四量体80mg(0.103mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)30mgとトルエン15mLを入れ室温で30分撹拌した。そこに、1−ナフチルボロン酸150mgのエタノ−ル5mL溶液と飽和重曹水7.5mLを加え4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し反応液を飽和食塩水に加え、酢酸エチルで中和した。酢酸エチル層は乾燥後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー分離し、sym−5−(1−ナフチル)インドール四量体を15mg得た。収率15.1%
sym−5−(1−ナフチル)インドール四量体の製造
アルゴン気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた100mLの三口フラスコに、sym−5−ブロモインドール四量体80mg(0.103mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム(0)30mgとトルエン15mLを入れ室温で30分撹拌した。そこに、1−ナフチルボロン酸150mgのエタノ−ル5mL溶液と飽和重曹水7.5mLを加え4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し反応液を飽和食塩水に加え、酢酸エチルで中和した。酢酸エチル層は乾燥後、濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー分離し、sym−5−(1−ナフチル)インドール四量体を15mg得た。収率15.1%
FAB−Mass(NBA,Positive);
〔(M+H)+〕=965
1H−NMR(270Hz,CDCl3)δ(ppm);
7.32−7.57(m,24H)、7.87−7.96(m,16H)、8.58(s,4H)
HR−Mass(FAB)
Calcd.:965.3644 Found :965.3651
〔(M+H)+〕=965
1H−NMR(270Hz,CDCl3)δ(ppm);
7.32−7.57(m,24H)、7.87−7.96(m,16H)、8.58(s,4H)
HR−Mass(FAB)
Calcd.:965.3644 Found :965.3651
Claims (16)
- オキシハロゲン化リンがオキシ塩化リンである、請求項1乃至3のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。
- 一般式(7)
で表されるインドール四量体誘導体を、貴金属触媒の存在下、一般式(8)
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(9)
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。 - 貴金属触媒がパラジウム触媒である、請求項8乃至10のいずれかに記載のインドール四量体誘導体の製造方法。
- 一般式(3)
で表されるハロゲノオキシインドール誘導体を、オキシハロゲン化リンの存在下で反応させることを特徴とする、一般式(4)
で表されるハロゲノインドール四量体誘導体を製造し、引き続き
貴金属触媒の存在下、一般式(8)
で表されるホウ酸化合物と反応させることを特徴とする、一般式(10)
で表されるインドール四量体誘導体の製造方法。
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---|---|---|---|
JP2004293714A JP2006104133A (ja) | 2004-10-06 | 2004-10-06 | インドール四量体及びその製造方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103880850A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京邮电大学 | 一种四聚吲哚衍生物材料及其制备方法与应用 |
CN103936746A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-07-23 | 南京邮电大学 | 一种四聚吲哚的制备方法 |
JP2018523638A (ja) * | 2015-08-04 | 2018-08-23 | 北京鼎材科技有限公司 | 化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
2004
- 2004-10-06 JP JP2004293714A patent/JP2006104133A/ja active Pending
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