JP2006104003A - Fuel reforming system - Google Patents

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Shunsuke Oga
俊輔 大賀
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Fuji Electric Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel reforming system having a mechanism for preventing clogging of the gas flow caused by the condensation of water vapor contained in the reformed gas, in a system supplying hydrogen gas required for hydrodesulfurization by recycling the reformed gas. <P>SOLUTION: By arranging a return gas pipeline of the system supplying hydrogen gas by recycling the reformed gas to receive exhaust heat from at least one reactor selected from the group consisting of a desulfurizer, a reformer, a CO converter, and a CO selective oxidizer, the temperature of the reformed recycling gas in the return gas pipeline is prevented from being lowered to a dew point or below. Preferably, the flow path of the reformed recycling gas flowing through the return gas pipeline is arranged at least not to be up-gradient toward a horizontal direction, so as to move water drain present in the return gas pipeline along a flow of the gas with the aid of gravity and discharge from the return gas pipeline. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は燃料改質システムに関し、より詳細には、炭化水素化合物を主成分とする原燃料ガスを改質し水素リッチガスを製造する燃料改質システムに関する。   The present invention relates to a fuel reforming system, and more particularly to a fuel reforming system that reforms a raw fuel gas mainly composed of a hydrocarbon compound to produce a hydrogen rich gas.

電解質を介して水素と酸素を電気化学的に反応させることで物質の化学結合エネルギーから直接に電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池発電装置は、1kW級から1000kW級の電気出力の幅広い範囲の発電システムで高い発電効率が得られ、また、窒素酸化物NOxや硫黄酸化物SOx等の大気汚染物質の排出量が少ないことから、クリーンエネルギーの供給法としてその利用が期待されている。   A fuel cell power generation device that can extract electrical energy directly from the chemical bond energy of a substance by electrochemically reacting hydrogen and oxygen via an electrolyte. Power generation in a wide range of electrical output from 1 kW to 1000 kW The system is expected to be used as a clean energy supply method because it has high power generation efficiency and emits less air pollutants such as nitrogen oxides NOx and sulfur oxides SOx.

燃料電池には、燃料として水素ガス濃度が高い水素リッチガスを供給する必要があり、その水素リッチガスの製造・供給方法はシステムによって様々であるが、メタノール、メタン、プロパン、ブタン等の炭化水素化合物を主成分とする原燃料ガスを、改質触媒の存在下、高温で水蒸気と反応させる水蒸気改質反応を利用して得ることができる。例えば、メタンガスを水蒸気改質した場合の水素ガス発生反応系は次式に示す化学反応式によって代表的に記述される。   A fuel cell needs to be supplied with a hydrogen-rich gas having a high hydrogen gas concentration as a fuel, and the production and supply method of the hydrogen-rich gas varies depending on the system, but hydrocarbon compounds such as methanol, methane, propane, and butane are used. The raw fuel gas as a main component can be obtained by utilizing a steam reforming reaction in which the raw fuel gas is reacted with steam at a high temperature in the presence of a reforming catalyst. For example, a hydrogen gas generation reaction system when methane gas is steam-reformed is typically described by a chemical reaction formula shown below.

CH + HO → CO + 3H
実際には、炭化水素化合物を主成分とする燃料ガスが、反応器である改質器を流通し、通常600〜700℃の至適反応温度下、改質器を構成する触媒保持用の担体に担持される改質触媒に接触することによってその反応が進行する。
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2
Actually, a fuel gas mainly composed of a hydrocarbon compound flows through a reformer, which is a reactor, and a catalyst holding carrier that constitutes the reformer at an optimum reaction temperature of usually 600 to 700 ° C. The reaction proceeds by contacting the reforming catalyst supported on the catalyst.

家庭の電気需要や熱需要を充たすための家庭用オンサイト発電システム等では、広く一般家庭に供給されているメタンを主成分とする都市ガスやLPガス(液化石油ガス)等をそのまま水素リッチガスの製造・供給原料とすることができるので、インフラ基盤を整備する必要がなく社会的にも低コストで利用することができ、好都合であるが、その際、都市ガスやLPガスに付臭剤として添加されている数ppm程度の微量の硫黄化合物は、反応に伴って改質触媒に接触し、その付着による改質触媒の機能低下の原因となり問題である。   In home on-site power generation systems to meet household electricity and heat demand, city gas and LP gas (liquefied petroleum gas) mainly composed of methane, which is widely supplied to general households, is used as is for hydrogen-rich gas. Since it can be used as a raw material for manufacture and supply, it is not necessary to develop an infrastructure infrastructure and it can be used at low cost socially, which is convenient, but as an odorant for city gas and LP gas. A small amount of sulfur compound added in the order of several ppm is in contact with the reforming catalyst during the reaction and causes a problem of the function of the reforming catalyst due to its adhesion.

そのような硫黄分による改質触媒の被毒の問題を防ぐためには、改質器の上流に脱硫器を設置して原燃料ガスを脱硫処理し、あらかじめ原燃料ガスから硫黄化合物を除去しておけばよいが、そのための脱硫法には、硫黄化合物を吸着剤に吸着する方法や、水素を添加していったん硫化水素にしてから硫化水素を除去する方法などが知られている。このうち水素を添加して行なう水添脱硫は原理的には次式に示す化学反応式によって説明される。なお、次式においてRは炭化水素基を示す。   In order to prevent the problem of poisoning of the reforming catalyst due to such sulfur content, a desulfurizer is installed upstream of the reformer to desulfurize the raw fuel gas, and sulfur compounds are removed from the raw fuel gas in advance. However, as a desulfurization method for that purpose, a method of adsorbing a sulfur compound on an adsorbent, a method of adding hydrogen to hydrogen sulfide, and removing hydrogen sulfide are known. Among these, hydrodesulfurization performed by adding hydrogen is in principle explained by the chemical reaction formula shown below. In the following formula, R represents a hydrocarbon group.

R−CHSH + H → R−CH +HS (1)
S + ZnO → ZnS + HO (2)
実際には、原燃料ガス中の硫黄化合物(R−CHSH)が、通常200〜300℃の至適反応温度下、脱硫器を構成する触媒保持用の担体に担持される脱硫用触媒の触媒作用によって、水素と反応して硫化水素(HS)に変換する。発生する硫化水素は、脱硫器を構成する吸着剤保持用の担体に担持される吸着剤、酸化亜鉛(ZnO)と反応し、硫化亜鉛(ZnS)として脱硫器を構成する担体に保持され、燃料ガス中から除去される。
R-CH 2 SH + H 2 → R-CH 3 + H 2 S (1)
H 2 S + ZnO → ZnS + H 2 O (2)
In practice, the sulfur compound (R—CH 2 SH) in the raw fuel gas is usually supported at a catalyst holding carrier constituting the desulfurizer at an optimum reaction temperature of 200 to 300 ° C. Catalytically reacts with hydrogen to convert to hydrogen sulfide (H 2 S). The generated hydrogen sulfide reacts with the adsorbent, zinc oxide (ZnO), which is supported on the adsorbent holding carrier constituting the desulfurizer, and is retained on the carrier constituting the desulfurizer as zinc sulfide (ZnS), and the fuel Removed from the gas.

ここで、前式(1)より明らかなとおり、この反応には水素が要求されるため、原燃料ガスとなる都市ガスやLPガス等に水素を添加する必要があるが、通常、家庭用オンサイト発電システム等では、大型の水素製造プラントとは異なり水素を精製する過程がないため、水添脱硫に必要な水素を供給するために、改質器により水素リッチガスに改質された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして脱硫器に還流させるシステムを採用するのが一般的である。   Here, as is clear from the above equation (1), since hydrogen is required for this reaction, it is necessary to add hydrogen to city gas, LP gas, or the like as raw fuel gas. In the site power generation system and the like, unlike the large hydrogen production plant, there is no process of purifying hydrogen. Therefore, in order to supply the hydrogen necessary for hydrodesulfurization, the fuel gas reformed into hydrogen rich gas by the reformer is used. In general, a system in which a part is recycled to the desulfurizer as reformed recycle gas is employed.

改質リサイクルガスを脱硫器に還流させるシステムを採用した例として、例えば、下記特許文献1には、水添脱硫触媒を充填した脱硫器と、炭化水素系燃料を改質して得た改質ガスの一部を前記脱硫器の入口に戻すラインとを備えた燃料ガス改質装置において、前記改質ガスの一部の戻りライン中に、改質ガス中の水分を除去する水分除去手段を設けたことを特徴とする燃料ガス改質装置が開示されている。   As an example of adopting a system for recirculating reformed recycle gas to a desulfurizer, for example, the following Patent Document 1 describes a desulfurizer filled with a hydrodesulfurization catalyst and a reformation obtained by reforming a hydrocarbon fuel. In the fuel gas reformer having a line for returning a part of the gas to the inlet of the desulfurizer, a moisture removing means for removing moisture in the reformed gas is provided in the part of the return line of the reformed gas. There is disclosed a fuel gas reformer characterized by being provided.

更に、下記特許文献2には、原燃料を改質して水素リッチガスに変換する改質反応器と、前記改質反応器の下流側に設けられて、改質反応済の燃料ガス中の一酸化炭素(CO)を選択的に二酸化炭素(CO)に酸化するCO選択酸化反応器とを少なくとも備え、原燃料を改質してCO濃度の低い水素リッチガスを製造する燃料改質システムにおいて、前記改質反応器の下流側であって前記CO選択酸化反応器の上流側の間の改質反応済の燃料ガスの少なくとも一部のガスから水蒸気を凝縮分離する水蒸気凝縮分離手段と、前記水蒸気凝縮分離手段で水蒸気が凝縮分離除去されたガスを、前記改質反応器に供給する原燃料にリサイクルガスとして混合するリサイクルラインとを備えたことを特徴とする燃料改質システムが開示されている。
特開2002−97001号公報 特開2002−356308号公報
Further, in Patent Document 2 below, a reforming reactor for reforming raw fuel to convert it into hydrogen-rich gas, and a reformer-reacted fuel gas provided on the downstream side of the reforming reactor. A fuel reforming system comprising at least a CO selective oxidation reactor that selectively oxidizes carbon oxide (CO) to carbon dioxide (CO 2 ), and reforming raw fuel to produce a hydrogen-rich gas having a low CO concentration. Steam condensing / separating means for condensing and separating water vapor from at least a part of the reformed and reacted fuel gas between the downstream side of the reforming reactor and the upstream side of the CO selective oxidation reactor; There is disclosed a fuel reforming system comprising a recycle line for mixing, as a recycle gas, a gas obtained by condensing and removing water vapor by a condensing / separating means with a raw fuel supplied to the reforming reactor. .
JP 2002-97001 A JP 2002-356308 A

水添脱硫のために原燃料ガスに混合すべき水素量は、水素ガス濃度として5〜15%程度であり、通常、1〜数kW級の小型の燃料電池発電システムでは、水素ガス濃度60〜70%程度の改質リサイクルガスを1.4〜4L/min程度の流量で原燃料ガスに供給するように設定される。また、その際、改質リサイクルガスを脱硫器に還流させるための還流ガス管路内の内径は、その取り回しを容易にするために3〜6mm程度に設定される。   The amount of hydrogen to be mixed with the raw fuel gas for hydrodesulfurization is about 5 to 15% as a hydrogen gas concentration. Usually, in a small fuel cell power generation system of 1 to several kW class, a hydrogen gas concentration of 60 to About 70% of the reformed recycle gas is set to be supplied to the raw fuel gas at a flow rate of about 1.4 to 4 L / min. At that time, the inner diameter of the reflux gas pipe for returning the reformed recycle gas to the desulfurizer is set to about 3 to 6 mm in order to facilitate the handling.

しかしながら、還流ガス管路の内径をこのように細くせざるをえない条件下では、改質リサイクルガスに混入している水分が凝縮して還流ガス管路内で塞栓し、安定した水素添加ができないという問題があった。   However, under such conditions that the inner diameter of the reflux gas pipe must be reduced in this way, moisture mixed in the reformed recycle gas is condensed and plugged in the reflux gas pipe, and stable hydrogenation is performed. There was a problem that I could not.

このような問題に対して、上記特許文献1又は特許文献2では、改質リサイクルガスに含まれる水蒸気を予め除去しておく方法を提案している。すなわち、還流ガス管路の上流側に設置される水蒸気凝縮分離器によって、流入する改質リサイクルガスから水分が除去され、水の結露やドレンの発生を防ぐことができる。   In order to deal with such problems, Patent Document 1 or Patent Document 2 proposes a method of previously removing water vapor contained in the reformed recycle gas. That is, moisture is removed from the inflowing reformed recycle gas by the steam condenser / separator installed on the upstream side of the reflux gas pipe, and water condensation and drain generation can be prevented.

しかしながらこの方法では、冷却器や凝縮器とから構成される水蒸気凝縮分離器や、改質リサイクルガスから除去された水を排水する構造体が必要となり、システムが複雑になることから、特に小型の燃料電池発電システムにおいては、コンパクト化、コストダウンの妨げになっていた。   However, this method requires a steam condenser / separator composed of a cooler and a condenser and a structure for draining water removed from the reformed recycle gas, and the system becomes complicated. In the fuel cell power generation system, downsizing and cost reduction have been hindered.

したがって、本発明の目的は、水添脱硫に必要な水素ガスを改質ガスのリサイクルによって供給するシステムにおいて、改質ガスに含まれる水蒸気の凝縮によるガス流路の塞栓を防止するための新たな機構を備えた燃料改質システムを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a new system for preventing plugging of a gas flow path due to condensation of water vapor contained in the reformed gas in a system for supplying hydrogen gas necessary for hydrodesulfurization by recycling the reformed gas. An object of the present invention is to provide a fuel reforming system having a mechanism.

本発明の燃料改質システムは、原燃料ガスに含まれる硫黄化合物濃度を低減する脱硫器と、前記脱硫器により処理された燃料ガスを水素リッチガスに改質する改質器と、前記改質器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低減するCO濃度低減器と、前記脱硫器、前記改質器、前記CO濃度低減器及び該CO濃度低減器の下流に配設される機器に燃料ガスを流通させるための燃料ガス管路と、前記燃料ガス管路の途中から分岐するガス管路であって、少なくとも前記改質器を通過して水素リッチガスに改質された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして前記脱硫器に還流させるように配設された還流ガス管路とを少なくとも備えた燃料改質システムにおいて、前記還流ガス管路を加温して、該還流ガス管路を改質リサイクルガスの露点温度以上に保つようにしたことを特徴とする。   The fuel reforming system of the present invention includes a desulfurizer that reduces the concentration of a sulfur compound contained in a raw fuel gas, a reformer that reforms the fuel gas processed by the desulfurizer into a hydrogen-rich gas, and the reformer. CO concentration reducer for reducing the carbon monoxide concentration contained in the fuel gas processed by the above, and the desulfurizer, the reformer, the CO concentration reducer, and the equipment disposed downstream of the CO concentration reducer A fuel gas line for circulating the fuel gas through the fuel gas line, and a gas line branched from the middle of the fuel gas line, at least of the fuel gas reformed into hydrogen-rich gas through the reformer In a fuel reforming system comprising at least a recirculation gas line arranged to recirculate a part as reformed recycle gas to the desulfurizer, the recirculation gas line is heated by heating the recirculation gas line Recycling reforming road Characterized in that to keep the above the dew point temperature of the gas.

本発明によれば、上記還流ガス管路に改質リサイクルガスを流通させる際に、その改質リサイクルガスの露点温度以上に保たれた還流ガス管路を流通させることができるので、改質リサイクルガスが還流ガス管路内でその露点温度以下になるのを防ぐことができる。   According to the present invention, when the reformed recycle gas is circulated through the reflux gas line, the recycle gas line maintained above the dew point temperature of the reformed recycle gas can be circulated. It is possible to prevent the gas from dropping below its dew point temperature in the reflux gas line.

本発明の燃料改質システムにおいては、前記CO濃度低減器が、前記改質器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素を変成するCO変成器から構成され、前記還流ガス管路は、前記改質器で水素リッチガスに改質され更に前記CO変成器で処理された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして前記脱硫器に還流させるように配設されている構成とすることができる。   In the fuel reforming system of the present invention, the CO concentration reducer is composed of a CO converter that converts carbon monoxide contained in the fuel gas processed by the reformer, and the reflux gas pipe is A part of the fuel gas reformed into hydrogen rich gas by the reformer and further processed by the CO converter may be arranged to be recirculated to the desulfurizer as reformed recycle gas. .

この態様によれば、CO変成器によってCO濃度が1%程度にまで低減した改質ガスの一部を改質リサイクルガスとして脱硫器に還流させることができる。   According to this aspect, a part of the reformed gas whose CO concentration is reduced to about 1% by the CO converter can be recirculated to the desulfurizer as the reformed recycle gas.

また、本発明の燃料改質システムにおいては、前記CO濃度低減器が、前記改質器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素を変成するCO変成器と、前記CO変成器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化するCO選択酸化器と、前記CO変成器と前記CO選択酸化器との間に接続され燃料ガスを流通させるための燃料ガス管路とから構成され、前記還流ガス管路は、前記CO変成器と前記CO選択酸化器との間の該燃料ガス管路の途中から分岐し、前記CO変成器により処理された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして前記脱硫器に還流させるように配設されている構成とすることもできる。   Further, in the fuel reforming system of the present invention, the CO concentration reducer is processed by a CO converter that converts carbon monoxide contained in the fuel gas processed by the reformer, and the CO converter. A CO selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide contained in the fuel gas, and a fuel gas conduit that is connected between the CO converter and the CO selective oxidizer to circulate the fuel gas. The reflux gas line is branched from the middle of the fuel gas line between the CO converter and the CO selective oxidizer, and a part of the fuel gas processed by the CO converter is modified. It can also be set as the structure arrange | positioned so that it may recirculate | reflux to the said desulfurizer as quality recycle gas.

この態様によれば、燃料電池に流入し燃料となる改質ガス中のCO濃度を、CO選択酸化器によって10ppm以下程度にまで低くすることができ、同時に、一酸化炭素の選択的酸化に必要な空気から、改質リサイクルガスへ窒素が混入することを回避することができる。   According to this aspect, the CO concentration in the reformed gas that flows into the fuel cell and becomes the fuel can be lowered to about 10 ppm or less by the CO selective oxidizer, and at the same time, it is necessary for the selective oxidation of carbon monoxide. It is possible to avoid nitrogen from being mixed into the reformed recycle gas from fresh air.

また、本発明の燃料改質システムにおいて、前記還流ガス管路を加温する加温手段が、前記脱硫器、前記改質器又は前記CO濃度低減器からなる群より選ばれた少なくとも1の反応器からの排熱を前記還流ガス管路が受熱することによるものとすることができる。   In the fuel reforming system of the present invention, at least one reaction selected from the group consisting of the desulfurizer, the reformer, or the CO concentration reducer is provided as a heating means for heating the reflux gas line. It is possible that the exhaust heat from the vessel is received by the reflux gas pipe.

この態様によれば、脱硫器、改質器及び/又はCO濃度低減器からの排熱を有効に利用したシステムとすることができる。   According to this aspect, it is possible to provide a system that effectively uses exhaust heat from the desulfurizer, reformer, and / or CO concentration reducer.

更に、本発明の燃料改質システムにおいては、前記還流ガス管路は、該還流ガス管路を流通する改質リサイクルガスの流路が、水平方向に対して少なくとも昇り勾配とならないように配設されていることが好ましい。   Further, in the fuel reforming system of the present invention, the recirculation gas pipe is disposed so that the reformed recycle gas flow path flowing through the recirculation gas pipe does not have an upward gradient at least in the horizontal direction. It is preferable that

この態様によれば、還流ガス管路内に存在する水のドレンを、地球の重力の助けを借りてガスの流れに沿って移動させ、還流ガス管路内から排出することができる。   According to this aspect, the drain of water existing in the reflux gas pipeline can be moved along the gas flow with the help of the earth's gravity and discharged from the reflux gas pipeline.

本発明によれば、還流ガス管路を流通する改質リサイクルガスからの放熱を防ぐことができ、改質リサイクルガスに含まれている水蒸気の凝縮によって水の結露やドレンが生じることを防ぐことができる。   According to the present invention, heat radiation from the reformed recycle gas flowing through the reflux gas pipeline can be prevented, and water condensation and drainage can be prevented from occurring due to condensation of water vapor contained in the reformed recycle gas. Can do.

また、本発明の好ましい態様によれば、改質リサイクルガスを、流れ方向に対して少なくとも昇り勾配とならないようにしながら流通させて脱硫器の上流側にて原燃料ガスと混合することで、仮に還流ガス管路内に水の結露やドレンが生じた場合においても、それが重力の助けを借りて流れに沿って運ばれるため、凝縮したドレンで還流ガス管路内の流路が一時的または恒久的に閉塞して流れが安定しなくなることを防ぐことができる。   Further, according to a preferred aspect of the present invention, the reformed recycle gas is circulated while being at least not ascending with respect to the flow direction and mixed with the raw fuel gas upstream of the desulfurizer. Even if condensation or drainage of water occurs in the reflux gas line, it is carried along the flow with the help of gravity, so the flow path in the reflux gas line is temporarily or It can be prevented that the flow becomes unstable due to permanent blockage.

本発明において利用する原燃料ガスに特に制限はないが、一般家庭に供給される都市ガスやLPガス等を好ましく利用することができる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the raw fuel gas utilized in this invention, The city gas, LP gas, etc. which are supplied to a general household can be utilized preferably.

本発明において利用する燃料電池に特に制限はないが、固体高分子型燃料電池やりん酸型燃料電池を好ましく用いることができる。その場合、発電出力0.5〜3kW級の燃料電池発電システムとすれば、本発明の燃料改質システムはより効果的に構成される。   Although there is no restriction | limiting in particular in the fuel cell utilized in this invention, A solid polymer type fuel cell and a phosphoric acid type fuel cell can be used preferably. In that case, if a fuel cell power generation system with a power generation output of 0.5 to 3 kW is used, the fuel reforming system of the present invention is more effectively configured.

上記還流ガス管路に流入する改質リサイクルガスの水蒸気分圧は20kPa程度であり、その露点は55〜65℃となっている。したがって、本発明において、改質リサイクルガスが流通する還流ガス管路を改質リサイクルガスの露点温度以上に保つための温度は適宜設定すればよいが、70℃以上とすることが好ましい。   The water vapor partial pressure of the reformed recycle gas flowing into the reflux gas pipe is about 20 kPa, and the dew point is 55 to 65 ° C. Therefore, in the present invention, the temperature for maintaining the reflux gas line through which the reformed recycle gas flows above the dew point temperature of the reformed recycle gas may be set as appropriate, but is preferably set to 70 ° C. or higher.

本発明において、脱硫用改質リサイクルガスを上記還流ガス管路を通じて原燃料ガスが供給されるガス管路内に流入させるためには、ガス管路内の背圧の差による受動的な流入によればよいが、改質器の上流側に燃料ガス圧縮器を配置して改質リサイクルガスを混合された燃料ガスが燃料ガス圧縮器を流通した後に脱硫器に流入するようにすれば、供給される原燃料ガスと還流ガス管路内の改質リサイクルガスとのガス圧差によって、燃料ガス圧縮器の吸入側に必要量の脱硫用改質リサイクルガスを流入させることができ、好ましい。   In the present invention, in order to allow the reformed recycle gas for desulfurization to flow into the gas pipe to which the raw fuel gas is supplied through the reflux gas pipe, passive inflow due to the difference in back pressure in the gas pipe is used. However, if a fuel gas compressor is arranged upstream of the reformer so that the fuel gas mixed with the reformed recycle gas flows through the fuel gas compressor and then flows into the desulfurizer, the supply The required amount of reforming recycle gas for desulfurization can be caused to flow into the intake side of the fuel gas compressor due to the difference in gas pressure between the raw fuel gas and the reformed recycle gas in the reflux gas pipe.

改質反応で発生する一酸化炭素(CO)は、上記CO濃度低減器に流通させて低減することができるが、改質した燃料ガスをりん酸形燃料電池に供給して利用する場合には、上記CO濃度低減器として、CO濃度を1%程度にまで低減するCO変成器を利用することができる。また、前記燃料ガスを固体高分子型燃料電池に供給して利用する場合には、燃料となる改質ガス中のCOが固体高分子型燃料電池の電解質膜の機能低下をもたらすため、CO濃度を10ppm以下程度にまで低くする必要がある。したがって、CO変成器とともに、更にその下流に、空気中の酸素によって一酸化炭素を選択的に酸化するCO選択酸化器が燃料ガス管路を通じて接続され、そのように配設されたCO変成器とCO選択酸化器とをもって上記CO濃度低減器とすることが好ましい。   Carbon monoxide (CO) generated in the reforming reaction can be reduced by circulating it through the CO concentration reducer. However, when the reformed fuel gas is supplied to the phosphoric acid fuel cell and used. As the CO concentration reducer, a CO converter that reduces the CO concentration to about 1% can be used. In addition, when the fuel gas is supplied to a polymer electrolyte fuel cell and used, CO in the reformed gas serving as fuel causes a decrease in the function of the electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell. Needs to be lowered to about 10 ppm or less. Therefore, a CO selective oxidizer that selectively oxidizes carbon monoxide by oxygen in the air is connected through the fuel gas line, and further to the downstream side of the CO transformer, It is preferable to use the CO concentration reducer together with a CO selective oxidizer.

上記CO選択酸化器を流通した改質ガスには窒素が混入するが、窒素は改質器でアンモニアとなって燃料電池の特性を下げるので、このような窒素を含む改質ガスを燃料ガスに還流させることは好ましくない。したがって、CO選択酸化器を設けてCO選択酸化反応をおこなう場合は、上記還流ガス管路は、CO変成器の下流であってCO選択酸化器の上流から分岐するように構成することが好ましい。   Nitrogen is mixed in the reformed gas that has passed through the CO selective oxidizer, but nitrogen becomes ammonia in the reformer and deteriorates the characteristics of the fuel cell. Therefore, such reformed gas containing nitrogen is used as fuel gas. Refluxing is not preferred. Therefore, when a CO selective oxidizer is provided to perform a CO selective oxidation reaction, the reflux gas line is preferably configured to branch downstream from the CO converter and upstream from the CO selective oxidizer.

本発明において、上記脱硫器での水添脱硫のために用いられる水添脱硫触媒に特に制限はなく、Co−Mo系、Ni−Mo系等の水添脱硫触媒を用いることができるが、その至適反応温度は200〜300℃であることが好ましい。   In the present invention, the hydrodesulfurization catalyst used for hydrodesulfurization in the desulfurizer is not particularly limited, and a hydrodesulfurization catalyst such as a Co-Mo type or Ni-Mo type can be used. The optimum reaction temperature is preferably 200 to 300 ° C.

本発明において、上記改質器での水蒸気改質のために用いられる改質触媒に特に制限はなく、貴金属系またはニッケル系触媒等の改質触媒を用いることができるが、その至適反応温度は600〜700℃であることが好ましい。また、その反応のための加熱手段に特に制限はないが、改質器に設置したバーナで燃料電池からのオフガスを燃焼し、その燃焼ガスで改質器に充填される触媒を外部より加熱する方式とすれば、燃料電池からのオフガスを有効に利用でき、好ましい。   In the present invention, the reforming catalyst used for steam reforming in the reformer is not particularly limited, and a reforming catalyst such as a noble metal catalyst or a nickel catalyst can be used. Is preferably 600 to 700 ° C. The heating means for the reaction is not particularly limited, but the burner installed in the reformer burns off-gas from the fuel cell, and the catalyst filled in the reformer is heated from the outside with the combustion gas. This method is preferable because off gas from the fuel cell can be used effectively.

本発明において、上記CO変成器では、CO変成器を構成する触媒保持用の担体に担持されるCO変成用触媒の触媒作用によって、改質処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素(CO)は水蒸気と反応し(いわゆるCOシフト反応)、二酸化炭素(CO)と水素とに変成される。ここで、上記CO変成器でのCO変成のために用いられるCO変成用触媒に特に制限はなく、銅-亜鉛系触媒等のCO変成用触媒を用いることができるが、その至適反応温度は180〜350℃であることが好ましい。また、その反応のための温度制御手段を設けてもよいが、改質器から送出される改質処理された燃料ガスがその至適反応温度範囲に保たれる場合は、特に温度制御する必要はない。 In the present invention, in the CO converter, the carbon monoxide (CO) contained in the reformed fuel gas by the catalytic action of the CO conversion catalyst supported on the catalyst holding carrier constituting the CO converter. Reacts with water vapor (so-called CO shift reaction) and is transformed into carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen. Here, the CO conversion catalyst used for CO conversion in the CO converter is not particularly limited, and a CO conversion catalyst such as a copper-zinc catalyst can be used, but the optimum reaction temperature is It is preferable that it is 180-350 degreeC. In addition, temperature control means for the reaction may be provided, but it is necessary to control the temperature particularly when the reformed fuel gas sent from the reformer is kept in the optimum reaction temperature range. There is no.

本発明において、上記CO選択酸化器では、CO選択酸化反応に導入される空気中の酸素が、CO選択酸化器を構成する触媒保持用の担体に担持されるCO選択酸化用触媒の触媒作用によって、改質処理された燃料ガスに含まれる水素とは反応せずにCOとのみ反応し(いわゆるCO選択酸化)、その結果CO変成処理された燃料ガスに残存するCOは、二酸化炭素(CO)へと選択的に酸化される。ここで、上記CO選択酸化器でのCO選択酸化のために用いられるCO選択酸化用触媒に特に制限はなく、ゼオライト担持型触媒等のCO選択酸化用触媒を用いることができるが、その至適反応温度は120〜170℃であることが好ましい。また、その反応のための温度制御手段を設けてもよいが、CO変成器から送出される改質処理された燃料ガスがその至適反応温度範囲に保たれる場合は、特に温度制御する必要はない。 In the present invention, in the CO selective oxidizer, oxygen in the air introduced into the CO selective oxidation reaction is catalyzed by the catalyst for CO selective oxidation supported on the catalyst holding carrier constituting the CO selective oxidizer. Then, it reacts only with CO without reacting with hydrogen contained in the reformed fuel gas (so-called CO selective oxidation), and as a result, the CO remaining in the CO gas subjected to CO conversion treatment is carbon dioxide (CO 2 ) To be selectively oxidized. Here, the CO selective oxidation catalyst used for the selective CO oxidation in the CO selective oxidizer is not particularly limited, and a CO selective oxidation catalyst such as a zeolite-supported catalyst can be used. The reaction temperature is preferably 120 to 170 ° C. In addition, a temperature control means for the reaction may be provided. However, when the reformed fuel gas sent from the CO converter is kept in the optimum reaction temperature range, it is particularly necessary to control the temperature. There is no.

本発明において、上記水添脱硫、水蒸気改質、COシフト反応、CO選択酸化など一連の反応は120〜700℃と高温条件下での反応であるため、上記還流ガス管路に流入する改質ガスは120〜150℃程度の高温であるが、還流ガス管路内を流通する間の放熱を防ぐために、上記還流ガス管路は、ロックウール、グラスウール、ケイ酸カルシウム等の材質の保温材によって、その全部又は一部を覆ってもよい。   In the present invention, a series of reactions such as hydrodesulfurization, steam reforming, CO shift reaction, and CO selective oxidation are performed under a high temperature condition of 120 to 700 ° C., so that the reforming that flows into the reflux gas line is performed. The gas is at a high temperature of about 120 to 150 ° C., but in order to prevent heat dissipation during circulation in the reflux gas pipeline, the reflux gas pipeline is made of a heat insulating material such as rock wool, glass wool, calcium silicate, etc. , May cover all or part thereof.

本発明において、上記脱硫器、改質器、CO変成器、CO選択酸化器は、それぞれその内部での触媒反応温度がいずれか1又は2以上の反応器の表面に熱伝導されるように構成されればよく、汎用されている反応器を利用することができる。例えば、上記の好ましい態様の運転温度での各反応器の表面温度は、脱硫器で150〜250℃程度、改質器で400〜600℃程度、CO変成器で150〜300℃程度、CO選択酸化器で100〜150℃程度となっている。   In the present invention, each of the desulfurizer, reformer, CO converter, and CO selective oxidizer is configured such that the catalyst reaction temperature therein is thermally conducted to the surface of one or more reactors. It is sufficient to use a reactor that is widely used. For example, the surface temperature of each reactor at the operating temperature of the above preferred embodiment is about 150 to 250 ° C. for the desulfurizer, about 400 to 600 ° C. for the reformer, about 150 to 300 ° C. for the CO converter, and CO selection. It is about 100-150 degreeC with an oxidizer.

本発明において、上記還流ガス管路を加温する手段に特に制限はないが、上記脱硫器、改質器、CO変成器、CO選択酸化器からの排熱を上記還流ガス管路が受熱する方式とすることができる。この場合、上記還流ガス管路をそれらの反応器の表面に接するように配設すれば、直接に効率よく排熱を受熱することができ、好ましい。その際、還流ガス管路の過度の加熱を防ぐために、上記材質の保温材を介して受熱させてもよい。   In the present invention, there is no particular limitation on the means for heating the reflux gas line, but the reflux gas line receives the exhaust heat from the desulfurizer, reformer, CO converter, and CO selective oxidizer. It can be a method. In this case, it is preferable to arrange the reflux gas pipeline so as to contact the surfaces of the reactors, because the exhaust heat can be received directly and efficiently. At that time, in order to prevent excessive heating of the reflux gas pipe, heat may be received through a heat insulating material made of the above material.

本発明において使用するガス管の材質に特に制限はないが、ステンレス、ポリプロピレンでであれば、耐久性、耐熱性、耐圧性、熱伝導性、成型加工のしやすさ等の面から好ましい。   The material of the gas pipe used in the present invention is not particularly limited, but stainless steel and polypropylene are preferable from the viewpoints of durability, heat resistance, pressure resistance, thermal conductivity, ease of molding, and the like.

以下、図面を用いて本発明について更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

図1は、本発明の燃料改質システムの一実施形態を模式的に示す構成図である。この実施形態は、本発明の燃料改質システムを、原燃料ガスとして都市ガスを利用する燃料電池発電装置に適用したものである。   FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing one embodiment of a fuel reforming system of the present invention. In this embodiment, the fuel reforming system of the present invention is applied to a fuel cell power generator that uses city gas as raw fuel gas.

この燃料電池発電装置では、原燃料ガスである都市ガスが、図中直線と矢印で示すガス管路を、脱硫器3、ガス圧縮機9、改質器4、CO変成器5、CO選択酸化器6の順に通過して、水素リッチガスに改質された燃料ガスが、燃料電池の燃料電池セル7のアノード電極側21に供給される。なお、22はカソード電極側、23は電解質である。   In this fuel cell power generator, city gas, which is the raw fuel gas, passes through gas lines indicated by straight lines and arrows in the figure through a desulfurizer 3, a gas compressor 9, a reformer 4, a CO converter 5, and CO selective oxidation. The fuel gas that has been reformed into the hydrogen-rich gas is supplied to the anode electrode side 21 of the fuel cell 7 of the fuel cell. In addition, 22 is a cathode electrode side and 23 is an electrolyte.

上記改質器4は、改質触媒担持部4aと燃焼ガス発生部4bとを具備し、脱硫器3によって脱硫処理された燃料ガスが改質触媒担持部4aに担持される改質触媒に接触するように構成されている。また、その燃焼ガス発生部4bには、アノード電極側21にから排出され、利用されない水素ガスを含有するオフガスの一部を改質器に還流させるためのオフガス用戻りガス管路2が接続され、オフガスを空気燃焼して発生する燃焼ガスを利用して、改質触媒担持部4aを水蒸気改質に適した温度に温度調節するようになっている。   The reformer 4 includes a reforming catalyst support 4a and a combustion gas generator 4b, and the fuel gas desulfurized by the desulfurizer 3 contacts the reforming catalyst supported on the reforming catalyst support 4a. Is configured to do. The combustion gas generator 4b is connected to an offgas return gas line 2 for recirculating a part of the offgas containing hydrogen gas discharged from the anode electrode 21 and not used to the reformer. The temperature of the reforming catalyst support 4a is adjusted to a temperature suitable for steam reforming by using combustion gas generated by air combustion of the off gas.

図1に示される燃料改質システムでは、CO変成器5とCO選択酸化器6のガス管路の途中に位置する上方側分岐点Aから分岐するガス管路が、再び原燃料ガスが供給されるガス管路へと戻されるように下方側分岐点Bで燃料ガス管路に接続され、還流ガス管路1が形成されている。ここで、上方側分岐点Aとは、重力方向に関して下方側分岐点Bよりも上方に配置されているガス管路の分岐点であり、その結果、還流ガス管路1を流通する改質リサイクルガスの流路が、水平方向に対して少なくとも昇り勾配とならないようになっている。その還流ガス管路1が改質器4の表面に接するように配設され、図中点線で示す還流ガス管路1の受熱部分1aにおいて改質器4からの排熱を受熱するようなっている。   In the fuel reforming system shown in FIG. 1, the raw fuel gas is supplied again to the gas pipe branched from the upper branch point A located in the middle of the gas pipe of the CO converter 5 and the CO selective oxidizer 6. The return gas pipe 1 is formed by being connected to the fuel gas pipe at the lower branch point B so as to be returned to the gas pipe. Here, the upper branch point A is a branch point of the gas pipe disposed above the lower branch point B with respect to the direction of gravity, and as a result, reforming and recycling that flows through the reflux gas pipe 1. The gas flow path is not at least ascending with respect to the horizontal direction. The reflux gas pipe 1 is disposed so as to be in contact with the surface of the reformer 4, and the exhaust heat from the reformer 4 is received at the heat receiving portion 1a of the reflux gas pipe 1 indicated by a dotted line in the figure. Yes.

この態様によれば、従来の燃料電池発電装置の構成のうち、脱硫用改質リサイクルガスの戻り流路の配管配置を変更することで、本発明の燃料改質システムとすることができる。   According to this aspect, the fuel reforming system of the present invention can be obtained by changing the piping arrangement of the return flow path of the desulfurization reforming recycle gas in the configuration of the conventional fuel cell power generator.

図2は、本発明の燃料改質システムにおいて、還流ガス管路を加温する手段の一実施形態を示す模式図である。   FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a means for heating the reflux gas line in the fuel reforming system of the present invention.

ここでは、図2aに模式的に示される円筒状の改質器4が保温材10に覆われており、その外周表面上を還流ガス管路1がらせん状に巻きついて、上方側分岐点Aと下方側分岐点Bとの間に位置する還流ガス管路の受熱部分1a(図2b)が改質器4からの排熱を受熱するようなっている。なお、図では示さないが、保温材10は改質器4の表面に物理的に接するように配され、還流ガス管路1が改質器4の外周表面上を、保温材10を挟んで直接に巻きつくようになっている。   Here, a cylindrical reformer 4 schematically shown in FIG. 2 a is covered with a heat insulating material 10, and the reflux gas pipe 1 is spirally wound on the outer peripheral surface thereof, so that an upper branch point A The heat receiving portion 1a (FIG. 2b) of the reflux gas pipe located between the lower branch point B and the lower branch point B receives the exhaust heat from the reformer 4. Although not shown in the drawing, the heat insulating material 10 is disposed so as to be physically in contact with the surface of the reformer 4, and the reflux gas pipe 1 is placed on the outer peripheral surface of the reformer 4 with the heat insulating material 10 interposed therebetween. It comes to wrap around directly.

この態様によれば、改質器4からの排熱を還流ガス管路に受熱させることができる一方で、保温材を介して受熱させることで、還流ガス管路の過度の加熱を防ぐことができる。また、還流ガス管路内に存在する水の結露やドレンは重力の作用によって下方側分岐点Bへと移動するので、還流ガス管路内から受動的に排泄させることができる。   According to this aspect, the exhaust heat from the reformer 4 can be received by the reflux gas pipeline, while excessive heat of the reflux gas pipeline can be prevented by receiving heat through the heat insulating material. it can. Further, since water condensation and drain existing in the reflux gas pipeline move to the lower branch point B by the action of gravity, it can be passively excreted from the reflux gas pipeline.

なお、一旦改質リサイクルガスが還流して都市ガスと混合した後の燃料ガス中での水蒸気分圧は、2〜6kPaとなり、その露点は17〜36℃程度であるため、上記脱硫器に都市ガスを流通させるための燃料ガス管路内における水蒸気の凝縮を危惧する必要性は少ない。   Note that the partial pressure of water vapor in the fuel gas once the reformed recycle gas is refluxed and mixed with the city gas is 2 to 6 kPa, and the dew point is about 17 to 36 ° C. There is little need to worry about the condensation of water vapor in the fuel gas line for circulating gas.

本発明によれば、脱流用改質リサイクルガスの水蒸気凝縮を防止するための新たな機構を備えた燃料改質システムを提供することができる。また、本発明の燃料改質システムを燃料電池発電装置に採用することによって、燃料電池発電装置の構成の簡素化によるコストダウン、コンパクト化を図ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel reforming system provided with the new mechanism for preventing the water vapor | steam condensation of the reforming recycle gas for deflowing can be provided. Further, by adopting the fuel reforming system of the present invention in a fuel cell power generator, it is possible to achieve cost reduction and compactness by simplifying the configuration of the fuel cell power generator.

本発明の燃料改質システムの一実施形態を模式的に示す構成図である。It is a lineblock diagram showing typically one embodiment of a fuel reforming system of the present invention. 本発明の燃料改質システムの還流ガス管路を加温する手段の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the means to heat the recirculation | reflux gas pipe line of the fuel reforming system of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 還流ガス管路
1a 還流ガス管路の受熱部分
2 オフガス用戻りガス管路
3 脱硫器
4 改質器
4a 改質触媒担持部
4b 燃焼ガス発生部
5 CO変成器
6 CO選択酸化器
7 燃料電池セル
9 ガス圧縮器
10 保温材
21 アノード電極側
22 カソード電極側
23 電解質
A 上方側分岐点
B 下方側分岐点
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recirculation gas pipe 1a Heat-receiving part 2 of recirculation gas pipe 2 Return gas pipe 3 for off gas 3 Desulfurizer 4 Reformer 4a Reformation catalyst support part 4b Combustion gas generation part 5 CO converter 6 CO selective oxidizer 7 Fuel cell Cell 9 Gas compressor 10 Insulating material 21 Anode electrode side 22 Cathode electrode side 23 Electrolyte A Upper branch point B Lower branch point

Claims (5)

原燃料ガスに含まれる硫黄化合物濃度を低減する脱硫器と、
前記脱硫器により処理された燃料ガスを水素リッチガスに改質する改質器と、
前記改質器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低減するCO濃度低減器と、
前記脱硫器、前記改質器、前記CO濃度低減器及び該CO濃度低減器の下流に配設される機器に燃料ガスを流通させるための燃料ガス管路と、
前記燃料ガス管路の途中から分岐するガス管路であって、少なくとも前記改質器を通過して水素リッチガスに改質された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして前記脱硫器に還流させるように配設された還流ガス管路とを少なくとも備えた燃料改質システムにおいて、
前記還流ガス管路を加温して、該還流ガス管路を改質リサイクルガスの露点温度以上に保つようにしたことを特徴とする燃料改質システム。
A desulfurizer that reduces the concentration of sulfur compounds contained in the raw fuel gas;
A reformer for reforming the fuel gas treated by the desulfurizer into a hydrogen-rich gas;
A CO concentration reducer that reduces the concentration of carbon monoxide contained in the fuel gas treated by the reformer;
A fuel gas conduit for flowing fuel gas to the desulfurizer, the reformer, the CO concentration reducer, and a device disposed downstream of the CO concentration reducer;
A gas line branched from the middle of the fuel gas line, and at least a part of the fuel gas that has been reformed to hydrogen-rich gas after passing through the reformer is recirculated to the desulfurizer as a reformed recycle gas. In a fuel reforming system comprising at least a reflux gas pipe arranged as described above,
A fuel reforming system, wherein the reflux gas line is heated to keep the reflux gas line at or above the dew point temperature of the reformed recycle gas.
前記CO濃度低減器が、前記改質器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素を変成するCO変成器から構成され、前記還流ガス管路は、前記改質器で水素リッチガスに改質され更に前記CO変成器で処理された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして前記脱硫器に還流させるように配設されている請求項1記載の燃料改質システム。   The CO concentration reducer is composed of a CO converter that converts carbon monoxide contained in the fuel gas processed by the reformer, and the reflux gas line is reformed to a hydrogen-rich gas by the reformer. 2. The fuel reforming system according to claim 1, wherein a part of the fuel gas treated by the CO converter is further returned to the desulfurizer as a reformed recycle gas. 前記CO濃度低減器が、前記改質器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素を変成するCO変成器と、前記CO変成器により処理された燃料ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化するCO選択酸化器と、前記CO変成器と前記CO選択酸化器との間に接続され燃料ガスを流通させるための燃料ガス管路とから構成され、前記還流ガス管路は、前記CO変成器と前記CO選択酸化器との間の該燃料ガス管路の途中から分岐し、前記CO変成器により処理された燃料ガスの一部を改質リサイクルガスとして前記脱硫器に還流させるように配設されている請求項1記載の燃料改質システム。   The CO concentration reducer selectively converts the carbon monoxide contained in the fuel gas processed by the reformer and the carbon monoxide contained in the fuel gas processed by the CO converter. A CO selective oxidizer that oxidizes the fuel gas, and a fuel gas conduit that is connected between the CO converter and the CO selective oxidizer to circulate the fuel gas. A branch is made from the middle of the fuel gas line between the converter and the CO selective oxidizer, and a part of the fuel gas processed by the CO converter is returned to the desulfurizer as a reformed recycle gas. The fuel reforming system according to claim 1, wherein the fuel reforming system is disposed. 前記還流ガス管路を加温する加温手段が、前記脱硫器、前記改質器又は前記CO濃度低減器からなる群より選ばれた少なくとも1の反応器からの排熱を前記還流ガス管路が受熱することによるものである請求項1〜3記載の燃料改質システム。   The heating means for heating the reflux gas line is configured to supply exhaust heat from at least one reactor selected from the group consisting of the desulfurizer, the reformer, or the CO concentration reducer to the reflux gas line. The fuel reforming system according to claim 1, wherein the fuel reforming system receives heat. 前記還流ガス管路は、該還流ガス管路を流通する改質リサイクルガスの流路が、水平方向に対して少なくとも昇り勾配とならないように配設されている請求項1〜4記載の燃料改質システム。   5. The fuel reformer according to claim 1, wherein the recirculation gas pipe is disposed so that a flow path of the reformed recycle gas flowing through the recirculation gas pipe does not have an ascending gradient at least in the horizontal direction. Quality system.
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