JP2006097027A

JP2006097027A - 潤滑油組成物

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Publication number: JP2006097027A
Application number: JP2005280450A
Authority: JP
Inventors: Robert William Shaw; ウィリアムショーロバート; Michele Anne Thornhill; アンソーンヒルミケーレ
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2006-04-13
Also published as: US7838473B2; CN1754950B; CA2521417C; ATE538195T1; CN101845356A; SG121176A1; CN1754950A; US20060068999A1; CN101845356B; CA2521417A1

Abstract

【課題】適切な潤滑化性能を有する低SAPS潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】0.3 wt％以下の硫黄含有量、0.08 wt％以下のリン含有量、0.80 wt％以下の硫酸化灰分、約8〜9の全塩基価を有する潤滑油組成物であって、以下の混合物を含む前記潤滑油組成物：(a) 大量の、グループI、グループII、グループIII、グループIV、グループV及び合成エステルベースストックからなる群より選択される１又は２以上の潤滑粘度の油；(b) 200〜500のTBNを有し、潤滑油組成物に5.3〜7.3のTBNを提供する量で存在する、過塩基性マグネシウム含有潤滑油清浄剤；及び(c) 少なくとも2.5〜4 wt％の量で存在し、潤滑油組成物に0.05〜0.1 wt％の窒素含有量を提供する、無灰分散剤。

Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。より詳しくは、本発明は、低レベルのリン、硫黄及び硫酸化灰分を有する潤滑油組成物に関する。

環境に対する関心事は、圧縮点火式（ディーゼルを燃料とする）及び火花点火式（ガソリンを燃料とする）軽質内燃エンジンのCO、炭化水素及び酸化窒素(NO_X)の排出を減少させる継続的な努力をもたらしている。更に、圧縮点火式軽質内燃エンジンの粒子状排出物を減少させる継続的な努力も存在している。予定されている乗用車排出基準に適合させるため、相手先商標製品供給企業(original equipment manufacture：OEM)は、付加的な排気ガス後処理装置の使用に頼ることとなるだろう。そのような排気ガス後処理装置としては、１又は２以上の酸化触媒、NOx貯蔵触媒及び/又はNH₃還元触媒；及び/又は粒子状物質トラップを収容し得る触媒コンバータを挙げることができる。
酸化触媒は、エンジン排気ガス中に存在する特定の要素/化合物への暴露によって、特に、リン含有潤滑油添加剤の分解により排気ガス中に持ち込まれるリン及びリン化合物への暴露によって、触媒作用を妨害され、又その効果を弱められる場合がある。還元触媒は、潤滑剤を混和するのに用いられるベースオイル及び硫黄含有潤滑油添加剤の両方の分解によって持ち込まれる、エンジン排気ガス中の硫黄及び硫黄化合物に対して敏感である。粒子状物質トラップは、金属含有潤滑油添加剤の分解生成物である金属灰分によって塞がれる場合がある。

性能及び対費用効果の観点から内燃エンジンの潤滑油組成物において通常使用されている最も有効な酸化防止剤及び抗摩耗剤のひとつとして、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が含まれる。前記金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。それらの中でもジヒドロカルビルジチオリン酸の亜鉛塩（ZDDP）が最も一般的に用いられている。これらの化合物は特に有効な酸化防止剤及び抗摩耗剤であるが、一方でこれらの化合物は、上述するように、排気ガス後処理装置の耐用年数を短くし得るリン、硫黄及び灰分をエンジン中に持ち込む。
長い耐用年数を保証するために、前記後処理装置に対し最小限の悪影響を及ぼす潤滑油添加剤が特定されるべきであり、“新供給充填(new service fill)”及び“第一充填(first fill)”潤滑剤についてのOEM仕様書は、0.30 wt％の最大硫黄レベル、0.08 wt％の最大リンレベル及び0.08 wt％以下の硫酸化灰分を要求することが予測される。そのような潤滑油組成物は“低SAPS”（低レベルの硫酸灰、リン、硫黄）潤滑油組成物と称され得る。
同時に、選択される潤滑油組成物が、適切な摩耗保護及び洗浄性のように適切な潤滑化性能を提供すべきである。軽質の火花点火及び圧縮点火内燃エンジンに使用される潤滑油の性能、特に、抗摩耗性能及びエンジン清浄化性能が、OEMの“新供給”及び“第一充填”仕様書によって指示される高いレベルで維持されなければならない。本発明は、低いSAPS要求に適合するように調合されている潤滑油が、驚くべきことに、マグネシウム清浄剤の使用及び比較的高い無灰分散剤含有量にも関わらず、燃焼エンジンXUD-IIBTEテストのピストン清浄度および粘度制御において合格値を示し、Mercedes-Benz Seals(メルセデスベンツ公認印)テストの要求を満たすという発見に基づいている。

本発明によると、0.3 wt％以下の硫黄含有量、0.08 wt％以下のリン含有量、0.80 wt％以下の硫酸化灰分と約8〜9の全塩基価(TBN)とを有し、以下の混合物を含む潤滑油組成物が提供される：
(a)大量の、グループI、グループII、グループIII、グループIV、グループV及び合成エステルのベースストックオイルからなる群より選択される１又は２以上の潤滑粘度の油；
(b)200〜500のTBNを有し、潤滑油組成物に5.3〜7.3のTBNを提供する量で存在する、過塩基性マグネシウム含有潤滑油清浄剤；
(c)2.5〜4 wt％の量で存在し、潤滑油組成物に0.05〜0.1 wt％の窒素含有量を提供する、無灰分散剤。
特に指定しない限り、添加剤の量は全て、有効成分（“a.i.”）に基づくwt％で、すなわち、希釈剤又はキャリヤーオイルに関係なく示されている。

潤滑粘度の油は、グループI、II、III、IV若しくはVベースストック又は合成エステルベースストックから選択され得る。前記ベースストックのグループは、米国石油協会（API）の刊行物“Engine Oil Licensing and Certification System”(Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998)において定義されている。ベースストックは、100℃で、好ましくは3〜12 mm²/s(cSt.)、より好ましくは4〜10 mm²/s(cSt.)、最も好ましくは4.5〜8 mm²/s(cSt.)の粘度を有し得る。
(a)グループIの鉱物油ベースストックは、以下の表Ａで特定される試験法を用いて測定して、90％未満の飽和成分(saturate)及び/又は0.03％以上の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
(b)グループIIの鉱物油ベースストックは、以下の表Ａで特定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。 (c)グループIIIの鉱物油ベースストックは、以下の表Ａで特定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
(d)グループIVのベースストックは、ポリα-オレフィン類（PAO）である。
(e)グループVのベースストックは、グループI、II、III又はIVのいずれにも含まれないベースストック全てである。
(f) 使用し得る適切なエステルベースストック類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類など）の種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルを含む。それらのエステル類の具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ(e-エチルヘキシル)セバケート、ジン-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタラート、ジデシルフタラート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルへキサン酸との反応によって生成される複合エステルなどが挙げられる。

また、合成ベースストックオイルとして有用なエステル類としては、C₅〜C₁₂のモノカルボン酸とポリオールから作られるもの、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのようなポリオールエステル類なども挙げられる。

表Ａ−ベースストックを試験するための分析方法
特性試験法
飽和成分 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫黄 ASTM D2622、D4294、D4927又はD3120

好ましくは、潤滑粘度の油は、実質的にグループIのベースストックオイルを含まない。
本発明に使用される潤滑粘度の油は、少なくとも95、好ましくは少なくとも100の粘度指数を有するべきである。好ましい油は、(a)グループIIIベースストックとグループIIベースストックとのベースオイルブレンド、この組合せは少なくとも110の粘度指数を有する；又は(b)グループIIIベースストック若しくは、２以上のグループIIIベースストックのブレンドである。鉱物油が好ましい。

（金属清浄剤）
本発明は、200〜500のTBN、好ましくは300〜500のTBNを有する過塩基性金属含有潤滑油分散剤が、潤滑油組成物に、必要な総TBN8〜9のうち5.3〜7.3のTBNを提供する量で存在することを必要とする。好ましくは、0.4〜1.0 wt％の量のマグネシウム清浄剤が用いられ得る。マグネシウム清浄剤は、アルキルサリチル酸マグネシウムが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、驚いたことに、XUD-IIBTEテストの特定の局面とMercedes-Benz Sealsテストとにおいて“合格”評点を示すが、一方、マグネシウム清浄剤無しで調合した同様の油は、同じテストにおいて明らかに不充分な結果を示す。その他の種類の金属清浄剤は、油の硫酸化灰分が0.80 wt％以下を維持する限りは、存在していてもよい。
金属含有清浄剤又は灰形成清浄剤は、沈着物を減少させる又は除去する清浄剤と、酸中和剤又は錆止め剤としての両方に機能し、よって摩耗及び腐食を減少させ、エンジン寿命を延長させる。清浄剤は、一般的には、長い疎水性の尾を有する極性の頭部を含み、その極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。そのような塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含有することができ、通常は正塩又は中性塩として記載され、典型的には、ASTM D-2896によって測定される場合に0〜80の全塩基価(TBN)を有し得る。過剰量の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物など）を、二酸化炭素のような酸性ガスと反応させることによって多量の金属塩基を含めることが可能である。得られた過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、150又はそれ以上のTBNを有することができ、典型的に使用される過塩基性清浄剤は、200〜400又はそれ以上のTBNを有する。
通常用いられている清浄剤としては、金属、特に、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムといったアルカリ金属類又はアルカリ土類金属類の油溶性であり中性及び過塩基性のスルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類及びナフテナート類並びに他の油溶性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（その両方は、潤滑剤で使用される清浄剤中に存在していてもよい）、並びにナトリウムとカルシウム及び/又はマグネシウムとの混合物である。特に都合のよい金属清浄剤は、20〜450のTBNを有する中性及び過塩基性の金属清浄剤である。過塩基性清浄剤若しくは中性清浄剤の組合せであっても、又はその両方の清浄剤の組合せであっても、使用することができる。

スルホネート類は、典型的には、石油の分留から又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から調製され得る。アルカリールスルホネート類は、通常、アルキル置換芳香族部分あたり、約9〜約80又はそれ以上の炭素原子を含有し、好ましくは約16〜約60の炭素原子を有する。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩類は、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物を用いる反応によって調製され、本技術分野で周知の方法によって、中性又は過塩基性の製品が得られ得る。硫化フェノール類は、フェノールを、硫黄又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄又はジハロゲン化硫黄などの硫黄含有化合物と反応させて生成物を生成することによって調製することができ、前記生成物は、一般的には、2又は3以上のフェノール類が硫黄含有ブリッジによって架橋されている化合物の混合物である。
カルボキシレート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸を、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物と反応させることによって調製することができ、本技術分野で周知の方法によって、中性又は過塩基性の製品を得ることができる。そのような芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素及び酸素などのヘテロ原子を含むこともできる。好ましくは、前記芳香族部分が炭素原子のみを含み、より好ましくは前記芳香族部分が６又は７以上の炭素原子を含み、例えば、ベンゼンが好ましい芳香族部分である。
油溶性サリチル酸類の好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸類では、アルキル基が有利には5〜100の炭素原子、好ましくは9〜30の炭素原子、特に好ましくは14〜20の炭素原子を含む。２以上のアルキル基が存在する場合、アルキル基全体の平均炭素原子数は少なくとも9であって、充分な油溶性を保証するのが好ましい。

（無灰分散剤）
無灰分散剤は、一般的に、微粒子と結び付いて分散させ得る官能基を有する油溶性重合体炭化水素主鎖を含む。典型的には、分散剤は、ポリマー主鎖に多くの場合は架橋基を介して結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステルといった極性部分を含む。そのような無灰分散剤は、例えば、油溶性の、モノ及びジカルボン酸又はそれらの酸無水物で置換されている長鎖炭化水素の塩類、エステル類、アミノエステル類、アミド類、イミド類及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体類、直接的に結合しているポリアミンを有する長鎖脂肪酸炭化水素類；並びに、長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することによって生成するマンニッヒ縮合生成物であってもよい。
本発明の無灰分散剤は、適切には0.5〜10.0 wt％の量で存在し、好ましくは約1〜3 wt％の量で存在する。好ましくは、ポリイソブテニルが約500〜3000のＭｎを有するホウ素化又は非ホウ素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤であり、ポリイソブテニルが約900〜2500のＭｎを有するのが好ましい。好ましい態様は、純粋なイソブチレン流又はラフィネート(Raffinate)I流から調製されるポリイソブチレンを用いて調製されるポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を利用して、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマー類を調製することである。そのようなポリマー類は、高反応性ポリイソブチレン（HR-PIB）とも呼ばれ、好ましくは少なくとも65％、例えば70％、より好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも85％の末端ビニリデン含有量を有する。そのようなポリマー類の調製は、例えば米国特許第4,152,499号明細書に記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBは、グリソッパル(商標、Glacial)の商品名で（BASFから）又はウルトラビス(商標、Ultravis)の商品名で（BP-Amocoから）入手可能である。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、金属表面上のスラッジ及びニス状堆積物などの酸化生成物によって、また粘度増加によって劣化が証明され得る場合に使用されて、ベースストックが劣化する傾向を減少させる。酸化防止剤は、適切には0.1〜5.0 wt％、好ましくは0.25〜1.0 wt％の量で存在する。適切な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩類、ノニルフェノール硫化カルシウム、無灰油溶性の石炭酸塩類及び硫化石炭酸塩類、ホスホ硫化炭化水素類、硫化炭化水素類、アルキル置換ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルアミン、アルキル置換ナフチルアミン、リン酸エステル類、金属チオカルバメート類、無灰チオカルバメート類及び米国特許第4,867,890号明細書に記載されているような油溶性銅化合物が挙げられる。最も好ましくは、ジノニルジフェニルアミンのようなアルキルがC₄〜C₂₀であるジアルキル置換ジフェニルアミン類、及びイソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシンナメートのようなヒンダードフェノール類、並びにそれらの混合物である。

（ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛）
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表わすことができる：

（式中、
Ｒ及びＲ’は、1〜18、好ましくは2〜12の炭素原子を含有する同一又は異なるヒドロカルビル基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基のような基を含む）。Ｒ基及びＲ’基として特に好ましいのは、炭素数2〜8のアルキル基である。よって、そのような基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸における炭素原子の総数（すなわち、Ｒ及びＲ’）は、一般に約5又はそれ以上であろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み得る。ZDDPは、内燃エンジン用の潤滑油組成物や、現在の欧州ACEA規格に適合するように調合されている普通乗用車ディーゼルエンジンの潤滑油組成物において、最も一般的に使用される酸化防止剤/抗摩耗剤である。本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中に約0.02〜0.08 wt％、好ましくは0.02〜0.06 wt％のリンを持ち込む量のZDDP（又は他のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩）を適切に含有する。潤滑油組成物のリン含量は、ASTM D-5185の方法に従って決定される。

（モリブデン化合物）
本発明の潤滑油組成物に対して、いずれか適切な油溶性有機モリブデン化合物を使用し得る。前記モリブデン化合物は、抗摩耗添加剤及び抗酸化添加剤の両方として機能し得る。好ましくは、二量体及び三量体モリブデン化合物が用いられる。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例は、ジアルキルジチオカルバメート類、ジアルキルジチオホスフェート類、ジアルキルジチオホスフィネート類、キサンテート類、チオキサンテート類、カルボキシレート類など及びそれらの混合物である。特に好ましくは、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデンである。
本発明において添加剤として使用されるジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン二量体は、以下の式によって表される化合物である：

Ｒ₁〜Ｒ₄は、独立に、直鎖、分枝鎖又は芳香族炭化水素基を示し；Ｘ₁〜Ｘ₄は、独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。４つの炭化水素基Ｒ₁〜Ｒ₄は、同一であっても又は互いに異なっていてもよい。
本発明の潤滑油組成物に有用な有機モリブデン化合物の別のグループは、三核（三量体）モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zのもの及びそれらの混合物であり、式中
Ｌが、独立に選択されるリガンドであって、前記化合物をオイル中に溶解又は分散させ得るのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有し；ｎが１から４であり；ｋが４から７までを変動し；Ｑが、水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類及びエーテル類のような中性電子供与化合物の群より選択され；ｚが０から５であり、非化学量論的な値を含む。リガンドの有機基には全て、少なくとも２１の総炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５の炭素原子が存在するべきである。

リガンドは、以下の基及びそれらの混合物から独立に選択される：

（式中、
Ｘ、Ｘ₁、Ｘ₂及びＹが、酸素及び硫黄の群から独立に選択され；
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲが、同一であっても又は異なっていてもよく、水素及び有機基から独立に選択される）。
好ましくは、前記有機基が、アルキル基（例えば、リガンドの残りに結び付く炭素原子が第一級又は第二級である）、アリール基、置換アリール基及びエーテル基のようなハイドロカルビル基である。より好ましくは、各リガンドが同一のハイドロカルビル基を有する。
“ハイドロカルビル”という用語は、リガンドの残りに直接結び付く炭素原子を有する置換基を表し、本発明の文脈では特性が優勢にハイドロカルビルである。このような置換基は、次のものを含む：
１．脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-若しくは脂環式-置換芳香族の核(nuclei)など、又はリガンドの別の部分を通じて環が完成されている環式置換基（つまり、いずれか２つの指示された置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）といった、炭化水素置換基；
２．本発明の文脈では、置換基の優勢なハイドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含む、置換炭化水素置換基。当業者であれば、適切な基（例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシなど）を知っているであろう。

重要なのは、リガンドの有機基が、化合物をオイル中に溶解又は分散させるために充分な数の炭素原子を有するということである。例えば、各基の炭素原子の数は、一般的に１〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であり得る。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオホスフェート類、アルキルキサンテート類及びジアルキルジチオカルバメート類が挙げられ、この中でもジアルキルジチオカルバメート類が最も好ましい。２以上の上記官能性を含む有機リガンドは、リガンドとして機能することもでき、１以上のコアに対して結合することもできる。当業者であれば、本発明の化合物の構成がコアの電荷のバランスをとるのに適切な電荷を有するリガンドの選択を必要とすることを理解するであろう（以下で考察するように）。
式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zを有する化合物は陰イオン性リガンドに囲まれている陽イオン性のコアを有し、前記コアは以下のような構造によって表わされ、＋４の正味電荷を有する。

結論として、これらのコアを安定化するために、リガンドの総電荷が全て−４でなければならない。４つの一価陰イオン性リガンドが好ましい。どのような理論によっても拘束されることを望まないが、多座配位であり得る１以上のリガンドによって２以上の三核コアが結合又は相互接続され得ることが信じられている。前記構造は、本発明の範囲内に含まれる。本発明の範囲は、単一のコアに対して複数の接続を有する多座配位リガンドの場合を含む。酸素及び/又はセレンがコアの中の硫黄に対して置換し得ることが信じられている。
油溶性の三核モリブデン化合物は、(ＮＨ₄)₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・ｎ(Ｈ₂Ｏ)のようなモリブデン供給源（式中、ｎが０〜２の間を変動し、非化学量論的な値を含む）をテトラルキルチウラム(tetralkylthiuram)ジスルフィドのような適切なリガンド供給源と共に、適切な液体/溶媒中で反応させることによって提供され得る。他の油溶性の三核モリブデン化合物は、(ＮＨ₄)₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・ｎ(Ｈ₂Ｏ)のようなモリブデン供給源と、テトラルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのような適切なリガンド供給源と、シアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィン類のような硫黄抽出剤との適切な溶媒中における反応の間に形成され得る。あるいは、[Ｍ']₂[Ｍｏ₃Ｓ₇Ａ₆]のような三核モリブデンハロゲン化硫黄塩（Ｍ'が対イオンであり、ＡがＣｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲンである）が、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのようなリガンド供給源と共に適切な液体/溶媒中で反応させられて、油溶性の三核モリブデン化合物を形成し得る。適切な液体及び／又は溶媒は、例えば水性又は有機性であり得る。

選択されるリガンドは、化合物が潤滑組成物中に可溶となるのに充分な数の炭素原子を有さなければならない。本明細書で用いる“油溶性”という用語は、必ずしも、化合物又は添加剤が全ての割合で油中に可溶であることを示しているのではない。前記用語は、化合物又は添加剤が使用、輸送及び貯蔵において可溶であることを意味している。
(i)酸性モリブデン化合物と、スクシンイミド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビルモノアミン、ホスホラミド、チオホスホラミド、マンニッヒ塩基、分散性粘度指数向上剤及びそれらの混合物からなる群より選択される塩基性窒素化合物とを、極性助触媒の存在下で反応させて、モリブデン錯体を生成すること；(ii)前記モリブデン錯体を硫黄含有化合物と反応させて、硫黄及びモリブデンを含有する組成物を生成すること；によって調製される硫化モリブデン含有組成物が、本発明の状況において有用である。硫化モリブデン含有組成物は、一般に、塩基性窒素化合物のモリブデン/硫黄錯体として特徴付けられ得る。このようなモリブデン組成物の正確な分子式は、確信をもって知られていない。しかしながら、それらは、存在するモリブデンの原子価が酸素又は硫黄の原子で満たされており、モリブデン組成物の調製に使用される塩基性窒素含有化合物の１若しくは２以上によって錯化されている化合物であるか、又は前記塩基性窒素含有化合物の１若しくは２以上の塩である化合物であると信じられている。
本発明の潤滑組成物は、少量の油溶性モリブデン化合物を含有し得る。モリブデン化合物由来の少なくとも10 ppm〜2,000 ppmの量のモリブデンが、本発明の潤滑組成物中に存在していてもよい。好ましくは、モリブデン化合物由来の約500 ppm〜1,000 ppmのモリブデンが使用される。これらの値は、潤滑組成物の質量に基づいている。

（摩擦改質剤）
好ましくは、少なくとも１の有機油溶性摩擦改質剤が、本発明の潤滑油組成物に組み込まれ得る。典型的には、摩擦改質剤は、潤滑油組成物の約0.02〜2.0 wt％までを構成する。好ましくは、0.05〜1.0 wt％、より好ましくは0.1〜0.5 wt％の摩擦改質剤が用いられる。
摩擦改質剤としては、脂肪族アミン類又はエトキシ化脂肪族アミン類、脂肪族脂肪酸アミド類、脂肪族カルボン酸類、脂肪酸のグリセロールエステル類のようなポリオールの脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、好ましくはグリセロールオレエートによって例示される）、脂肪族カルボン酸エステルアミド類、脂肪族リン酸エステル類、脂肪族チオリン酸エステル類などであり、ここで、脂肪族基は、化合物に適切な油溶性を付与するように、通常約８以上の炭素原子を含有する。また、アンモニアを有する１又は２以上の脂肪族コハク酸又は脂肪族コハク酸無水物を反応させることによって生成する脂肪族置換スクシンイミド類が適切である。

（潤滑油流動性向上剤）
流動点降下剤（あるいは、潤滑油流動性向上剤として知られている）は、流体が流動する又は注がれ得る最低温度を低下させる。そのような添加剤は、よく知られている。流体の低温流動性を向上させる添加剤の典型的なものは、C₈〜C₁₈のジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー類、ポリアルキルメタクリレート類などである。そのような添加剤は、0.01〜5.0 wt％、好ましくは約0.1〜3.0 wt％の量で使用され得る。そのような添加剤は、鉱物油ベースストックが用いられる場合に好ましく使用されるが、ベースストックがPAO又は合成エステルである場合は必要とされていない。

（粘度調整剤）
粘度調整剤（VM）は、潤滑油に高温及び低温操作性を付与するように機能する。使用されるVMは、そのような機能を唯一有していてもよく、又は多機能であってもよい。粘度調整剤は、0.01〜20.0 wt％、好ましくは約1.0〜10.0 wt％の量で存在し得る。これら粘度調整剤は、ベースストックが鉱物油である場合に好ましく用いられる。
また、分散剤としても機能する多機能の粘度調整剤も知られている。適切な粘度調整剤は、ポリイソブチレン；エチレンとプロピレンとのコポリマー類；高級αオレフィン類；ポリメタクリレート類；ポリアルキルメタクリレート類；メタクリレートコポリマー類；不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー類；スチレンとアクリル酸エステルとのインターポリマー類；スチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマー類；ブタジエン、イソプレン及びイソプレン/ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマー類である。
泡の制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンを含む多くの化合物によって提供され得る。
上述する添加剤の幾つかは、様々な効果を提供することができる；よって、例えば、単一の添加剤が、分散剤-酸化阻害剤として作用し得る。このようなアプローチはよく知られており、更なる詳述を必要とはしない。

個々の添加剤は、いずれか好都合な方法によってベースストック中に組み込まれ得る。このようにして、本発明の成分の各々は、所望の濃度レベルで、ベースストック中又はベースオイルブレンド中に分散又は溶解させることによって、ベースストック又はベースオイルブレンドに直接的に添加することができる。このような混和(blending)は、周囲温度にて又は高温にて起こり得る。本発明は、そのような、添加剤成分を混合により得られる、潤滑油組成物を形成するための製品を含む。
好ましくは、粘度調整剤および流動点降下剤を除く全ての添加剤が、コンセントレート又は添加剤パッケージ中に配合される。本明細書中に記載される添加剤パッケージは、その後続いてベースストック中に配合されて、完成した潤滑油を作り上げる。前記コンセントレートは、典型的には、添加剤を適切な量で含有するように調合されて、そのコンセントレートが所定量の基礎潤滑剤(base lubricant)と混合される場合に、最終的な組成物に所望の濃度を提供する。
コンセントレートは、好ましくは、米国特許第4,938,880号明細書に記載される方法に従って作られる。前記特許は、少なくとも約100℃の温度にて予備配合される、無配分散剤および金属清浄剤のプレミックスの製造方法を記載している。その後、前記プレミックスは、少なくとも85℃まで冷却されて、更なる成分が添加される。
最終的なクランクケース潤滑油組成物は、残りをベースストックとして、2〜20質量％、好ましくは4〜18質量％、最も好ましくは約5〜17質量％のコンセントレート又は添加剤パッケージを用いることができる。

以下に示す本発明のオイルＡと比較対照のオイルＢ及びＣとを調製し、XUD-IIBTE燃焼エンジンテスト、ACEA（欧州自動車工業会）B規格の一部である欧州乗用車ディーゼルエンジンテスト(CEC L-56-T-98)に従ってピストン成績及び粘度増加についてテストした。またオイルＡ及びＣには、Mercedes-Benz Sealsテストも行った。それらの結果は、下の表に示す。本発明のオイルＡは、明確な且つ驚くべき向上を示している。
オイルＡ：0.54 wt％のアルキルサリチル酸マグネシウム清浄剤（TBN 340）、1.32 wt％のアルキルサリチル酸カルシウム清浄剤、有機モリブデン抗摩耗剤、摩擦改質剤、3.23 wt％のポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、酸化防止剤、潤滑油流動性向上剤、粘度調整剤、消泡剤、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛及び鉱物油ベースストックを含有する潤滑油組成物を調製した。分散剤は、潤滑組成物に0.07 wt％の窒素を提供した。
このオイルは、0.2 wt％の硫黄、0.08 wt％のリン及び0.78 wt％の硫酸化灰分を有し、また8.7のTBNを有していた。
オイルＢ：マグネシウム清浄剤をサリチル酸カルシウム清浄剤1.60 wt％で置き換えたことを除いて、上記オイルＡの調合を同様に繰り返した。分散剤は、潤滑油組成物に0.07 wt％の窒素を提供した。オイルＢは、0.2 wt％の硫黄、0.08 wt％のリン、0.78 wt％の硫酸化灰分を有し、また7.7のTBNを有していた。
オイルＣ：同一の分散剤が3.93 wt％で存在することを除いて、上記オイルＢの調合を同様に繰り返した。分散剤は、潤滑油組成物に0.08 wt％の窒素を供給した。オイルＣｈａ，0.2 wt％の硫黄、0.08 wt％のリン、0.8 wt％の硫酸化灰分と、8.2のTBNを有していた。

Claims

0.3 wt％以下の硫黄含有量、0.08 wt％以下のリン含有量、0.80 wt％以下の硫酸化灰分、約8〜9の全塩基価を有する潤滑油組成物であって、
以下の混合物を含む前記潤滑油組成物：
(a) 大量の、グループI、グループII、グループIII、グループIV、グループV及び合成エステルベースストックからなる群より選択される１又は２以上の潤滑粘度の油；
(b) 200〜500のTBNを有し、潤滑油組成物に5.3〜7.3のTBNを提供する量で存在する、過塩基性マグネシウム含有潤滑油清浄剤；及び
(c) 少なくとも2.5〜4 wt％の量で存在し、潤滑油組成物に0.05〜0.1 wt％の窒素含有量を提供する、無灰分散剤。
酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、油溶性有機モリブデン化合物、摩擦改質剤及び粘度調整剤からなる群より選択される１又は２以上の要素をさらに含む、請求項１記載の組成物。
清浄剤がTBN 200〜500のサリチル酸マグネシウムである、請求項１又は２記載の組成物。
分散剤がポリイソブテニルスクシンイミドである、請求項１又は２記載の組成物。
酸化防止剤が、(i)アルキルがC₄〜C₂₀アルキルである、ジアルキルジフェニルアミン、又は(ii)ヒンダードフェノールである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛のヒドロカルビル基が炭素数2〜8である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
有機モリブデン化合物がジアルキルジチオカルバメートである、請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物。
潤滑粘度の油が鉱物油である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
ピストン清浄度の向上及び/又は粘度制御を提供するための、内燃エンジンにおける請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物の使用。
エンジンに請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を添加することを含む、ピストン清浄度を向上させる方法。