JP2006096941A - Polymerizable compound, resin composition and hard coat film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a polymerizable compound, a resin composition, and a hard coat film using the same.
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。
また、近年のディスプレイ表面では屈折率差を利用した反射防止膜などに利用される高屈折率膜は、無機微粒子と反応せずに混合されている事が多く、ヘーズが低く、表面硬度が高いものがない。
Plastic film is used in various industries such as the automobile industry and home appliance industry because it is lightweight and inexpensive in addition to its workability and transparency, but it is softer than glass and scratches on the surface. It has drawbacks such as easy attachment.
In addition, high refractive index films used for antireflection films utilizing the difference in refractive index on display surfaces in recent years are often mixed without reacting with inorganic fine particles, and have low haze and high surface hardness. There is nothing.
アクリル樹脂などの有機材料と、金属酸化物などの無機材料とが単に混合されたものは、化学的な結合をしていないためで、耐擦傷性、耐スクラッチ性、透明性など満足できる物性が得られなかった。また 光学フィルムとハードコートフィルムを兼ね揃えた有用な屈折率を設計できる組成物がなく、ハードコートフィルム或いは光学用フィルムと別個に使用する必要があった。
例えば、特開平５−１６２２６１には硬化被膜層が、有機物により表面処理コートした無定形シリカ及び紫外線硬化型樹脂を含有する層に紫外線を照射して、硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムが提案されているが、無定型シリカの大きさも大きく、無機物と重合性化合物とは化学結合が関与せず、屈折率をあげるなどの課題を解決するものではない。
特開平８−１８８６６１は電離放射線硬化型樹脂に無機質、有機質の微粒子と有機系シリコーンとを含有させたハードコートフィルムに関するものであつて、光学特性、各種耐性、滑り性など性能、加工適性を見いだしているが、屈折率を上げる手段などの課題を解決するものではない。
特開２０００−７９４４、特開２００１−１１３６４９、特開２００２−６７２３８ではプラスチックとの密着性、耐摩耗性、耐溶剤性が良好で、未処理フィルムとの滑りが良好な樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム得ることを目的として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型多官能アクリレート及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする樹脂組成物により、あるいは多官能ウレタンアクリレート、テトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物に依存し課題を解決しているものの、無機物と重合性化合物とは化学結合が関与せず、光学用途としては、高屈折率を求めるものではなく課題を解決するものではない。特開２０００−３４７００１は硬化収縮が極めて小さく、密着性に優れ、かつ、透明性、耐磨耗性、耐溶剤性にも優れた光重合性組成物及びハードコート剤に関するものであるが、解決する手段としてエポキシ樹脂のカチオン開環重合及び平均粒子径５〜２００ｎｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカによるエポキシ基とシリカとの反応性に依存したもので、硬化速度、配合の自由度から、幅広く応用できるものではない。
A simple mixture of an organic material such as an acrylic resin and an inorganic material such as a metal oxide is not chemically bonded, and has satisfactory physical properties such as scratch resistance, scratch resistance, and transparency. It was not obtained. Further, there is no composition capable of designing a useful refractive index combining both an optical film and a hard coat film, and it has been necessary to use it separately from a hard coat film or an optical film.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-162261 discloses a hard coat layer in which a cured coating layer is formed by irradiating an ultraviolet ray onto a layer containing amorphous silica and an ultraviolet curable resin surface-treated with an organic substance. Although a film has been proposed, the size of amorphous silica is large, and the inorganic substance and the polymerizable compound do not involve chemical bonding, and do not solve problems such as increasing the refractive index.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-188661 relates to a hard coat film in which an ionizing radiation curable resin contains inorganic and organic fine particles and organic silicone, and has found out performance such as optical characteristics, various resistances, slipperiness, and processing suitability. However, it does not solve problems such as means for increasing the refractive index.
In JP-A-2000-7944, JP-A-2001-113649, and JP-A-2002-67238, a cured film of a resin composition having good adhesion to plastic, abrasion resistance, solvent resistance, and good sliding with an untreated film. Characterized in that it contains a radiation-curable polyfunctional acrylate having at least two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and colloidal silica having a primary particle size of 1 to 200 nanometers. Although the problem is solved depending on the resin composition used or depending on the compound having a polyfunctional urethane acrylate, tetrahydrofurfuryl group and (meth) acryloyl group, the inorganic substance and the polymerizable compound do not involve chemical bonding. As an optical application, it does not require a high refractive index and does not solve the problem. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-347001 relates to a photopolymerizable composition and a hard coat agent that have extremely small cure shrinkage, excellent adhesion, and excellent transparency, abrasion resistance, and solvent resistance. It depends on the reactivity of the epoxy group and silica by cationic ring-opening polymerization of epoxy resin and organic solvent-dispersed colloidal silica with an average particle size of 5 to 200 nm. It is not possible.
本発明は、重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムに関するものであって、請求項１記載の発明は 重合性不飽和基含有イソシアネート化合物と、金属酸化物とを主成分とする重合性化合物（以下Ａと略す）である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の重合性不飽和基含有イソシアネート化合物が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されている、イソシアネート基と重合性不飽和基とを含有するものである重合性化合物に関するものである。
請求項３記載の発明は、当該重合性化合物が含まれる樹脂組成物に関するものである。
請求項４記載の発明は、請求項３の組成物がプラスチックフィルムに塗布、硬化されているハードコートフィルムに関するものである。
The present invention relates to a polymerizable compound, a resin composition, and a hard coat film using the same, and the invention according to claim 1 includes a polymerizable unsaturated group-containing isocyanate compound and a metal oxide as main components. A polymerizable compound (hereinafter abbreviated as A).
In the invention described in claim 2, the polymerizable unsaturated group-containing isocyanate compound described in claim 1 has two or more isocyanate groups in the molecule, and a polymerizable unsaturated group is introduced into at least one isocyanate group. The present invention relates to a polymerizable compound containing an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group.
The invention described in claim 3 relates to a resin composition containing the polymerizable compound.
The invention described in claim 4 relates to a hard coat film in which the composition of claim 3 is coated and cured on a plastic film.
本発明は重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムに関するもので、高屈折率等の特性を持つ金属酸化物と、重合性不飽和基含有イソシアネート化合物とを主成分とする重合性化合物をハードコート樹脂組成物に配合する事により、屈折率が設計された光学フィルムとこれらを保護するハードコートの両方の特性を具備することができ、表面に存在するハードコートの特性が幅広くなり、光学フィルム全体の特性をあげることができる。このため屈折率を調整し、広範な設計範囲を持つハードコートフィルムが調製でき、例えば液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用かつ光学設計用部材、例えば反射防止下地層、として好適に用いることができる。
また、このハードコートフィルムに、反射防止、帯電防止、電磁波シールド、導電性、粘着加工、偏光機能、位相調整などの機能を付与するため、これらの機能材料の樹脂への添加、塗工、蒸着、スパッタ、フィルムラミネート加工等も可能である。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymerizable compound, a resin composition and a hard coat film using the same, and a polymerization mainly comprising a metal oxide having characteristics such as a high refractive index and a polymerizable unsaturated group-containing isocyanate compound. By adding a functional compound to the hard coat resin composition, it is possible to have both the characteristics of an optical film whose refractive index is designed and the hard coat that protects these, and the characteristics of the hard coat existing on the surface are wide. Thus, the characteristics of the entire optical film can be improved. For this reason, the refractive index is adjusted and a hard coat film having a wide design range can be prepared. For example, it is suitable as a polarizing plate in a liquid crystal display, or as a protective member for various displays and an optical design member, such as an antireflection underlayer. Can be used.
In addition, in order to impart functions such as antireflection, antistatic, electromagnetic shielding, conductivity, adhesive processing, polarization function, phase adjustment, etc. to these hard coat films, addition of these functional materials to resin, coating, vapor deposition Sputtering, film laminating, etc. are also possible.
以下、本発明について詳細に説明する。
（重合性不飽和基とイソシアネート基を含有する化合物）
本発明に用いられる重合性不飽和基を持つイソシアネート化合物とは、同一分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の重合性不飽和基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを含有する化合物である。
具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。この中でも反応の容易さと、反応後の生成物の重合性の高さから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートが好ましい。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの一般的な有機ポリイソシアネート又はこれらの２量体もしくは３量体と、２−ヒドロキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリロイル基含有ヒドロキシル基化合物或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物、及びその混合物又はアリルアルコール或いはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物及びその混合物との付加反応生成物などが挙げられる。これらは組成物の硬化物性の向上、設計に富ませることができる点で好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Compound containing a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group)
The isocyanate compound having a polymerizable unsaturated group used in the present invention includes at least one polymerizable unsaturated group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group and styrene group in the same molecule, It is a compound containing at least one isocyanate group.
Specific examples include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and methacryloyl isocyanate. Among these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and methacryloyl isocyanate are preferable from the viewpoint of easy reaction and high polymerizability of the product after the reaction.
In addition, general organic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, or dimers or trimers thereof, and 2-hydroxyl methacrylate Addition of acryloyl group-containing hydroxyl group compounds such as 2-hydroxylacrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or adducts thereof, and mixtures thereof, or allyl alcohol or allyl alcohol alkylene oxide adducts and mixtures thereof And reaction products. These are preferable in that the cured product properties of the composition can be improved and the design can be enhanced.
（有機金属系ウレタン化触媒）
有機イソシアネート化合物に重合性不飽和基を導入する際のウレタン反応を促進させるために用いる触媒としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属系ウレタン化触媒が挙げられる。
(Organic metal urethane catalyst)
Examples of the catalyst used for promoting the urethane reaction when introducing a polymerizable unsaturated group into the organic isocyanate compound include, for example, tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin. Examples thereof include organometallic urethanization catalysts such as dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate and cobalt naphthenate.
（３級アミン系ウレタン化触媒）
また、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン等の３級アミン系ウレタン化触媒が挙げられる。
これらのウレタン化触媒は２種以上を併用してもよく、配合割合は樹脂組成物の１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。
(Tertiary amine urethanization catalyst)
Also, triethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N′-pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′ -Tetramethylhexamethylenediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 2- (N, Ndimethylamino) -ethyl-3- (N, Ndimethylamino) propylether, N, N'-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, methylenebis (dimethylcyclohexyl) amine, triethylamine, N, N-dimethylacetylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylhexadecylamine, N, N, N ', N'- Tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethylbenzylamine, morpholine, N-methyl Morpholine, N-ethylmorpholine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 4,4′-oxydiethylenedimorpholine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N′-diethylpiperazine, N, -methyl-N '-Dimethylaminoethylpiperazine, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, 3-dimethylamino-N, N-dimethylpropionamide, N, N, N', N'-tetra ( 3-dimethylaminopropyl) methanediamine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N, N, N′-trimethylaminoethyl Ethanolamine, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) -2-methylpiperazine, 1- (2-hydroxypropiyl) E) tertiary amine urethanes such as imidazole, 3,3-diamino-N-methylpropylamine, 1,8-diazobicyclo (5,4,0) -undecene-7, N-methyl-N-hydroxyethylpiperazine Catalyst.
Two or more of these urethanization catalysts may be used in combination, and the blending ratio is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
（金属酸化物）
本発明に用いられる金属酸化物は、亜鉛、チタン、錫、ジルコニア、インジウム、ハフニウム、ガリウム、ヒ素、リチウム、リン、アンチモン、セリウム、タンタル、ニオブ、バリウム、ストロンチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、クロム、マンガン、セリウム、テルル等の金属酸化物であって、酸素元素と同族である硫黄との化合物である硫化物も利用できる。
金属酸化物は、通常、強固なネットワーク構造を持つが、表面ではこれが切断されるため、露出した原子が特殊な結合状態となり、さまざまな触媒反応の場を提供することが知られており、本発明においては、後述するようにイソシアネート基が減少することから、触媒として、かつその表面上でイソシアネート基と反応して金属酸化物含有重合性化合物になると推測される。これらの中でも、好ましいのは亜鉛、チタン、錫、ジルコニア、セリウム、タンタル、セシウム、マンガン、ニオブの酸化物もしくは硫化物である。更に、好ましくは平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒としたものである。粒子径のより１００ｎｍより大きい金属化合物を用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な硬度、耐擦傷性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題があるため、平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。
金属酸化物の配合は、重合性不飽和基を持つイソシアネート化合物と金属酸化物の１粒子あたりのウレタン結合を設計指針とし、また、組成物の安定性を基に決定する。
(Metal oxide)
Metal oxides used in the present invention are zinc, titanium, tin, zirconia, indium, hafnium, gallium, arsenic, lithium, phosphorus, antimony, cerium, tantalum, niobium, barium, strontium, cesium, rubidium, potassium, chromium, A sulfide which is a metal oxide such as manganese, cerium, tellurium, etc. and is a compound with sulfur which is a family of oxygen element can also be used.
Metal oxides usually have a strong network structure, but since they are cut off on the surface, the exposed atoms are known to be in a special bonding state, providing various catalytic reaction fields. In the invention, since the isocyanate group decreases as described later, it is presumed that the metal oxide-containing polymerizable compound reacts with the isocyanate group as a catalyst and on the surface thereof. Among these, preferred are oxides or sulfides of zinc, titanium, tin, zirconia, cerium, tantalum, cesium, manganese, niobium. Furthermore, the average particle diameter is preferably 100 nm or less, and an organic solvent is used as a dispersion medium. When a metal compound having a particle size larger than 100 nm is used, not only the storage stability is deteriorated but also the desired hardness and scratch resistance aimed at in the present invention cannot be expressed at the same time, and the obtained curing is obtained. Since there is a problem such as turbidity, an average particle diameter of 5 to 50 nm is more preferable.
The compounding of the metal oxide is determined based on the design guidelines based on the urethane bond per particle of the isocyanate compound having a polymerizable unsaturated group and the metal oxide, and based on the stability of the composition.
（イソシアネート基と金属酸化物との反応）
イソシアネート基と金属酸化物との反応において、イソシアネート基の反応を赤外線吸収分光法（ＩＲ）等により確認し、過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。
(Reaction of isocyanate group with metal oxide)
Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are used to confirm the reaction of the isocyanate group by infrared absorption spectroscopy (IR) in the reaction between the isocyanate group and the metal oxide, and to block the excess isocyanate group. Alternatively, a compound capable of reacting with the isocyanate group may be added.
（ウレタン化反応）
ウレタン化反応を行うに当たっては、イソシアネート基同士の反応が起きにくい条件で、かつウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
(Urethaneization reaction)
In performing the urethanization reaction, a solvent inert to the isocyanate group, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, under the condition that the reaction between the isocyanate groups hardly occurs and in the presence of the urethane catalyst. , Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, tetrahydrofuran And one or more polar solvents such as ether solvents such as dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and furfural.
（重合禁止剤）
（メタ）アクリロイル基を含むイソシアネートを用いてウレタン化反応を行う際には、（メタ）アクリロイル基が反応しないように、重合禁止剤を用いるのが望ましく、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等通常公知の禁止剤が挙げられる。
(Polymerization inhibitor)
When the urethanization reaction is carried out using an isocyanate containing a (meth) acryloyl group, it is desirable to use a polymerization inhibitor so that the (meth) acryloyl group does not react. As the polymerization inhibitor, p-benzoquinone, Naphthoquinone, phenanthraquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p- Benzoquinone, 2,5-diacyloxy-p-benzoquinone, hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone and the like are usually known Inhibitors are listed.
（重合性化合物）
組成物との配合に使用される重合性化合物の例として、ジイソシアネート化合物の両末端イソシアネート基にペンタエリスリトールトリアクリレート，トリメチロールプロパンジアクリレート，ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子内に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート，または上記多価アルコールに過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させ、余ったイソシアネート基に２−ヒドロキシエチルアクリレートの様な水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール、及びそれらのカプロラクトン変性体の様な水酸基を4個以上有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応せしめたアルキレン（メタ）アクリレート、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合せしめて得られた末端、および／または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートを反応せしめたポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基、カルボキシル基またはエポキシ基を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂に、それぞれの官能基と反応性を有する（メタ）アクリル酸／アクリレートを反応せしめたアクリル（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応せしめたフェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン樹脂と末端に一級水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応せしめたメラミン（メタ）アクリレート、ホスファゼン樹脂と水酸基を有する（メタ）アクリレート等の反応物等が硬化速度、硬度をあげる手段としてが挙げられる。
(Polymerizable compound)
As an example of the polymerizable compound used for blending with the composition, poly ((hydroxyl) having a hydroxyl group in the molecule such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate at both terminal isocyanate groups of the diisocyanate compound. Urethane (meth) acrylate reacted with (meth) acrylate, or (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate in the remaining isocyanate group by reacting an excess amount of polyisocyanate compound with the polyhydric alcohol. (Meth) acrylic acid is reacted with a polyhydric alcohol having four or more hydroxyl groups such as urethane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and their modified caprolactone. Poly (meth) having a hydroxyl group or a carboxyl group on a polyester resin having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal and / or side chain obtained by polycondensation of alkylene (meth) acrylate, polybasic acid and polyhydric alcohol Acrylic resin reacted with (meth) acrylic acid / acrylate having reactivity with each functional group to acrylic resin copolymerized with acrylate-reacted polyester (meth) acrylate, monomer having hydroxyl group, carboxyl group or epoxy group (Meth) acrylate, phenol novolac type or cresol novolac type epoxy resin reacted with (meth) acrylic acid phenol novolak type or cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, melamine resin and primary hydroxyl group at the terminal Containing for (meth) melamine obtained by reacting an acrylate (meth) acrylate, with a phosphazene resin and a hydroxyl group (meth) reactant such as acrylate as a means to increase cure speed, hardness.
このほか、組成物の粘度の調整、柔軟性、硬化性を付与するために、脂肪族，脂環式，芳香族（メタ）アクリレートモノマー、ポリウレタン，エポキシ，ポリエステルアクリレート等のオリゴマーの（メタ）アクリレートがあり、脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のN−置換アクリルアミド等が挙げられる。
脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、多官能のタイプとしては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能のタイプとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
In addition, oligomer (meth) acrylates such as aliphatic, cycloaliphatic, aromatic (meth) acrylate monomers, polyurethanes, epoxies, polyester acrylates, etc. to adjust the viscosity, flexibility and curability of the composition Aliphatic monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, alkoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypropylene glycol acrylate and ethoxydiethylene glycol acrylate N-substituted acrylamides such as acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and the like.
Examples of the aliphatic polyfunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, tri Examples include tri (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate.
Among the alicyclic (meth) acrylates, the monofunctional type includes cyclohexyl (meth) acrylate, and the polyfunctional type includes dicyclopentadienyl di (meth) acrylate.
Among aromatic (meth) acrylates, monofunctional types include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate and ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate.
ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール，ポリカーボネートジオール等を用いたものが挙げられる。 Polyurethane (meth) acrylates are polyether urethane (meth) acrylates in which ether glycol such as ethylene glycol is chain-extended with diisocyanate and both ends are (meth) acrylated, and polyester glycol is used instead of ether glycol. Examples include polyester urethane (meth) acrylate, and others using caprolactone diol, polycarbonate diol, and the like.
（樹脂組成物）
樹脂組成物としては Ａ成分の他、硬化手段、硬化性、塗工適性に及ぼす粘度、基材との密着性等により、重合性化合物を適宜選択配合し、また、硬化手段に応じて 重合開始剤、光開始剤等を配合し、更に光安定剤、光吸収剤等のコートフィルムの安定性向上剤、塗膜時のレベリング性等の改善剤等も添加することができる。また Ａ成分の一部を汎用の無機充填剤で代用することもできる。
(Resin composition)
As the resin composition, in addition to the component A, a polymerizable compound is appropriately selected and blended depending on curing means, curability, viscosity affecting coating suitability, adhesion to a substrate, and the like, and polymerization starts depending on the curing means An agent, a photoinitiator, and the like are blended, and a stabilizer for improving the stability of the coating film, such as a light stabilizer and a light absorber, and an improving agent for leveling during coating can be added. A part of the component A can be substituted with a general-purpose inorganic filler.
ハードコートフィルム用として供するにあたっては、Ａ成分を含む樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗布し、加熱硬化、或いは活性エネルギー線硬化させる。活性エネルギー線硬化の内、電子線硬化は開始剤が不要であるが、光、紫外線硬化による場合、照射する放射線に応じて開始剤を添加する。加熱硬化では、加熱温度条件に応じた重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
In providing for a hard coat film, a resin composition containing the component A is applied to a plastic film and cured by heating or active energy ray. Among active energy ray curing, an electron beam curing does not require an initiator, but in the case of light and ultraviolet curing, an initiator is added according to the radiation to be irradiated. In heat curing, a polymerization initiator corresponding to the heating temperature condition is used.
Examples of the polymerization initiator include peroxides and azobis compounds. Examples of peroxides include dibutyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples of azobis compounds include 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropion) Amidine) dihydrochloride and the like.
また、光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。 Photoinitiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro. Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxa , 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like, and as commercially available products Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, 819, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Geigy); Lucirin LR8728 (manufactured by BASF); Darocure 1116, 1173 (manufactured by Merck); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like.
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。ハードコート用途としての性能を発現させるに有効な基材は、密着性が良く、硬度がより高いものが好都合である。 Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, and polyvinylidene chloride film. , Polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine resin film , Nylon film, acrylic resin fill And the like can be given. A base material effective for exhibiting performance as a hard coat application has good adhesion and higher hardness.
また、請求項３の組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理、樹脂組成物によるプライマー処理などの表面処理を施すことができる。 Further, for the purpose of improving the adhesion with the composition of claim 3, surface unevenness treatment by sandblasting method or solvent treatment method, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet ray Surface treatment such as irradiation treatment or other surface oxidation treatment or primer treatment with a resin composition can be performed.
なお、ハードコート剤として各種の基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦと略す）が配合される。
ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
In addition, in order to ensure the adhesiveness with respect to various base materials etc. as a hard-coat agent, tackifying resin (henceforth TF) is mix | blended suitably.
For TF, resins such as modified rosin, polymerized rosin, phenolic resins such as phenolic resins and alkylphenolic resins, aromatic petroleum based resins such as coumarone indene, aliphatic hydrocarbons and terpene resins can be used. Those modified with carboxyl or hydroxyl can also be used.
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。
その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。
カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。
In addition, metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, and magnesium oxide are blended as blending materials for the purpose of improving aging prevention.
In addition, an antistatic agent can be added as a blending material to impart an antistatic function. Nonionic polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, fatty acid polyethylene glycol ester, fatty acid sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid sorbitan ester, fatty acid glycerin ester, alkyl polyethyleneimine, etc. Can be mentioned.
Examples of the cationic system include alkylamine salts, alkyl quaternary ammonium salts, and alkyl imidazoline derivatives.
フィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレイコート法、エアドクターコート法などを用いることができる。塗布厚みは機能に応じ塗工し、乾燥後、熱、活性エネルギー線、例えば電子線、紫外線、放射線などで処理する。
実施例
There are no particular restrictions on the coating method on the film, and known methods such as bar coating, knife coating, gravure coating, roll coating, blade coating, die coating, dip coating, spray coating, air doctor, etc. A coating method or the like can be used. The coating thickness is applied according to the function, and after drying, it is treated with heat, active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and radiation.
Example
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡと略す）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略す）４．８５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）を０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーを酸化亜鉛メチルエチルケトン分散液（住友大阪セメント（株）製 酸化亜鉛成分３０％、平均粒子径５０ｎｍ）１０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲ分析にて残存イソシアネート基が5％以下まで反応したことを確認し、酸化亜鉛含有組成物を得た。
得られた上記酸化亜鉛含有組成物８０重量部に商品名KAYARAD DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を２重量部加えた混合溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層の厚み６μmのハードコートフィルムを得た。
2.85 parts by weight of isophorone diisocyanate (abbreviated as IPDI) is added to 2.84 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (abbreviated as HEMA), and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate (abbreviated as DBTDL) is added as a catalyst. , HEMA-IPDI monomer was obtained. This monomer was added to 10 parts by weight of a zinc oxide methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., 30% zinc oxide component, average particle size 50 nm) and stirred for 24 hours at room temperature, and then isopropanol was added. It was confirmed by IR analysis that the remaining isocyanate groups had reacted to 5% or less, and a zinc oxide-containing composition was obtained.
A mixed solution obtained by adding 20 parts by weight of the trade name KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate: Nippon Kayaku) and 2 parts by weight of Darocur 1173 as a photoinitiator to 80 parts by weight of the obtained zinc oxide-containing composition, A 100 μm polyethylene terephthalate film, Lumirror (manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied to a coating thickness of 20 μm and subjected to ultraviolet treatment (2000 mW / cm 2 , 5 seconds) to obtain a hard coat film having a cured layer thickness of 6 μm.
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーを酸化チタンメチルエチルケトン分散液（住友大阪セメント（株）製、酸化チタン成分４５％、平均粒子径５０ｎｍ）６．７重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲ分析にて残存イソシアネート基が5％以下まで反応したことを確認し、酸化チタン含有組成物を得た。
得られた上記酸化チタン含有組成物８０重量部にKATARAD DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を３重量部加えた混合溶液を厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層厚６μmのハードコートフィルムを得た。
2.85 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) was added to 2.84 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 0.01 part by weight of DBTDL was added as a catalyst to obtain a HEMA-IPDI monomer. This monomer was added to 6.7 parts by weight of a titanium oxide methyl ethyl ketone dispersion (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., titanium oxide component 45%, average particle size 50 nm) and stirred for 24 hours at room temperature, and then isopropanol was added. It was confirmed by IR analysis that the remaining isocyanate groups had reacted to 5% or less, and a titanium oxide-containing composition was obtained.
A polyethylene solution having a thickness of 188 μm is obtained by adding 20 parts by weight of KATARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate: Nippon Kayaku) and 3 parts by weight of Darocur 1173 as a photoinitiator to 80 parts by weight of the above titanium oxide-containing composition. A 20 μm coating thickness was applied to a terephthalate film Lumirror (manufactured by Toray Industries, Inc.) and subjected to ultraviolet treatment (2000 mW / cm 2 , 5 seconds) to obtain a hard coat film having a cured layer thickness of 6 μm.
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５．６８重量部に０．５モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーと酸化亜鉛メチルエチルケトン分散液（酸化亜鉛成分３０％、平均粒子径５０ｎｍ／住友大阪セメント（株）製）１０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加え、酸化亜鉛含有組成物を得た。
得られた上記酸化チタン含有組成物８０重量部にKAYARAD DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層厚６μmのハードコートフィルムを得た。
To 0.58 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 4.85 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.01 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added to obtain a HEMA-IPDI monomer. This monomer and zinc oxide methyl ethyl ketone dispersion (zinc oxide component 30%, average particle size 50 nm / manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) are added to 10 parts by weight and stirred for 24 hours at room temperature. I got a thing.
A mixed solution obtained by adding 20 parts by weight of KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate: manufactured by Nippon Kayaku) and 3 parts by weight of Darocur 1173 as a photoinitiator to 80 parts by weight of the titanium oxide-containing composition thus obtained was 188 μm polyethylene terephthalate. Film Lumirror (manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied to a coating thickness of 20 μm and subjected to ultraviolet treatment (2000 mW / cm 2 , 5 seconds) to obtain a hard coat film having a cured layer thickness of 6 μm.
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをコロイダルシリカメチルエチルケトン分散液 MEK-ST（日産化学（株）製、ＳｉＯ２３０％、平均粒子径２０ｎｍ）１０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲ分析にて残存イソシアネート基が5％以下まで反応したことを確認し、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。
得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にメチルメタクリレート２０重量部と開始剤としてダロキュア１１７３を3重量部加えた混合溶液を厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理を行い硬化層厚６μmのハードコートフィルムを得た。このフィルムは鉛筆硬度、密着性、光学特性は良いものの屈折率の向上度は良くない。
2.85 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) was added to 2.84 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 0.01 part by weight of DBTDL was added as a catalyst to obtain a HEMA-IPDI monomer. This monomer was added to 10 parts by weight of colloidal silica methyl ethyl ketone dispersion MEK-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., SiO 2 30%, average particle size 20 nm), and stirred for 24 hours at room temperature, and then isopropanol was added. It was confirmed by IR analysis that the remaining isocyanate groups had reacted to 5% or less, and unreacted isopropanol was removed with an evaporator to obtain a colloidal silica-containing monomer.
A mixed solution obtained by adding 20 parts by weight of methyl methacrylate and 3 parts by weight of Darocur 1173 as an initiator to 80 parts by weight of the above colloidal silica-containing monomer was applied to a polyethylene terephthalate film Lumirror (made by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 188 μm. A 20 μm coating was applied and ultraviolet treatment was performed to obtain a hard coat film having a cured layer thickness of 6 μm. Although this film has good pencil hardness, adhesion and optical properties, the degree of improvement in refractive index is not good.
実施例１において酸化亜鉛の平均粒子径が１５０nmのものを用いたこと以外は同様に実施した。 The same procedure as in Example 1 was performed except that zinc oxide having an average particle diameter of 150 nm was used.
実施例２において酸化チタンの平均粒子径が１５０nmのものを用い たこと以外は同様に実施した。 The same procedure as in Example 2 was performed except that titanium oxide having an average particle diameter of 150 nm was used.
比較例１
メチルエチルケトン分散酸化亜鉛 （住友大阪セメント製 酸化チタン成分４５％、平均粒子径５０ｎｍ）にチタネートカップリング剤プレンアクト KR-TTS（味の素ファインテクノ（株）製 ）を１重量部添加し２４時間、85℃で撹拌後、酸化亜鉛含有組成物を得た。
得られた上記酸化亜鉛含有組成物８０重量部に商品名KAYARAD DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を２重量部加えた混合溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２５μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層の厚み７．５μmのハードコートフィルムを得た。
Comparative Example 1
1 part by weight of titanate coupling agent Plenact KR-TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was added to methyl ethyl ketone-dispersed zinc oxide (Sumitomo Osaka Cement, titanium oxide component 45%, average particle size 50 nm) for 24 hours at 85 ° C. After stirring, a zinc oxide-containing composition was obtained.
A mixed solution obtained by adding 20 parts by weight of the trade name KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate: Nippon Kayaku) and 2 parts by weight of Darocur 1173 as a photoinitiator to 80 parts by weight of the obtained zinc oxide-containing composition, A 100 μm polyethylene terephthalate film, Lumirror (manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated with a coating thickness of 25 μm and subjected to ultraviolet treatment (2000 mW / cm 2 , 5 seconds) to obtain a hard coat film having a cured layer thickness of 7.5 μm.
比較例２
メチルエチルケトン分散酸化チタン（住友大阪セメント（株）製 酸化チタン成分４５％、平均粒子径５０ｎｍ）にチタネートカップリング剤プレンアクト KR-TTS（味の素ファインテクノ（株）製 ３０％、平均粒子径５０ｎｍ）を１重量部添加し２４時間、室温で撹拌後、酸化チタン含有組成物を得、比較例１同様の塗工液を作製し、ハードコートフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Methyl ethyl ketone-dispersed titanium oxide (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., titanium oxide component 45%, average particle size 50 nm) and titanate coupling agent Plenact KR-TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 30%, average particle size 50 nm) 1 After adding parts by weight and stirring at room temperature for 24 hours, a titanium oxide-containing composition was obtained, and a coating solution similar to Comparative Example 1 was prepared to obtain a hard coat film.
The evaluation results are shown in Table 1.
評価結果は以下の通りとした。
（１）全光透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づく）：
株式会社東洋精機製作所 ヘイズガードΙΙにより測定
（２）ヘイズ度（ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づく）
入射する平行光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率：株式会社東洋精機製作所 ヘイズガードＩＩにより測定
（３）屈折率 JIS K ７１４２（1996年版） (株)アタゴ 製DR-M2型
（４）鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づく）：
株式会社東洋精機製作所 鉛筆引掻塗膜硬さ試験機 形式Pにより測定
（５）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重2kg重で10往復 摩擦して傷がつくかどうかにより評価する。キズの付き方で5段階に分け、下記の方にする。
評価５：全くキズが付かない。
評価４：１から３本相当のキズが入る。
評価３：４から７本相当のキズが入る。
評価２：８から１５本相当のキズが入る。
評価１：無数にキズが入る。
（６）付着性試験：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく：
碁盤目試験（塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。
The evaluation results were as follows.
(1) Total light transmittance (based on JIS K 7361-1 (2000 version) 3.2):
Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Measured by Hayes Guard (2) Haze degree (based on JIS K 7136 (2000 edition))
Percentage of transmitted light that deviates 0.044 rad (2.5 °) or more from incident light due to forward scattering out of incident parallel light: measured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Hazeguard II (3) Refractive index JIS K 7142 ( 1996 edition) Atago Co., Ltd. DR-M2 type (4) Pencil hardness (based on JIS K 5600-5-4 (1999 edition)):
Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Pencil scratch coating film hardness tester Measured by type P (5) Scratch resistance: Steel wool # 0000 (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) rubs 10 strokes with a load of 2kg and scratches Evaluate whether or not. Divide into 5 steps according to the scratches, and make the following.
Evaluation 5: There is no scratch at all.
Evaluation 4: 1 to 3 scratches are included.
Evaluation 3: Scratches equivalent to 4 to 7 are entered.
Evaluation 2: Scratches equivalent to 8 to 15 are entered.
Evaluation 1: There are numerous scratches.
(6) Adhesion test: Based on JIS K 5600-5-6 (1999 edition):
Cross cut test (10 × 10 squares were formed on the coated surface, cellophane tape was applied, and the peeling state was checked upward. The squares that were not peeled were counted.
本発明は重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムはハードコートフィルムに必要な硬度、密着性の他、屈折率をあげることができる材料であり、また、多層化における層数を減らすことができ、タッチパネル、液晶表示体、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種の表示機器用には好適であり、表層に高屈折率の層を用いることができて、表示機器には利用しやすい。 In the present invention, the polymerizable compound, the resin composition and the hard coat film using the same are materials that can increase the refractive index in addition to the hardness and adhesion required for the hard coat film, and the number of layers in multilayering It is suitable for various display devices such as a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an EL display, etc., and a high refractive index layer can be used as a surface layer. Cheap.
Claims (4)
A hard coat film, wherein the composition according to claim 3 is applied and cured on a plastic film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004287098A JP2006096941A (en) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | Polymerizable compound, resin composition and hard coat film using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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ID=36237069
Family Applications (1)
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Country Status (1)
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| JP (1) | JP2006096941A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646282A (en) * | 2016-01-18 | 2016-06-08 | 厦门市德采化工科技有限公司 | Method for synthesis of acrylic emulsion modified monomer |
-
2004
- 2004-09-30 JP JP2004287098A patent/JP2006096941A/en active Pending
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