JP2006090806A

JP2006090806A - クロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP2006090806A
Application number: JP2004275718A
Authority: JP
Inventors: Masahito Ando; 雅人安藤; Isamu Warashina; 勇藁品; Keisuke Kihara; 啓介木原; Ryuichi Hamaguchi; 竜一濱口; Tetsuya Miyagishi; 哲也宮岸
Original assignee: Azbil Corp
Current assignee: Azbil Corp
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】小型で高性能なガスクロマトグラフ装置を提供する。
【解決手段】サンプル流体及びキャリア流体を注入する注入ブロック１と、表面に溝２１を有し、溝２１の内面に固定相を有するプレートＡ１５、Ｂ１６と、注入ブロック１の後流に配置され、プレートＡ１５、Ｂ１６を複数積層し、プレートＡ１５、Ｂ１６の溝２１が連通することにより流路を形成するガス分離部２と、ガス分離部２の出口と連通する検出部３とを設け、ガス分離部２を小型化すると共に十分長い溝２１内に設けられた固定相により、サンプル流体内のそれぞれの組成を高精度に分離し、高性能なクロマトグラフ装置とする。
【選択図】図３

Description

この発明は、液体又はガスクロマトグラフ装置に関するものである。

従来のクロマトグラフ装置は、例えばその概略図を図８に示すように、キャリアガスの圧力調整を行う減圧弁１０１、減圧弁１０１の動作を調整するための供給用電磁弁１１０，減圧弁１０１の２次側のキャリアガスの圧力を検出する圧力センサ１０２、キャリアガス導入部１０３と、試料注入部１０４と、計量管１０９と、分析対象物質を分離する第１カラム１０５ａ、第２カラム１０５ｂと、第１と第２カラム１０５ａ，ｂで分離された物質の量をそれぞれ検出する検出器１０６と、アナライザバルブ１０７を通過したキャリアガスや試料ガスを排出する排出管１０８とから構成されている。（例えば、先行特許文献１参照）。
アナライザバルブ１０７が、各流路の接続を切り換え、管状の第１、２カラムへと試料ガス及びキャリアガスを流すことにより成分が分離され、分離された成分がそれぞれ独立に検出器１０６を通過してそれぞれの量が検出される。
また、図９にそのクロマトグラフ装置のカラム（キャピラリカラム）の断面図及び表面図を示すように、カラムを小型化するために第１基板１１１と第２基板１１２とを重ね合わせてキャピラリカラムを形成し、石英ガラスで構成される上記第１基板又は第２基板の重ね合わせ面１１３上にマイクロヒータ１１４を設け、そのマイクロヒータ全体を覆うように第１基板又は第２基板の重ね合わせ面上にガラス層１１５を設け、そのガラス層表面のマイクロヒータ直上部分に溝１１６を形成し、その溝内面に試料分析のための固定相膜１１７を設け、流路１１８を形成したものが存在した。（例えば、先行特許文献２参照）。

特開平９−２１０９７９号公報特開２００４−３７４１６号公報

先行特許文献１にあるようなクロマトグラフ装置では管状のカラムが用いられており、試料を十分分離するためにカラムの長さを長くしなくてはならないのでカラムが大型化する問題があった。また、カラムを十分加熱する必要があるため、ヒータ容量を大きくする必要が生じ、装置全体が大型化してしまうと共に消費電力が大きくなるという問題があった。

先行特許文献２にあるようなクロマトグラフ装置においては、キャピラリカラムを小さくすることはできたが、１つのキャピラリカラムでは試料ガスを分離するためのキャピラリカラムの流路長さを十分確保することができず、精度が低くなるという問題があった。

本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的とするところは、クロマトグラフ装置を小型化すると共に、サンプル流体分離部においてサンプル流体を確実に分離し、精度の高いクロマトグラフ装置を提供することにある。

この発明に係るクロマトグラフ装置は、サンプル流体及びキャリア流体を注入する注入部と、表面に溝を有し、溝の内面に固定相を有する板部材と、注入部の後流に配置され、板部材を複数積層し、各板部材の溝を連通させた流路を形成するサンプル流体分離部と、サンプル流体分離部の出口と連通する検出部とを備えたものである。

この請求項１に係る発明のクロマトグラフ装置によれば、表面に溝を有し、溝の内面に固定相を有する板部材と、注入部の後流に配置され、板部材を複数積層し、各板部材の溝を連通させた流路を形成するサンプル流体分離部を採用したので、サンプル流体分離部を小型化できると共に、サンプル流体分離部を小型化することにより装置全体を小型化することも可能となる。また、板部材の積層枚数を調整することにより、流路長を自由に決められる。

実施の形態１．
図１はこの実施の形態１のガスクロマトグラフ装置のガス流路の概略図である。図２はこの発明の実施の形態１のガスクロマトグラフ装置の断面図を示す図である。
図１に示すようにガスクロマトグラフ装置はキャリアガスとサンプルガスの混合ガスが注入される注入部である注入ブロック１と、注入ブロック１の流路出口と連なり複数のプレートから構成されるガス分離部２と、ガス分離部の流路出口と連なり熱伝導度検出器（以下ＴＣＤと略記する）を有する検出部３と、検出部出口と連なる排気ブロック４と、ガス分離部近辺に設けられたヒータ５と、注入ブロックの上流に設けられた図示しない、キャリアガスの圧力を一定にする圧力制御装置、サンプルガス注入装置、検出部からの信号を解析する解析装置、記録装置等から構成されている。

図２に示すように、注入ブロック１は略直方体の部材からなり、四隅にはボルト６を挿入可能な孔が設けられており、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な注入口１１が注入ブロック１の側面から中央部分に向けて設けられている。また注入ブロック１の上面から中央部分に向けて注入ブロック連結孔１２が設けられ、注入口１１と連結孔１２は連通している。注入ブロック１の下面には板状のヒータ５が設けられており、ヒータ５により、注入ブロック１を介し、ガス分離部２を加熱可能となっている。

図３にガス分離部２の分解図を示す。ガス分離部２は２種類の複数のステンレスの板状部材から構成されている。図４及び５は本実施の形態のプレートＡ１５及びＢ１６を装置上方から見た表面図及び表面図のＩ及びＩＩの断面図を示す図である。本実施の形態では図４に示すプレートＡ１５と図５に示すプレートＢ１６それぞれ７枚ずつ用いられている。プレートＡ１５及びＢ１６は、ほぼ３ｃｍ四方のほぼ正方形で厚みが０．３〜２ｍｍの金属プレートで、四隅にボルトが貫通する孔２２が設けられている。０．１５ｍｍ程度もしくは０．２５〜０．３５ｍｍの深さの溝２１が、プレートの上面に螺旋状に設けられている。本実施の形態ではその長さが５０ｃｍ程度の流路となるように溝２１が設けられている。また溝２１のコーナ部分は流路が狭くならないように丸みをおびるようになっている。流路の曲がる部分、特に鋭角に曲がる部分を少なくし、ストレート部を多くするようにした方が、流路抵抗も少なくなり、目詰まり等の問題が発生することがない。

プレートＡ１５及びＢ１６は溝２１の形状は同じであるがプレートを貫通するプレート孔２３、２５の位置が異なっている。図４、５（ａ）に示しているように長方形の外周を描くような螺旋状とＴの字の外周を描くような螺旋状を組み合わせ、一本の溝２１となるように設けられている。また、プレートＡ１５には長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置に第１のプレート孔２３が設けられており、Ｔの字の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＢ１６に設けられた第２のプレート孔２５と連通する第１の窪み部２４が設けられている。
図５（ｂ）に示すようにプレートＢ１６には長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置に第２の窪み部２６が設けられており、第１のプレート孔２３と連通可能となっている。Ｔの字の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＡ１５に設けられた第１の窪み部２４と連通する第２のプレート孔２５が設けられている。

プレートＡ１５とＢ１６の表面を研磨しておきプレートを密着させ加熱することにより熱接合する、もしくはプレートＡ１５とＢ１６を上下方向からボルト６を締め付けることにより互いに密着することにより、プレートＡ１５の溝２１とプレートＢ１６の下面及びプレートＢ１６の溝２１とプレートＡ１５の下面により細長い管状の流路が形成される。そして、プレートＡ１５の溝２１とプレートＢ１６の溝２１は、第１のプレート孔２３と第２の窪み部２６、及び第１の窪み部２４と第２のプレート孔２５が連通することにより、一本の細長い経路が形成される。本実施の形態によれば、一枚のプレートにそれぞれ長さ５０ｃｍの溝２１が設けられていることから、１４枚のプレートによりほぼ７ｍの流路とすることができる。例えばプレートの厚みを２ｍｍのものを採用したとすると、ほぼ３ｃｍの立方体内に７ｍの流路を比較的簡易な構造で設けることができる。ここで、ボルト締めする場合においても、プレートの上面及び下面を十分に研磨しておくことにより、密着度を高め、リークが生じないようにすることができる。

溝２１の内面には吸着剤を有する試料分析のための固定相が設けられている。０．１５ｍｍの溝２１を採用したものには、プレートを密着させ、固定相形成物質を溶解させた溶液を溝内に充填した後、エアーで余分な溶液を除去、その後乾燥させることで、溝２１の内面に固定相の膜を形成することができる。
また０．２５〜０．３５ｍｍの溝を採用したものには、微細な粉末状の吸着材を溝２１内部に設け、溝２１内部に吸着剤が偏りなくほぼ均一に設けられた状態を確認した後、プレート１５、１６を重ね合わせ、その後、溝２１内面に吸着剤を固定させ、固定相を形成する。溝２１内部の吸着剤を目視等により偏りがないことを確認できるので、目詰まり、固定相のない部分が形成されるといった不具合が生じることなく固定相を定着させることができる。

注入ブロック１の上面とガス分離部２の下面の間には流路変更プレート１３が設けられている。流路変更プレート１３には流路変更溝１４が設けられており、注入ブロック１の連結孔１２とガス分離部２の最下面のプレートＡ１５の第１のプレート孔２３を連通させている。
ガス分離部２の上面には検出室形成部材３１が設けられている。検出室形成部材３１にはガス分離部２の最上面のプレートＢ１６の第２の窪み部２６と連通している検出室孔３２が設けられている。検出室形成部材３１はその下面は平らに形成されており、その下面がガス分離部２の最上面のプレートＢ１６と密着することにより、最上面のプレートＢ１６の溝２１を流路としている。

検出室形成部材３１の上面には窪みが設けられＴＣＤセンサを収納可能な検出室３３が設けられている。検出室３３は検出室孔３２と連通しており、ガス分離部２からの排出ガスを受入可能となっている。
検出室形成部材３１の上部には検出部３が設けてある。検出部３は基板３５と基板３５下面に設けられたＴＣＤセンサ３６等から構成されている。基板３５下面と検出室形成部材３１の上面が密着することにより、検出室３３は外部と遮断されている。

従来特許文献１に記載されているような装置であると、本実施の形態のように基板３５上にセンサを直接設ける構造を採用できるものではなかったので、検出室を独立に形成する必要があり、保持部材等を収容可能なスペースを確保しなくてはならなかったので、本実施の形態の検出室３３に相当する箇所が大型化してしまい、検出室３３に滞留するガスが多くなるので、検出精度が下がってしまうという問題があった。本実施の形態では基板３５上にセンサを直接設け、基板３５を用い密閉空間を形成しているので、滞留するガスが少なくなることから、試料が検出室３３に流入するとセンサがすぐに反応し、また、検出室３３内で対流も起こらないので、検出精度が向上する効果がある。

ＴＣＤセンサ３６に設けられた発熱抵抗の変化を出力として取り出すように、基板３５には電気回路および配線が設けられている。また、基板３５には温度センサが設けられており、ヒータ５の温度制御に用いられる。
排気ブロック４は、注入ブロック１と同様に略直方体の部材からなり、四隅にはボルト６が挿入可能な孔が設けられており、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスを排気する排気管と結合可能な排気口４１が排気ブロック４の側面から中央部分に向けて設けられている。また排気ブロック４の下面から中央部分に向けて排気ブロック連結孔４２が設けられ、排気口４１と連結孔４２が連通している。また、排気ブロック４の下面の連結孔４２と連なる連通溝４３が設けられている。また、排気ブロック４の下面と基板３５上面は密着していて、基板３５に設けられた基板孔を介して、検出室３３と連通溝４３が連通している。

続いて、この装置を用いて、天然ガスを分析する場合について説明する。図示しないサンプルガス注入装置によりキャリアガス中に分析の対象となる天然ガスが注入される。
測定すべきガスである天然ガスとキャリアガスとが混合した状態で、注入ブロック１の注入口１１、連結孔１２、流路変更プレート１３の流路変更溝１４を介して、ガス分離部２の最下面のプレートＡ１５の第１のプレート孔２３へと流れ込む。
ガス分離部２は注入ブロック１に取付けられたヒータ５により、間接的に加熱されている。ヒータ５は基板に設けられた温度センサによりガス分離部出口のガス温度がほぼ一定になるように制御されている。ガス分離部２のプレートＡ１５及びＢ１６に設けられた第１、第２のプレート孔２３、２５、第１、第２の窪み部２４、２６及び固定相の設けられた溝２１を天然ガスとキャリアガスとが混合した状態で流れていく中、これらガス分離部の固定相に対する各成分の吸着性（親和性）や分配係数の差異に基づく移動速度の差を利用して各ガス成分に分離される。

窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンなど多種類からなる天然ガスは、各ガス成分に分離された状態で、ガス分離部２の上面の検出室形成部材３１に設けられた検出室３３へと流入する。
分離されたガスは、ＴＣＤセンサ３６が収納された収納検出室形成部材３１の検出室３３へと流れ込み、ガスの流れの上部に設けた発熱抵抗を一定の電圧（または一定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったとき、その熱伝導度の変化を受けて発熱抵抗の温度が変化する。これによる発熱抵抗の変化を出力として取り出し、移動速度の早い順に流入するガスの組成毎の分量をそれぞれ検出する。

このように本実施の形態１によれば、表面に溝２１を有し、溝２１の内面に固定相を有するプレートＡ１５、Ｂ１６と、注入ブロック１の後流に配置され、プレートＡ１５、Ｂ１６を複数積層し、溝２１が連通することにより一本の流路を形成するガス分離部２を採用したので、ガス分離部２を小型化できると共に、ガス分離部２を小型化することにより装置全体を小型化することも可能となる。ガス分離部２を小型化できるため、加温するための消費電力を大幅に節約することができる。
また、検出試料、用途等に応じてプレート枚数を変更し、流路長さを変更することができるので、設計自由度が高まる効果もある。

従来は、特許文献１に記載されたような細管を用い、カラム内に粉体状の固定相を付着させる場合、振動により粉体を挿入していく方法が採用されていた。内径が０．１〜２ｍｍ程度の管を用いていると、内径が小さいため、管内に均一に粉体を挿入されたか確認することができず、カラムを装置に装着した後、実際に装置を動作させないと、固定相の付着状況が確認できないものであったが、本実施の形態１において粉体の固定相を採用した場合であっても、目視等により粉体の固定相が均一に設けたことを確認してからボルト締め、熱加工等でガス分離部を組み立てることができるので、詰まり又は固定相が不足するといった不具合が生じることがなく歩留まりが高く、しかも均一に固定相が設けられている精度の高い検出を行うのに適したガスクロマトグラフ装置を提供することができる。

本実施の形態では溝２１の形状をＴの字の外周を描くような螺旋状と長方形の外周を描く形状の螺旋状としたものを示したが、十字形状の外周を描くような螺旋状、同心円状の螺旋であってもよく、その形状は、流路を十分長く設けることができればどのような形状であっても良い。また、プレートＡ１５及びＢ１６の２種類を用いたものを示したが、プレートを重ねて流路を長くできるのであれば、何種類のプレートを用いたものであってもよい。また、プレートＡ１５及びＢ１６の溝２１の形状を変えたプレートを用いてもよい。プレートの枚数も適宜変更することも可能である。

また、プレートの溝２１を設ける表面をほぼ３ｃｍ四方のものについて説明したが、溝を設けることができれば、１ｍｍ〜１００ｍｍ程度にしてもよく、また表面の形状も四角ではなく、円形、その他どのような形状であってもよい。その表面の形状に合わせ同心状、角形状など流路を長くできるように適宜変更することもできる。プレートの形状及び溝の配置を考慮し、ボルト孔の数、配置等も適宜変更できる。

図６に溝２１の形状を変更した例を示した。四角形の外周を描くような螺旋状の溝及びその外周に平行な蛇行する溝を連続させることにより一本の溝を設けている。中央部のＡ及び右側のＢの部分にそれぞれ第１のプレート孔２３及び第１の窪み部２４を設けたプレートＡとし、中央部のＡ及び右側のＢの部分にそれぞれ第２の窪み部２６及び第２のプレート孔２５を設けたプレートＢとすることにより、上述した本実施の形態に採用することができる。

２種類のプレートを用いる場合であれば、プレート孔２３、２５の位置（窪み部２４、２６の位置）が異なるプレートＡ、Ｂとし、適宜プレート孔と窪み部を連通するように溝２１を設けるものを積層させれば、プレート孔及び窪み部の位置を適宜変更することができる。
またプレートＡ、Ｂをステンレスで作成したものについて説明したが、その材質はセラミック、樹脂、溶融石英など分析ガスの用途、プレートサイズなどを考慮し、適宜変更することができる。

また検出部３について、ＴＣＤセンサ３６を用いたものについて説明したが、適宜周知の検出器を用い、分離されたガスの分量を検出することもできる。
注入ブロック１及び排気ブロック４を直方体形状のものに孔を設けた構造のものについて説明したが、ガス分離部２の入口及び出口にリークすることなく流体を供給できるものであればその形状はいかなるものであっても良い。

実施の形態２．
本実施の形態１においてはガスクロマトグラフ装置の例を示したが、固定相の組成等を変更した複数の積層板とするサンプル流体分離部とすることにより液体クロマトグラフ装置に用いることもできる。図７に本発明を液体クロマトグラフ装置に適用する場合の概略図を示す。溶離液瓶５０内の溶媒をポンプ５１にて圧送し、インジェクタ５２から試料が注入され、カラム恒温槽５３内のカラム５４を通過し、記録計５７に検出結果を出力する検出器５５で検出を終えた試料及び溶媒が廃液タンク５６に廃棄されるように構成されている。カラム恒温槽５３内に液体クロマトグラフ用の固定相を溝に設けた複数の積層板を有するカラム５４が設けられており、カラム５４の入口には溶液及び試料が混合された混合流体を注入する注入部が設けられており、カラム５４の積層された複数の板部材が設けられた長い溝を混合流体が通過する間に試料が分離される。分離された試料を検出器５５にて検出し、各組成の分量を計測することができる。溶離液瓶、ポンプ、カラム恒温槽、検出器、記録計等は周知の装置を用いればよく、本実施の形態１で示したものと同様に板部材を複数積層し、各板部材の溝を設けた積層板から構成されるサンプル流体分離部を用いれば、サンプル流体分離部であるカラムを小型化できるのでカラム恒温槽、ヒータ及び装置全体を小型化することができる。また、カラム恒温槽を小型化できるので熱容量が小さくなり、消費電力を節減することもできる。

実施の形態１と同様にプレートサイズ、プレート形状、プレートの材質、溝の径、溝の形状等を試料に応じて適宜変更することができる。
また、検出器の種類も試料に応じて、周知の検出器を適宜使うこともできる。検出器をカラム恒温槽の外に設けたものについて説明したが、実施の形態１と同様の注入ブロック、排気ブロック等を用い、検出器をカラム近傍に設けカラム恒温槽内に設けるようにしても良い。

この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフ装置の概略図である。この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフ装置の断面図である。この発明の実施の形態１を示すガス分離部の分解斜視図である。この発明の実施の形態１のプレートＡの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。この発明の実施の形態１のプレートＢの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。この発明の実施の形態１の他のプレートの表面図である。この発明の実施の形態２を示す液体クロマトグラフ装置の概略図である。従来例１のガスクロマトグラフ装置の概略図である。従来例２のガスクロマトグラフ装置のキャピラリカラムの断面図及び表面図である。

符号の説明

１注入ブロック、２ガス分離部、３検出部、４排気ブロック、５ヒータ、１１注入口、１５プレートＡ、１６プレートＢ、２１溝、３５基板、３６ＴＣＤセンサ、４１排気口。

Claims

サンプル流体及びキャリア流体を注入する注入部と、
表面に溝を有し、前記溝の内面に固定相を有する板部材と、
前記注入部の後流に配置され、前記板部材を複数積層し、各板部材の溝を連通させた流路を形成するサンプル流体分離部と、
サンプル流体分離部の出口と連通する検出部とを備えたクロマトグラフ装置。