JP2006089698A - Rubber composition for pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for pneumatic tire compounded with an inorganic filler such as silica, and a silane coupling agent, wherein the problem (short in scorch time) in use of mercaptosilane as the silane coupling agent is settled to impart excellent physical properties as a rubber for tire. <P>SOLUTION: The rubber composition for pneumatic tire comprises a rubber component containing diene-based rubber, an inorganic filler such as silica, and mercaptosilane as the silane coupling agent, and contains 0.5-8 pts. wt. isocyanate compound per 100 pts. wt. of the rubber component. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a rubber composition for a pneumatic tire.

従来、タイヤ用ゴム組成物においては、補強性を持たせ、かつ、転がり抵抗を低減するために、シリカなどの無機フィラーを、単独又はカーボンブラックとともに配合している。そして、この無機フィラーをゴム成分であるジエン系ゴムに分散させ、またカップリングさせるために、シランカップリング剤が配合されている。   Conventionally, in a rubber composition for tires, an inorganic filler such as silica is blended alone or together with carbon black in order to provide reinforcing properties and reduce rolling resistance. And in order to disperse | distribute and couple this inorganic filler in the diene rubber which is a rubber component, the silane coupling agent is mix | blended.

かかるシランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどがあるが、従来、タイヤ用ゴム組成物において、一般に配合されているのは、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィドシランである。これは、スルフィドシランに比べて、メルカプトシランは、補強性や、転がり抵抗を低減する効果に優れ、本来であれば良好な物性を付与できるはずであるが、スコーチ時間が短く、そのため混練り、押出し中に加硫進行による焼けが発生し、良好な物性を持つ加硫ゴムを提供できなくなる可能性が高い、という問題点を持つためである。   Examples of such silane coupling agents include sulfide silane and mercaptosilane. Conventionally, in rubber compositions for tires, sulfides such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are generally blended. Silane. This is because, compared to sulfide silane, mercaptosilane is excellent in reinforcing properties and the effect of reducing rolling resistance, and should be able to give good physical properties originally, but the scorch time is short, so kneading, This is because there is a high possibility that burning due to the progress of vulcanization occurs during extrusion, and there is a high possibility that vulcanized rubber having good physical properties cannot be provided.

このようなメルカプトシランの問題点を解決するため、すなわち、スコーチ防止のため、下記特許文献1には、メルカプト部をブロック基で保護した保護化メルカプトシランが提案されている。このような保護化メルカプトシランは、スコーチ防止の点で優れた効果が認められるものの、コストが高いという問題がある。   In order to solve such a problem of mercaptosilane, that is, to prevent scorch, Patent Document 1 below proposes a protected mercaptosilane in which a mercapto moiety is protected with a blocking group. Although such a protected mercaptosilane has an excellent effect in terms of preventing scorch, it has a problem of high cost.

なお、下記特許文献2には、主として防振製品用ゴム配合物において、スコーチ防止剤として、アミン化合物とイソシアネート化合物とを併用することが提案されている。しかしながら、同文献には、特定のシランカップリング剤の存在下、イソシアネート化合物単独でスコーチ防止効果が得られることについては開示されていない。   Patent Document 2 below proposes that an amine compound and an isocyanate compound are used in combination as an anti-scorch agent mainly in a rubber compound for an anti-vibration product. However, this document does not disclose that the scorch prevention effect can be obtained by using an isocyanate compound alone in the presence of a specific silane coupling agent.

また、下記特許文献3〜7には、分子内にイソシアネート基やアミノ基、ヒドロキシル基などの官能基を有するフリーラジカル含有化合物又はラジカルを発生する化合物が、加硫ゴムの発熱性を改善するためのゴム改質剤として提案されている。しかしながら、これらの文献において、上記ゴム改質剤は、ラジカルトラップにより増加するゴム末端と結合し、カーボンブラックなどのフィラーと反応することで、ゴムの自由端を減らすために添加されており、メルカプトシランとの組み合わせについても、またメルカプトシランのスコーチ時間の短さを解決するための手段としてイソシアネート化合物を配合するという技術的思想についても全く開示されていない。
特表2001−505225号公報 特開平6−306210号公報 特開2001−335661号公報 特開2002−3654号公報 特開2002−69238号公報 特開2002−201312号公報 特開2002−294000号公報
Further, in Patent Documents 3 to 7 below, a free radical-containing compound having a functional group such as an isocyanate group, amino group, or hydroxyl group in the molecule or a compound that generates a radical improves the exothermic property of the vulcanized rubber. It has been proposed as a rubber modifier. However, in these documents, the rubber modifier is added to reduce the free end of rubber by binding to a rubber terminal that is increased by radical trapping and reacting with a filler such as carbon black. Neither the combination with silane nor the technical idea of blending an isocyanate compound as a means for solving the short scorch time of mercaptosilane is disclosed at all.
Special table 2001-505225 gazette JP-A-6-306210 JP 2001-335661 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3654 JP 2002-69238 A JP 2002-201312 A JP 2002-294000 A

本発明の課題は、シリカなどの無機フィラーとシランカップリング剤を配合した空気入りタイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤としてメルカプトシランを用いた場合の問題点を解決して、タイヤ用ゴムとして優れた物性を付与することにある。   An object of the present invention is to solve a problem when a mercaptosilane is used as a silane coupling agent in a rubber composition for a pneumatic tire in which an inorganic filler such as silica and a silane coupling agent are blended. It is to provide excellent physical properties.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シランカップリング剤としてメルカプトシランを配合した場合に、イソシアネート化合物を特定量加えることにより、メルカプトシランの従来の欠点であったスコーチ時間の短さを解消するとともに、メルカプトシランの本来の性能を発揮して、転がり抵抗性等の物性を向上することができることを見い出し、本発明を解決するに至った。   As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor, when blending mercaptosilane as a silane coupling agent, adds a specific amount of an isocyanate compound, thereby scorching time that was a conventional drawback of mercaptosilane. The present inventors have found that it is possible to improve the physical properties such as rolling resistance by demonstrating the original performance of mercaptosilane while eliminating the shortness.

すなわち、本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、無機フィラーと、メルカプトシランとを含有し、更に、前記ゴム成分100重量部に対してイソシアネート化合物を0.5〜8重量部含有することを特徴とするものである。   That is, the rubber composition for a pneumatic tire according to the present invention contains a rubber component containing a diene rubber, an inorganic filler, and a mercaptosilane, and further contains 0 isocyanate compound relative to 100 parts by weight of the rubber component. It is characterized by containing 5-8 parts by weight.

本発明によれば、無機フィラーとメルカプトシランを含むゴム組成物において、イソシアネート化合物を配合したことにより、メルカプトシランからなるシランカップリング剤の大きな欠点であったスコーチ時間の短さを解消することができる。そのため、メルカプトシランの本来の性能を発揮することができ、スルフィドシランを用いた場合に比べて、転がり抵抗性等のタイヤ特性を改善することができる。   According to the present invention, in a rubber composition containing an inorganic filler and a mercaptosilane, by blending an isocyanate compound, it is possible to eliminate the short scorch time that was a major drawback of a silane coupling agent composed of mercaptosilane. it can. Therefore, the original performance of mercaptosilane can be exhibited, and tire characteristics such as rolling resistance can be improved as compared with the case where sulfide silane is used.

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。   Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物において一般的に用いられる各種ジエン系ゴムを用いることができる。例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン3元共重合体ゴム(EPDM)などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上ブレンドして用いてもよい。好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよびポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることである。   In the rubber composition of the present invention, as the diene rubber used as a rubber component, various diene rubbers generally used in tire rubber compositions can be used. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) ), Ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, at least one selected from the group consisting of natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber is used.

本発明のゴム組成物において、無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルクなどが挙げられる。その中でも特に、補強性充填剤であるシリカを用いることが好ましく、その場合、シリカ単独でも、またシリカと他の無機フィラーとの併用でもよい。シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。無機フィラーの配合量は、ゴム成分100重量部に対して5〜120重量部であることが好ましい。   In the rubber composition of the present invention, examples of the inorganic filler include silica, titanium oxide, aluminum silicate, clay, and talc. Among them, it is particularly preferable to use silica which is a reinforcing filler. In that case, silica alone or a combination of silica and other inorganic fillers may be used. Silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica, and precipitated silica. It is particularly preferable to use wet silica containing hydrous silicic acid as a main component. It is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 5-120 weight part with respect to 100 weight part of rubber components.

本発明のゴム組成物には、上記無機フィラーとともに、カーボンブラックを配合してもよい。すなわち、本発明のゴム組成物において、充填剤としては、上記無機フィラーの単独、又は、上記無機フィラーとカーボンブラックとの併用でもよい。無機フィラーとカーボンブラックを併用する場合、両者の合計量がゴム成分100重量部に対して20〜150重量部であることが好ましい。   You may mix | blend carbon black with the said inorganic filler with the rubber composition of this invention. That is, in the rubber composition of the present invention, the filler may be the above inorganic filler alone or a combination of the above inorganic filler and carbon black. When the inorganic filler and carbon black are used in combination, the total amount of both is preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.

本発明のゴム組成物において、シリカ等の無機フィラーをゴム成分中に分散・カップリングさせるためのシランカップリング剤として配合されるメルカプトシランは、特に限定されないが、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。なお、本発明において使用可能なメルカプトシランには、メルカプト部がブロック基で保護された保護化メルカプトシランも含まれる。メルカプトシランの配合量は、無機フィラー100重量部に対して1〜20重量部であることが好ましい。   In the rubber composition of the present invention, the mercaptosilane compounded as a silane coupling agent for dispersing and coupling an inorganic filler such as silica in the rubber component is not particularly limited. For example, 3-mercaptopropyltrimethoxy Examples include mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as silane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane. The mercaptosilane usable in the present invention also includes protected mercaptosilane in which the mercapto moiety is protected with a blocking group. The blending amount of mercaptosilane is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.

本発明のゴム組成物に配合されるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、トリス(4−イソシアナトフェニル)メタンなどのポリイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート基が所定条件で分離可能な保護基でブロックされているブロックイソシアネートなどを用いることもできる。   The isocyanate compound blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate, And polyisocyanates such as (4-isocyanatophenyl) methane. In addition, a blocked isocyanate in which an isocyanate group is blocked with a protective group that can be separated under a predetermined condition can also be used.

該イソシアネート化合物の配合量は、ゴム成分100重量部に対して0.5〜8重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜5重量部である。イソシアネート化合物が0.5重量部未満では、スコーチ時間の短さの解消といった本発明の効果が十分に得られない。また、8重量部を越えると、メルカプトシランの本来の特性が損なわれ、転がり抵抗性などが悪化する。   The amount of the isocyanate compound is preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the isocyanate compound is less than 0.5 parts by weight, the effect of the present invention such as elimination of the short scorch time cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 8 parts by weight, the original properties of mercaptosilane are impaired, and rolling resistance and the like are deteriorated.

本発明のゴム組成物には、上記した各成分の他に、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、オイルなど、空気入りタイヤ用ゴム組成物として一般に用いられる各種添加剤を配合することができる。   In addition to the above-described components, the rubber composition of the present invention includes a rubber composition for pneumatic tires such as a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, zinc white, stearic acid, wax and oil. Various additives generally used as products can be blended.

以上よりなる本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの各種部位に用いることができるが、特にトレッドのためのゴム組成物として好ましく用いられ、常法に従い加硫成形することにより、転がり抵抗性等において優れた特性を持つトレッドを形成することができる。   The rubber composition of the present invention composed of the above can be used in various parts of a pneumatic tire, but is particularly preferably used as a rubber composition for a tread, and is resistant to rolling by vulcanization molding according to a conventional method. Thus, a tread having excellent characteristics can be formed.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合に従い、実施例1〜4および比較例1〜4のタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表1中の各配合物の詳細は以下の通りである。   Using a Banbury mixer, tire rubber compositions for tire treads of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared according to the composition shown in Table 1 below. The details of each formulation in Table 1 are as follows.

・SSBR:LANXESS製「VSL5025−OHM」
・BR:JSR製「BR01」
・シリカ:東ソー・シリカ製「AQ」
・メルカプトシラン(1):日本ユニカー製「A−189」(HS-(CH2)3Si(OCH3)3:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)。
・ SSBR: "VSL5025-OHM" made by LANXESS
・ BR: “BR01” manufactured by JSR
・ Silica: “AQ” made by Tosoh Silica
Mercaptosilane (1): Nippon Unicar “A-189” (HS- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 : 3-mercaptopropyltrimethoxysilane).

・メルカプトシラン(2):デグサ製「Si−263」(HS-(CH2)3Si(OC2H5)3:3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES))。 Mercaptosilane (2): “Si-263” manufactured by Degussa (HS- (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 : 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES)).

・スルフィドシラン:デグサ製「Si−69」(ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)。 Sulfide silane: “Si-69” (bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa.

・イソシアネート:住友バイエル・ウレタン製「スミジュール44V−20」(ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI))。 Isocyanate: “Sumijour 44V-20” (diphenylmethane diisocyanate (MDI)) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane.

なお、各ゴム組成物には、共通配合剤として、アロマ油(ジャパンエナジー製「プロセスX140」)40重量部、ワックス(日本精蝋製「パラフィンワックス155」)1重量部、老化防止剤6PPD(大内新興化学工業製「ノクラック6C」)1重量部、亜鉛華(三井金属鉱業製「酸化亜鉛2種」)2重量部、ステアリン酸(花王製「ルナックS−25」)2重量部、加硫促進剤DPG(大内新興化学工業製「ノクセラーD」)2重量部、加硫促進剤CZ(大内新興化学工業製「ノクセラーCZ」)1.8重量部、硫黄(鶴見化学工業製「5%油入微粉硫黄」)2重量部を、それぞれ配合した。   In each rubber composition, as a common compounding agent, 40 parts by weight of aroma oil (“Process X140” manufactured by Japan Energy), 1 part by weight of wax (“paraffin wax 155” manufactured by Nippon Seiwa), an anti-aging agent 6PPD ( 1 part by weight of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. “NOCRACK 6C”), 2 parts by weight of zinc white (“Zinc Oxide 2” manufactured by Mitsui Mining & Mining), 2 parts by weight of stearic acid (“LUNAC S-25” manufactured by Kao) 2 parts by weight of sulfur accelerator DPG (“Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), 1.8 parts by weight of vulcanization accelerator CZ (“Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), sulfur (“Tsurumi Chemical Industries” 2 parts by weight of “5% oil-containing fine powder sulfur”) was blended.

各ゴム組成物について、スコーチを測定した。また、各ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、タイヤサイズ:205/65R15の空気入りラジアルタイヤを常法に従い加硫成形することにより作製し、得られた各タイヤについて転がり抵抗を測定した。各測定方法は次の通りである。   The scorch was measured for each rubber composition. Moreover, using each rubber composition as a tread rubber, a pneumatic radial tire having a tire size of 205 / 65R15 was produced by vulcanization molding according to a conventional method, and rolling resistance of each obtained tire was measured. Each measuring method is as follows.

・スコーチ:JIS K 6300−1により測定し、比較例1の値を100とした指数で表示した。指数が大きいほど、スコーチ時間が長く、従って、混練り、押出し中などに焼けが発生しにくいことを意味する。 Scorch: Measured according to JIS K 6300-1 and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index is, the longer the scorch time is. Therefore, it means that burning is less likely to occur during kneading and extrusion.

・転がり抵抗:米国の自動車技術者協会規格、SAE J1269に準じて転がり抵抗を求め、下記式で計算して指数で示した。指数が小さいほど好ましい。
(各タイヤの転がり抵抗)×100/(比較例1のタイヤの転がり抵抗)

Figure 2006089698
-Rolling resistance: Rolling resistance was calculated | required according to American Automobile Engineers Association standard, SAE J1269, and it showed with the index | exponent calculated by the following formula. The smaller the index, the better.
(Rolling resistance of each tire) × 100 / (Rolling resistance of the tire of Comparative Example 1)
Figure 2006089698

表1に示すように、従来の一般的なトレッドゴム配合の比較例1(シランカップリング剤としてスルフィドシランを使用)に対し、単にスルフィドシランをメルカプトシランに変更した比較例2では、転がり抵抗性には優れるものの、スコーチ時間が極端に短いものであった。これに対し、本願発明に係る実施例1〜4であると、シランカップリング剤としてメルカプトシランを使用するとともに、イソシアネート化合物(MDI)を所定量配合したことにより、スコーチ時間が大幅に延長され、スルフィドシランを配合した場合と同程度までスコーチを遅らせることができた。しかも、スルフィドシランを配合した場合に比べて、転がり抵抗性は改善されており、燃費性に優れるものであった。   As shown in Table 1, in Comparative Example 2 in which sulfide silane was simply changed to mercaptosilane, compared to conventional Comparative Example 1 (using sulfide silane as a silane coupling agent) containing conventional general tread rubber, rolling resistance However, the scorch time was extremely short. On the other hand, when it is Examples 1-4 which concern on this invention, while using mercaptosilane as a silane coupling agent, and having mix | blended a predetermined amount of isocyanate compounds (MDI), the scorch time is extended significantly, Scorch could be delayed to the same extent as when sulfide silane was added. In addition, the rolling resistance is improved as compared with the case where sulfide silane is blended, and the fuel efficiency is excellent.

本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物は、トレッドやサイドウォールなどのタイヤの様々な部位のためのゴム組成物として利用することができ、特にトレッドのためのゴム組成物として好ましく利用することができる。   The rubber composition for a pneumatic tire of the present invention can be used as a rubber composition for various parts of a tire such as a tread and a sidewall, and particularly preferably used as a rubber composition for a tread. it can.

Claims (1)

ジエン系ゴムを含むゴム成分と、無機フィラーと、メルカプトシランとを含有し、更に、前記ゴム成分100重量部に対してイソシアネート化合物を0.5〜8重量部含有することを特徴とする空気入りタイヤ用ゴム組成物。
A pneumatic component comprising a rubber component including a diene rubber, an inorganic filler, and mercaptosilane, and further containing 0.5 to 8 parts by weight of an isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of the rubber component Rubber composition for tires.
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