JP2006089612A - Rubber composition and tire produced by using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition resistant to the deterioration with ozone for a long period and exhibiting suppressed discoloration with wax, etc., and provide a tire produced by using the composition. <P>SOLUTION: The rubber composition contains 100 pts. wt. of a diene rubber, 0.5-4 pts. wt. of a paraffin wax and 0.1-100 pts. wt. (based on 100 pts. wt. of the paraffin wax) of a gelling agent. The invention further provides a tire produced by using the rubber composition as the tread or sidewall of the tire. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、オゾンによる劣化、およびワックスなどによる変色を抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition and a tire using the same, and more particularly to a rubber composition in which deterioration due to ozone and discoloration due to wax or the like are suppressed and a tire using the same.

タイヤなどのゴム製品は、大気中のオゾン、日光等の作用により劣化して、クラックが生じることが知られている。この問題を解決する方法として、ワックスを配合することがなされており(特許文献1〜5参照)、現在ゴム製品は、この方法に従ってワックスを配合したゴム組成物を加硫することにより製造されている。   It is known that rubber products such as tires are degraded by the action of ozone in the atmosphere, sunlight, etc., and cracks are generated. As a method for solving this problem, a wax is compounded (see Patent Documents 1 to 5). Currently, rubber products are produced by vulcanizing a rubber composition blended with a wax according to this method. Yes.

クラックの発生がワックスによって防止される理由としては、ワックスがゴム製品の外にブルーム(滲み出ること)し、ゴム製品の表面にワックスの薄膜が形成され、該薄膜が、ゴム製品をオゾンから遮断するためであると考えられている。   The reason why the generation of cracks is prevented by the wax is that the wax blooms out of the rubber product, and a thin film of wax is formed on the surface of the rubber product. This thin film blocks the rubber product from ozone. It is considered to be.

しかし、ワックスが表面にブルームし終わると、ワックスによる薄膜が形成されなくなり、オゾンによるゴム製品の劣化を抑制することができなくなる。   However, when the wax finishes blooming on the surface, a thin film made of wax is not formed, and deterioration of the rubber product due to ozone cannot be suppressed.

そのため、現在、長期間においてワックスによる薄膜の形成が可能なゴム組成物が要求されている。   Therefore, there is currently a demand for a rubber composition that can form a thin film with wax over a long period of time.

前記要求に対して、例えば、多量にワックスをゴム組成物に配合する方法も知られているが、クラックの発生が抑制されるものの、多量のワックスにより形成された薄膜によって、該ゴム組成物から得られたゴム製品の表面が白色に変色するほか、老化防止剤がワックスとともに表面にブルームするため、ゴム製品の表面が茶色に変色するという問題がある。   In response to the above requirements, for example, a method of blending a large amount of wax into the rubber composition is also known, but although the generation of cracks is suppressed, the thin film formed of a large amount of wax is used to form the rubber composition. In addition to the surface of the obtained rubber product changing to white, the anti-aging agent blooms on the surface together with the wax, so that the surface of the rubber product changes to brown.

特開昭63−145346号公報JP-A 63-145346 特開昭63−162738号公報JP 63-162738 A 特開平1−230648号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-230648 特開平4−202474号公報JP-A-4-202474 特開平5−43744号公報JP-A-5-43744

本発明は、長期間、オゾンによる劣化を防ぎ、かつ、ワックスなどによる変色を抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the rubber composition which prevented deterioration by ozone for a long period of time, and suppressed discoloration by wax etc., and a tire using the same.

本発明は、ジエン系ゴム100重量部に対して、パラフィン系ワックスを0.5〜4重量部、および該パラフィン系ワックス100重量部に対して、ゲル化剤を0.1〜100重量部含有するゴム組成物に関する。   The present invention contains 0.5 to 4 parts by weight of a paraffin wax with respect to 100 parts by weight of a diene rubber, and 0.1 to 100 parts by weight of a gelling agent with respect to 100 parts by weight of the paraffin wax. The present invention relates to a rubber composition.

前記ゴム組成物は、さらに、脂肪酸を含有することが好ましい。   The rubber composition preferably further contains a fatty acid.

前記ゲル化剤は、2−エチルヘキサン酸アルミニウムからなることが好ましい。   The gelling agent is preferably made of aluminum 2-ethylhexanoate.

本発明は、前記ゴム組成物をトレッドまたはサイドウォールに用いたタイヤに関する。   The present invention relates to a tire using the rubber composition as a tread or a sidewall.

本発明によれば、ジエン系ゴムにパラフィン系ワックスおよびゲル化剤を配合してパラフィン系ワックスをゲル化させ、該ワックスのゴム表面への溶出速度を調節することにより、耐オゾン劣化性などの耐老化特性を大幅に向上させ、さらにワックスなどによる変色を抑制したゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。   According to the present invention, a paraffin wax and a gelling agent are blended with a diene rubber to gel the paraffin wax, and by adjusting the elution rate of the wax to the rubber surface, the resistance to ozone deterioration, etc. It is possible to provide a rubber composition that greatly improves the anti-aging property and further suppresses discoloration due to wax or the like and a tire using the rubber composition.

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、パラフィン系ワックスおよびゲル化剤からなる。   The rubber composition of the present invention comprises a diene rubber component, a paraffin wax and a gelling agent.

本発明におけるジエン系ゴム成分としては、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などの不飽和ゴムがあげられる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを用いることが好ましく、とくに天然ゴムおよびブタジエンゴムを混合して用いることが好ましい。   Examples of the diene rubber component in the present invention include unsaturated rubbers such as natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). . Of these, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferably used, and particularly natural rubber and butadiene rubber are preferably mixed and used.

パラフィン系ワックスとは、直鎖上の炭化水素を主成分とする石油由来のワックスをいう。ワックスとしては、他に生物由来のワックスなどがあるが、ゲル化効果が大きいことから、本発明のゴム組成物はパラフィン系ワックスを用いる。   The paraffinic wax refers to a petroleum-derived wax mainly composed of linear hydrocarbons. Other waxes include biologically derived waxes, but since the gelling effect is great, the rubber composition of the present invention uses paraffinic wax.

パラフィン系ワックスの含有量は、ジエン系ゴム成分100重量部に対して0.5重量部以上、好ましくは1重量部以上である。パラフィン系ワックスの含有量が0.5重量部未満では、オゾンによるゴム組成物の劣化を防ぐことができない。また、パラフィン系ワックスの含有量は4重量部以下、好ましくは3重量部以下である。パラフィン系ワックスの含有量が4重量部をこえると、パラフィン系ワックスが過剰にゴム表面にブルームし、得られたゴム組成物が変色するため好ましくない。   The content of the paraffin wax is 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. When the content of the paraffin wax is less than 0.5 parts by weight, deterioration of the rubber composition due to ozone cannot be prevented. The content of the paraffin wax is 4 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less. If the content of the paraffin wax exceeds 4 parts by weight, the paraffin wax excessively blooms on the rubber surface, and the resulting rubber composition is discolored.

本発明におけるゲル化剤は金属塩を含有する。該金属塩としては、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ベヘニン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、2−エチルヘキサン酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、ワックスのゲル化効果が大きいことから、金属塩としては2−エチルヘキサン酸アルミニウムからなるゲル化剤を用いることが好ましい。   The gelling agent in the present invention contains a metal salt. Examples of the metal salt include aluminum stearate, aluminum laurate, aluminum oleate, aluminum behenate, aluminum palmitate, and aluminum 2-ethylhexanoate. Especially, since the gelling effect of a wax is large, it is preferable to use the gelatinizer which consists of aluminum 2-ethylhexanoate as a metal salt.

ゲル化剤の含有量は、パラフィン系ワックス100重量部に対して0.1重量部以上、好ましくは0.3重量部以上である。ゲル化剤の含有量が0.1重量部未満では、ゲル化剤が少量しか配合されていないため、ワックスをゲル化することが困難であり、長時間、オゾンによるゴム組成物の劣化を防ぐことができない。また、ゲル化剤の含有量は100重量部以下、好ましくは50重量部以下である。ゲル化剤の含有量が100重量部をこえると、過剰のゲル化剤がワックスのブルームを阻害するため、オゾンによるゴム組成物の劣化を防ぐことができなくなる。   The content of the gelling agent is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of paraffinic wax. If the content of the gelling agent is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to gel the wax because only a small amount of the gelling agent is blended, and the deterioration of the rubber composition due to ozone is prevented for a long time. I can't. The content of the gelling agent is 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less. When the content of the gelling agent exceeds 100 parts by weight, the excessive gelling agent inhibits wax bloom, so that it is impossible to prevent deterioration of the rubber composition due to ozone.

本発明のゴム組成物には、脂肪酸を配合することができる。脂肪酸としては、炭素数が8〜24である飽和および/または不飽和脂肪酸であることが好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデジレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などがあげられる。なかでもゴムの加硫剤として一般に用いられており、入手が容易であることから、脂肪酸としてステアリン酸をゲル化剤とともに配合することで、ゲル化剤によるパラフィン系オイルのゲル化を促進することができる。   Fatty acid can be mix | blended with the rubber composition of this invention. The fatty acid is preferably a saturated and / or unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms. Examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, undecylene acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like. Above all, it is generally used as a vulcanizing agent for rubber and is easy to obtain. By mixing stearic acid as a fatty acid with a gelling agent, the gelation of paraffinic oil by the gelling agent is promoted. Can do.

脂肪酸の配合量は、ゲル化剤100重量部に対して0.1重量部以上であることが好ましく、0.3重量部以上であることがより好ましい。脂肪酸の配合量が0.1重量部未満では、充分にパラフィン系ワックスがゲル化しない傾向がある。また、脂肪酸の配合量は、10重量部以下であることが好ましく、5重量部以下であることがより好ましい。配合量が10重量部をこえると、スリップするため、混練り時おいて充分な練りが困難になる傾向がある。   The compounding amount of the fatty acid is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the gelling agent. If the amount of the fatty acid is less than 0.1 parts by weight, the paraffin wax does not sufficiently gel. Further, the blending amount of the fatty acid is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the slipping occurs, and thus there is a tendency that sufficient kneading becomes difficult at the time of kneading.

本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分、パラフィン系ワックス、ゲル化剤、脂肪酸以外にも、老化防止剤、カーボンブラックなどの充填剤、オイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の配合剤を必要に応じて配合することができる。   In addition to the diene rubber component, paraffin wax, gelling agent, and fatty acid, the rubber composition of the present invention includes an antioxidant, a filler such as carbon black, a softening agent such as oil, zinc oxide, and sulfur. Compounding agents such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can be blended as necessary.

本発明のゴム組成物は、タイヤ表面に露出し、優れた効果が得られるため、タイヤ部材のなかでもトレッドまたはサイドウォールとして用いられることが好ましい。   The rubber composition of the present invention is preferably used as a tread or a sidewall among tire members because it is exposed on the tire surface and an excellent effect is obtained.

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドまたはサイドウォールのタイヤ部材に用いて、通常の方法により製造されることが好ましい。すなわち、バンバリーミキサーやオープンロールなどの混練機により、前記ジエン系ゴム成分、パラフィン系ワックス、ゲル化剤、ステアリン酸、老化防止剤、および必要により前記配合剤を混練し、混練物をタイヤ成型機にてトレッドまたはサイドウォールの形状に成形し、それらを他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤ形状として加硫することにより、タイヤを製造することができる。   The tire of the present invention is preferably produced by an ordinary method using the rubber composition of the present invention as a tread or sidewall tire member. That is, the diene rubber component, paraffin wax, gelling agent, stearic acid, anti-aging agent, and, if necessary, the compounding agent are kneaded by a kneader such as a Banbury mixer or an open roll, and the kneaded product is a tire molding machine. The tire can be manufactured by forming the tire into a tread or sidewall shape and bonding them with other tire members to vulcanize the tire shape.

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。   The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下に実施例において使用した各種薬品について詳細に説明する。
天然ゴム:テックビーハング社製のRSS#3
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のUBEPOL−BR150B
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のショウワブラックN330
オイル:出光興産(株)製のダイナプロセスオイルPS323
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ゲル化剤:ホープ製薬(株)製のオクトープ アルミA(2−エチルヘキサン酸アルミニウムからなるゲル化剤)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
The various chemicals used in the examples are described in detail below.
Natural rubber: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang
Butadiene rubber: UBEPOL-BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon Black: Showa Black N330 manufactured by Showa Cabot Corporation
Oil: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dyna Process Oil PS323
Wax: Sunnock wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shin Chemical Co., Ltd. )
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Gelator: Octopium Aluminum A manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd. Gelling agent)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

実施例1〜2および比較例1〜3
<試験用ゴムシートの作製>
硫黄および加硫促進剤を除く表1の配合内容をバンバリーミキサーにて混練し、次に得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加してオープンロールにて混練した。さらに得られた混練物を加硫することにより試験用ゴムシートを作製した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
<Production of rubber sheet for test>
The contents of Table 1 excluding sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a Banbury mixer, and then sulfur and vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded with an open roll. Furthermore, the obtained kneaded material was vulcanized to prepare a test rubber sheet.

得られた試験用ゴムシートを用いて、以下の試験を行なった。   The following tests were conducted using the obtained rubber sheet for testing.

<試験>
(耐オゾン劣化性)
試験用ゴムシート片を伸張ホルダーに保持してオゾンウェザオメーター装置中に設置し、オゾン濃度50ppm、温度40度、伸張率20%の条件で、それぞれ24時間、48時間、動的テストを行なった後のクラック発生量を目視で評価した。クラックが発生していないものを◎、細かい亀裂が見られるものを○、1mm以下の長さのクラックが発生していたものを△、1mmを超える長さのクラックが発生していたものを×とした。
<Test>
(Ozone degradation resistance)
A test rubber sheet piece is held in an extension holder and installed in an ozone weatherometer, and a dynamic test is performed for 24 hours and 48 hours under conditions of an ozone concentration of 50 ppm, a temperature of 40 degrees, and an extension ratio of 20%, respectively. After that, the amount of cracks generated was visually evaluated. ◎ if no cracks occurred, ○ if fine cracks were observed, ○ if cracks with a length of 1 mm or less occurred △ if cracks longer than 1 mm occurred × It was.

(外観性)
試験用ゴムシート片の表面を目視により観察し、ゴム組成物の表面状態が黒く見えるものを○、やや白または茶色を帯びて見えるものを△、白または茶褐色に見えるものを×として示した。
(Appearance)
The surface of the rubber sheet piece for test was visually observed, and the case where the surface state of the rubber composition appeared black was indicated as ◯, the case where the surface of the rubber composition appeared slightly white or brown was indicated as Δ, and the case where it appeared white or brown was indicated as X.

試験結果を表1に示す。   The test results are shown in Table 1.

Figure 2006089612
Figure 2006089612

実施例1および2において、ゲル化剤およびパラフィン系ワックスをクレームに規定した量含有したゴムシートを、長時間、オゾン環境下にさらしても、クラックが発生せず、外観についても変化は見られず、良好であった。   In Examples 1 and 2, the rubber sheet containing the gelling agent and the paraffinic wax in the amounts specified in the claims does not generate cracks even when exposed to an ozone environment for a long time, and changes in the appearance are seen. It was good.

比較例1において、ゲル化剤を含有しないゴムシートを、48時間、オゾン環境下にさらすことでオゾン劣化により小さいクラックが発生した。   In Comparative Example 1, a rubber sheet containing no gelling agent was exposed to an ozone environment for 48 hours, resulting in smaller cracks in ozone degradation.

比較例2において、ゲル化剤を多量に含有するゴムシートを、24時間、オゾン環境下にさらすことで小さいクラックが発生し、48時間さらすことで1mmをこえるクラックが生じた。これは、過剰のゲル化剤がワックスのブルームを阻害していることが原因であると考えられる。   In Comparative Example 2, a small crack was generated when the rubber sheet containing a large amount of the gelling agent was exposed to an ozone environment for 24 hours, and a crack exceeding 1 mm was generated when exposed to 48 hours. This is considered to be caused by an excessive gelling agent inhibiting wax bloom.

比較例3において、多量のパラフィン系ワックスを含有するゴムシートは、オゾン劣化に対しては良好なものの、過剰のワックスがゴムの表面にブルームして白色に変色した。   In Comparative Example 3, the rubber sheet containing a large amount of paraffinic wax was good against ozone deterioration, but excessive wax bloomed on the rubber surface and turned white.

Claims (4)

ジエン系ゴム100重量部に対して、
パラフィン系ワックスを0.5〜4重量部、および
該パラフィン系ワックス100重量部に対して、
ゲル化剤を0.1〜100重量部含有するゴム組成物。
For 100 parts by weight of diene rubber,
0.5-4 parts by weight of paraffin wax, and 100 parts by weight of paraffin wax,
A rubber composition containing 0.1 to 100 parts by weight of a gelling agent.
さらに、脂肪酸を含有する請求項1記載のゴム組成物。 Furthermore, the rubber composition of Claim 1 containing a fatty acid. ゲル化剤が2−エチルヘキサン酸アルミニウムからなる請求項1または2記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the gelling agent comprises aluminum 2-ethylhexanoate. 請求項1、2または3記載のゴム組成物をトレッドまたはサイドウォールに用いたタイヤ。 A tire using the rubber composition according to claim 1, 2 or 3 as a tread or a sidewall.
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