JP2006088383A - Coated panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、屋内用等のプレコート塗装鋼板などに適用可能な新規な塗装板に関する。更に詳しくは、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを揮散することなく、更に屋内に揮散している有害物質を吸着または分解する塗装板に関するものである。 The present invention relates to a novel coated plate applicable to precoated steel sheets for indoor use. More specifically, the present invention relates to a coated board that adsorbs or decomposes harmful substances that are volatilized indoors without volatilizing formaldehyde, which is a cause substance of sick house syndrome.
現在、国内の建築仕上げで室内の床、壁面、天井においては、石膏ボード、合板、パーティクルボード、ビニル壁紙、塩化ビニル床材等を内装材として用いる乾式工法仕上げが主流である。この手法は、生産コストが安く、施工しやすいため、経済効率が高いといった利点がある。しかしながら、これらを内装材とする仕上げでは、通常、合板の接着剤部分に含まれるホルムアルデヒド（ホルマリン）や有機溶剤、ビニル材に含まれる可塑剤・難燃剤などの有害物が室内に揮散する。近年、住宅の密閉性向上に伴い、これら有害物の居住空間における濃度が高まり、人体に対する悪影響の問題が生じてきた。例えばアトピー、アレルギーや発ガン性との関連も指摘されるようになってきており、建築基準法により規制が強化されてきている。 At present, in the domestic architectural finishing, the dry floor construction method using gypsum board, plywood, particle board, vinyl wallpaper, vinyl chloride flooring, etc. as interior materials is the mainstream for indoor floors, walls and ceilings. This method has the advantage of high economic efficiency because the production cost is low and construction is easy. However, in finishing using these as interior materials, usually harmful substances such as formaldehyde (formalin) and organic solvents contained in the adhesive part of the plywood and plasticizers and flame retardants contained in the vinyl material are volatilized indoors. In recent years, with the improvement of the hermeticity of houses, the concentration of these harmful substances in the living space has increased, and the problem of adverse effects on the human body has arisen. For example, the relationship with atopy, allergy, and carcinogenicity has been pointed out, and regulations have been strengthened by the Building Standard Law.
一方、電気機器、パーティクルボード、室内器物、車両内装などにプレコート塗装鋼板が使用されており、特に、人が常時生活する室内空間に使用されるパーティクルボード等については、上記のような状況から、ホルムアルデヒド等の排出規制を考えなければならない。現在、こうした分野に使用される塗装鋼板は、下塗り塗膜と上塗り塗膜による２層塗膜が主流であり、かつ、上塗り塗膜に用いられる塗料は水酸基を有するアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等とアミノ樹脂（メラミン誘導体、尿素誘導体等）とを組み合わせた塗料が主流である。この場合、アミノ樹脂はホルムアルデヒドをメチロール化反応させることにより製造されている関係上、ホルムアルデヒドが反応後も遊離ホルムアルデヒドを含有し、焼き付け塗膜後も残存するし、パーティクルボードに塗装された塗膜自体から発散される、といった問題点が存在する。 On the other hand, pre-coated steel sheets are used for electrical equipment, particle boards, indoor equipment, vehicle interiors, etc., especially for particle boards used in indoor spaces where people always live, from the above situation, We must consider emission regulations such as formaldehyde. Currently, the coated steel sheet used in these fields is mainly a two-layer coating film consisting of an undercoating film and an overcoating film, and the coating used for the overcoating film is an alkyd resin, acrylic resin, or epoxy resin having a hydroxyl group. Etc. and amino resins (melamine derivatives, urea derivatives, etc.) in combination are mainly used. In this case, since the amino resin is produced by methylolation reaction of formaldehyde, the formaldehyde contains free formaldehyde after the reaction, remains after the baking coating, and the coating itself coated on the particle board There is a problem of emanating from.
こうした問題点に対して、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤で架橋を行なう焼き付け型塗料が提案されている。この方法であればホルムアルデヒドを塗料中に含まず、焼き付けた後の塗膜にホルムアルデヒドを含有することはないが、塗料中に含まれる溶剤や低分子物質等の有害成分が焼き付け後も塗膜に微量残存し、完全に除去することは不可能である、また、ホルムアルデヒドの揮発を考慮すると、上塗り塗膜と下塗り塗膜のいずれもイソシアネート硬化型塗料系を用いる必要があり、プレコート鋼板として、塗膜性能面、経済面においてもかなり制限されるといった問題点があった。 In order to solve these problems, a baking-type coating material has been proposed in which crosslinking is performed with a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate curing agent. With this method, formaldehyde is not included in the paint, and the paint film after baking does not contain formaldehyde.However, the solvent and low-molecular substances contained in the paint are not baked into the paint film even after baking. A small amount remains and cannot be completely removed. Considering the volatilization of formaldehyde, it is necessary to use an isocyanate-curable coating system for both the topcoat and undercoat. There was a problem that the membrane performance and the economy were considerably limited.
また、水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）と活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる１種類以上の顔料（Ｂ）を含有する室内汚染対策用水性塗料が開示されている。（特許文献１参照）しかしながら、この塗料組成物は、水系の常乾型塗料であり、焼付け時の樹脂の耐熱性や、プレコート塗膜としての加工性が不十分であった。 Moreover, the water-based coating for indoor pollution measures containing water-soluble or water-dispersible resin (A) and 1 or more types of pigments (B) chosen from activated alumina, activated clay, zeolite, and diatomaceous earth is disclosed. However, this paint composition is a water-based normally dry paint, and the heat resistance of the resin during baking and the processability as a precoat film were insufficient.
また、官能基数が少なくとも３つのポリエステルポリオールおよび有機ジイソシアネートと、分子量６０〜３８０のグリコールおよび分子量４００〜５０００のジオールからなる数平均分子量１００〜１０００のＯＨ成分との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を含有してなるプレコートメタル用一液性熱硬化型樹脂組成物を金属板に塗布し、加熱硬化したプレコートメタルが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物により形成されたプレコート鋼板は、加工性に優れているが、ホルムアルデヒドに対する吸着性能がないといった問題点があった。 In addition, an NCO group is formed at the terminal obtained by reaction of a polyester polyol having at least 3 functional groups and an organic diisocyanate with an OH component having a number average molecular weight of 100 to 1000 consisting of a glycol having a molecular weight of 60 to 380 and a diol having a molecular weight of 400 to 5000. There is disclosed a precoat metal obtained by applying a one-component thermosetting resin composition for precoat metal, which contains a prepolymer block product, to a metal plate and heat-curing the coating (see Patent Document 2). However, the pre-coated steel sheet formed with this coating composition has excellent workability, but has a problem that it does not have the ability to adsorb formaldehyde.
更に、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物と水酸基を２個以上有するポリヒドキシル化合物と安定剤からなるウレタン被覆組成物において、該安定剤が（Ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（Ｂ）ヒンダードアミン系化合物と（Ｃ）酸性リン酸エステル化合物の３種類を含んだことを特徴とするウレタン樹脂組成物をプレコートコート鋼板に使用することが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この塗料組成物をプレコート鋼板に塗装しても、加工性に優れているが、ホルムアルデヒドに対する吸着性能がないといった問題点があった。 Further, in a urethane coating composition comprising a polyisocyanate compound obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate, a polyhydroxyl compound having two or more hydroxyl groups, and a stabilizer, the stabilizer is (A) a benzotriazole compound, (B) It is disclosed that a urethane resin composition containing three kinds of a hindered amine compound and (C) an acidic phosphate compound is used for a precoat coated steel sheet (see Patent Document 3). However, even if this coating composition is applied to a precoated steel sheet, it is excellent in workability, but there is a problem that it does not have the ability to adsorb formaldehyde.
また、平均粒径が１００μｍ以下であるセラミックス（Ａ）及び熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる樹脂成分（Ｂ）を含有してなる遠赤外線輻射型抗菌脱臭性塗料組成物を金属板に塗布することが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、この塗料組成物では、遠赤外線を照射する必要があり、照射しない場合には、この効果が発揮されず、あるいは格段に性能が落ちるという問題があった。 Further, a far-infrared radiation type antibacterial deodorizing coating composition containing ceramic (A) having an average particle size of 100 μm or less and a resin component (B) made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin is applied to a metal plate. (See Patent Document 4). However, with this coating composition, it is necessary to irradiate far-infrared rays, and there is a problem in that this effect is not exhibited or the performance is remarkably reduced when not irradiating.
また、ホルムアルデヒドに対する吸着性能に優れるスルファミン酸及び又はその塩を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている（特許文献５参照）。この塗膜は、ホルムアルデヒドに対する吸着性能を有するが、分解性能がなく、スルファミン酸及び／又はその塩が有機溶剤に対する溶解性に乏しいため、実質上、水性塗料にしか適用できず、溶剤型のプレコート塗料として用いるには適さないという問題があった。 Moreover, the coating composition characterized by containing the sulfamic acid which is excellent in the adsorption | suction performance with respect to formaldehyde, or its salt is disclosed (refer patent document 5). Although this coating film has adsorption performance for formaldehyde, it has no decomposition performance, and sulfamic acid and / or its salt is poorly soluble in organic solvents, so it can be applied only to water-based paints. There was a problem that it was not suitable for use as a paint.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、上塗り塗膜が水酸基とブロックウレタンとの硬化により形成され、またアルデヒド類吸着能または分解能を有する窒素含有化合物及び金属塩と、さらに多孔質で吸着作用のある顔料とを含有することで、ホルムアルデヒドの排出がなく、更に、下塗りにメラミン硬化型塗料を使用した場合においても上塗り塗膜がホルムアルデヒド等を吸着または分解し得ることを見出し本発明に到達した。また、本発明に使用される下塗り塗料、上塗り塗料は溶剤型塗料が好適に用いられる。
本発明は、ホルムアルデヒドの排出がなく、更に、下塗りにメラミン硬化型塗料を使用した場合においても上塗り塗膜がホルムアルデヒド等を吸着または分解し得る塗装鋼板を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a coated steel sheet in which formaldehyde is not discharged and the top coat film can adsorb or decompose formaldehyde and the like even when a melamine curable coating is used for the undercoat.
本発明は、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる１種以上の顔料、及び（Ｃ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩から選ばれる１種以上の物質からなる塗膜を形成して成ることを特徴とするものである。 The present invention includes (A) a film-forming resin composition containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate curing agent, (B) one or more pigments selected from activated alumina, activated clay, zeolite, diatomaceous earth, and (C) aldehyde. It is characterized by forming a coating film composed of one or more substances selected from a nitrogen-containing compound having a compound adsorbing ability and a metal salt.
また、本発明は、（Ｃ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物が、１級アミンや２級アミン類、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール類、エチレン尿素から選ばれる物質であることを特徴とするものである。 In the present invention, the nitrogen-containing compound (C) having an ability to adsorb an aldehyde compound is a substance selected from primary amines, secondary amines, hydrazine, hydrazine derivatives, aminotriazoles, and ethylene urea. It is a feature.
また、本発明は、（Ｃ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する金属塩が、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩、炭酸金属塩から選ばれる物質であることを特徴とするものである。 In the present invention, the metal salt having the aldehyde compound adsorption ability of component (C) is a substance selected from a carboxylic acid metal salt, a boric acid metal salt, a carboxylic acid hydrogen metal salt, a phosphoric acid metal salt, and a carbonate metal salt. It is characterized by being.
また、本発明は、（Ａ）成分の皮膜形成樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜２００質量部、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部の範囲にあることを特徴とするものである。 Moreover, this invention exists in the range of 1-200 mass parts of (B) component, and 0.1-10 mass parts of (C) component with respect to 100 mass parts of film formation resin composition of (A) component. It is characterized by this.
また、本発明は、（Ａ）成分に含有される水酸基含有樹脂の水酸基が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂であることを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin contained in the component (A) is a polyester resin, an alkyd resin, or an acrylic resin having a hydroxyl group of 5 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1000 to 15000. is there.
本発明によれば、室内の壁面等に本発明の塗装板を適用することにより、これら内装材から揮散するホルマリンなどの有害物を遮断、又は吸収または分解して、室内汚染を効果的に防止することができる。 According to the present invention, by applying the paint plate of the present invention to the wall surface of the room, harmful substances such as formalin evaporating from the interior material are blocked, absorbed or decomposed to effectively prevent indoor pollution. can do.
また、（Ｃ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物として配合する１級アミンや２級アミン類、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール類、エチレン尿素等は、消臭性及びアルデヒド類の吸着能力に優れており、（Ａ）成分の顔料に比較して少量でホルムアルデヒドの吸着効果を得られるものであり、このために（Ａ）成分と併用することで、加工性等の物性の低下を起こさずにホルムアルデヒドの吸着効果を向上させることができるものである。 In addition, primary amines and secondary amines, hydrazine, hydrazine derivatives, aminotriazoles, ethylene urea, etc. that are blended as nitrogen-containing compounds capable of adsorbing aldehyde compounds as component (C) are deodorant and adsorbing aldehydes. It has excellent ability and can obtain the adsorption effect of formaldehyde in a small amount compared to the pigment of component (A). For this reason, physical properties such as processability can be reduced by using it together with component (A). It can improve the adsorption effect of formaldehyde without causing it.
また、（Ｃ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する金属塩として配合するカルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩、炭酸金属塩も、上記の窒素含有化合物と同様に、消臭性及びアルデヒド類の吸着能力に優れており、（Ａ）成分の顔料に比較して少量でホルムアルデヒドの吸着効果を得られるものであり、このために（Ａ）成分と併用することで、加工性等の物性の低下を起こさずにホルムアルデヒドの吸着効果向上させることができると共に、アルデヒド類の分解効果を期待することができるものである。 In addition, a carboxylic acid metal salt, a boric acid metal salt, a hydrogen carboxylate metal salt, a phosphate metal salt, and a carbonate carbonate compounded as a metal salt capable of adsorbing an aldehyde compound as the component (C) are also the above nitrogen-containing compounds. Similarly, it is excellent in deodorizing ability and adsorption ability of aldehydes, and can obtain an adsorption effect of formaldehyde in a small amount as compared with the pigment of component (A). For this purpose, it is used in combination with component (A). As a result, the adsorption effect of formaldehyde can be improved without causing deterioration of physical properties such as processability, and the decomposition effect of aldehydes can be expected.
また、（Ａ）成分の皮膜形成樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜２００質量部、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部の範囲にあるので、塗膜の吸着性能、外観、耐水性及び塗装板の加工性が低下しないようにすることができるものである。 Moreover, since (B) component exists in the range of 1-200 mass parts and (C) component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component film formation resin composition, a coating film The adsorption performance, appearance, water resistance, and workability of the coated plate can be prevented from deteriorating.
また、（Ａ）成分に含有される水酸基含有樹脂の水酸基が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂でるので、塗膜の硬化不足、耐薬品性、耐溶剤性及び塗装板の加工性が低下しないようにすることができるものである。 Moreover, since the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin contained in the component (A) is 5 to 200 mg KOH / g, a polyester resin, alkyd resin, or acrylic resin having a number average molecular weight of 1000 to 15000, insufficient curing of the coating film, chemical resistance, It is possible to prevent the solvent resistance and the workability of the coated plate from being deteriorated.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の塗装板は、下塗り塗膜と上塗り塗膜とからなる多層塗膜を備えて形成することができ、例えば、アミノ樹脂とブロックイソシアネート化合物の少なくとも一方を含有する下塗り塗料により形成される下塗り塗膜と、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる１種以上の顔料、及び（Ｃ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩から選ばれる１種以上の物質を含有する上塗り塗料より形成される上塗り塗膜とで多層塗膜を形成することができる。 The coated plate of the present invention can be formed with a multilayer coating film comprising an undercoating film and an overcoating film, for example, an undercoating formed by an undercoating paint containing at least one of an amino resin and a blocked isocyanate compound. A coating film, (A) a film-forming resin composition containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate curing agent, (B) one or more pigments selected from activated alumina, activated clay, zeolite, diatomaceous earth, and (C) an aldehyde A multilayer coating film can be formed with a top coating film formed from a top coating composition containing at least one substance selected from a nitrogen-containing compound having a compound adsorption ability and a metal salt.
本発明において下塗り塗料は、硬化剤としてアミノ樹脂とブロックイソシアネート化合物の一方あるいは両方を含有する下塗り塗料が使用できる。即ち、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の１種または２種以上を組合せた主体樹脂と、尿素、ベンゾグアテミン、アセトグアナミン、スピログアテミン、ジシアンジアミド等のアミノメラミン樹脂、及びポリブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を含有するものが挙げられる。 In the present invention, as the undercoat paint, an undercoat paint containing one or both of an amino resin and a blocked isocyanate compound can be used as a curing agent. That is, main resin combining one or more of polyester resin, alkyd resin, acrylic resin, epoxy resin and the like, aminomelamine resin such as urea, benzoguatemine, acetoguanamine, spiroguatemine, dicyandiamide, and polyblock isocyanate compound, etc. The thing containing these hardening | curing agents is mentioned.
本発明において用いられる（Ａ）成分の水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、水酸基価としては５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましい。さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。水酸基が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜の硬化性が不足し、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。また、水酸基が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加工性が低下するため好ましくない。 Examples of the hydroxyl group-containing resin of component (A) used in the present invention include polyester resins, alkyd resins, acrylic resins and the like, and the hydroxyl value is preferably in the range of 5 to 200 mgKOH / g. More preferably, 10 to 150 mgKOH / g is desirable. When the hydroxyl group is less than 5 mgKOH / g, the curability of the coating film is insufficient, and the chemical resistance and solvent resistance are lowered. Moreover, when a hydroxyl group exceeds 200 mgKOH / g, since workability falls, it is unpreferable.
また、数平均分子量が１，０００〜１５，０００の範囲である。好ましくは１，２００〜１３，０００である。数平均分子量が１，０００未満の場合には、加工性が低下するため好ましくない。また、１５，０００を超える場合には、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。 The number average molecular weight is in the range of 1,000 to 15,000. Preferably, it is 1,200 to 13,000. A number average molecular weight of less than 1,000 is not preferred because processability is reduced. Moreover, when it exceeds 15,000, chemical resistance and solvent resistance are lowered.
上記水酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、高分子ポリエステル、油変性ポリエステル、オイルフリーポリエステル、シリコーン変性ポリエステル樹脂等を挙げることができ、市販されているものとしては、例えば、ベッコライトＭ−６００３−６０（大日本インキ化学工業社製）、ベッコライトＭ−６６０１−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製）、バイロンＧＫ−１３ＣＳ（東洋紡績社製）、アロプラッツ１７１１（日触アロー化学社製）、アロセット５５３４−ＳＢ６０（日本触媒社製）等を挙げられる。 Examples of the polyester resin having a hydroxyl group include polymer polyesters, oil-modified polyesters, oil-free polyesters, silicone-modified polyester resins, and the like. Examples of commercially available ones include Beckolite M-6003. 60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Beckolite M-6601-60-S (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Byron GK-13CS (Toyobo Co., Ltd.), Alloplats 1711 (Nichichi Arrow Chemical Co., Ltd.) ), Alloset 5534-SB60 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
また、ブロックイソシアネート硬化剤化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック化剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組わ合せて用いてもよい。 Examples of blocked isocyanate curing agent compounds include compounds called isocyanate monomers such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and the like. And those produced by blocking part or all of the isocyanate groups of a polyisocyanate compound such as polyisocyanate derivatives such as biuret, isocyanurate, and adducts of trimethylolpropane with a blocking agent. Examples of this blocking agent include, for example, ketoxime blocking agents such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and phenol blocking agents such as phenol, cresol, catechol and nitrophenol. And alcohol blocking agents such as isopropanol and trimethylolpropane, and active methylene blocking agents such as malonic acid esters and acetoacetic acid esters. These polyblock isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において（Ｂ）成分の活性アルミナ及び活性白土は、いずれも大きな吸着能を有する多孔質構造を持った化合物であって、工業的には油脂及び石油鉱物油の脱色精製などに用いられている。 In the present invention, component (B) activated alumina and activated clay are both compounds having a porous structure having a large adsorbing ability, and are industrially used for decolorizing and refining oils and fats and petroleum mineral oils. Yes.
活性アルミナは、ジプサイト、べーマイト、ハイヤライト、無定形水和ゲルなどのアルミナ水和物を適当な温度、通常２００〜１，０００℃で焼成して得られる細孔構造を有する中間アルミナである。活性アルミナは、市販品として、住友化学（株）製のＫＣ−５０３、Ａ−１１、ＡＣ−１１、ＡＣ−１２などが挙げられる。 The activated alumina is an intermediate alumina having a pore structure obtained by firing alumina hydrate such as gypsite, boehmite, hyalite, and amorphous hydrated gel at an appropriate temperature, usually 200 to 1,000 ° C. . As the activated alumina, commercially available products include KC-503, A-11, AC-11, AC-12 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
活性白土は、モンモリロナイト族の粘土鉱物と可溶性ケイ酸とを主成分とする粘土の１種である酸性白土を酸で処理し、塩基性成分の一部を溶出させたものである。市販品としては、日本活性白土（株）製の活性白土、水澤化学（株）製のガレオンアースなどが挙げられる。 The activated clay is obtained by treating acidic clay, which is one of clays mainly composed of a montmorillonite group clay mineral and soluble silicic acid, with an acid, and eluting a part of the basic component. Examples of commercially available products include activated white clay manufactured by Nippon Active White Clay, Galeon Earth manufactured by Mizusawa Chemical.
ゼオライトには、含水アルミノケイ酸塩を主成分とした天然ゼオライトと、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏを主成分とした合成ゼオライトがある。合成ゼオライトはパームチットとも呼ばれ、炭酸ナトリウム、シリカ、アルミナ又はカオリンを共融する乾式法、又はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを合わせてゲルを沈澱させる湿式法によって製造される。天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有する。また水熱合成によりアルミノケイ酸ナトリウムゲルを結晶化し脱水した後に一定サイズの細孔が得られる、モレキュラーシーブ等も本発明において有効である。 There are two types of zeolite: natural zeolite based on hydrous aluminosilicate and synthetic zeolite based on Na 2 O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O. Synthetic zeolite, also called palm chit, is produced by a dry method in which sodium carbonate, silica, alumina or kaolin is eutectic, or a wet method in which sodium silicate and sodium aluminate are combined to precipitate a gel. Both natural zeolite and synthetic zeolite have ion exchange capacity, the crystal structure does not change even after dehydration, and molecular-sized pores are obtained after dehydration and have a large adsorption capacity. In addition, molecular sieves and the like, in which pores of a certain size can be obtained after crystallization and dehydration of sodium aluminosilicate gel by hydrothermal synthesis, are also effective in the present invention.
珪藻土は、二酸化ケイ素水和物で多孔質構造を有するため液体をよく吸収する性質がある。非塗料用途では、農薬、ろ過剤、研磨剤などに利用されている。塗料用途では増量剤、艶消し剤として使用されている。市販品としては、昭和化学工業（株）製のラジオライトＦなどが挙げられる。 Diatomaceous earth is a silicon dioxide hydrate and has a porous structure, and therefore has a property of absorbing liquid well. In non-paint applications, it is used for agricultural chemicals, filter agents, abrasives, and the like. In paint applications, it is used as an extender and matting agent. As a commercial item, Showa Chemical Industry Co., Ltd. radio light F etc. are mentioned.
本発明において活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる少なくとも１種以上の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の皮膜形成樹脂組成物（樹脂固形分）１００質量部に対して１〜２００質量部配合される。好ましくは１〜１５０質量部である。（Ｂ）成分が上記（Ａ）成分の皮膜形成樹脂組成物（樹脂固形分）１００質量部に対して１質量部未満の場合には、塗膜のホルマリンやアンモニアなどの有害物の吸着能に劣り、２００質量部を超える時には、塗膜の外観および加工性に劣ると言った欠点があった。 In the present invention, at least one component (B) selected from activated alumina, activated clay, zeolite, and diatomaceous earth is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin composition (resin solid content) of the component (A). 200 parts by mass is blended. Preferably it is 1-150 mass parts. When the component (B) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin composition (resin solid content) of the component (A), the coating film has an ability to adsorb harmful substances such as formalin and ammonia. When it exceeded 200 mass parts, there existed the fault said that it was inferior to the external appearance and workability of a coating film.
さらに顔料分として、必要に応じて、例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ケイ砂、パライトなどの体質顔料や骨材等を、適宜選択して配合してもよい。 Furthermore, as necessary, for example, coloring pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, phthalocyanine blue, extender pigments such as calcium carbonate, talc, mica, clay, silica sand, pearlite, aggregates, etc. You may select and mix.
上記顔料分全体としては、塗料中の全固形分に占める全顔料（活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土を有する無機酸化物を含む）の体積割合が２〜７０％となるよう配合されるのが塗膜の緻密性、遮断性の点から望ましい。 The total pigment content is such that the volume ratio of all pigments (including inorganic oxides having activated alumina, activated clay, zeolite, and diatomaceous earth) in the total solid content in the paint is 2 to 70%. Is desirable from the viewpoint of denseness and barrier properties of the coating film.
本発明においては（Ｃ）成分として、アルデヒド類吸着能を有する窒素含有化合物、金属塩を上記樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で含有させる。 In the present invention, as the component (C), a nitrogen-containing compound and metal salt having aldehyde adsorption ability are contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
該窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を化学結合によって捕獲し得る分子中に−ＮＨ基、−ＮＨ２基を含有するものであり、例えば１級アミンや２級アミン類、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール類などが挙げられる。 The nitrogen-containing compound contains a —NH group or a —NH 2 group in a molecule capable of capturing aldehydes such as formaldehyde by a chemical bond. For example, primary amines, secondary amines, hydrazine, hydrazine derivatives And aminotriazoles.
１級及び２級アミン類としては、例えばドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、イミダゾリジノンなど、またアミノ酸であるリシン、アルギニン、ヒスチジン及びその誘導体などが挙げられる。またヒドラジン誘導体は、１分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するものであり、該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等が挙げられる。 Examples of primary and secondary amines include dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, imidazolidinone, and the amino acids lysine, arginine, histidine, and derivatives thereof. The hydrazine derivative has at least two hydrazide groups or semicarbazide groups in one molecule. Examples of the hydrazine derivative include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide. Saturated aliphatic carboxylic acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as sebacic acid dihydrazide; monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazides such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or Isophthalic acid dihydrazide and pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotriacetic acid trihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzene Hydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide and the like.
アミノトリアゾールとしては、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。また、エチレン尿素等が好適である。 Examples of the aminotriazole include 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, and 5-amino-3. -Mercapto-1,2,4-triazole and 3-amino-5-phenyl-1,2,4-triazole can be mentioned. Moreover, ethylene urea etc. are suitable.
また金属塩としては、例えば、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩及び炭酸金属塩等より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the metal salt include at least one selected from a carboxylic acid metal salt, a boric acid metal salt, a hydrogen carboxylate metal salt, a phosphate metal salt, a carbonate metal salt, and the like.
カルボン酸金属塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の飽和モノカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１−ナフトエ酸、トルイル酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸類、ニコチン酸、イソニコチン酸、フロ酸、テノ酸等の複素環カルボン酸類等のカルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩及びクロム塩、マンガン塩、アルミニウム塩、スズ塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩を例示でき、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。また、ホウ酸金属塩としては、ホウ酸アルカリ金属塩、四ホウ酸アルカリ金属塩を例示できる。これらのカルボン酸金属塩及びホウ酸金属塩は一種を単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。こうした窒素含有化合物と金属塩との混合物としては、市販品でアムコテクノロジー（株）のホムトールなどが挙げられる。 Carboxylic acid metal salts include saturated mono-acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid and stearic acid. Carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid and other unsaturated fatty acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid , Saturated dicarboxylic acids such as sebacic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1-naphthoic acid, toluic acid, atropic acid, cinnamic acid and other aromatic carboxylic acids, nicotinic acid, isonicotinic acid, furo Acids, alkalis such as sodium salts, potassium salts and lithium salts of carboxylic acids such as heterocyclic carboxylic acids such as tenoic acid Examples include alkaline earth metal salts such as genus salt, barium salt, strontium salt, calcium salt, magnesium salt and chromium salt, manganese salt, aluminum salt, tin salt, zinc salt, copper salt, iron salt, cobalt salt, nickel salt Among them, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable. Examples of the boric acid metal salt include an alkali metal borate and an alkali metal tetraborate. These carboxylic acid metal salts and boric acid metal salts can be used alone or in combination of two or more. As a mixture of such a nitrogen-containing compound and a metal salt, there is a commercially available product such as Fomtorl of Amco Technology Co., Ltd.
（Ｃ）成分の該窒素含有化合物、金属塩は、上記（Ａ）の皮膜形成樹脂組成物（樹脂固形分）１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるようにするのが望ましい。さらに好ましくは０．２〜８質量部が望ましい。該使用割合が、０．１質量部未満の場合には、塗膜のホルマリンやアンモニアなどの有害物の吸着能・分解能に劣り、１０質量部を超える場合には、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。 The nitrogen-containing compound and metal salt of component (C) are desirably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin composition (resin solid content) of (A). . More preferably, 0.2-8 mass parts is desirable. When the use ratio is less than 0.1 parts by mass, the coating film is inferior in adsorbing ability / resolution of harmful substances such as formalin and ammonia, and when it exceeds 10 parts by mass, the water resistance of the coating film decreases. This is not preferable.
本発明では上塗り塗料にさらに必要に応じて、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤などの塗料用添加剤を配合することができる。また、製造する方法は特別なものではなく、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、主体樹脂に硬化剤、顔料分、有機溶剤、必要に応じて塗料用添加剤を加え、攪拌機等の公知の手段で均一に分散せしめることによって行うことができる。 In the present invention, coating additives such as surfactants, dispersants, antifoaming agents, thickeners and the like can be further blended into the top coating as necessary. Moreover, the manufacturing method is not special and can be carried out by a method known per se. For example, it can be carried out by adding a curing agent, a pigment component, an organic solvent, and, if necessary, a coating additive to the main resin and uniformly dispersing it by a known means such as a stirrer.
本発明の塗装板の素材としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。 As the material of the coated plate of the present invention, various metal plates are used, for example, cold rolled steel plate, electrogalvanized steel plate, electroalloy galvanized steel plate, hot dip galvanized steel plate (non-alloyed), galvanized iron plate, hot dip galvanized. Examples include steel plates (alloyed), galvanized steel plates such as hot dip zinc-aluminum alloy plated steel plates, stainless steel plates, aluminum plates, and aluminum alloy plates.
また、金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいずれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。 Moreover, when applying the undercoat paint to the metal plate, it is preferable to perform a pre-coating treatment on the surface of the metal plate, and this pre-coating treatment may be any chemical conversion treatment used as a pre-coating metal pre-treatment, Examples thereof include chromate chemical conversion treatment, phosphate chemical conversion treatment, and composite oxide film treatment.
本発明の塗装板は、以下のような塗装仕上げにより得ることができる。即ち、金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させた後、アルデヒド化合物吸着能を有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。下塗り塗料、上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーターによる塗装方法が特に好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。 The coated plate of the present invention can be obtained by the following coating finish. That is, there is a coating finishing method for a metal plate in which an undercoat paint is applied to a metal plate as necessary and cured, and then an overcoat paint having an aldehyde compound adsorption ability is applied and heat cured. The undercoat paint and the top coat paint can be applied by various coating methods, and a coating method using a roll coater is particularly preferable. When the top coat is applied by a roll coater, a natural method and a reverse method are conceivable, but the reverse method is preferable in terms of surface smoothness of the coating surface.
下塗り塗料、上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えはよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度が１２０℃〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化する方法が好ましい。 The coating applied with the undercoat and topcoat is cured in sequence each time it is applied, but this curing can usually be performed at 100 to 300 ° C. under curing conditions of 5 seconds to 5 minutes. In the field of pre-coating, the method of curing under a curing condition of 15 to 120 seconds with a maximum material reaching temperature of 120 to 260 ° C. is usually preferable.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準によるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（製造例１）
プレコート鋼板用上塗り塗料Ｔ１の製造
（Ａ）成分として、バイロンＧＫ１３ＣＳ（東洋紡績株式会社製、ポリエステル樹脂、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００、不揮発分５０質量％）５０質量部、（Ｂ）成分として、ガレオンアース（水澤化学工業（株）製、活性白土）１５質量部、顔料としてＪＲ−６０２（テイカ（株）製、二酸化チタン）３６質量部、有機溶剤として、ソルベッソ１００（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）１０質量部、シクロヘキサノン１０質量部をサンドミルにて１０μｍ以下に分散して、顔料のミルベースを得た。その後、表１に示した残りの原料をそれぞれ添加、混合し溶剤型塗料を作成した。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００／シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、プレコート鋼板用上塗り塗料Ｔ１を得た。
(Production Example 1)
Production of top coat T1 for pre-coated steel plate As component (A), Byron GK13CS (manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester resin, hydroxyl value 20 mgKOH / g, number average molecular weight 7000, nonvolatile content 50% by mass), 50 parts by mass (B) As components, 15 parts by weight of Galeon Earth (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., activated clay), 36 parts by weight of JR-602 (manufactured by Teika Co., Ltd., titanium dioxide) as a pigment, and Solvesso 100 (Esso Corporation) as an organic solvent. Aromatic petroleum naphtha) 10 parts by mass and 10 parts by mass of cyclohexanone were dispersed to 10 μm or less with a sand mill to obtain a pigment mill base. Thereafter, the remaining raw materials shown in Table 1 were added and mixed to prepare a solvent-type paint. The resulting paint was obtained from Ford Cup No. 100 using Solvesso # 100 / cyclohexanone (50 parts by mass / 50 parts by mass). 4 was adjusted to 120 ± 10 seconds to obtain a top coat T1 for precoated steel sheet.
（製造例２〜１１）
プレコート鋼板用上塗り塗料Ｔ２〜１３の製造
（Ａ）成分として、アラキード７０５２Ｌ（荒川化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００不揮発分６０質量％）５０質量部、（Ｂ）成分として、表１に示した各全質量部、顔料として、表１に示したＪＲ−６０２の各全質量部、有機溶剤としてソルベッソ１００の１０質量部、シクロヘキサノンの１０質量部をサンドミルにて１０μｍ以下に分散して、各顔料のミルベースを得た。その後、表１に示した、残りの原料をそれぞれ添加、混合し、溶剤型塗料を作成した。得られた各塗料は、ソルベッソ＃１００／シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、プレコート鋼板用上塗り塗料Ｔ２〜８を得た。
(Production Examples 2 to 11)
Manufacture of top coat T2-13 for pre-coated steel plate As component (A), Arakid 7052L (Arakawa Chemical Industries, Ltd., polyester resin, hydroxyl value 60 mg KOH / g, number average molecular weight 4000, nonvolatile content 60% by mass) 50 parts by mass, (B) Each part by mass shown in Table 1 as a component, each part by mass of JR-602 shown in Table 1 as a pigment, 10 parts by mass of Solvesso 100 as an organic solvent, and 10 parts by mass of cyclohexanone as a sand mill To obtain a mill base of each pigment. Thereafter, the remaining raw materials shown in Table 1 were added and mixed to prepare a solvent-type paint. For each of the obtained paints, Forbes Cup No. 100 was obtained with Solvesso # 100 / cyclohexanone (50 parts by mass / 50 parts by mass). 4 was adjusted so that the viscosity would be 120 ± 10 seconds to obtain topcoat paints T2-8 for precoated steel sheets.
表１において、添字の物質は、以下に示すものである。 In Table 1, the subscript substances are as follows.
１）バイロンＧＫ１３ＣＳ：商品名、東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０００、不揮発分５０質量％
２）アラキード７０５２Ｌ：商品名、荒川化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０００不揮発分６０質量％
３）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３１７５：商品名、Ｂａｙｅｒ社製、ブロックイソシアネート化合、有効イソシアネート量１１．１質量％、不揮発分７５質量％
４）ガレオンアース：商品名、水澤化学工業（株）製、活性白土
５）ＫＣ−５０３：商品名、住友化学（株）製、活性アルミナ
６）ラヂオライトＦ：商品名、昭和化学工業（株）製、珪藻土
７）ＳＰ＃２３００：商品名、日東粉化工業（株）製、ゼオライト
８）ホムトール：商品名、アムコテクノロジー（株）製、有効成分５質量％窒素含有化合物／金属塩
９）ＪＲ−６０２：商品名、テイカ（株）製、二酸化チタン
１０）ソルベッソ１００：エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ
１１）ＢＹＫ−３２５：ビックケミー（株）製、表面調整剤
（実施例１〜４、７、８、比較例１〜５）
溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金メッキ鋼板（ガルバリウム鋼板）、板厚０．３５ｍｍの塗布型クロメート処理された鋼板素材に、アミノ樹脂を含有する下塗り塗料Ｕ１（メーカー：日本ファインコーティングス（株）、製品名：スーパーラックＤ１Ｆ Ｐ−１５２（Ｓ））を乾燥膜厚が６μｍになるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２１０℃となるように焼き付けた後、更にプレコート鋼板用上塗り塗料組成物Ｔ１〜Ｔ４及びＴ７，Ｔ８をロールコーター用いて、乾燥膜厚が２０μｍの膜厚になるように、それぞれ塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように順次焼き付け、塗装鋼板Ｐ１〜Ｐ４及びＰ７〜Ｐ１３を得た。得られた試験片につき各種試験を行なった。その結果を第２表に示す。
1) Byron GK13CS: trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester resin, hydroxyl value 20 mgKOH / g, number average molecular weight 7000, nonvolatile content 50% by mass
2) Arachide 7052L: trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., polyester resin, hydroxyl value 60 mgKOH / g, number average molecular weight 4000, nonvolatile content 60% by mass
3) Desmodur BL3175: trade name, manufactured by Bayer, block isocyanate compound, amount of effective isocyanate 11.1% by mass, non-volatile content 75% by mass
4) Galeon Earth: trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., activated clay 5) KC-503: trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., activated alumina 6) Radiolite F: trade name, Showa Chemical Industry Co., Ltd. ) Diatomaceous earth 7) SP # 2300: trade name, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd., zeolite 8) Homtorl: trade name, manufactured by Amco Technology Co., Ltd., active ingredient 5 mass% nitrogen-containing compound / metal salt 9) JR-602: trade name, manufactured by Teica Co., Ltd., titanium dioxide 10) Solvesso 100: manufactured by Esso Co., Ltd., aromatic petroleum naphtha 11) BYK-325: manufactured by Big Chemie Co., Ltd., surface conditioner (Example 1) 4, 7, 8 and Comparative Examples 1-5)
Undercoat paint U1 (manufacturer: Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) containing an amino resin on a molten 55% Al—Zn alloy-plated steel plate (galvalume steel plate), a steel plate material subjected to coating-type chromate treatment with a plate thickness of 0.35 mm Product name: Super Lac D1F P-152 (S)) was applied so that the dry film thickness was 6 μm, baked so that the maximum reached temperature of the steel sheet was 210 ° C., and then a top coating composition for precoated steel sheets T1 to T4 and T7, T8 were applied using a roll coater so that the dry film thickness was 20 μm, and baked sequentially so that the maximum reached temperature of the steel sheet was 240 ° C., and coated steel sheets P1 to P4 And P7 to P13 were obtained. Various tests were performed on the obtained test pieces. The results are shown in Table 2.
（実施例５，６）
下塗り塗料をブロックイソシアネート化合物を含有する塗料Ｕ２（メーカー：日本ファインコーティングス（株）、製品名：ニッペスーパーコート６６７（Ｓ））に変え、実施例１と同様に塗装鋼板Ｐ５，Ｐ６を作成し、各種試験を行なった。その結果を第２表に示す。
(Examples 5 and 6)
The undercoat paint was changed to paint U2 containing block isocyanate compound (manufacturer: Nippon Fine Coatings Co., Ltd., product name: Nippe Super Coat 667 (S)), and painted steel plates P5 and P6 were prepared in the same manner as in Example 1. Various tests were conducted. The results are shown in Table 2.
（１）加工性−１
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側にはさみ、塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
◎；剥離なし（問題なし）
○；剥離が１０％以下（実用上問題がない）
△；剥離が１０％を超えて、５０％以下（実用上問題あり）
×；剥離が５０％以上（問題あり）
（２）加工性−２
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、８Ｔでは試験片と同一の塗板を８枚内側にはさみ、塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーべで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎；クラックなし（問題なし）
○；クラックが１０％以下（実用上問題がない）
△；クラックが１０％を超えて、５０％以下（実用上問題あり）
×；クラックが５０％以上（問題あり）
（３）耐衝撃性衝撃変形試験器ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２デュポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
(1) Workability-1
For a test piece cut to a width of 5 cm at a room temperature of 20 ° C., in 4T, four same coated plates as the test piece were sandwiched inside, and the adhesive coating was performed 180 degrees with the coating film on the outside. The evaluation was then peeled off with a cellophane adhesive tape and evaluated according to the following criteria.
◎: No peeling (no problem)
○: Peeling 10% or less (no problem in practical use)
Δ: Peeling exceeds 10% and 50% or less (practical problem)
X: 50% or more peeling (problem)
(2) Workability-2
For a test piece cut to a width of 5 cm at a room temperature of 20 ° C., in 8T, the same coated plate as that of the test piece was sandwiched inside by 8 sheets, and adhesion coating was performed with the coating film on the outside. The tip was observed with a 10-fold louver and evaluated according to the following criteria.
◎: No crack (no problem)
○: Crack is 10% or less (no problem in practical use)
Δ: Cracks exceed 10% and 50% or less (practical problem)
X: 50% or more cracks (problems)
(3) Impact resistance impact deformation tester JIS K-5400 (1990) 8.3.2 Using a DuPont system, a test piece is placed in a shooting mold with a radius of 6.35 mm, and a 500 g weight is dropped from a height of 40 cm. The damage of the coating film was determined visually.
（４）鉛筆硬度ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。 (4) Pencil Hardness Pencil hardness without scratches was determined with a pencil scratch tester according to JIS K-5400 (1990) 8.4.1 (a).
（５）耐沸騰水性ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
○；塗膜に全く異常なし
△；僅かに塗膜のふくれが認められる
×；明らかに塗膜のふくれが認められる
（６）ホルムアルデヒド吸着試験
この試験片を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した後、１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、１０ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入した。室温にて２時間放置後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒドガス濃度を、検知管を用いて測定し、ホルムアルデヒド吸着性能を評価した。
◎；２ｐｐｍ以下
○；２ｐｐｍより大きく５ｐｐｍ以下
△；５ｐｐｍより大きく８ｐｐｍ以下
×；８ｐｐｍを超える
(5) Boiling-resistant water resistance After immersing the test piece in boiling water for 2 hours according to JIS K-5400 (1990) 8.20, the abnormality of the coating film was observed and judged according to the following criteria.
○: No abnormality in coating film Δ; Slight coating film swelling is observed x; Clear coating film swelling is observed (6) Formaldehyde adsorption test After cutting this test piece into 10cm x 10cm, 1L volume Was sealed and degassed, and 1 L of 10 ppm formaldehyde gas was injected. After leaving at room temperature for 2 hours, the formaldehyde gas concentration in the Tedlar bag was measured using a detector tube to evaluate the formaldehyde adsorption performance.
◎; 2 ppm or less ○; greater than 2 ppm and 5 ppm or less Δ; greater than 5 ppm and 8 ppm or less ×; more than 8 ppm
実施例１〜８は加工性、耐衝撃性、鉛筆高度、耐沸騰水性の塗膜物性に問題がなく、またホルムアルデヒド吸着能にも優れている。比較例１は（Ｂ）（Ｃ）成分の両方を含まず、塗膜物性には問題がないが、ホルムアルデヒド吸着能に劣る。比較例２は（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満であり、また、比較例３は、（Ｂ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満である。この２つの比較例は、塗膜性能には問題がないが、ホルムアルデヒド吸着能が不十分である。比較例４は、（Ｂ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部より大きいため、ホルムアルデヒド吸着能に優れるが、加工性に劣る。比較例５は、（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より大きいため、ホルムアルデヒド吸着能に優れるが、耐沸騰水性に劣る。 Examples 1 to 8 have no problems in workability, impact resistance, pencil height, and boiling water resistance coating film physical properties, and are excellent in formaldehyde adsorption ability. Comparative Example 1 does not contain both components (B) and (C), and there is no problem in physical properties of the coating film, but it is inferior in formaldehyde adsorption ability. In Comparative Example 2, the component (C) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). In Comparative Example 3, the component (B) is based on 100 parts by mass of the component (A). Less than 1 part by mass. These two comparative examples have no problem in coating film performance, but have insufficient formaldehyde adsorption ability. In Comparative Example 4, since the component (B) is larger than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the formaldehyde adsorption ability is excellent, but the processability is inferior. In Comparative Example 5, since the component (C) is larger than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the formaldehyde adsorption ability is excellent, but the boiling water resistance is inferior.
Claims (5)
The hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin contained in the component (A) is a polyester resin, alkyd resin, or acrylic resin having a hydroxyl group content of 5 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000. 4. The painted plate according to any one of 4 above.
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