JP2006083021A - Method for manufacturing crystallized glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原ガラスを熱処理して結晶化ガラスを製造する結晶化ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing crystallized glass, in which raw glass is heat-treated to produce crystallized glass.
従来より、電子部品材料、電子部品用基板材料等の微細加工や精密加工が必要な材料として結晶化ガラスが好適に用いられている。
結晶化ガラスは、ガラスを再加熱して、結晶核を発生、成長させてなる結晶とガラスの複合材料である。一般的に、結晶は結晶化ガラス中で熱エネルギーによりその方向は定まらずに成長する。また、結晶化ガラスは、結晶子が配向する状態と揃わない状態とで物性値が異なることとなる。
一方、単結晶は結晶子が三次元方向に正確に配向されてなり、優れた物性を有することが知られている。つまり、結晶の配向が揃った状態となることにより、結晶化ガラスの物性向上を期待することができる。特に、結晶化ガラスは、単結晶に比べて、簡便に、且つ、安価に製造することができることから、物性向上を図る上での結晶の配向性の向上が求められている。
Conventionally, crystallized glass has been suitably used as a material that requires fine processing and precision processing such as electronic component materials and electronic component substrate materials.
Crystallized glass is a composite material of crystal and glass obtained by reheating glass to generate and grow crystal nuclei. In general, a crystal grows in a crystallized glass without being determined by thermal energy. Crystallized glass has different physical property values depending on whether the crystallites are aligned or not.
On the other hand, single crystals are known to have excellent physical properties because crystallites are accurately oriented in a three-dimensional direction. In other words, it can be expected that the physical properties of the crystallized glass are improved when the crystal orientation is aligned. In particular, crystallized glass can be easily and inexpensively manufactured as compared with a single crystal, and therefore, there is a demand for improvement in crystal orientation for improving physical properties.
ところで、近年、焦電性、圧電性が優れる鉱物であるフレスノイトの表面弾性波特性への応用に注目が集まっている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。なお、フレスノイトは、１９６５年にA1forsらにより米国カルフォルニア州イーストフレスノカントリーでSanbornite中にて発見された鉱物であり（例えば、非特許文献４参照。）、１９６７年にMooreによって、フレスノイトがＢａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8の組成式を持ち、正方晶系、空間群Ｐ４ｂｍに属することが示された。
ところで、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系溶融物に電気化学的な手法で電気分解をしながら核成長を施すと、フレスノイト型結晶化ガラスが明確に配向しながら成長することが知られている。しかしながら、上記の手法は電極を溶融物中に埋没させること、電気エネルギーを必要とすることなど、フレスノイト型結晶化ガラスを容易に作製することが困難である。
また、フレスノイトの結晶粉体が分散した溶液中にガラスを沈積し、この溶液に超音波を印加した後、ガラスを結晶化すると、表面から配向した結晶膜が得られることが知られているが、この構造の発現機構は未だ解明されておらず、分散液の調製処理が煩わしいものとなっている。
By the way, if the BaO—TiO 2 —SiO 2 —B 2 O 3 melt is subjected to nuclear growth while being electrolyzed by an electrochemical method, the Fresnoite type crystallized glass can grow while being clearly oriented. Are known. However, it is difficult for the above method to easily produce a Fresnoit type crystallized glass, such as burying an electrode in a melt and requiring electric energy.
Further, it is known that when a glass is deposited in a solution in which crystal powder of fresnoite is dispersed, and the glass is crystallized after applying ultrasonic waves to the solution, a crystal film oriented from the surface is obtained. However, the expression mechanism of this structure has not yet been elucidated, and the preparation of the dispersion is troublesome.
本発明の課題は、結晶を容易に配向させることができ、これにより、結晶が配向された結晶化ガラスを簡便に製造することができる結晶化ガラスの製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the crystallized glass which can orientate a crystal | crystallization easily and can manufacture the crystallized glass in which the crystal | crystallization was oriented easily by this.
そこで、上記課題を解決するため、本発明の第１の構成は、
原ガラスを所定の温度で熱処理して結晶化ガラスを製造する結晶化ガラスの製造方法であって、
前記熱処理の際に、析出される結晶を配向させるように前記原ガラスに０．５テスラ［Ｔ］以上の磁場を印加することを特徴としている。
In order to solve the above problems, the first configuration of the present invention is
A method for producing crystallized glass, in which raw glass is heat-treated at a predetermined temperature to produce crystallized glass,
In the heat treatment, a magnetic field of 0.5 Tesla [T] or more is applied to the original glass so as to orient the precipitated crystals.
本発明の第２の構成は、第１の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記原ガラスに１テスラ［Ｔ］以上の直流磁場を印加することを特徴としている。
According to a second configuration of the present invention, in the method for producing a crystallized glass of the first configuration,
A DC magnetic field of 1 Tesla [T] or more is applied to the original glass.
本発明の第３の構成は、第１又は２の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記原ガラスに０．１テスラ［Ｔ］／ｃｍ以上の磁場勾配を印加することを特徴としている。
According to a third configuration of the present invention, in the method for producing a crystallized glass having the first or second configuration,
A magnetic field gradient of 0.1 Tesla [T] / cm or more is applied to the original glass.
本発明の第４の構成は、第１〜３の何れか一の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
Ｘ線回折測定において、配向された前記結晶の最大ピーク強度を示す回折角度ａの回折ピーク強度をＩa、非配向の前記結晶の最大ピーク強度を示す回折角度ｂの回折ピーク強度をＩbとし、非配向の前記結晶のＩa／Ｉbをα、製造された前記結晶化ガラスの表面から２ｍｍ以内の前記結晶の配向度をＯＩとしたときに、
ＯＩ＝（Ｉa−αＩb）／（Ｉa＋αＩb）
０．５≦ＯＩ
の式を満たすことを特徴としている。
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing crystallized glass having any one of the first to third aspects,
In X-ray diffraction measurement, I a is a diffraction peak intensity at a diffraction angle a indicating the maximum peak intensity of the oriented crystal, and I b is a diffraction peak intensity at a diffraction angle b indicating the maximum peak intensity of the non-oriented crystal. When I a / I b of the non-oriented crystal is α and the degree of orientation of the crystal within 2 mm from the surface of the produced crystallized glass is OI,
OI = (I a −αI b ) / (I a + αI b )
0.5 ≦ OI
It is characterized by satisfying the following formula.
本発明の第５の構成は、第１〜４の何れか一の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記結晶の結晶系は、立方晶系以外であることを特徴としている。
According to a fifth configuration of the present invention, in the method for producing crystallized glass according to any one of the first to fourth configurations,
The crystal system of the crystal is other than a cubic system.
本発明の第６の構成は、第１〜５の何れか一の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記熱処理は、前記原ガラスを結晶化させる結晶化処理を含み、
前記結晶化処理は、前記原ガラスを７６０〜１０００［℃］の温度に加熱することを特徴としている。
The sixth configuration of the present invention is the method for producing crystallized glass having any one of the first to fifth configurations,
The heat treatment includes a crystallization process for crystallizing the raw glass,
The crystallization treatment is characterized in that the raw glass is heated to a temperature of 760 to 1000 [° C.].
本発明の第７の構成は、第６の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記結晶化処理は、前記原ガラスの加熱を０．５〜１２時間［ｈ］行うことを特徴としている。
According to a seventh configuration of the present invention, in the method for producing a crystallized glass of the sixth configuration,
The crystallization treatment is characterized in that the raw glass is heated for 0.5 to 12 hours [h].
本発明の第８の構成は、第６又は７の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記熱処理は、前記結晶化処理の前に、前記原ガラス中の歪みを除去する除歪処理を含み、
前記除歪処理は、前記原ガラスを５００〜７５０［℃］の温度で、１〜１２時間［ｈ］加熱することを特徴としている。
According to an eighth configuration of the present invention, in the method for producing crystallized glass having the sixth or seventh configuration,
The heat treatment includes a strain removal treatment for removing the strain in the original glass before the crystallization treatment,
The strain removal treatment is characterized in that the raw glass is heated at a temperature of 500 to 750 [° C.] for 1 to 12 hours [h].
本発明の第９の構成は、第１〜８の何れか一の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記原ガラスの組成は、
（ＢａxＳｒ1-x）Ｏ−ＴｉＯ2−（２＋ｚ）（ＳｉyＧｅ1-y）Ｏ2
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２
であることを特徴としている。
According to a ninth configuration of the present invention, in the method for producing a crystallized glass having any one of the first to eighth configurations,
The composition of the raw glass is
(Ba x Sr 1-x) O-TiO 2 - (2 + z) (Si y Ge 1-y) O 2
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 2
It is characterized by being.
本発明の第１０の構成は、第１〜９の何れか一の構成の結晶化ガラスの製造方法において、
前記結晶化ガラスは、
（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｔｉ（Ｓｉ，Ｇｅ）2Ｏ8
で表される組成のフレスノイト型結晶を含むことを特徴としている。
The tenth configuration of the present invention is the method for producing a crystallized glass of any one of the first to ninth configurations,
The crystallized glass is
(Ba, Sr) 2 Ti (Si, Ge) 2 O 8
It is characterized by including a Fresnoite type crystal having a composition represented by the following formula.
本発明によれば、結晶化ガラスを製造する際の熱処理において、析出される結晶を配向させるように原ガラスに０．５テスラ［Ｔ］以上の磁場を印加するので、原ガラスに対して単に磁場を印加するだけで、結晶化ガラス中に析出される結晶を容易に配向させることができる。従って、従来のような電気化学的方法における電極からの不純物の混入や超音波分散溶媒による不純物の混入が生じることがなくなって、結晶が配向された結晶化ガラスを簡便に製造することができる。 According to the present invention, in the heat treatment for producing crystallized glass, a magnetic field of 0.5 Tesla [T] or more is applied to the original glass so as to orient the precipitated crystals. The crystal deposited in the crystallized glass can be easily oriented simply by applying a magnetic field. Accordingly, the contamination of impurities from the electrodes in the conventional electrochemical method and the contamination of impurities by the ultrasonic dispersion solvent do not occur, and a crystallized glass with oriented crystals can be easily produced.
以下に、本発明について、具体的な態様を説明する。
本発明に係る結晶化ガラスの製造方法は、先ず、結晶化ガラスの母材として用いるガラス（原ガラス）を作製するガラス作製処理を行った後、作製されたガラスに当該ガラス中の歪みを除去する除歪処理（アニーリング）を行った後、ガラスを結晶化させる結晶化処理を行うようになっている。
Specific embodiments of the present invention will be described below.
In the method for producing crystallized glass according to the present invention, first, glass production processing for producing glass (original glass) used as a base material for crystallized glass is performed, and then distortion in the glass is removed from the produced glass. After performing the strain removal treatment (annealing), a crystallization treatment for crystallizing the glass is performed.
先ず、ガラス作製処理について説明する。
本実施形態におけるガラス作製処理は、一般的なガラスの作製方法が用いられる。即ち、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などを所定のモル％、例えば、（ＢａxＳｒ1-x）Ｏ−ＴｉＯ2−（２＋ｚ）（ＳｉyＧｅ1-y）Ｏ2、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２の組成に秤量し、これらを所定の坩堝中にて混合した後、所定の溶融温度、例えば、１３５０〜１５００［℃］で溶融する。その後、溶融されたガラスを急冷することにより原ガラスが作製される。
First, the glass manufacturing process will be described.
The glass production process in this embodiment uses a general glass production method. In other words, carbonates, nitrates, oxides predetermined molar% and, for example, (Ba x Sr 1-x ) O-TiO 2 - (2 + z) (Si y Ge 1-y) O 2, 0 ≦ x ≦ 1 , 0 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 2, and these are mixed in a predetermined crucible and then melted at a predetermined melting temperature, for example, 1350 to 1500 [° C.]. Thereafter, the molten glass is rapidly cooled to produce an original glass.
ここで、原ガラスの組成を上記のようにしたのは、上記以外とすると、ガラス溶融の温度が高くなりすぎたり、目的の結晶相であるフレスノイトが析出しないといった問題があるためである。
また、ｘの値を０以上１以下としたのは、結晶をより適正に配向させるためである。なお、ｘの値は、好ましくは０．１≦ｘであり、より好ましくは０．７≦ｘである。
さらに、ｙの値は、好ましくは０．１≦ｙであり、より好ましくは０．７≦ｙである。
また、ｚの値を０以上２以下としたのは、この範囲を外れると、結晶化が不安定となり結晶化ガラスの製造に係る所定の制御を適正に行うことができないためである。なお、ｚの値は、０．５≦ｚ≦１．５であるのが好ましい。
Here, the reason why the composition of the original glass is as described above is that, if it is other than the above, there is a problem that the glass melting temperature becomes too high or the target crystal phase, Fresnoite, does not precipitate.
The value of x is set to 0 or more and 1 or less in order to orient the crystal more appropriately. In addition, the value of x is preferably 0.1 ≦ x, and more preferably 0.7 ≦ x.
Furthermore, the value of y is preferably 0.1 ≦ y, and more preferably 0.7 ≦ y.
Moreover, the reason why the value of z is set to 0 or more and 2 or less is that if it is out of this range, crystallization becomes unstable and predetermined control relating to the production of crystallized glass cannot be performed properly. The value of z is preferably 0.5 ≦ z ≦ 1.5.
また、ガラス溶融に用いられる坩堝としては、例えば、白金坩堝が挙げられるが、ガラスの溶融温度によっては、特に、白金坩堝に限られるものではなく、例えば、セラミックス製や石英製の坩堝を用いても良い。
さらに、溶融ガラスの急冷は、焼き付きを引き起こすおそれのない所定の金属板を用いて行われる。この金属板としては、熱伝導率の大きな材料等を用いることが好ましい。具体的には、金属板として、例えば、ステンレスなど鉄系の材料が用いられることが多い。
Moreover, as a crucible used for glass melting, for example, a platinum crucible can be mentioned. However, depending on the melting temperature of the glass, the crucible is not particularly limited to a platinum crucible. Also good.
Furthermore, the rapid cooling of the molten glass is performed using a predetermined metal plate that does not cause seizure. As the metal plate, it is preferable to use a material having a high thermal conductivity. Specifically, for example, an iron-based material such as stainless steel is often used as the metal plate.
次に、除歪処理について説明する。
除歪処理は、所定の加熱手段により原ガラスを所定の５００〜７５０［℃］の温度で、１〜１２時間［ｈ］加熱することにより、原ガラス中の歪み、具体的には、熱歪みを除去する処理である。
Next, the distortion removal process will be described.
The strain removal treatment is performed by heating the raw glass at a predetermined temperature of 500 to 750 [° C.] for 1 to 12 hours [h] by a predetermined heating means, specifically, thermal distortion. It is a process to remove.
ここで、原ガラスの加熱温度は、原ガラス中に結晶核が生じない程度の所定の温度であり、好ましくは、６００〜７００［℃］である。特に、例えば、フレスノイト型結晶を析出させる場合には、原ガラスの加熱温度が６００〜７００［℃］であることが好ましい。
なお、下限を５００［℃］と規定したのは、５００［℃］を下回ると歪みの除去を適正に行うことができずに、歪みが原ガラス中に残存する可能性があるためであり、上限を７５０［℃］と規定したのは、７５０［℃］を上回ると、原ガラス中に結晶核が生じるおそれがあるためである。
また、原ガラスの加熱時間の下限を１時間［ｈ］と規定したのは、１時間［ｈ］を下回ると歪みの除去を適正に行うことができずに、歪みが原ガラス中に残存する可能性があるためである。一方、上限を１２時間［ｈ］と規定したのは、原ガラス中の歪みの除去を図る上では１２時間［ｈ］で十分だからである。
Here, the heating temperature of the raw glass is a predetermined temperature at which crystal nuclei are not generated in the raw glass, and is preferably 600 to 700 [° C.]. Particularly when, for example, a Fresnoite crystal is precipitated, the heating temperature of the raw glass is preferably 600 to 700 [° C.].
The lower limit is defined as 500 [° C.] because if the temperature is lower than 500 [° C.], the distortion cannot be properly removed, and the strain may remain in the original glass. The upper limit is defined as 750 [° C.] because if it exceeds 750 [° C.], crystal nuclei may be generated in the original glass.
In addition, the lower limit of the heating time of the original glass is defined as 1 hour [h]. If it is less than 1 hour [h], the distortion cannot be properly removed and the distortion remains in the original glass. This is because there is a possibility. On the other hand, the reason why the upper limit is defined as 12 hours [h] is that 12 hours [h] is sufficient in order to remove the distortion in the original glass.
次に、結晶化処理について説明する。
結晶化処理は、所定の磁場発生装置内に除歪処理後の原ガラスを配置して、この原ガラスを所定の加熱手段により７６０〜１０００［℃］の温度で、０．５〜１２時間［ｈ］加熱するようにして行われ、このとき、析出する立方晶系以外の結晶を配向させるように原ガラスに対して０．５テスラ［Ｔ］以上の磁場を印加する。
Next, the crystallization process will be described.
In the crystallization treatment, the raw glass after the strain removal treatment is placed in a predetermined magnetic field generator, and the raw glass is heated by a predetermined heating means at a temperature of 760 to 1000 [° C.] for 0.5 to 12 hours [ h] Heating is performed, and at this time, a magnetic field of 0.5 Tesla [T] or more is applied to the original glass so as to orient the crystals other than the cubic crystal to be precipitated.
原ガラスに印加される磁場は、例えば、結晶化に必要な所定の熱エネルギーよりも結晶を配向させる磁場のエネルギーが大きくなるように規定される。即ち、例えば、フレスノイト型結晶にあっては、結晶化に最低限必要な８１０℃の熱エネルギーよりも大きなエネルギーを印加可能な磁場が必要になる。
ここで、磁場の下限を０．５テスラ［Ｔ］と規定したのは、０．５テスラ［Ｔ］を下回ると印加される磁場が弱すぎて析出される結晶を配向させることができないためである。
また、磁場は、３テスラ［Ｔ］以上であることが好ましく、８テスラ［Ｔ］以上であることがより好ましく、１０テスラ［Ｔ］以上であることがさらに好ましく、１３テスラ［Ｔ］以上であることがよりさらに好ましく、１５テスラ［Ｔ］以上であることがもっと好ましい。なお、印加される磁場は２０テスラ［Ｔ］で十分であり、これより大きくしても結晶を配向させる作用が飽和してしまうため、２０テスラ［Ｔ］を上限と規定する。
なお、磁場発生装置から原ガラスに印加される磁場は、直流磁場でなければならない。
The magnetic field applied to the original glass is defined so that, for example, the energy of the magnetic field for orienting the crystal is larger than the predetermined thermal energy required for crystallization. That is, for example, in the case of a Fresnoite type crystal, a magnetic field capable of applying energy larger than the heat energy of 810 ° C. necessary for crystallization is required.
Here, the reason why the lower limit of the magnetic field is defined as 0.5 Tesla [T] is that when the magnetic field is less than 0.5 Tesla [T], the applied magnetic field is too weak to orient the crystals to be precipitated. is there.
The magnetic field is preferably 3 Tesla [T] or more, more preferably 8 Tesla [T] or more, further preferably 10 Tesla [T] or more, and 13 Tesla [T] or more. More preferably, it is more preferably 15 Tesla [T] or more. Note that 20 Tesla [T] is sufficient as the applied magnetic field, and the effect of orienting the crystal is saturated even if the magnetic field is larger than this, so 20 Tesla [T] is defined as the upper limit.
The magnetic field applied from the magnetic field generator to the original glass must be a direct current magnetic field.
さらに、結晶化処理において、原ガラスに印加する磁場を勾配させると、結晶の配向がより良好となる。具体的には、０．１テスラ［Ｔ］／ｃｍ以上の勾配を印加するのが良い。ここで、下限を０．１テスラ［Ｔ］／ｃｍと規定したのは、０．１テスラ［Ｔ］／ｃｍを下回ると、結晶を良好に配向させる効果が得られ難いためである。
また、磁場勾配は、０．３テスラ［Ｔ］／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．７テスラ［Ｔ］／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。なお、磁場勾配は１テスラ［Ｔ］／ｃｍで十分であり、これより大きくしても結晶を良好に配向させる作用が飽和してしまうため、１テスラ［Ｔ］／ｃｍを上限と規定する。
Furthermore, in the crystallization treatment, the orientation of the crystal becomes better when the magnetic field applied to the original glass is graded. Specifically, a gradient of 0.1 Tesla [T] / cm or more is preferably applied. Here, the reason why the lower limit is defined as 0.1 Tesla [T] / cm is that if the lower limit is less than 0.1 Tesla [T] / cm, it is difficult to obtain an effect of orienting the crystal well.
The magnetic field gradient is more preferably 0.3 Tesla [T] / cm or more, and further preferably 0.7 Tesla [T] / cm or more. Note that a magnetic field gradient of 1 Tesla [T] / cm is sufficient, and even if the magnetic field gradient is larger than this, the action of satisfactorily aligning the crystal is saturated.
また、原ガラスの加熱温度は、原ガラス中に結晶を析出させる程度の所定の温度であり、好ましくは、８１０〜９５０［℃］であり、より好ましくは、８３０〜９００［℃］である。特に、例えば、フレスノイト型結晶を析出させる場合には、原ガラスの加熱温度が８１０〜９５０［℃］であることが好ましい。
なお、下限を７６０［℃］と規定したのは、７６０［℃］を下回ると結晶の析出を適正に行うことができないためであり、上限を１０００［℃］と規定したのは、１０００［℃］を上回ると、製造されるガラスが軟化してしまい、所定形状の保持が困難となるためである。
The heating temperature of the raw glass is a predetermined temperature at which crystals are precipitated in the raw glass, preferably 810 to 950 [° C.], and more preferably 830 to 900 [° C.]. Particularly when, for example, a Fresnoite crystal is precipitated, the heating temperature of the raw glass is preferably 810 to 950 [° C.].
The lower limit was defined as 760 [° C.] because the crystals could not be properly deposited below 760 [° C.], and the upper limit was defined as 1000 [° C.]. ], The glass to be produced is softened and it becomes difficult to maintain a predetermined shape.
また、結晶化処理は、その加熱温度を第１の温度域と、第１の温度域に比し高温である第２の温度域に分け、第１の温度域で核形成をし、その後、第２の温度域で結晶化（核成長）させるという２段階の処理を行っても良い。 In the crystallization treatment, the heating temperature is divided into a first temperature range and a second temperature range that is higher than the first temperature range, and nucleation is performed in the first temperature range. A two-stage process of crystallization (nuclear growth) in the second temperature range may be performed.
また、原ガラスの加熱時間の下限を０．５時間［ｈ］と規定したのは、０．５時間［ｈ］を下回ると結晶が十分に析出せず、また、磁場が印加される時間が短すぎて析出される結晶を配向させることができないためであり、上限を１２時間［ｈ］と規定したのは、１２時間［ｈ］より長くしても結晶を配向させる作用が飽和してしまうため、１２時間［ｈ］で十分だからである。 In addition, the lower limit of the heating time of the original glass is defined as 0.5 hours [h] because when the time is less than 0.5 hours [h], crystals are not sufficiently precipitated, and the time during which a magnetic field is applied is determined. This is because crystals that are too short to be oriented cannot be oriented, and the upper limit is defined as 12 hours [h]. The action of orienting crystals is saturated even if the time is longer than 12 hours [h]. Therefore, 12 hours [h] is sufficient.
なお、原ガラスに対する磁場の印加は、結晶化処理において、昇温（加熱）開始から所定温度まで加熱した後、６０℃程度まで降温する全ての期間で行われても良いが、少なくとも、結晶の配向に関与する温度域において磁場を印加しさえすれば良い。 In addition, the application of the magnetic field to the original glass may be performed in the entire crystallization process in all periods of heating to about 60 ° C. after heating from the start of heating (heating) to a predetermined temperature. It is only necessary to apply a magnetic field in a temperature range related to orientation.
また、結晶の結晶系が立方晶系以外であるとは、立方晶系であると、当該結晶のａ軸、ｂ軸及びｃ軸に対してほぼ均等に磁場が作用することとなって、析出（成長）される結晶を配向させることができないためである。具体的には、正方晶系、斜方晶系、菱面体晶系（三方晶系）、単斜晶系、三斜晶系、六方晶系等である。なお、フレスノイト型結晶の結晶系は、正方晶系となっている。 In addition, when the crystal system of the crystal is other than the cubic system, a magnetic field acts almost uniformly on the a-axis, b-axis, and c-axis of the crystal, and the crystal system This is because the (grown) crystal cannot be oriented. Specifically, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral (trigonal), monoclinic, triclinic, hexagonal, and the like. The crystal system of the Fresnoite crystal is a tetragonal system.
また、本実施形態の結晶化ガラスの製造方法によれば、Ｘ線回折測定において測定された、配向された結晶の配向軸に関連したピークのうち、最大ピーク強度を示す回折角度をａとし、この回折角度ａの回折ピーク強度をＩa、配向された結晶を１ミクロン以下に粉砕して非配向とした結晶の最大ピーク強度を示す回折角度をｂとし、この回折角度ｂの回折ピーク強度をＩbとする。そして、非配向の結晶のＩa／Ｉbをα、製造された結晶化ガラスの表面から２ｍｍ以内の結晶の配向度をＯＩとしたときに、
ＯＩ＝（Ｉa−αＩb）／（Ｉa＋αＩb）
０．５≦ＯＩ
の式を満たす結晶化ガラスを製造することができる。
Moreover, according to the method for producing crystallized glass of the present embodiment, the diffraction angle indicating the maximum peak intensity among the peaks related to the orientation axis of the oriented crystal measured in the X-ray diffraction measurement is set as a, The diffraction peak intensity at this diffraction angle a is I a , the diffraction angle indicating the maximum peak intensity of the non-oriented crystal by crushing the oriented crystal to 1 micron or less is b, and the diffraction peak intensity at this diffraction angle b is Let it be Ib . Then, when I a / I b of the non-oriented crystal is α, and the degree of orientation of the crystal within 2 mm from the surface of the produced crystallized glass is OI,
OI = (I a −αI b ) / (I a + αI b )
0.5 ≦ OI
A crystallized glass satisfying the following formula can be manufactured.
つまり、配向度ＯＩ＝１となることで結晶が完全に配向した状態であり、配向度ＯＩ＝０となることで結晶が非配向状態であることを、上記の式を用いて簡便に表すことができる。
より具体的には、フレスノイト型結晶にあっては、回折強度Ｉaをミラー指数（００２）の結晶格子面に対応する回折角度の回折強度Ｉ002とし、回折強度Ｉｂをミラー指数（２１１）の結晶格子面に対応する回折角度の回折強度Ｉ211とし、αを０．２として、
ＯＩ＝（Ｉ002−０．２Ｉ211）／（Ｉ002＋０．２Ｉ211）
の式を用いて結晶の配向度を求めることができる。
In other words, it is simply expressed using the above formula that the crystal is completely oriented when the degree of orientation OI = 1, and that the crystal is non-oriented when the degree of orientation OI = 0. Can do.
More specifically, in the fresnoite type crystal, and a diffraction intensity I 002 of diffraction angles corresponding to the crystal lattice plane of Miller indices diffraction intensity I a (002), the Miller indices of the diffraction intensity Ib of (211) The diffraction intensity I 211 of the diffraction angle corresponding to the crystal lattice plane is assumed, α is 0.2,
OI = (I 002 −0.2I 211 ) / (I 002 + 0.2I 211 )
The degree of crystal orientation can be determined using the following equation.
以上のように、本実施形態の結晶化ガラスの製造方法によれば、結晶化処理の際に、析出される結晶を配向させるように原ガラスに０．５テスラ［Ｔ］以上の磁場を印加するので、原ガラスに対して単に磁場を印加するだけで、結晶化ガラス中の結晶を容易に配向させることができる。従って、従来のような電気化学的方法における電極からの不純物の混入や超音波分散溶媒による不純物の混入が生じることがなくなって、結晶が配向された結晶化ガラスを簡便に製造することができる。これにより、例えば圧電定数、非線形光学定数などの物性を向上させることができる結晶化ガラスを提供することができる。 As described above, according to the method for producing crystallized glass of the present embodiment, a magnetic field of 0.5 Tesla [T] or more is applied to the original glass so as to orient the deposited crystals during the crystallization process. Therefore, the crystal in the crystallized glass can be easily oriented simply by applying a magnetic field to the original glass. Accordingly, the contamination of impurities from the electrodes in the conventional electrochemical method and the contamination of impurities by the ultrasonic dispersion solvent do not occur, and a crystallized glass with oriented crystals can be easily produced. Thereby, for example, a crystallized glass capable of improving physical properties such as a piezoelectric constant and a nonlinear optical constant can be provided.
つまり、原ガラスの組成を、
（ＢａxＳｒ1-x）Ｏ−ＴｉＯ2−（２＋ｚ）（ＳｉyＧｅ1-y）Ｏ2、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２
として、所定の磁場を印加しながら結晶化処理を行うことにより、
（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｔｉ（Ｓｉ，Ｇｅ）2Ｏ8
で表される組成の配向されたフレスノイト型結晶を含んでなる結晶化ガラスを簡便に製造することができる。
In other words, the composition of the original glass
(Ba x Sr 1-x) O-TiO 2 - (2 + z) (Si y Ge 1-y) O 2, 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 2
By performing a crystallization process while applying a predetermined magnetic field,
(Ba, Sr) 2 Ti (Si, Ge) 2 O 8
It is possible to easily produce a crystallized glass containing an oriented Fresnoite crystal having a composition represented by the following formula.
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改良並びに設計の変更を行っても良い。
例えば、原ガラスや結晶化ガラスの組成は、上記実施形態に例示したものに限られるものではなく、目的とする結晶化ガラスに応じて適宜任意に変更しても良い。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various improvements and design changes may be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, the composition of the original glass or crystallized glass is not limited to that exemplified in the above embodiment, and may be arbitrarily changed as appropriate according to the target crystallized glass.
以下に、実施例及び比較例について説明する。 Examples and comparative examples will be described below.
［結晶化ガラスの製造方法］
先ず、本実施例１に係る結晶化ガラスの製造方法について説明する。
結晶化ガラスの母材として用いるガラスは、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2をモル比で２：１：３に秤量し、白金坩堝中にて混合した後、１５００℃、２時間溶融した。その後、溶融されたガラスを鉄板の上で急冷した。続けて、６００℃、１２時間加熱して除歪処理を行った。次に、超伝導磁石中に電気炉を設置した装置（ＴＭ−１０ＶＨ１０：株式会社東芝製）内の所定位置に原ガラスを設置して、１０テスラ［Ｔ］の磁場を印加しながら、電気炉の温度（加熱温度）を８５０℃として１時間加熱した。その後、ガラスを室温まで冷却して、白色不透明の結晶化ガラス（試料）を採取した。なお、磁場の印加は、加熱開始からガラスが６０℃に冷却されるまで常時行った。
[Method for producing crystallized glass]
First, the manufacturing method of the crystallized glass concerning the present Example 1 is demonstrated.
Glass used as a base material for crystallized glass was BaCO 3 , TiO 2 , and SiO 2 were weighed in a molar ratio of 2: 1: 3, mixed in a platinum crucible, and then melted at 1500 ° C. for 2 hours. Thereafter, the molten glass was quenched on an iron plate. Subsequently, the strain was removed by heating at 600 ° C. for 12 hours. Next, while the raw glass is installed at a predetermined position in a device (TM-10VH10: manufactured by Toshiba Corporation) in which an electric furnace is installed in a superconducting magnet, an electric furnace is applied while applying a magnetic field of 10 Tesla [T]. Was heated at 850 ° C. for 1 hour. Thereafter, the glass was cooled to room temperature, and white opaque crystallized glass (sample) was collected. The magnetic field was always applied from the start of heating until the glass was cooled to 60 ° C.
実施例１に係る試料の表面部分のＸ線回折測定を、Ｘ線回折装置（Ｘｐｅｒｔ：Philips製）を用いて行った。その測定結果を図１に示す。なお、図１にあっては、回折強度Ｉの値を５倍したものを図示している。 X-ray diffraction measurement of the surface portion of the sample according to Example 1 was performed using an X-ray diffractometer (Xpert: manufactured by Philips). The measurement results are shown in FIG. In FIG. 1, a value obtained by multiplying the value of the diffraction intensity I by 5 is shown.
採取された試料を粉砕した粉末を比較例１に係る試料として、そのＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その測定結果を図２に示す。 The powder obtained by pulverizing the collected sample was used as a sample according to Comparative Example 1, and the X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG.
［結晶相の同定］
実施例１及び比較例１に係る試料を用いて、ＪＣＰＤＳ（Joint Commitee on Powder Diffraction Standards）の資料に基づいて、結晶相の同定を行った。
その結果、結晶化ガラスに含まれる結晶はフレスノイトに帰属されることが分かった。
[Identification of crystal phase]
Based on the data of JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards), the crystal phase was identified using the samples according to Example 1 and Comparative Example 1.
As a result, it was found that crystals contained in the crystallized glass belong to Fresnoite.
［評価］
図１及び図２に示すように、実施例１と比較例１とでは、特定のミラー指数（００ｎ）の結晶格子面のみに差が認められる。即ち、磁場が印加された試料の（００ｎ）面におけるＸ線の回折強度Ｉが大きくなっており、試料の表面に対して結晶のｃ軸が垂直な位置となるように配向すると判断することができる。
つまり、結晶をｃ軸方向に配向させるのに、磁場の印加は有効であると考えられる。
[Evaluation]
As shown in FIGS. 1 and 2, in Example 1 and Comparative Example 1, a difference is recognized only in the crystal lattice plane of a specific Miller index (00n). That is, it can be determined that the X-ray diffraction intensity I in the (00n) plane of the sample to which the magnetic field is applied is large and the crystal is oriented so that the c-axis of the crystal is perpendicular to the surface of the sample. it can.
That is, it is considered that application of a magnetic field is effective for orienting the crystal in the c-axis direction.
実施例２に係る結晶化ガラスの製造方法にあっては、実施例１の条件のうち、結晶化処理の加熱温度のみを８１０℃に変更した。
その後、実施例２に係る白色透明体の試料を採取して、当該試料の表面部分のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その測定結果を図３に示す。なお、図３にあっては、回折強度Ｉの値を５倍したものを図示している。
In the method for producing crystallized glass according to Example 2, among the conditions of Example 1, only the heating temperature of the crystallization treatment was changed to 810 ° C.
Then, the sample of the white transparent body which concerns on Example 2 was extract | collected, and the X-ray-diffraction measurement of the surface part of the said sample was performed like Example 1. FIG. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 3, a value obtained by multiplying the value of the diffraction intensity I by 5 is shown.
［評価］
図３に示すように、実施例２に係る試料は、回折角度（２θ）３０°の近傍に回折強度Ｉのピークを有していることから、ガラス相であると判断することができる。しかしながら、当該試料の着色具合から、結晶核が生じ始めているものと考えられる。即ち、更に長時間加熱することにより結晶が成長し、特定のミラー指数（００ｎ）の結晶格子面にてＸ線回折を示すようになると考えられる。
従って、フレスノイト型結晶を析出するにあたっては８１０℃が結晶を析出するための限界の温度であると考えられる。
[Evaluation]
As shown in FIG. 3, since the sample according to Example 2 has a peak of diffraction intensity I in the vicinity of a diffraction angle (2θ) of 30 °, it can be determined to be a glass phase. However, it is considered that crystal nuclei are starting to occur due to the coloring of the sample. That is, it is considered that the crystal grows by heating for a longer time and exhibits X-ray diffraction on the crystal lattice plane of a specific Miller index (00n).
Therefore, it can be considered that 810 ° C. is the limit temperature for precipitating the crystal when precipitating the Fresnoite type crystal.
実施例３に係る結晶化ガラスの製造方法にあっては、実施例１の条件のうち、結晶化処理の磁場環境のみを０．６３テスラ［Ｔ］／ｃｍに変更した。
その後、実施例３に係る白色不透明の試料を採取して、当該試料の表面部分のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その測定結果を図４に示す。
In the method for producing crystallized glass according to Example 3, among the conditions of Example 1, only the magnetic field environment of the crystallization process was changed to 0.63 Tesla [T] / cm.
Then, the white opaque sample which concerns on Example 3 was extract | collected, and the X-ray-diffraction measurement of the surface part of the said sample was performed like Example 1. FIG. The measurement results are shown in FIG.
実施例３に係る試料の表面から０．１ｍｍ削ったもの実施例４に係る試料とし、その削った面のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その測定結果を図５に示す。 The sample according to Example 3 was cut by 0.1 mm from the surface. The sample according to Example 4 was used, and the X-ray diffraction measurement of the cut surface was performed in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG.
実施例３に係る試料の表面から３ｍｍ削ったもの比較例２に係る試料とし、その削った面のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行った。その測定結果を図６に示す。なお、図６にあっては、回折強度Ｉの値を５倍したものを図示している。 What was scraped 3 mm from the surface of the sample according to Example 3 was used as the sample according to Comparative Example 2, and X-ray diffraction measurement of the shaved surface was performed in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 6, a value obtained by multiplying the value of the diffraction intensity I by 5 is illustrated.
［評価］
図４に示すように、０．６３テスラ［Ｔ］／ｃｍの磁場勾配を印加することにより、実施例３に係る試料の（００２）面におけるＸ線の回折強度Ｉを大きくすることができ、結晶の配向度を向上させることができた。
また、図５に示すように、実施例３に係る試料の表面から０．１ｍｍ内側であっても、実施例４に係る試料の（００２）面におけるＸ線の回折強度Ｉを大きくすることができ、当該結晶化ガラス中の結晶を配向させることができた。従って、磁場勾配の印加は、結晶を配向させるのに有効であると考えられる。
しかしながら、図６に示すように、実施例３に係る試料の表面から３ｍｍ内側となると、当該比較例２に係る試料中にて結晶を配向させることはできなかった。
[Evaluation]
As shown in FIG. 4, by applying a magnetic field gradient of 0.63 Tesla [T] / cm, the X-ray diffraction intensity I on the (002) plane of the sample according to Example 3 can be increased, The degree of crystal orientation could be improved.
Further, as shown in FIG. 5, the X-ray diffraction intensity I on the (002) plane of the sample according to Example 4 can be increased even 0.1 mm inside from the surface of the sample according to Example 3. It was possible to orient the crystals in the crystallized glass. Therefore, application of a magnetic field gradient is considered effective for orienting the crystal.
However, as shown in FIG. 6, when 3 mm inside from the surface of the sample according to Example 3, the crystal could not be oriented in the sample according to Comparative Example 2.
Claims (10)
前記熱処理の際に、析出される結晶を配向させるように前記原ガラスに０．５テスラ［Ｔ］以上の磁場を印加することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。 A method for producing crystallized glass, in which raw glass is heat-treated at a predetermined temperature to produce crystallized glass,
A method for producing crystallized glass, wherein a magnetic field of 0.5 Tesla [T] or more is applied to the original glass so as to orient the deposited crystals during the heat treatment.
ＯＩ＝（Ｉa−αＩb）／（Ｉa＋αＩb）
０．５≦ＯＩ
の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の結晶化ガラスの製造方法。 In X-ray diffraction measurement, I a is a diffraction peak intensity at a diffraction angle a indicating the maximum peak intensity of the oriented crystal, and I b is a diffraction peak intensity at a diffraction angle b indicating the maximum peak intensity of the non-oriented crystal. When I a / I b of the non-oriented crystal is α, and the degree of orientation of the crystal within 2 mm from the surface of the produced crystallized glass is OI,
OI = (I a −αI b ) / (I a + αI b )
0.5 ≦ OI
The method for producing crystallized glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the following formula is satisfied.
前記結晶化処理は、前記原ガラスを７６０〜１０００［℃］の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の結晶化ガラスの製造方法。 The heat treatment includes a crystallization process for crystallizing the raw glass,
The said crystallization process heats the said original glass to the temperature of 760-1000 [degreeC], The manufacturing method of the crystallized glass as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
前記除歪処理は、前記原ガラスを５００〜７５０［℃］の温度で、１〜１２時間［ｈ］加熱することを特徴とする請求項６又は７に記載の結晶化ガラスの製造方法。 The heat treatment includes a strain removal treatment for removing the strain in the original glass before the crystallization treatment,
The method for producing crystallized glass according to claim 6 or 7, wherein in the strain removal treatment, the original glass is heated at a temperature of 500 to 750 [° C] for 1 to 12 hours [h].
（ＢａxＳｒ1-x）Ｏ−ＴｉＯ2−（２＋ｚ）（ＳｉyＧｅ1-y）Ｏ2
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２
であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の結晶化ガラスの製造方法。 The composition of the raw glass is
(Ba x Sr 1-x) O-TiO 2 - (2 + z) (Si y Ge 1-y) O 2
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 2
The method for producing crystallized glass according to claim 1, wherein the method is a method for producing crystallized glass.
（Ｂａ，Ｓｒ）2Ｔｉ（Ｓｉ，Ｇｅ）2Ｏ8
で表される組成のフレスノイト型結晶を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の結晶化ガラスの製造方法。 The crystallized glass is
(Ba, Sr) 2 Ti (Si, Ge) 2 O 8
The manufacturing method of the crystallized glass as described in any one of Claims 1-9 characterized by including the Fresnoite type crystal of the composition represented by these.
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