JP2006082427A - Method for producing heat accumulating molding and heat accumulating molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトすることがなく、かつ、安価で生産性や蓄熱効率に優れた蓄熱成形体の製造方法及び蓄熱成形体に関する。 The present invention relates to a heat storage molded body manufacturing method and a heat storage molded body that do not bleed out heat storage components from heat storage particles, and that are inexpensive and excellent in productivity and heat storage efficiency.
近年、太陽光等の自然の熱エネルギーを住宅用の暖房に用いたり、電力需要ピークを外した夜間の安価な電力を利用して冷暖房を行ったりすることが行われている。このような冷暖房をより効率よく行うためには、いったん行われた冷暖房の効果をできる限り長時間持続させることが重要である。また、自動車の排ガス低減装置等においても、いったん加熱した熱を効率よく利用することが求められている。このような目的のために、温度により相変化する蓄熱成分が用いられた蓄熱成形体等が提案されている。 In recent years, natural thermal energy such as sunlight is used for heating for homes, and cooling and heating are performed using inexpensive electric power at night when the power demand peak is removed. In order to perform such cooling and heating more efficiently, it is important to maintain the effect of the cooling and heating once performed for as long as possible. Also, in automobile exhaust gas reduction devices and the like, it is required to efficiently use the heat once heated. For this purpose, a heat storage molded body using a heat storage component that changes in phase with temperature has been proposed.
例えば、特許文献１には、樹脂のシェル内にワックス等の蓄熱成分を封入した蓄熱マイクロカプセルが開示されている。このような蓄熱マイクロカプセルを用いれば、蓄熱成分がブリードアウト等する懸念もなく、効率よく蓄熱成形体等を製造することができる。しかしながら、このような蓄熱マイクロカプセルを製造するためには、蓄熱成分を含む媒体中に懸濁重合を行う等の複雑な工程を要し、必ずしも生産性やコストの面で満足できるものではなかった。 For example, Patent Document 1 discloses a heat storage microcapsule in which a heat storage component such as wax is enclosed in a resin shell. If such a heat storage microcapsule is used, there is no concern that the heat storage component bleeds out, and the heat storage molded body and the like can be efficiently manufactured. However, in order to produce such a heat storage microcapsule, a complicated process such as suspension polymerization in a medium containing a heat storage component is required, which is not necessarily satisfactory in terms of productivity and cost. .
これに対して、特許文献２には、温度により相変化する蓄熱成分を含む多孔性樹脂球体を樹脂で被覆した蓄熱体が開示されている。このような蓄熱体では、重合等の複雑な工程を経ることなく蓄熱成分が封入された粒子を得ることができる。しかしながら、蓄熱成分がブリードアウトするのを防止するためには、多孔性樹脂球体を樹脂で封入する必要があり、この点において生産性に劣っていた。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a heat storage body in which a porous resin sphere containing a heat storage component that changes phase according to temperature is coated with a resin. In such a heat storage body, particles in which a heat storage component is enclosed can be obtained without going through a complicated process such as polymerization. However, in order to prevent the heat storage component from bleeding out, it is necessary to enclose the porous resin spheres with a resin, which is inferior in productivity in this respect.
本発明は、上記現状に鑑み、蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトすることがなく、かつ、安価で生産性や蓄熱効率に優れた蓄熱成形体の製造方法及び蓄熱成形体を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention aims to provide a method for manufacturing a heat storage molded body and a heat storage molded body that do not bleed out heat storage components from the heat storage particles, and are inexpensive and excellent in productivity and heat storage efficiency. And
本発明１は、多孔性粒子と温度により相変化する蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより、前記蓄熱成分が前記多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子を調製する工程１と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２と、前記蓄熱硬化性樹脂複合体と硬化剤とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３とを有する蓄熱成形体の製造方法である。 The present invention 1 prepares heat storage particles in which the heat storage components are impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage components that change in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage components. Step 1, Step 2 for mixing the heat storage particles, and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component to prepare a heat storage curable resin composite, and the heat storage curable resin composite and curing It is a manufacturing method of the heat storage molded object which has the process 3 which mixes an agent and prepares a heat storage hardening precursor.
本発明２は、多孔性粒子と温度により相変化する蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより、前記蓄熱成分が前記多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子を調製する工程１と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する工程２と、前記蓄熱硬化剤複合体と液状硬化性樹脂とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３とを有する蓄熱成形体の製造方法である。 The present invention 2 prepares heat storage particles in which the heat storage components are impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage components that change in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage components. Step 1 to perform, Step 2 to mix the heat storage particles and a curing agent that is incompatible with the heat storage component to prepare a heat storage curing agent composite, and the heat storage curing agent composite and a liquid curable resin. And a step 3 for preparing a heat storage curing precursor.
本発明３は、多孔性粒子と温度により相変化する蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより、前記蓄熱成分が前記多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子を調製する工程１と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する工程３と、前記蓄熱硬化性樹脂複合体と前記蓄熱硬化剤複合体とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程４とを有する蓄熱成形体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention 3 prepares heat storage particles in which the heat storage components are impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage components that change in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage components. Step 2, and Step 2 of preparing a heat storage curable resin composite by mixing the heat storage particles and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component, the heat storage particles, and the heat storage component Step 3 for preparing a heat storage curing agent complex by mixing an incompatible curing agent, and mixing the heat storage curable resin complex and the heat storage curing agent complex to prepare a heat storage curing precursor. It is the manufacturing method of the thermal storage molded object which has the process 4 to do.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、温度により相変化する蓄熱成分が多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子と、上記蓄熱成分と非相溶の液状硬化性樹脂とを混合することにより得られた蓄熱硬化性樹脂複合体、又は、上記蓄熱成分と非相溶の硬化剤とを混合することにより得られた蓄熱硬化剤複合体は、製造、輸送及び貯蔵等の間にも蓄熱成分が多孔性粒子からブリードアウトすることがなく、この蓄熱硬化性樹脂複合体と硬化剤、液状硬化性樹脂と蓄熱硬化剤複合体、又は、蓄熱硬化性樹脂複合体と蓄熱硬化剤複合体とを混合するだけで、極めて容易に蓄熱成形体を製造することができ、得られた蓄熱成形体は蓄熱成分等のブリードアウトもないことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have mixed heat storage particles in which the heat storage components that change in phase with temperature are impregnated in the pores of the porous particles, and the heat storage components and the incompatible liquid curable resin. The obtained heat storage curable resin composite, or the heat storage hardener composite obtained by mixing the heat storage component and the incompatible hardener, the heat storage component during production, transportation and storage, etc. However, the heat storage curable resin composite and the curing agent, the liquid curable resin and the heat storage curing agent composite, or the heat storage curable resin composite and the heat storage curing agent composite are not bleed out from the porous particles. It has been found that a heat storage molded body can be produced very easily only by mixing, and the obtained heat storage molded body does not have a bleed-out component such as a heat storage component, thereby completing the present invention.
本発明１の蓄熱成形体の製造方法では、まず、多孔性粒子と温度により相変化する蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより、前記蓄熱成分が前記多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子を調製する工程１を行う。 In the method for producing a heat storage molded body according to the first aspect of the present invention, first, the heat storage component is mixed with the heat storage component of the porous particle by mixing the porous particles and the heat storage component that changes in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage component. Step 1 of preparing the heat storage particles impregnated in the pores is performed.
上記多孔性粒子としては特に限定されず、例えば、ケイ藻土、非晶質湿式法シリカ、非晶質乾式法シリカ、ケイ酸カルシウム系多孔体、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、結晶性セルロース、連続気泡発泡ウレタン等が挙げられる。
なかでも、強度があり、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上である材料が好ましいことから、非晶質湿式法シリカ、非晶質乾式法シリカ、ケイ酸カルシウム系多孔体、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムが好適である。なお、上記吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に準拠して測定される値で、吸油量が高いほど、潜熱型蓄熱成分としての脂肪族炭化水素の吸収・吸着による担持量が高いことを意味する。
また、上記多孔性粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The porous particles are not particularly limited. For example, diatomaceous earth, amorphous wet method silica, amorphous dry method silica, calcium silicate based porous material, magnesium metasilicate aluminate, crystalline cellulose, open cells Examples thereof include urethane foam.
Among them, materials having strength and having an oil absorption of 100 mL / 100 g or more are preferable, so amorphous wet method silica, amorphous dry method silica, calcium silicate porous material, and magnesium aluminate metasilicate are preferable. It is. The oil absorption amount is a value measured in accordance with JIS K 6220, and the higher the oil absorption amount, the higher the amount supported by absorption / adsorption of aliphatic hydrocarbons as latent heat type heat storage components. .
Moreover, the said porous particle may be used independently and may use 2 or more types together.
上記多孔性粒子の粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５０μｍである。
粒子径が２μｍ未満であると、多孔性粒子の分散性が低下したり、蓄熱成形体を製造した際に蓄熱性が低下したりすることがあり、粒子径が５０μｍを超えると、蓄熱成形体が厚くなってしまうことがある。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
The preferable lower limit of the particle diameter of the porous particles is 2 μm, and the preferable upper limit is 50 μm.
When the particle size is less than 2 μm, the dispersibility of the porous particles may be reduced, or when the heat storage molded product is produced, the heat storage property may be reduced. When the particle size exceeds 50 μm, the heat storage molded product May become thicker. A more preferred lower limit is 5 μm, and a more preferred upper limit is 30 μm.
上記多孔性粒子を用いる際には、粒子径が異なる２種以上の多孔性粒子を組み合わせて用いることができる。粒子径が異なる２種以上の多孔性粒子を組み合わせることにより、充填密度の高い蓄熱成形体を製造することができ、蓄熱効率、すなわち、蓄熱量と吸放熱速度とを向上させることができる。 When the porous particles are used, two or more kinds of porous particles having different particle diameters can be used in combination. By combining two or more kinds of porous particles having different particle diameters, a heat storage molded body having a high packing density can be manufactured, and heat storage efficiency, that is, the amount of heat storage and the heat absorption / release speed can be improved.
上記蓄熱成分としては特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。なかでも、蓄熱成形体を住宅用の保温材として使用する場合、室温付近で相転移を起こす有機化合物、すなわち、０℃以上５０℃未満の融点を持つ脂肪族炭化水素を使用することが好ましく、具体例としては例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン等が挙げられる。
これらの脂肪族炭化水素は、炭素数の増加と共に融点が上昇するため、目的に応じた融点
を有する炭化水素を選択したり、２種以上の炭化水素を混合したりして使用することが可能である。また、上記有機化合物には、蓄熱成形体の熱伝導性や比重等を調節する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が添加されてもよい。
The heat storage component is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, fatty acids, alcohols, and the like. Among them, when the heat storage molded body is used as a heat insulating material for a house, it is preferable to use an organic compound that undergoes a phase transition near room temperature, that is, an aliphatic hydrocarbon having a melting point of 0 ° C. or more and less than 50 ° C., Specific examples include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, docosan and the like.
Since these aliphatic hydrocarbons have melting points that increase with the increase in the number of carbon atoms, it is possible to select hydrocarbons having a melting point according to the purpose or to use a mixture of two or more hydrocarbons. It is. Moreover, carbon, metal powder, alcohol, etc. may be added to the organic compound for the purpose of adjusting the thermal conductivity, specific gravity and the like of the heat storage molded body.
上記蓄熱粒子における、上記蓄熱成分の含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は８０重量％である。５０重量％未満であると、得られる蓄熱成形体の蓄熱効果が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトしやすくなることがある。より好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。 The minimum with preferable content of the said thermal storage component in the said thermal storage particle is 50 weight%, and a preferable upper limit is 80 weight%. If the amount is less than 50% by weight, the heat storage effect of the obtained heat storage molded body may be insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the heat storage component may easily bleed out from the heat storage particles. A more preferred lower limit is 60% by weight, and a more preferred upper limit is 70% by weight.
上記多孔性粒子と上記蓄熱成分とから上記蓄熱粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
加熱機能と撹拌機能とを有する混合槽を用い、まず、多孔性粒子を蓄熱成分の融点以上に加熱した容器中で均温化を図る。続いて、撹拌しながら、融点以上に加熱した蓄熱成分を連続的に滴下することで、上記多孔性粒子に吸収・吸着させ、上記蓄熱粒子を製造する。上記蓄熱粒子を製造する際の製造装置としては、加熱と撹拌機能を有する機器であれば特に限定されず、例えば、ニーダー、コニカルミキサー、ダブルプラネタリー、アイリッヒミキサ等の低剪断型混合装置；スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速混合装置；混練押出機等が挙げられる。
The method for producing the heat storage particles from the porous particles and the heat storage component is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
Using a mixing tank having a heating function and a stirring function, first, temperature equalization is achieved in a container in which the porous particles are heated to the melting point of the heat storage component or higher. Subsequently, a heat storage component heated to a melting point or higher is continuously dropped while stirring, whereby the porous particles are absorbed and adsorbed to produce the heat storage particles. The production apparatus for producing the heat storage particles is not particularly limited as long as the apparatus has a heating and stirring function. For example, a low shear type mixing apparatus such as a kneader, a conical mixer, a double planetary, an Eirich mixer; High-speed mixing devices such as super mixers and Henschel mixers; kneading extruders and the like can be mentioned.
本発明１の蓄熱成形体の製造方法においては、次いで、上記蓄熱粒子と、上記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２を行う。 In the method for producing a heat storage molded body according to the first aspect of the present invention, the step 2 of preparing a heat storage curable resin composite by mixing the heat storage particles and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component is then performed. Do.
上記液状硬化性樹脂は、上記蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトするのを防止するとともに、上記蓄熱粒子を固定して所定の形状の蓄熱成形体に形成する目的で用いられる。また、上記蓄熱粒子間の空間を埋める作用も有することから、伝熱特性の向上にも寄与する。
上記液状硬化性樹脂としては、上記蓄熱成分と非相溶であるものを用いる。このような非相溶の液状硬化性樹脂を選択して用いることにより、蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２においても蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトすることがない。更に、上記蓄熱硬化性樹脂複合体は極めて安定であることから、上記蓄熱硬化性樹脂複合体を輸送及び貯蔵することができ、蓄熱成形体の製造時には後述する硬化剤等を混合するだけで極めて容易に成形体を製造することができる。また、上記蓄熱硬化性樹脂複合体は、硬化剤と反応するまで硬化することがないため、従来の１液硬化型樹脂バインダーを用いた蓄熱成形体のポットライフの問題を改善することができ、取り扱い性及び蓄熱成形体の成形性に優れる。
このような温度により相変化する蓄熱成分が多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とからなる蓄熱硬化性樹脂複合体もまた、本発明の１つである。
The liquid curable resin is used for the purpose of preventing a heat storage component from bleeding out from the heat storage particles and fixing the heat storage particles to form a heat storage molded body having a predetermined shape. Moreover, since it also has the effect | action which fills the space between the said thermal storage particles, it contributes also to the improvement of a heat-transfer characteristic.
As said liquid curable resin, what is incompatible with the said thermal storage component is used. By selecting and using such an incompatible liquid curable resin, the heat storage component does not bleed out from the heat storage particles even in the step 2 of preparing the heat storage curable resin composite. Furthermore, since the heat storage curable resin composite is extremely stable, the heat storage curable resin composite can be transported and stored, and at the time of manufacturing the heat storage molded body, it is extremely simple to mix a curing agent described later. A molded object can be manufactured easily. In addition, since the heat storage curable resin composite does not cure until it reacts with the curing agent, it can improve the pot life problem of the heat storage molded body using a conventional one-part curable resin binder, Excellent handleability and moldability of heat storage molded product.
A heat storage curable resin composite comprising a heat storage particle impregnated in the pores of the porous particle with a heat storage component that changes phase according to such temperature, and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component is also present. It is one of the inventions.
上記液状硬化性樹脂としては、上記蓄熱成分の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、上記蓄熱成分が脂肪族炭化水素である場合には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂系の液状硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂系の液状硬化性樹脂が好適に用いられる。 As said liquid curable resin, it can select suitably according to the kind of said thermal storage component. For example, when the heat storage component is an aliphatic hydrocarbon, a phenol resin, a urea resin, a melanin resin, an epoxy resin liquid curable resin, or the like can be used. Among these, an epoxy resin liquid curable resin is preferably used.
上記エポキシ樹脂系の液状硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール又はグリセリン等の多価アルコール、或いは、アニリン又はジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられる。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The epoxy resin-based liquid curable resin is not particularly limited. For example, a polycondensate of bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin or cresol novolac resin having two or more epoxy groups in one molecule and epichlorohydrin. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin or cresol novolak type epoxy resin; (poly) polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin, or amine compound such as aniline or diaminodiphenylmethane Examples include polycondensates with epichlorohydrin. Moreover, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
また、上記液状硬化性樹脂には、一般的な上記エポキシ樹脂の他、硬化後の耐熱性や柔軟性を付与する目的から、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ等の特殊エポキシ樹脂を添加してもよい。 For the liquid curable resin, in addition to the general epoxy resin, for the purpose of imparting heat resistance and flexibility after curing, for example, diglycidyl ether of polyethylene glycol or polypropylene glycol, glycidyl ester of higher fatty acid. A special epoxy resin such as a glycidylamine type epoxy may be added.
上記液状硬化性樹脂は、蓄熱粒子１００重量部に対して、添加量の好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が４０重量部である。１０重量部未満であると、用途によっては、蓄熱成形体の強度が不充分になることがあり、４０重量部を超えると、成形体中における蓄熱成分の含有率が低くなり、充分な蓄熱性能が得られないことがある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は２５重量部である。 The liquid curable resin has a preferable lower limit of 10 parts by weight and a preferable upper limit of 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat storage particles. If it is less than 10 parts by weight, the strength of the heat storage molded product may be insufficient depending on the application. If it exceeds 40 parts by weight, the content of the heat storage component in the molded product will be low, and sufficient heat storage performance will be obtained. May not be obtained. A more preferred lower limit is 15 parts by weight, and a more preferred upper limit is 25 parts by weight.
上記蓄熱粒子と、上記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する方法としては特に限定されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
撹拌機能を有する混合槽を用い、蓄熱粒子を撹拌しながら、上記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂を連続的に滴下することで、蓄熱硬化性樹脂複合体を製造する。
上記蓄熱硬化性樹脂複合体を製造する際の製造装置としては、撹拌機能を有する機器であれば特に限定されず、例えば、ニーダー、コニカルミキサー、ダブルプラネタリー、アイリッヒミキサ等の低剪断型混合装置；スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の高速混合装置；混練押出機等が挙げられる。
The method for preparing the heat storage curable resin composite by mixing the heat storage particles and the liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. .
A heat storage curable resin composite is produced by continuously dropping a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component while stirring the heat storage particles using a mixing tank having a stirring function.
The production apparatus for producing the heat storage curable resin composite is not particularly limited as long as it is a device having a stirring function. For example, low shear mixing such as a kneader, a conical mixer, a double planetary, an Eirich mixer, etc. Equipment; high speed mixing equipment such as super mixer and Henschel mixer; kneading extruder and the like.
上記蓄熱硬化性樹脂複合体には、上記蓄熱硬化性樹脂複合体同士の凝集防止と蓄熱成形体の成形時の流動性の確保のために、凝集防止微粒子を添加してもよい。上記凝集防止微粒子としては、上記蓄熱硬化性樹脂複合体同士の凝集が防止でき、かつ、上記液状硬化性樹脂と下記硬化剤との反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、ビニル安息香酸のエステル類、アミド類、ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及び、クロロスチレン等のビニル芳香族類；ジビニルベンゼン、及び、トリメチロールプロパン等のビニル基を２つ以上有するジビニル化合物；等を単量体として、乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法等により重合された有機系微粒子、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、水晶ビーズ、ガラスビーズ等が挙げられる。なかでも、帯電防止性を有し、吸湿性が乏しいことから、炭酸カルシウムやシリカが好適に用いられる。 In the heat storage curable resin composite, aggregation preventing fine particles may be added to prevent aggregation of the heat storage curable resin composites and to secure fluidity at the time of forming the heat storage molded body. The aggregation-preventing fine particles are not particularly limited as long as aggregation between the heat storage curable resin composites can be prevented and the reaction between the liquid curable resin and the following curing agent is not inhibited. (Meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid; (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, and esters of vinyl benzoic acid, amides Nitriles; vinyl aromatics such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and chlorostyrene; divinyl compounds having two or more vinyl groups such as divinylbenzene and trimethylolpropane; Organic systems polymerized by emulsion polymerization, soap-free polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, miniemulsion polymerization, etc. Particles, silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, titanium dioxide, zinc oxide, ceramic beads, quartz beads, glass beads, and the like. Of these, calcium carbonate and silica are preferably used because they have antistatic properties and poor hygroscopicity.
本発明１の蓄熱成形体の製造方法では、次いで、上記蓄熱硬化性樹脂複合体と硬化剤とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３を行う。 In the method for producing a heat storage molded body of the first aspect of the invention, step 3 of preparing the heat storage curing precursor is then performed by mixing the heat storage curable resin composite and the curing agent.
上記硬化剤としては特に限定されず、上記液状硬化性樹脂の種類に合わせて適宜選択すればよいが、例えば、液状硬化性樹脂がエポキシ樹脂等である場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体、ルイス酸複合体、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、酸無水物、酸性ポリエステル、スチレンマレイン酸共重合体等、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミン及び変性ポリアミン等の潜在型硬化剤等が用いられる。なかでも、ジシアンジ
アミド、イミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が好適に用いられる。
The curing agent is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of the liquid curable resin. For example, when the liquid curable resin is an epoxy resin or the like, dicyandiamide, imidazole compound; imidazole compound And epoxy resin adducts, Lewis acid complexes, phenol resins, phenol novolac resins, polyvinyl phenol resins, acid anhydrides, acidic polyesters, styrene maleic acid copolymers, etc., carboxyl group-containing polymers, polyamines and modified polyamines, etc. A latent curing agent or the like is used. Of these, dicyandiamide and imidazole compounds; adducts of imidazole compounds and epoxy resins are preferably used.
上記硬化剤の添加量としては、上記液状硬化性樹脂を硬化させることができれば特に限定されないが、上記蓄熱硬化性樹脂複合体中の液状硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は１００重量部である。２０重量部未満であると、用途によっては、蓄熱成形体の強度が不充分になることがあり、１００重量部を超えると、成形体中における蓄熱成分の含有率が低くなり、充分な蓄熱性能が得られないことがある。より好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The addition amount of the curing agent is not particularly limited as long as the liquid curable resin can be cured, but a preferable lower limit is 20 weights with respect to 100 parts by weight of the liquid curable resin in the heat storage curable resin composite. Parts, and the preferred upper limit is 100 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the strength of the heat storage molded product may be insufficient depending on the application. If it exceeds 100 parts by weight, the content of the heat storage component in the molded product will be low, and sufficient heat storage performance will be obtained. May not be obtained. A more preferred lower limit is 40 parts by weight, and a more preferred upper limit is 80 parts by weight.
上記蓄熱硬化前駆体には、上記液状硬化性樹脂及び硬化剤の他、加熱して硬化させる際の温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、３級アミン系、ホスフィン系等が挙げられるが、溶液の保存安定性と硬化促進効果の点でアミン系のイミダゾール化合物が特に好ましい。具体的には、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−Ｃ１１イミダソール（Ｃ１１は炭素数１１のアルキル基）、１−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
In addition to the liquid curable resin and the curing agent, a curing accelerator may be added to the heat storage curing precursor for the purpose of lowering the temperature when cured by heating.
The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines and phosphines, and amine-based imidazole compounds are particularly preferable in terms of storage stability of the solution and curing acceleration effect. Specifically, for example, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-C11 imidazole (C11 has 11 carbon atoms) Alkyl group), 1-phenylimidazole and the like.
本発明１の蓄熱成形体の製造方法では、次いで、例えば、上記蓄熱硬化前駆体をプレス型枠内に入れて型枠形状に加熱プレス成形する方法、保護層となるシート状部材（以下、保護シートともいう）を型枠内面に沿うように配置した後保護シート上に上記蓄熱硬化前駆体を充填し、上部から更に保護シートを被せ加熱プレス成形する方法等により成形体を得る。なかでも、床材や壁材等の建材として用いる場合、後者の方法で製造される表面が保護された蓄熱成形体が好ましい。
また、蓄熱成形体の製造方法としては、上記加熱の方法のほか、塗料やパテ的な付形法も可能である。例えば、上記蓄熱硬化前駆体をヘラやコテでモルタルを塗るように、鋼板や石膏ボード等の基材に塗工してもよい。この場合、硬化後は蓄熱成形体となる。
In the method for producing a heat storage molded body of the first aspect of the present invention, for example, the method for heat-pressing the heat storage curing precursor into a mold form after being put in a press mold form, a sheet-like member (hereinafter referred to as protection layer) serving as a protective layer, for example. (Also referred to as a sheet) is disposed along the inner surface of the mold, and then the above-mentioned heat storage and curing precursor is filled on the protective sheet, and the molded body is obtained by a method such as hot-press molding by covering the protective sheet from above. Especially, when using as building materials, such as a flooring and a wall material, the heat storage molded object by which the surface manufactured by the latter method was protected is preferable.
In addition to the heating method described above, a paint or putty-shaped shaping method can be used as a method for producing the heat storage molded body. For example, you may apply the said thermal storage hardening precursor to base materials, such as a steel plate and a gypsum board, so that mortar may be applied with a spatula or a trowel. In this case, it becomes a heat storage molded article after curing.
本発明２は、多孔性粒子と温度により相変化する蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより、前記蓄熱成分が前記多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子を調製する工程１と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する工程２と、前記蓄熱硬化剤複合体と液状硬化性樹脂とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３とを有する蓄熱成形体の製造方法である。 The present invention 2 prepares heat storage particles in which the heat storage components are impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage components that change in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage components. Step 1 to perform, Step 2 to mix the heat storage particles and a curing agent that is incompatible with the heat storage component to prepare a heat storage curing agent composite, and the heat storage curing agent composite and a liquid curable resin. And a step 3 for preparing a heat storage curing precursor.
本発明２の蓄熱成形体の製造方法では、工程２において、蓄熱粒子と上記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する。 In the method for producing a heat storage molded article of the present invention 2, in step 2, the heat storage particles are mixed with the heat storage component and the heat storage component, and the heat storage hardener composite is prepared.
上記硬化剤は、上記蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトするのを防止するとともに、上記蓄熱粒子を固定して所定の形状の蓄熱成形体に形成する目的で用いられる。また、上記蓄熱粒子間の空間を埋める作用も有することから、伝熱特性の向上にも寄与する。
上記硬化剤としては、上記蓄熱成分と非相溶であるものを用いる。このような非相溶の硬化剤を選択して用いることにより、蓄熱硬化剤複合体を調製する工程２においても蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトすることがない。更に、上記蓄熱硬化剤複合体は極めて安定であることから、上記蓄熱硬化剤複合体を輸送及び貯蔵することができ、蓄熱成形体の製造時には液状硬化性樹脂等を混合するだけで極めて容易に成形体を製造することができる。また、上記蓄熱硬化剤複合体は、液状硬化性樹脂と反応するまで硬化することがないため、従来の１液硬化型樹脂バインダーを用いた蓄熱成形体のポットライフの問題を改善することができ、取り扱い性及び蓄熱成形体の成形性に優れる。
このような温度により相変化する蓄熱成分が多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子と、前
記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とからなる蓄熱硬化剤複合体もまた、本発明の１つである。
The curing agent is used for the purpose of preventing the heat storage component from bleeding out from the heat storage particles and fixing the heat storage particles to form a heat storage molded body having a predetermined shape. Moreover, since it also has the effect | action which fills the space between the said thermal storage particles, it contributes also to the improvement of a heat-transfer characteristic.
As said hardening | curing agent, what is incompatible with the said thermal storage component is used. By selecting and using such an incompatible hardener, the heat storage component does not bleed out from the heat storage particles even in the step 2 of preparing the heat storage hardener composite. Furthermore, since the heat storage curing agent composite is extremely stable, the heat storage curing agent composite can be transported and stored, and at the time of manufacturing the heat storage molded body, it is very easy to mix liquid curable resin and the like. A molded body can be produced. Moreover, since the said heat storage hardening agent composite body does not harden | cure until it reacts with liquid curable resin, the problem of the pot life of the heat storage molded object using the conventional 1 liquid curing type resin binder can be improved. , Excellent in handleability and moldability of heat storage molded article.
A heat storage / hardening agent composite comprising heat storage particles impregnated in the pores of the porous particles with a heat storage component that changes phase depending on the temperature and a curing agent that is incompatible with the heat storage component is also included in 1 of the present invention. One.
上記硬化剤としては、上記蓄熱成分の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、上記蓄熱成分が脂肪族炭化水素である場合には、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体、ルイス酸複合体、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、酸無水物、酸性ポリエステル、スチレンマレイン酸共重合体等、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミン及び変性ポリアミン等の潜在型硬化剤等が挙げられる。なかでも、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が好適に用いられる。 The curing agent can be appropriately selected according to the type of the heat storage component. For example, when the heat storage component is an aliphatic hydrocarbon, dicyandiamide, imidazole compound; adduct of imidazole compound and epoxy resin, Lewis acid complex, phenol resin, phenol novolac resin, polyvinyl phenol resin, acid anhydride And latent type curing agents such as carboxyl group-containing polymers, polyamines and modified polyamines, and the like. Of these, dicyandiamide and imidazole compounds; adducts of imidazole compounds and epoxy resins are preferably used.
上記硬化剤は、上記蓄熱粒子１００重量部に対して、添加量の好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。５重量部未満であると、用途によっては、蓄熱成形体の強度が不充分になることがあり、３０重量部を超えると、成形体中における蓄熱成分の含有率が低くなり、充分な蓄熱性能が得られないことがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 The curing agent has a preferable lower limit of 5 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat storage particles. If it is less than 5 parts by weight, the strength of the heat storage molded product may be insufficient depending on the application. If it exceeds 30 parts by weight, the content of the heat storage component in the molded product will be low and sufficient heat storage performance. May not be obtained. A more preferred lower limit is 10 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.
本発明２の蓄熱成形体の製造方法では、工程２に次いで、上記蓄熱硬化剤複合体と液状硬化性樹脂とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３を行う。 In the method for producing a heat storage molded body of the present invention 2, following Step 2, Step 3 of mixing the heat storage curing agent composite and the liquid curable resin to prepare a heat storage curing precursor is performed.
上記液状硬化性樹脂としては特に限定されず、上記硬化剤の種類に合わせて適宜選択すればよいが、例えば、硬化剤がジシアンジアミドである場合には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂系の液状硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、エポキシ樹脂系の液状硬化性樹脂が好適に用いられる。 The liquid curable resin is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of the curing agent. For example, when the curing agent is dicyandiamide, a phenol resin, a urea resin, a melanin resin, and an epoxy resin. A liquid curable resin or the like can be used. Among these, an epoxy resin liquid curable resin is preferably used.
上記エポキシ樹脂系の液状硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール又はグリセリン等の多価アルコール、或いは、アニリン又はジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられる。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin-based liquid curable resin is not particularly limited. For example, a polycondensate of bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin or cresol novolac resin having two or more epoxy groups in one molecule and epichlorohydrin. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin; (poly) polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin, or amine compound such as aniline or diaminodiphenylmethane Examples include polycondensates with epichlorohydrin. Moreover, these compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
また、上記液状硬化性樹脂には、一般的な上記エポキシ樹脂の他、硬化後の耐熱性や柔軟性を付与する目的から、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ等の特殊エポキシ樹脂を添加してもよい。 For the liquid curable resin, in addition to the general epoxy resin, for the purpose of imparting heat resistance and flexibility after curing, for example, diglycidyl ether of polyethylene glycol or polypropylene glycol, glycidyl ester of higher fatty acid. A special epoxy resin such as a glycidylamine type epoxy may be added.
上記液状硬化性樹脂の添加量としては、上記硬化剤を硬化させることができれば特に限定されないが、上記蓄熱硬化性樹脂複合体中の硬化剤１００重量部に対して、好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は５００重量部である。１００重量部未満であると、用途によっては、蓄熱成形体の強度が不充分になることがあり、５００重量部を超えると、蓄熱成形体中における蓄熱成分の含有率が低くなり、充分な蓄熱性能が得られないことがある。より好ましい下限は１２５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。 The amount of the liquid curable resin added is not particularly limited as long as the curing agent can be cured, but a preferable lower limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curing agent in the heat storage curable resin composite. A preferred upper limit is 500 parts by weight. If it is less than 100 parts by weight, the strength of the heat storage molded body may be insufficient depending on the application, and if it exceeds 500 parts by weight, the content of the heat storage component in the heat storage molded body will be low, and sufficient heat storage Performance may not be obtained. A more preferred lower limit is 125 parts by weight, and a more preferred upper limit is 250 parts by weight.
本発明２の蓄熱成形体の製造方法におけるその他の工程は、本発明１の蓄熱成形体の製造方法とほぼ同様である。 Other steps in the method for manufacturing a heat storage molded body of the second aspect of the invention are substantially the same as those of the method for manufacturing a heat storage molded body of the first aspect of the invention.
本発明３は、多孔性粒子と温度により相変化する蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の
温度で混合することにより、前記蓄熱成分が前記多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子を調製する工程１と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２と、前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する工程３と、前記蓄熱硬化性樹脂複合体と前記蓄熱硬化剤複合体とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程４とを有する蓄熱成形体の製造方法である。
The present invention 3 prepares heat storage particles in which the heat storage components are impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage components that change in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage components. Step 2, and Step 2 of preparing a heat storage curable resin composite by mixing the heat storage particles and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component, the heat storage particles, and the heat storage component Step 3 for preparing a heat storage curing agent complex by mixing an incompatible curing agent, and mixing the heat storage curable resin complex and the heat storage curing agent complex to prepare a heat storage curing precursor. It is the manufacturing method of the thermal storage molded object which has the process 4 to do.
本発明３における蓄熱成形体の製造方法における工程は、本発明１又は本発明２の蓄熱成形体の製造方法と同様である。 The process in the manufacturing method of the heat storage molded object in this invention 3 is the same as that of the manufacturing method of the heat storage molded object of this invention 1 or this invention 2.
本発明３の蓄熱成形体の製造方法によれば、蓄熱成分の含有率がより高く、高い蓄熱性能を発揮できる蓄熱成形体を製造することができる。 According to the method for manufacturing a heat storage molded body of the third aspect of the present invention, a heat storage molded body having a higher heat storage component content and exhibiting high heat storage performance can be manufactured.
温度により相変化する蓄熱成分が多孔性粒子の孔内に含浸した蓄熱粒子が、硬化樹脂により被覆され、固定されている蓄熱成形体もまた、本発明の１つである。 A heat storage molded body in which the heat storage particles in which the heat storage components that change phase depending on the temperature are impregnated in the pores of the porous particles are coated and fixed by the cured resin is also one aspect of the present invention.
本発明の蓄熱成形体は、本発明１、２、又は、３の蓄熱成形体の製造方法により製造することができ、蓄熱粒子の表面から蓄熱成分がブリードアウトすることがなく、安価に作業性よく蓄熱効率のよい蓄熱成形体となり、住宅用の暖房等に好適に用いることができる。 The heat storage molded body of the present invention can be manufactured by the method for manufacturing the heat storage molded body of the present invention 1, 2, or 3, and the heat storage component does not bleed out from the surface of the heat storage particles, and the workability is low. It becomes a heat storage molded body with good heat storage efficiency, and can be suitably used for residential heating and the like.
本発明の蓄熱成形体の蓄熱量としては特に限定されないが、好ましい下限は６０ｋｃａｌ／ｍ２である。６０ｋｃａｌ／ｍ２未満であると、蓄熱成形体として充分な効果が得られないことがある。より好ましい下限は９０ｋｃａｌ／ｍ２である。 Although it does not specifically limit as a heat storage amount of the heat storage molded object of this invention, A preferable minimum is 60 kcal / m < 2 >. If it is less than 60 kcal / m 2 , a sufficient effect as a heat storage molded product may not be obtained. A more preferred lower limit is 90 kcal / m 2 .
本発明の蓄熱成形体の蓄熱効率としては特に限定されないが、好ましい下限は６０％である。６０％未満であると、蓄熱成形体として充分な効果が得られないことがある。より好ましい下限は７０％である。 Although it does not specifically limit as heat storage efficiency of the heat storage molded object of this invention, A preferable minimum is 60%. If it is less than 60%, a sufficient effect as a heat storage molded article may not be obtained. A more preferred lower limit is 70%.
本発明の蓄熱成形体の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は２ｍｍ、好ましい上限は３０ｍｍである。２ｍｍ未満であると、蓄熱成形体の強度が弱くなりすぎることがあり、３０ｍｍを超えると、充分な熱が伝わらないことがある。より好ましい下限は４ｍｍ、より好ましい上限は１５ｍｍである。 Although it does not specifically limit as thickness of the heat storage molded object of this invention, A preferable minimum is 2 mm and a preferable upper limit is 30 mm. If it is less than 2 mm, the strength of the heat storage molded product may be too weak, and if it exceeds 30 mm, sufficient heat may not be transmitted. A more preferred lower limit is 4 mm, and a more preferred upper limit is 15 mm.
本発明によれば、蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトすることがなく、かつ、安価で生産性や蓄熱効率に優れた蓄熱成形体の製造方法及び蓄熱成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermal storage component does not bleed out from a thermal storage particle, and the manufacturing method and thermal storage molded object of the heat storage molded object which were cheap and excellent in productivity and thermal storage efficiency can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
３２℃において、多孔性粒子として非晶質乾式法シリカ（富士シリシア化学社製、サイシリア３７０、平均粒子径６μｍ）１００ｇをビーカー中に投入し、ここに蓄熱成分としてｎ−オクタデカン（ジャパンエナジー社製、融点２８℃、潜熱５８ｃａｌ／ｇ）１６０ｇを滴下し、ガラス棒で撹拌することにより、非晶質乾式法シリカ内に蓄熱成分を吸収・吸着させ、流動性のある蓄熱粒子を製造した。
Example 1
At 32 ° C., 100 g of amorphous dry-process silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Cicilia 370, average particle size 6 μm) is introduced into a beaker as porous particles, and n-octadecane (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) is used as a heat storage component. 160 g of a melting point of 28 ° C. and a latent heat of 58 cal / g) was dropped and stirred with a glass rod to absorb and adsorb the heat storage component in the amorphous dry silica to produce fluid heat storage particles.
得られた蓄熱粒子１００ｇを１０００ｍＬの紙製容器に移し、液状硬化性樹脂としてエポ
キシ樹脂（ＪＥＲ社製、Ｅ８０７）２２ｇを滴下しながらガラス棒で均一に分散させ、これを目開き２ｍｍの篩にかけ、篩を通過した蓄熱粒子に凝集防止粒子として炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、Ｐ−３０）５．０ｇを均一にまぶすことで、蓄熱硬化性樹脂複合体１２７ｇを調製した。
更に、この蓄熱硬化性樹脂複合体に硬化剤（大都産業社製 Ｄ６７７）１１ｇを滴下し、ガラス棒で撹拌することにより蓄熱硬化前駆体１３８ｇを調製した。
100 g of the obtained heat storage particles are transferred to a 1000 mL paper container and uniformly dispersed with a glass rod while dropping 22 g of an epoxy resin (manufactured by JER, E807) as a liquid curable resin, and this is passed through a sieve having an opening of 2 mm. Then, 127 g of a heat storage curable resin composite was prepared by uniformly coating 5.0 g of calcium carbonate (P-30, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) as aggregation preventing particles on the heat storage particles that passed through the sieve.
Furthermore, 11 g of a curing agent (D677, manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) was added dropwise to this heat storage curable resin composite, and 138 g of a heat storage curing precursor was prepared by stirring with a glass rod.
得られた蓄熱硬化前駆体１３８ｇをアルミニウム製金型の凹型内にセットした縦１３．５ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ２ｃｍのクラフト紙付きアルミニウム箔製トレーに全量を入れ、均一にしたのち、縦１３．５ｃｍ×横２０ｃｍのクラフト紙付きアルミニウム箔シートによって蓋をして、その上からアルミニウム製金型の凸型を凹型上にセットし、ゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２で１分間プレスした。
プレス後、金型に入れたまま加熱オーブンに入れ、８０℃で１時間加熱したのち、加熱オーブンから金型を取り出し、更にゲージ圧３０ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い、金型が常温程度になるまでプレスした。
その後、金型を開放し、シート状の蓄熱成形体を製造した。製造した蓄熱成形体は、その厚みが５．８ｍｍであった。
138 g of the obtained heat storage curing precursor was placed in an aluminum foil tray with kraft paper having a length of 13.5 cm, a width of 20 cm, and a height of 2 cm set in a concave mold of an aluminum mold. The lid was covered with an aluminum foil sheet with a kraft paper of 5 cm × 20 cm wide, and a convex mold of an aluminum mold was set on the concave mold, and pressed at a gauge pressure of 30 kg / cm 2 for 1 minute.
After pressing, put in a mold and put into a heating oven, heat at 80 ° C. for 1 hour, take out the mold from the heating oven, and press with a gauge pressure of 30 kg / cm 2 , and the mold will be at room temperature Pressed until.
Then, the metal mold | die was open | released and the sheet-like heat storage molded object was manufactured. The manufactured heat storage molded body had a thickness of 5.8 mm.
（実施例２）
実施例１で得られた蓄熱粒子１００ｇを１０００ｍＬの紙製容器に移し、硬化剤（大都産業社製 Ｄ６７７）１１ｇを滴下しながらガラス棒で均一に分散させ、これを目開き２ｍｍの篩にかけ、篩を通過した蓄熱粒子に凝集防止粒子として炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、Ｐ−３０）５．０ｇを均一にまぶすことで蓄熱硬化剤複合体１１６ｇを調製した。
更に、この蓄熱硬化剤複合体に液状硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、Ｅ８０７）２２ｇを滴下し、ガラス棒で撹拌することにより蓄熱硬化前駆体１３８ｇを調製した。
以後、実施例１と同様の操作により蓄熱成形体を製造した。製造した蓄熱成形体は、その厚みが５．８ｍｍであった。
(Example 2)
100 g of the heat storage particles obtained in Example 1 were transferred to a 1000 mL paper container, and 11 g of a curing agent (D677, manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) was dropped evenly with a glass rod, and this was passed through a sieve with an opening of 2 mm. 116 g of a heat storage and curing agent composite was prepared by uniformly coating 5.0 g of calcium carbonate (P-30, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) as aggregation preventing particles on the heat storage particles that passed through the sieve.
Further, 138 g of a heat storage curing precursor was prepared by dropping 22 g of an epoxy resin (E807, manufactured by JER) as a liquid curable resin into the heat storage curing agent composite and stirring with a glass rod.
Thereafter, a heat storage molded article was produced by the same operation as in Example 1. The manufactured heat storage molded body had a thickness of 5.8 mm.
（実施例３）
実施例１で得られた蓄熱粒子５１．３ｇを５００ｍＬの紙製容器に移し、液状硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、Ｅ８０７）２２．５ｇを滴下しながらガラス棒で均一に分散させ、これを目開き２ｍｍの篩にかけ、篩を通過した蓄熱粒子に凝集防止粒子として炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、Ｐ−３０）５．０ｇを均一にまぶすことで蓄熱硬化性樹脂複合体７８．８ｇを調製した。
一方、実施例１で得られた蓄熱粒子５１．３ｇを５００ｍＬの紙製容器に移し、硬化剤（大都産業社製 Ｄ６７７）１１．３ｇを滴下しながらガラス棒で均一に分散させ、これを目開き２ｍｍの篩にかけ、篩を通過した蓄熱粒子に凝集防止粒子として炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、Ｐ−３０）５．０ｇを均一にまぶすことで蓄熱硬化剤複合体６７．６ｇを調製した。この２種類の複合体を混合し、ガラス棒で撹拌することにより蓄熱硬化前駆体１４６．４ｇを調製した。
以後、実施例１と同様の操作により蓄熱成形体を製造した。製造した蓄熱成形体は、その厚みが６ｍｍであった。
(Example 3)
51.3 g of the heat storage particles obtained in Example 1 were transferred to a 500 mL paper container, and 22.5 g of an epoxy resin (manufactured by JER, E807) as a liquid curable resin was dropped evenly with a glass rod while dropping, This is passed through a sieve having an opening of 2 mm, and heat storage curable resin composite 78.8 g is obtained by uniformly coating 5.0 g of calcium carbonate (P-30, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) as aggregation preventing particles on the heat storage particles passing through the sieve. Was prepared.
On the other hand, 51.3 g of the heat storage particles obtained in Example 1 were transferred to a 500 mL paper container, and 11.3 g of a curing agent (D677, manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.) was dropped and dispersed uniformly with a glass rod. 67.6 g of a heat storage and curing agent composite was prepared by uniformly applying 5.0 g of calcium carbonate (P-30, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) as aggregation preventing particles to the heat storage particles that passed through the sieve having an opening of 2 mm. These two types of composites were mixed and stirred with a glass rod to prepare 146.4 g of a heat storage curing precursor.
Thereafter, a heat storage molded article was produced by the same operation as in Example 1. The manufactured heat storage molded body had a thickness of 6 mm.
（参考例）
実施例１で得られた蓄熱粒子５１．３ｇを５００ｍＬの紙製容器に移し、１液硬化型樹脂バインダーとしてＥＰ１０６ＮＬ（セメダイン社製）１７ｇを滴下し、ガラス棒で撹拌することにより蓄熱硬化前駆体６８．３ｇを調製した。
以後、実施例１と同様の操作により蓄熱成形体を製造しようとしたが、ポットライフが短
く、成形する前に蓄熱硬化前駆体が硬化してしまい、蓄熱成形体を製造することができなかった。
(Reference example)
51.3 g of the heat storage particles obtained in Example 1 are transferred to a 500 mL paper container, 17 g of EP106NL (made by Cemedine) is dropped as a one-part curable resin binder, and the mixture is stirred with a glass rod to store heat storage and curing. 68.3 g was prepared.
Thereafter, an attempt was made to produce a heat storage molded body by the same operation as in Example 1, but the pot life was short, the heat storage cured precursor was cured before molding, and the heat storage molded body could not be produced. .
＜評価＞
実施例１〜３で製造したシート状の蓄熱成形体について以下の方法により評価した。結果を表１に示した。
（蓄熱量の測定）
実施例１〜３で得られたシート状蓄熱成形体の両面に、熱電対が設けられた熱流板ＭＦ−１４０（英弘精機社製）を両面テープで貼り付け、周囲をポリスチレンフォームで囲んだ。次いで、温度制御可能な加熱・冷却装置中に入れて下記外気温変化による測定温度変化から蓄熱量を測定した。具体的には、３０℃から２０℃まで冷却したときの発熱量から求めた。
（温度条件）
下記（１）〜（４）を順次行った。
（１）−５℃で４時間放置
（２）４０℃まで３時間かけて昇温
（３）４０℃で３時間放置
（４）−５℃まで３時間かけて冷却
<Evaluation>
The sheet-like heat storage molded bodies produced in Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(Measurement of heat storage)
A heat flow plate MF-140 (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) provided with a thermocouple was attached to both surfaces of the sheet-like heat storage molded bodies obtained in Examples 1 to 3 with a double-sided tape, and the periphery was surrounded by polystyrene foam. Then, it put in the heating / cooling apparatus in which temperature control is possible, and measured the heat storage amount from the measurement temperature change by the following external temperature change. Specifically, it calculated | required from the emitted-heat amount when it cooled from 30 degreeC to 20 degreeC.
(Temperature conditions)
The following (1) to (4) were sequentially performed.
(1) Leave at −5 ° C. for 4 hours (2) Increase in temperature to 40 ° C. over 3 hours (3) Leave at 40 ° C. for 3 hours (4) Cool to 3 ° C. over 3 hours
（蓄熱効率の算出）
蓄熱成形体の単位面積当たりに配合された蓄熱成分量と、その潜熱量から計算される理論量で、蓄熱量の実測から得られた蓄熱量を割った値を蓄熱効率と定義する。実施例１〜３で得られたシート状蓄熱成形体の蓄熱効率を算出した。
(Calculation of heat storage efficiency)
The value obtained by dividing the heat storage amount obtained from the actual measurement of the heat storage amount by the theoretical amount calculated from the heat storage component amount blended per unit area of the heat storage molded body and the latent heat amount is defined as the heat storage efficiency. The heat storage efficiency of the sheet-like heat storage molded body obtained in Examples 1 to 3 was calculated.
本発明によれば、蓄熱粒子から蓄熱成分がブリードアウトすることがなく、かつ、安価で生産性や蓄熱効率に優れた蓄熱成形体の製造方法及び蓄熱成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a thermal storage component does not bleed out from a thermal storage particle, and it can provide the manufacturing method and thermal storage molded object of the heat storage molded object which were cheap and excellent in productivity and thermal storage efficiency.
Claims (6)
前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２と、
前記蓄熱硬化性樹脂複合体と硬化剤とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３とを有する
ことを特徴とする蓄熱成形体の製造方法。 Step 1 of preparing the heat storage particles in which the heat storage component is impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage component that changes in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage component;
Step 2 of preparing the heat storage curable resin composite by mixing the heat storage particles and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component;
A method for producing a heat storage molded article, comprising the step 3 of mixing the heat storage curable resin composite and a curing agent to prepare a heat storage hardening precursor.
前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する工程２と、
前記蓄熱硬化剤複合体と液状硬化性樹脂とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程３とを有する
ことを特徴とする蓄熱成形体の製造方法。 Step 1 of preparing the heat storage particles in which the heat storage component is impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage component that changes in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage component;
Step 2 of preparing a heat storage curing agent composite by mixing the heat storage particles and a curing agent that is incompatible with the heat storage component;
A method for producing a heat storage molded article comprising the step 3 of mixing the heat storage curing agent complex and a liquid curable resin to prepare a heat storage curing precursor.
前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である液状硬化性樹脂とを混合して蓄熱硬化性樹脂複合体を調製する工程２と、
前記蓄熱粒子と、前記蓄熱成分と非相溶である硬化剤とを混合して蓄熱硬化剤複合体を調製する工程３と、
前記蓄熱硬化性樹脂複合体と前記蓄熱硬化剤複合体とを混合して、蓄熱硬化前駆体を調製する工程４とを有する
ことを特徴とする蓄熱成形体の製造方法。 Step 1 of preparing the heat storage particles in which the heat storage component is impregnated in the pores of the porous particles by mixing the porous particles and the heat storage component that changes in phase with temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat storage component;
Step 2 of preparing the heat storage curable resin composite by mixing the heat storage particles and a liquid curable resin that is incompatible with the heat storage component;
Step 3 of preparing the heat storage curing agent composite by mixing the heat storage particles and a curing agent that is incompatible with the heat storage component;
A method for producing a heat storage molded article comprising the step 4 of mixing the heat storage curable resin composite and the heat storage hardener composite to prepare a heat storage hardening precursor.
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- 2004-09-16 JP JP2004270145A patent/JP2006082427A/en active Pending
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