JP2006076854A - 抗菌性ガラス微小球およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、粉砕工程が必要なく、分散性に優れたガラス微小球を得ることができるとともに、抗菌性能を長期間にわたって持続できる抗菌性ガラス微小球およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の抗菌性ガラス微小球は、抗菌性金属を含有し、平均粒径が１．０μｍ以下の抗菌性ガラス微小球であって、温水浸漬処理とその後の乾燥を３回繰り返しても、大腸菌を用いた液体培地希釈法において８００ｐｐｍ以下の最小発育阻止濃度を示すことを特徴とし、また、本発明の抗菌性ガラス微小球の製造方法は、金属Ｍ化合物と抗菌性金属化合物の水溶液をｐＨ６．５〜７．０に調整してから加水分解性の有機ケイ素化合物を添加して攪拌する工程、アルカリ触媒を添加してｐＨ１２〜１３に調整して攪拌する工程、焼成する工程を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌性ガラス微小球およびその製造方法に関するものである。

近年、台所廻りの雑貨、医療器具、衣料品等に、雑菌が繁殖しないように抗菌性を有する樹脂や合成繊維が使用されている。このような樹脂は、樹脂に粉末または繊維状の抗菌性を有するガラス（抗菌性ガラス）を練り込んで作製される。抗菌性ガラスには、抗菌性を有する金属（抗菌性金属）が含まれており、抗菌性ガラスから抗菌性金属が溶出することによって抗菌性を発現している。

抗菌性ガラスの製造方法の一つとして、ゾル−ゲル法が知られている。（例えば、特許文献１、２参照。）。ゾル−ゲル法とは、ガラス形成酸化物の原料としてテトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド化合物を用い、これを加水分解してゲル体を調整した後、焼成してガラスを製造する方法である。

特許文献１、２には、加水分解性の有機ケイ素化合物、金属Ｍを含有する加水分解性の化合物（ただし、Ｍは酸化物となったときにその価数が配位数よりも少ない金属原子を示し、具体的にはＡｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどを指す。）、抗菌性金属化合物、触媒および水を混合してゲル化させた後、焼成する方法が開示されている。これらの方法を用いて作製した抗菌性ガラスは、抗菌性金属がイオンの状態で分散してガラス中に存在し、ガラスが着色せず緻密で安定である。

特許文献１に記載の方法では、酸触媒を用いるため、バルク体として抗菌性ガラスを得ることができる点と、バルクの中心から表面に至るまで均一に抗菌性金属イオンが分散している点で優れている。しかし、この方法で作製された抗菌ガラスを樹脂に練り込むためには、粉砕工程が必要となりコストが高くなるとともに、粒子径のばらつきが大きくなりやすい。

また、特許文献２に記載の方法は、アルカリ触媒を用いるため、粉砕工程を経ることなくゲルからガラス微粒子が得られる点と、ガラス微粒子のうち抗菌性能に最も寄与する表面層にのみ抗菌性金属を存在させることができる点において優れている。しかし、この方法では、ガラス微粒子の粒子径のばらつきが大きく、また凝集も起こりやすいため安定した抗菌性能が得られにくかった。

そこで、粉砕工程が必要なく、粒子径のばらつきの小さいガラス微小球を得ることができるとともに、粒子の分散性に優れた抗菌性ガラス微小球の作製方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、加水分解性の有機ケイ素化合物と、金属Ｍを含有する加水分解性の化合物とを混合攪拌した後に、抗菌性金属とアルカリ触媒を一緒に添加し、焼成して抗菌性ガラスを作製するものである。
特開平９−１１０４６３号公報 特開２００１−９７７３５号公報 特開２００３−２０６１３９号公報

しかし、特許文献３に記載の方法で作製した抗菌性ガラスは、抗菌性能を長期間にわたって保てないことがわかった。

本発明の目的は、粉砕工程が必要なく、分散性に優れたガラス微小球を得ることができるとともに、抗菌性能を長期間にわたって持続できる抗菌性ガラス微小球およびその製造方法を提供することである。

特許文献３に記載の方法で作製した抗菌性ガラスは、ケイ素と金属Ｍとが酸素原子を介して形成するガラスネットワークが密であり、抗菌性金属がガラスネットワーク中に均一に分散しにくい。そのため、抗菌性ガラスから抗菌性金属が最初は急速に溶出するが、その後溶出しにくくなることによって抗菌性能が維持できなくなるものと、本発明者等は考えた。そこで、ガラスネットワーク中に均一に金属Ｍと抗菌性金属を分散させることによって上記した問題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。

つまり、金属Ｍ化合物および抗菌性金属の水溶液のｐＨを６．５〜７．０に調整してから加水分解性の有機ケイ素化合物を添加して、ガラスネットワークを形成した後、アルカリ触媒を添加することによって、抗菌性金属が均一に分散した、凝集しにくい微小球を作製できることを突き止めた。

本発明の抗菌性ガラス微小球は、抗菌性金属を含有し、平均粒径が１．０μｍ以下の抗菌性ガラス微小球であって、温水浸漬処理とその後の乾燥を３回繰り返しても、大腸菌を用いた液体培地希釈法において８００ｐｐｍ以下の最小発育阻止濃度を示すことを特徴とする。

また、本発明の抗菌性ガラス微小球の製造方法は、金属Ｍ化合物と抗菌性金属化合物の水溶液をｐＨ６．５〜７．０に調整してから加水分解性の有機ケイ素化合物を添加して攪拌する工程、アルカリ触媒を添加してｐＨ１２〜１３に調整して攪拌する工程、焼成する工程を有することを特徴とする。

本発明の抗菌性ガラス微小球は、分散性に優れるとともに、抗菌性能を長期間にわたって持続することができる。

すなわち、温水浸漬処理とその後の乾燥を３回繰り返した抗菌性ガラス微小球であっても大腸菌において抗菌性能規格基準である８００ｐｐｍ以下とすることができるため十分な抗菌性能を発揮できる。

また、ガラスネットワーク中に、抗菌性金属が均一にイオン化して存在するため、抗菌性金属が長期間にわたって徐々に溶出して抗菌性を維持できる。

なお、温水浸漬処理は、抗菌性ガラスを０．１ｇ、蒸留水を２０ｍｌポリプロピレン製の容器に封入し、容器を６０℃に設定した恒温漕に入れて回転頻度１００ｒｐｍで振動しながら温水中に６時間浸漬する。また、乾燥は、前記容器を恒温漕より取り出し、遠心分離器を用いて、抗菌性ガラスを取り出し、１２０℃で抗菌性ガラスを乾燥する。

本発明の抗菌性ガラス微小球の作製方法について説明する。

まず、金属Ｍ化合物、抗菌性金属化合物および加水分解性の有機ケイ素化合物を用意する。

金属Ｍは、酸化物となったときにその酸化数（ｎ）が配位数（ｚ）よりも少ない金属原子を示し、具体的にはＡｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどが挙げられるが、特にＡｌであると安価であるとともに抗菌性ガラス微小球の化学耐久性が高まるため好ましい。

金属Ｍ化合物としては、硝酸アルミニウム９水和物等の水溶性アルミニウム化合物が好適である。

抗菌性金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられるが、特にＡｇであると抗菌性に優れるとともに安全性（無害性）が高いため好ましい。

抗菌性金属化合物としては、硝酸銀、リン酸銀、硝酸銅（Ｉ）、硝酸亜鉛等が使用可能
である。

加水分解性の有機ケイ素化合物としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が使用可能であるが、特にＴＥＯＳであると抗菌性ガラス微小球の化学耐久性が高まるため好ましい。

なお、加水分解性の有機ケイ素化合物とは、水と反応して（加水分解して）Ｓｉ−ＯＨの部分を有する化合物となり、２つのＳｉ−ＯＨの部分が縮重合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉというシロキサン結合を形成できるものを指す。

原料として好ましい配合比は、Ｓｉの原子数を１とするとき、金属Ｍの原子数の割合が０．００１〜０．５であり、抗菌性金属の原子数の割合が０．００１〜０．１である。

金属Ｍの原子数の割合が０．００１より少ないと、抗菌性金属を多く保持できないため抗菌性が得られにくい傾向がある。一方、０．５より大きいと、抗菌性金属が溶出しにくくなる傾向があるため好ましくない。

抗菌性金属の原子数の割合が０．００１より少ないと、抗菌性が得られにくい傾向がある。一方、０．１よりも多いと、抗菌性金属が凝集してコロイド粒子を形成し、着色しやすい傾向がある。

次に、金属Ｍ化合物および抗菌性金属化合物を水に添加し、水溶液を作製する（溶液１）。水は、水道水であってもよいが、蒸留水や脱イオン水の方が好ましい。

原子比｛Ｍ／（抗菌性金属）｝≧1であると、抗菌性金属をガラス中にイオンの状態で安定に存在できるため好ましい。

続いて、溶液１のｐＨを６．５〜７．０に調整した後、有機ケイ素化合物を添加して０．５〜５時間攪拌する（溶液２）。有機ケイ素化合物が水に溶けにくい場合は、エタノールやメタノールのように水に溶けやすい有機溶媒に溶かして溶液１に添加する。なお、ｐＨの調整には、アンモニア水や酢酸のような弱アルカリ性または弱酸性で抗菌性ガラス微小球に残留しにくい試薬を使用することが好ましい。

通常、金属Ｍ化合物と抗菌性金属化合物とが溶解した水溶液は、ｐＨ２〜３の酸性溶液になる。この状態で、加水分解性の有機ケイ素化合物を添加すると、有機ケイ素化合物の加水分解反応および、縮重合反応が促進されてガラスネットワークが連続的になり、微小球が生成しにくくなる。そこで、加水分解性の有機ケイ素化合物を添加する前に、アルカリ性の試薬を用いて、ｐＨを６．５〜７．０にする必要がある。

ｐＨが６．５よりも低い、または７．０よりも大きいとこの時点で縮重合反応が進みすぎ、分散した微小球が得られにくい傾向がある。

攪拌時間が０．５時間よりも短いと十分に縮重合反応できず、５時間よりも長いと縮重合反応が進行して、後のアンモニア添加を行なっても分散した微小球が得られにくい傾向がある。

また、有機ケイ素化合物の加水分解および縮重合過程で金属Ｍも抗菌性金属イオンもゲル中に均一に存在する。ゲル中に含まれる金属Ｍは、酸化数（ｎ）が配位数（ｚ）よりも少ないので、負電荷を帯びたｚ個の配位子（酸素原子）がｎ⁺の電荷を有する金属Ｍの周囲に存在するため、金属Ｍの周囲は負の電荷を帯び、正の電荷を有する抗菌性金属イオンがカウンターイオンとなって電荷が相殺され安定に存在できる。従って、焼成しても抗菌性金属をイオンの状態で均一にしかも安定に分散させることができる。そのため、抗菌性金属がコロイド化せずガラスが着色しない。

さらに、溶液２にアルカリ触媒を添加してｐＨ１２〜１３に調整して１５〜４０時間攪拌する（溶液３）。

ｐＨが１２よりも低いと微小球化するのに十分な電気量が帯電しにくい傾向があり、一方、ｐＨが１３よりも高いと逆に凝集を起こしやすい傾向があるため好ましくない。

また、攪拌時間が１５時間よりも短いと均一な粒径にしにくい傾向があり、一方、４０時間よりも長いと溶液中で粒同士の凝集が起こりやすい傾向があるため好ましくない。

アルカリ触媒としては、アンモニア、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、トリエチルアミン等が使用可能であるが、特にアンモニアであると抗菌性ガラス微小球中に触媒が残存しにくいため好ましい。なお、アンモニアは、アンモニア水として添加しても、アンモニアガスをバブリングしても良い。

アルカリ触媒を添加すると、触媒添加直後に生成したゲル微粒子の表面が負に帯電し、そのクーロン反発力により、微粒子同士の結合が抑制されるため、分散性に優れる。

最後に、遠心分離機を用いて溶液３から固形分を沈澱させ、分離した固形分を７００〜９００℃で０．５〜１２時間焼成して抗菌性ガラス微小球を作製する。

焼成温度が７００℃よりも低いとガラスネットワークが緻密化しにくいため、抗菌性金属のコロイドが生成してガラスが着色するとともに抗菌性が損なわれる傾向があり、９００℃よりも高いとガラスネットワークが密になりすぎて、抗菌性金属が移動しにくいため抗菌性能を長期間にわたって維持できない傾向にある。

また、ガラス粒子の表面から抗菌性金属が溶出しても、粒子内部の抗菌性金属がイオン状態で安定であるとともに、ガラスネットワークが適度に緻密で抗菌性金属がイオン状態で拡散できるため、粒子表面からの抗菌性金属の溶出は緩やかで連続的である。このため長期間にわたって抗菌性能を維持できる。

このようにして得られる抗菌性ガラス微小球は、球状体でありほとんど凝集を起こしていない。抗菌性ガラスは通常、単独で使用されず、樹脂に練り込まれて繊維、プラスチック、フィルム等に加工して使用されるため、平均粒子径１．０μｍ以下と小さいと、繊維、プラスチック、フィルム等に加工した際、均一に分散させることができる。その結果、繊維、プラスチック、フィルム等内で抗菌性ガラスの濃度が均一となり、抗菌製品において所望の抗菌性能を得ることができる。

焼成時間が０．５時間よりも短いとガラス化させるには不十分であり、１２時間よりも長いと凝集が起こりやすく、解砕が必要になるため好ましくない。

本発明の抗菌性ガラス微小球の製造方法は、同じ条件で作製された焼成前の固形分であっても、高い温度で焼成するとガラスネットワークが密になる傾向があり、低い温度で焼成するとガラスネットワークが密でなくなる傾向がある。そのため、抗菌性金属の溶出速度を焼成温度で制御することもできる。

本発明の抗菌性ガラス微粒子は、ＳｉＯ₂−Ｍ_xＯ_y系ガラスであり、原子数比｛Ｍ／（抗菌性金属）｝≧１であると、抗菌性金属がコロイド化しにくいため好ましい。

なお、原子数比｛Ｍ／（抗菌性金属）｝≦１０であると、さらに好ましい。前記の値が１０よりも大きいと抗菌性金属を保持できる部分が多数存在することになるため抗菌性金属が溶出しにくく、抗菌性が損なわれやすい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１に、実施例１〜３および比較例１、２の原料組成、平均粒径、比表面積を示す。

［実施例１］
まず、恒温漕中で３０℃に保持したテフロン（登録商標）製容器に、蒸留水８．７５ｇ、エタノール４３ｍｌを入れた。その中に、硝酸アルミニウム９水和物を０．１５ｇ、硝酸銀を０．０７ｇ添加し、３０分間攪拌することにより水溶液を作製した。この時のｐＨは２であったため、２８％アンモニア水を用い、ｐＨを約６．８に調整した。（水溶液Ａ）
次に、３０℃で保持したテフロン（登録商標）製容器に、エタノール４３ｍｌ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８．４４ｇを添加し、１０分間攪拌して溶液Ｂを作製し、溶液Ｂを水溶液Ａに添加して、１時間撹拌した（溶液Ｃ）。

続いて、溶液Ｃに、２８％アンモニア水を３００ｍｌ添加してｐＨを１２とし、２４時間撹拌を続けた。

最後に、遠心分離器で固形分と液相とを分離し、デカンテーションした後、固形分を６０℃に設定した乾燥機内で１日乾燥させた後、８００℃で２時間焼成し、白色粉末状のガラス試料を作製した。

［実施例２］
硝酸アルミニウム９水和物を０．３０ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でガラス試料を作製した。

［実施例３］
硝酸アルミニウム９水和物を０．４５ｇ、硝酸銀を０．２１ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法でガラス試料を作製した。

[比較例１]
まず、恒温槽中で５０℃に保持したテフロン（登録商標）製容器に溶媒としてエタノール６０ｍｌ、蒸留水１．５ｇを入れ、ＴＥＯＳを４．３ｇ加え、密閉状態で１０時間撹拌した（溶液Ｄ）。

次に、溶液Ｃに、アルミニウムトリイソプロポキシド［Ａｌ（ＯＰｒ）₃］を０．１３ｇ加え、さらに５時間撹拌した（溶液Ｅ）。

続いて、反応温度を室温に下げ、溶液Ｅに２８％アンモニア水１１９ｍｌ、硝酸銀０．１１ｇを添加し、さらに２４時間撹拌を続けた。

最後に、遠心分離器で固形分と液相とを分離し、デカンテーションした後、固形分を５０℃で１日乾燥させた後、１０００℃で２時間焼成し、白色粉末状のガラス試料を作製した。

［比較例２］
７００℃で２時間焼成した以外は比較例１と同様の方法でガラス試料を作製した。

平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定し、屈折率には実数部は１．９、虚数部は０．０５ｉを用いて算出した。

比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所製 ＡＳＡＰ−２４００）を用いて、ガラス試料を１０００ｍｇ標準セルに採り、前処理として温度３００℃で６時間脱ガス処理をして測定した。

（１）ガラス試料および銀の状態
作製したガラス試料がアモルファス状態かどうかと、ガラス試料中に銀がイオンとして存在しているかどうかを確認するために、粉末Ｘ線回折を測定した。

実施例１〜３および比較例１は、ガラスのハローパターンのみが観察でき、ガラス試料がアモルファス状態であることと、銀がイオンとしてガラス中に取り込まれていることが確認された。

一方、比較例２は、ガラス試料自体に着色が生じた。また、粉末Ｘ線回折を行うと、Ａｇコロイドのピークが確認でき、Ａｇがイオン状態で安定に担持できていないことが確認された。

（２）ガラスの化学耐久性およびＡｇの溶出性
作製したガラス試料の化学耐久性およびＡｇの徐放性を評価するために、以下の要領でガラス中から水中へのＳｉおよびＡｇの溶出量を調べた。

まず、作製したガラス試料を０．１ｇ、蒸留水を２０ｍｌポリプロピレン製の容器に封入し、容器を３７℃に設定した恒温漕に入れて１００ｒｐｍで振動した。なお、１種類のガラス試料に対して５セット用意した。

振動を与えながらガラス試料を水中に１日、２日、３日、６日または１３日間浸漬した後、容器を恒温漕より取り出し、濾過してガラス試料と水溶液とを分離し、前記溶液中のＳｉおよびＡｇの濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析により測定した。図１に、時間に対するＳｉ濃度変化のグラフであり、図２に、時間に対するＡｇ濃度変化のグラフである。また、表２に、Ａｇの溶出量を示す。

なお、溶出量は、単位表面積あたりに換算したものである。

図１より、実施例１〜３および比較例１では、Ｓｉの溶出量は浸漬時間が長くなるにつれて、ほぼ一定速度で増加し、１３日後におけるＳｉの溶出量は２ｐｐｍ以下であり、化学耐久性に優れていた。なお、同様にしてＡｌの溶出量について測定したところ、Ａｌの溶出はほとんど確認できなかった。これは、ガラス表面で難溶性のアルミニウムの水和物を形成するためであると考えられる。

図２より、実施例１〜３および比較例１では、浸漬時間の増加とともにＡｇの溶出量は増加傾向にある。実施例１と２とを比較すると、ともにＡｇの含有量は同じであるが、Ａｌの含有量の少ない実施例１の方がＡｇの溶出量が多い。これは、先にも述べているように、ガラス表面に難溶性のアルミニウムの水和物が形成され、Ａｇの溶出を抑制しているためであると考えられる。また、Ａｇの含有量の最も多い実施例３は、最も多くのＡｇを溶出していた。

また、比較例１は、浸漬時間が長くなるにつれて溶出量の増加傾向が弱まる傾向にある。これは、比較例１のガラスネットワークが密であるため、ガラス内部に存在する銀イオンの拡散が抑制されて、時間の経過とともにＡｇの溶出量が小さくなるものと考えられる。

（３）ガラスの初期抗菌性
作製したガラス試料の初期抗菌性について評価した。評価方法は液体培地希釈法による最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）法を用い、下記の手順で測定した。

まず、ミューラーヒントン（ＭＨＢ）液体培地で大腸菌および黄色ブドウ球菌を調整した。（菌液：１．０〜５．０×１０⁴ｃｆｕ／ｍｌ）
また、各ガラス試料を１８０℃で１２０分間加熱して滅菌処理した。

次に、ＭＨＢ培地に６４００ｐｐｍのガラス試料を添加し、それを基準にして順次に１／２倍希釈を行い、試料培地を調整した。

続いて、調整した菌液をそれぞれに希釈された試験培地にそれぞれ接種した。

最後に、菌液を接種した試料培地を３５℃のウォーターバスに入れて、２４時間振とう培養した。ＭＩＣ法により作製したサンプルのＭＩＣ値を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜３および比較例１は、８００ｐｐｍ以下であり抗菌性能規格基準を満たしていた。

一方、比較例２は、Ａｇコロイドが析出しているため、Ａｇイオンとして溶出せず抗菌性が低かった。

（４）ガラスの抗菌持続性
ガラス試料の抗菌持続性を以下の要領で評価した。

まず、ガラス試料を０．１ｇ、蒸留水を２０ｍｌポリプロピレン製の容器に封入し、容器を６０℃に設定した恒温漕に入れて回転頻度１００ｒｐｍで振動した。なお、１種類のガラス試料に対して３セット用意した。

次に、振動を与えながらガラスを水中に６時間浸漬後、容器を恒温漕より取り出し、遠心分離を用いて、ガラスを取り出し、１２０℃でガラス試料を乾燥して処理回数１のガラス試料を作製した。

続いて、処理回数１のガラス試料に対して上記の処理を行ない、処理回数２のガラス試料を作製した。また、処理回数２のガラス試料に同様の処理を行なって処理回数３のガラス試料を作製した。

処理回数１〜３のガラス試料を用いて上記したＭＩＣ法に従って抗菌性を評価した。結果を表４に示す。なお、試験菌は大腸菌を用いた。

表４より、実施例１〜３は、処理回数によってＭＩＣ値が変化することなく、すべて４００ｐｐｍ以下であり抗菌性能規格基準を満たしていた。

一方、比較例１は、処理回数が多くなるにつれてＭＩＣ値が大きくなり、処理回数３では抗菌性能規格基準を満たしていなかった。上記したようにＡｇイオンの単位時間あたりの溶出量が時間とともに減少しているため、菌の増殖を抑制するために必要な量のＡｇイオンを溶出できなくなり、抗菌性が低下したものと考えられる。

本発明の抗菌性ガラス微小球は、良好な抗菌性能を発揮できるとともに、長期間にわたって抗菌性能を持続することができる。また、粒子径が小さくても凝集しないため、繊維、建材、フィルム、プラスチック、塗料、水の殺菌等の持続的に抗菌性が必要とされる用途に好適である。

Ｓｉの溶出量を示すグラフである。 Ａｇの溶出量を示すグラフである。

Claims (9)

1. 抗菌性金属を含有し、平均粒径が１．０μｍ以下の抗菌性ガラス微小球であって、温水浸漬処理とその後の乾燥を３回繰り返しても、大腸菌を用いた液体培地希釈法において８００ｐｐｍ以下の最小発育阻止濃度を示すことを特徴とする抗菌性ガラス微小球。
2. ＳｉＯ₂−Ｍ_xＯ_y系ガラスからなり、原子数比｛Ｍ／（抗菌性金属）｝≧1であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ガラス微小球。
3. 抗菌性金属がＡｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性ガラス微小球。
4. ＭがＡｌであることを特徴とする請求項２に記載の抗菌性ガラス微小球。
5. 金属Ｍ化合物と抗菌性金属化合物の水溶液をｐＨ６．５〜７．０に調整してから加水分解性の有機ケイ素化合物を添加して攪拌する工程、アルカリ触媒を添加してｐＨ１２〜１３に調整して攪拌する工程、焼成する工程を有することを特徴とする抗菌性ガラス微小球の製造方法。
6. 有機ケイ素化合物に含まれるＳｉの原子数を１とするとき、金属Ｍ化合物に含まれる金属Ｍの原子数が０．００１〜０.５であり、抗菌性金属化合物に含まれる抗菌性金属の原子数が０．００１〜０．１であることを特徴とする請求項５に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。
7. 抗菌性金属がＡｇであることを特徴とする請求項５または６に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。
8. 金属ＭがＡｌであることを特徴とする請求項６に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。
9. アルカリ触媒が、アンモニアであることを特徴とする請求項５に記載の抗菌性ガラス微小球の製造方法。