JP2006069971A

JP2006069971A - New aromatic amine compound and composition containing the same

Info

Publication number: JP2006069971A
Application number: JP2004256220A
Authority: JP
Inventors: Yukio Matsumoto; 幸夫松本; Kazunori Imaida; 和典今井田; Yukio Akimoto; 幸雄秋元; Kazutoshi Suzuki; 千登志鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Asahi Glass Polyurethane Material Co Ltd
Current assignee: Asahi Glass Polyurethane Material Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new aromatic amine compound useful as a raw material for urethane foam and a dye intermediate. <P>SOLUTION: The new aromatic amine compound is expressed by general formula 1A or 1B (R is hydrogen atom or methyl; and j, k, m and n are each independently an integer of 0-100 provided that j+k+m+n is 1-100). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規芳香族アミン化合物、及びそれを含む組成物に関するものであり、該化合物及び該組成物は、例えばポリウレタンフォームの原料や、染料中間体などに使用することができる。 The present invention relates to a novel aromatic amine compound and a composition containing the same, and the compound and the composition can be used, for example, as a raw material for a polyurethane foam or a dye intermediate.

従来から芳香族アミン化合物は、ポリウレタンフォームの原料や染料中間体などとして好適に使用されている。例えば、下記特許文献１及び２に示されているように、トルエンジアミンにプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合させた芳香族アミン化合物は、ポリウレタンフォームの原料として好適に用いられている。
特開昭６１−２０３１１６号公報特開平６−３０６１３９号公報 Conventionally, aromatic amine compounds have been suitably used as raw materials for polyurethane foams, dye intermediates, and the like. For example, as shown in Patent Documents 1 and 2 below, an aromatic amine compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide such as propylene oxide to toluenediamine is suitably used as a raw material for polyurethane foam.
JP 61-203116 A JP-A-6-306139

しかしながら、ポリウレタンフォームや染料として、これまでにない特性のものを得ようとした場合には、その原料化合物として新しい構造のものが求められることがある。 However, when trying to obtain a polyurethane foam or dye having unprecedented characteristics, a raw material compound having a new structure may be required.

したがって、本発明の目的は、例えばポリウレタンフォームの原料や、染料中間体として有用な新規な芳香族アミン化合物及びそれを含む組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide, for example, a raw material for polyurethane foam, a novel aromatic amine compound useful as a dye intermediate, and a composition containing the same.

本発明は、下記一般式（１Ａ）、又は（１Ｂ）で表される新規芳香族アミン化合物を提供するものである。 The present invention provides a novel aromatic amine compound represented by the following general formula (1A) or (1B).

（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
この場合、上記一般式（１Ａ）、又は（１Ｂ）で表される化合物としては、下記一般式（２Ａ−１）、（２Ａ−２）、又は（２Ｂ）で表される化合物、もしくは（３Ａ）、又は（３Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, j, k, m and n are each independently an integer of 0 to 100, and j + k + m + n is 1 to 100.)
In this case, as the compound represented by the general formula (1A) or (1B), the compound represented by the following general formula (2A-1), (2A-2), or (2B), or (3A Or a compound represented by (3B).

（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基である。）
また、本発明は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、エチレンオキシドをジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させて得られるジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物を提供するものである。 (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.)
The present invention also relates to at least one diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, and ethylene oxide to diethyltoluenediamine. The present invention provides a diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct obtained by reacting 1 to 100 mol with respect to 1 mol.

上記ジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物として、エチレンオキシドの反応量は、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜４モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。 As the diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct, the reaction amount of ethylene oxide is preferably 1 to 4 mol and more preferably 1 to 2 mol with respect to 1 mol of diethyltoluenediamine.

また、本発明は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、プロピレンオキシドをジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させて得られるジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物を提供するものである。 The present invention also provides propylene oxide to diethyltoluenediamine to at least one kind of diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine. It provides a diethyltoluenediamine-propylene oxide adduct obtained by reacting 1 to 100 mol of 1 mol of the compound.

上記ジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物として、プロピレンオキシドの反応量は、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜４モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。 As the diethyltoluenediamine-propyleneoxide adduct, the reaction amount of propyleneoxide is preferably 1 to 4 mol, more preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of diethyltoluenediamine.

更に、本発明は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンからなるジエチルトルエンジアミン混合物１モルに対し、エチレンオキシド又はプロピオンオキシドを０．１〜５モル反応させて得られる、ジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物を含む組成物又はジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物を含む組成物を提供するものである。 Further, in the present invention, ethylene oxide or propion oxide is added to 0.1 mol of 1 mol of diethyltoluenediamine mixture composed of 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine. The present invention provides a composition containing diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct or a composition containing diethyltoluenediamine-propylene oxide adduct obtained by reacting 1 to 5 moles.

そして、上記付加物の製造方法としては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させることを特徴とする。 As a method for producing the adduct, at least one diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine is added to ethylene oxide. Or 1-100 mol of propylene oxide is made to react with respect to 1 mol of diethyl toluenediamine.

本発明の新規芳香族アミン化合物は、例えば、染料中間体やポリウレタンフォームの原料化合物等として好適である。 The novel aromatic amine compound of the present invention is suitable as, for example, a dye intermediate or a raw material compound for polyurethane foam.

また、本発明のジエチルトルエンジアミンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを反応させた反応生成物は、新規芳香族アミン化合物ないしそれを含む組成物であり、組成物であっても、例えば、ポリウレタンフォームなどのポリウレタンの原料化合物等として好適である。 The reaction product obtained by reacting ethylenetoluene or propylene oxide with diethyltoluenediamine of the present invention is a novel aromatic amine compound or a composition containing the same, and even a composition such as a polyurethane such as polyurethane foam. It is suitable as a raw material compound.

本発明の新規芳香族アミン化合物は、ジエチルトルエンジアミンに、アルキレンオキシドを付加する付加反応により得られる。 The novel aromatic amine compound of the present invention can be obtained by an addition reaction in which alkylene oxide is added to diethyltoluenediamine.

そして、本発明で用いるジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡという）とは、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（以下、２，４−ＤＥＴＤＡという）及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（以下、２，６−ＤＥＴＤＡという）から選ばれた少なくとも１種からなる。 Diethyltoluenediamine (hereinafter referred to as DETDA) used in the present invention is 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine (hereinafter referred to as 2,4-DETDA) and 3,5-diethyltoluene-2, It comprises at least one selected from 6-diamine (hereinafter referred to as 2,6-DETDA).

また、２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡとからなるジエチルトルエンジアミン混合物（以下、ＤＥＴＤＡ−ｍｘという）の２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡの混合割合は特に限定されるものではないが、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対し２，６−ＤＥＴＤＡの０．０１〜１００モルが適当である。特に、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対し２，６−ＤＥＴＤＡが０．２４モルの割合となるＤＥＴＤＡ−ｍｘ（以下、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓという）が好ましく、このＤＥＴＤＡ−ｍｘｓはアルベマール・コーポレーション社から商品名「エタキュア１００」として入手できる。そして、２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡのそれぞれは、この「エタキュア１００」から両者を分離することで入手できる。 The mixing ratio of 2,4-DETDA and 2,6-DETDA in a diethyltoluenediamine mixture (hereinafter referred to as DETDA-mx) composed of 2,4-DETDA and 2,6-DETDA is not particularly limited. However, 0.01 to 100 mol of 2,6-DETDA is suitable for 1 mol of 2,4-DETDA. In particular, DETDA-mx (hereinafter referred to as DETDA-mxs) in which 2,6-DETDA is 0.24 mole per mole of 2,4-DETDA is preferable, and this DETDA-mxs is from Albemarle Corporation. Available under the trade name “Ecure 100”. Each of 2,4-DETDA and 2,6-DETDA can be obtained by separating both from “Ecure 100”.

また、本発明で用いるアルキレンオキシド（以下、ＡＯという）とは、エチレンオキシド（以下、ＥＯという）又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）である。 The alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) used in the present invention is ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) or propylene oxide (hereinafter referred to as PO).

ＡＯは、１級アミノ基（−ＮＨ_２）との反応性が高く、次いで２級アミノ基（−ＮＨ−）と反応性が高いが、これらに比較して水酸基（−ＯＨ）との反応性は低い。そして、ＡＯは１級アミノ基と２級アミノ基に対しては実質的に無触媒で反応するが、水酸基との反応には触媒を必要とする。 AO is highly reactive with a primary amino group (—NH ₂ ) and then highly reactive with a secondary amino group (—NH—). Compared with these, reactivity with a hydroxyl group (—OH) is high. Is low. AO reacts with a primary amino group and a secondary amino group substantially without catalyst, but a reaction with a hydroxyl group requires a catalyst.

したがって、ＤＥＴＤＡに無触媒でＡＯを反応させた場合、まず１級アミノ基とＡＯの反応によりヒドロキシアルキルアミノ基が生成し、次いでヒドロキシアルキルアミノ基とＡＯの反応によりビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基が生成する。ＤＥＴＤＡの１分子に２分子を超えるＡＯを反応させた場合、通常、ＤＥＴＤＡの２個の１級アミノ基の両方がヒドロキシアルキルアミノ基となった後にビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基が生成するが、無触媒下ではＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応してビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基２個が生じると、それ以上のＡＯは実質的に反応しない。 Accordingly, when AO is reacted with DETDA without a catalyst, a hydroxyalkylamino group is first produced by the reaction of the primary amino group and AO, and then a bis (hydroxyalkyl) amino group is obtained by the reaction of the hydroxyalkylamino group and AO. Generate. When one molecule of DETDA is reacted with more than two molecules of AO, a bis (hydroxyalkyl) amino group is usually formed after both of the two primary amino groups of DETDA become hydroxyalkylamino groups. Under non-catalyst, when one molecule of DETDA reacts with four molecules of AO to produce two bis (hydroxyalkyl) amino groups, no further AO reacts substantially.

よって、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基の水酸基にＡＯを反応させるためには触媒が必要となる。ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基の水酸基にＡＯを付加させると、ＡＯの反応により新たに水酸基が生じるため、触媒の存在下では、多数のＡＯが反応することができる。すなわち、ＤＥＴＤＡの１分子に対し、ＡＯを５分子以上を付加させることができる。 Therefore, a catalyst is required to react AO with the hydroxyl group of the bis (hydroxyalkyl) amino group. When AO is added to the hydroxyl group of the bis (hydroxyalkyl) amino group, a new hydroxyl group is generated by the reaction of AO. Therefore, a large number of AO can react in the presence of a catalyst. That is, 5 molecules or more of AO can be added to 1 molecule of DETDA.

２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に１分子のＡＯが反応して生成する化合物は、一般式（２Ａ−１）で表される新規芳香族アミン化合物（以下、化合物（２Ａ−１）という。他の一般式で表される新規芳香族アミン化合物も同様に略称する）、又は化合物（２Ａ−２）である。２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に１分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（２Ｂ）である。 A compound formed by reacting one molecule of 2,4-DETDA with one molecule of AO is a novel aromatic amine compound represented by the general formula (2A-1) (hereinafter referred to as compound (2A-1). The new aromatic amine compound represented by the general formula is also abbreviated in the same manner) or the compound (2A-2). A compound formed by reacting one molecule of 2,6-DETDA with one molecule of AO is compound (2B).

また、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に２分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（３Ａ）であり、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に２分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（３Ｂ）である。 Further, the compound formed by reacting 2 molecules of AO with 1 molecule of 2,4-DETDA is the compound (3A), and the compound formed by reacting 2 molecules of AO with 1 molecule of 2,6-DETDA. Is the compound (3B).

なお、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの１つが１で他が０である化合物であり、化合物（２Ｂ）は化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの１つが１で他が０である化合物である。同様に、化合物（３Ａ）は化合物（１Ａ）において、ｊとｋの一方が１で他方が０かつｍとｎの一方が１で他方が０の化合物であり、化合物（３Ｂ）は化合物（１Ｂ）において、ｊとｋの一方が１で他方が０かつｍとｎの一方が１で他方が０の化合物である。 Compound (2A-1) and Compound (2A-2) are compounds in which one of j, k, m, and n is 1 and the other is 0 in Compound (1A), and Compound (2B) is Compound In (1B), one of j, k, m and n is 1 and the other is 0. Similarly, compound (3A) is a compound in which one of j and k is 1 and the other is 0, and one of m and n is 1 and the other is 0, and compound (3B) is compound (1B). ), One of j and k is 1 and the other is 0, and one of m and n is 1 and the other is 0.

また、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に３分子のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ０又は１でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが３である化合物であり、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に３分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ０又は１でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが３である化合物である。 In addition, in the compound (1A), j, k, m, and n are each 0 or 1 and j + k + m + n is 3 in the compound formed by reacting 3 molecules of AO with 1 molecule of 2,4-DETDA A compound, which is formed by reacting 3 molecules of AO with 1 molecule of 2,6-DETDA, is j or k, m or n is 0 or 1 and j + k + m + n is 3 in compound (1B). It is a certain compound.

更に、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１である化合物であり、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１である化合物である。 Further, a compound formed by reacting 4 molecules of AO with 1 molecule of 2,4-DETDA is a compound in which j, k, m, and n are each 1 in compound (1A). A compound formed by reacting 4 molecules of AO with 1 molecule of DETDA is a compound in which j, k, m, and n are 1 in compound (1B).

２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子を超え１００分子以下のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１以上でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが４を超え１００以下の化合物である。同様に、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子を超え１００分子以下のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１以上でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが４を超え１００以下の化合物である。 In the compound (1A), a compound produced by reacting more than 4 molecules and not more than 100 molecules of AO with one molecule of 2,4-DETDA has j, k, m, n of 1 or more and j + k + m + n of 4 And more than 100 compounds. Similarly, a compound produced by reacting more than 4 molecules and not more than 100 molecules of AO with one molecule of 2,6-DETDA has a compound (1B) wherein j, k, m, and n are each 1 or more and j + k + m + n is a compound having more than 4 and 100 or less.

本発明におけるジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物（以下よりＤＥＴＤＡのＥＯ付加物とする）とは、ＤＥＴＤＡにＥＯを付加させて得られる反応生成物であり、ＤＥＴＤＡの１モルにＥＯをＮモル反応させて得られる反応性生物（以下より、ＤＥＴＤＡのＥＯのＮモル付加物とする）は、ＤＥＴＤＡの１分子にＮ分子のＥＯが反応して生成する化合物を主成分とし、場合によりＮ分子よりも少ないＥＯが反応して生成する化合物、Ｎ分子よりも多いＰＯが反応して生成する化合物、及び未反応のＤＥＴＤＡなどを含む反応生成物である。 The diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct in the present invention (hereinafter referred to as DETDA EO adduct) is a reaction product obtained by adding EO to DETDA, and N mole of EO is reacted with 1 mole of DETDA. The resulting reactive organism (hereinafter referred to as N mole adduct of DETDA EO) is mainly composed of a compound produced by the reaction of N molecules of EO with one molecule of DETDA, and in some cases, more than N molecules. It is a reaction product containing a compound produced by reacting a small amount of EO, a compound produced by reacting more PO than N molecules, and unreacted DETDA.

また、ジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物（以下よりＤＥＴＤＡのＰＯ付加物とする）とは、ＤＥＴＤＡにＰＯを付加させて得られる反応生成物であり、ＤＥＴＤＡの１モルにＰＯをＮモル反応させて得られる反応生成物（以下より、ＤＥＴＤＡのＰＯのＮモル付加物とする）は、ＤＥＴＤＡの１分子にＮ分子のＰＯが反応して生成する化合物を主成分とし、場合によりＮ分子よりも少ないＰＯが反応して生成する化合物、及びＮ分子よりも多いＰＯが反応して生成する化合物、及び未反応のＤＥＴＤＡなどを含む反応生成物である。 In addition, diethyltoluenediamine-propylene oxide adduct (hereinafter referred to as DETDA PO adduct) is a reaction product obtained by adding PO to DETDA, and N mol of PO is reacted with 1 mol of DETDA. The reaction product (hereinafter referred to as N mole adduct of DETDA PO) is mainly composed of a compound produced by reaction of N molecules of PO with one molecule of DETDA. It is a reaction product produced by reacting a small amount of PO, a compound produced by reacting more PO than N molecules, and unreacted DETDA.

なお、以下より、ＤＥＴＤＡのＥＯ付加物、及びＤＥＴＤＡのＰＯ付加物を総じてＤＥＴＥＡのＡＯ付加物とし、また、ＤＥＴＤＡのＥＯのＮモル付加物、及びＤＥＴＤＡのＰＯのＮモル付加物を総じてＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物とする。 In the following, DETDA EO adduct and DETDA PO adduct are collectively referred to as DETEA AO adduct, and DETDA EO N mol adduct and DETDA PO N mol adduct are generally referred to as DETDA PO. N mole adduct of AO.

また、同様にして２，４−ＤＥＴＤＡにＡＯを反応させて得られる反応生成物は２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯ付加物であり、２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯ付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯ付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯ付加物についても同様である。 Similarly, the reaction product obtained by reacting AO with 2,4-DETDA is an AO adduct of 2,4-DETDA, an AO adduct of 2,6-DETDA, and an AO addition of DETDA-mx. The same applies to the AO adduct of DETDA-mxs.

２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対しＡＯの１モルを反応させて得られる反応生成物は、化合物（２Ａ−１）と化合物（２Ａ−２）の混合物であるが、１級アミノ基の反応性の相違により、通常、化合物（２Ａ−２）よりも多くの化合物（２Ａ−１）を含んだ混合物となるが、両化合物は分離することができる。また、この反応生成物は少量の化合物（３Ａ）や未反応２，４−ＤＥＴＤＡを含む場合もある。このような、化合物（２Ａ−１）と化合物（２Ａ−２）を含みかつ少量の化合物（３Ａ）や未反応２，４−ＤＥＴＤＡを含んだ組成物は各化合物を分離しなくてもポリウレタン原料などとして有用な組成物である。 The reaction product obtained by reacting 1 mol of AO with 1 mol of 2,4-DETDA is a mixture of compound (2A-1) and compound (2A-2), but reaction of primary amino group Due to the difference in sex, the mixture usually contains more compound (2A-1) than compound (2A-2), but both compounds can be separated. The reaction product may contain a small amount of compound (3A) and unreacted 2,4-DETDA. Such a composition containing the compound (2A-1) and the compound (2A-2) and containing a small amount of the compound (3A) and unreacted 2,4-DETDA can be used as a polyurethane raw material without separating each compound. It is a composition useful as such.

なお以下より、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対しＡＯの１モルを反応させて得られる反応生成物を、２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの１モル付加物といい、ＡＯがＥＯである場合には２，４−ＤＥＴＤＡのＥＯの１モル付加物、ＡＯがＰＯである場合には２，４−ＤＥＴＤＡのＰＯの１モル付加物という。２，６−ＤＥＴＤＡ、ＤＥＴＤＡ−ｍｘ、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓについても同様である。 In the following, the reaction product obtained by reacting 1 mol of AO with 1 mol of 2,4-DETDA is referred to as 1 mol adduct of AO of 2,4-DETDA, where AO is EO. Is a 1 mol adduct of EO of 2,4-DETDA, and when AO is PO, it is a 1 mol adduct of PO of 2,4-DETDA. The same applies to 2,6-DETDA, DETDA-mx, and DETDA-mxs.

２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの１モル付加物は化合物（２Ｂ）であるが、場合により少量の化合物（３Ｂ）や未反応２，６−ＤＥＴＤＡを含む組成物でもある。また、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの１モル付加物やＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの１モル付加物は、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）、化合物（２Ｂ）を含み、場合により少量の、化合物（３Ａ）、化合物（３Ｂ）、未反応２，４−ＤＥＴＤＡ、未反応２，６−ＤＥＴＤＡなどを含む組成物である。 A 1-mol adduct of 2,6-DETDA with AO is compound (2B), but in some cases it is also a composition containing a small amount of compound (3B) and unreacted 2,6-DETDA. Further, the 1 mol adduct of DETDA-mx AO and the 1 mol adduct of DETDA-mxs AO contain compound (2A-1), compound (2A-2) and compound (2B), and in some cases, a small amount , Compound (3A), compound (3B), unreacted 2,4-DETDA, unreacted 2,6-DETDA and the like.

２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの２モル付加物も化合物（３Ａ）のみからなるとは限られず、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）、未反応２，４−ＤＥＴＤＡ、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に３分子のＡＯが反応して生成する化合物、及び２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応して生成する化合物などを少量含むこともある、化合物（３Ａ）からなる単独化合物ないし化合物（３Ａ）を主成分とする組成物である。２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの２モル付加物もまた同様であり、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの２モル付加物やＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの２モル付加物は化合物（３Ａ）と化合物（３Ｂ）を主成分とする同様の組成物である。２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの３モル付加物、２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの３モル付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの３モル付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの３モル付加物、２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの４モル付加物、２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの４モル付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの４モル付加物及びＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの４モル付加物も同様な単独化合物ないし組成物である。 The 2-mole adduct of AO of 2,4-DETDA is not limited to only compound (3A), and is not limited to compound (2A-1), compound (2A-2), unreacted 2,4-DETDA, 2,4- A compound (3A) which may contain a small amount of a compound produced by reacting 3 molecules of AO with 1 molecule of DETDA and a compound produced by reacting 4 molecules of AO with 1 molecule of 2,4-DETDA A composition comprising as a main component a single compound or compound (3A). The same applies to the 2-mole adduct of 2,6-DETDA AO. The 2-mole adduct of DETDA-mx AO and the 2-mole adduct of DETDA-mxs AO are compound (3A) and compound (3B). It is the same composition which has as a main component. 2,3-DETDA AO 3-mole adduct, 2,6-DETDA AO 3-mole adduct, DETDA-mx AO 3-mole adduct, DETDA-mxs AO 3-mole adduct, 2, 4-DETDA AO 4 mol adduct, 2,6-DETDA AO 4 mol adduct, DETDA-mx AO 4 mol adduct and DETDA-mxs AO 4 mol adduct are similar single compounds. Or a composition.

２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対して１モル未満のＡＯを反応させて得られる反応生成物は、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）及び未反応２，４−ＤＥＴＤＡを含む組成物であり、その割合はＡＯの反応量により変化する。場合により、化合物（３Ａ）などが少量含まれることもある。 The reaction product obtained by reacting less than 1 mol of AO with 1 mol of 2,4-DETDA contains compound (2A-1), compound (2A-2) and unreacted 2,4-DETDA. It is a composition, and the ratio varies depending on the reaction amount of AO. In some cases, a small amount of the compound (3A) or the like may be contained.

また、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対して１モル超２モル未満のＡＯを反応させて得られる反応生成物は、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）及び化合物（３Ａ）を含む組成物であり、その割合はＡＯの反応量により変化する。場合により、未反応２，４−ＤＥＴＤＡなどが少量含まれることもある。更に、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対して２モル超３モル未満のＡＯ又は３モル超４モル未満のＡＯを反応させて得られる反応生成物もまた同様に複数のＡＯ付加物を含む組成物である。 The reaction product obtained by reacting more than 1 mol and less than 2 mol of AO with 1 mol of 2,4-DETDA is compound (2A-1), compound (2A-2) and compound (3A). The ratio varies depending on the reaction amount of AO. In some cases, a small amount of unreacted 2,4-DETDA and the like may be contained. Furthermore, the reaction product obtained by reacting more than 2 moles of less than 3 moles of AO or more than 3 moles of less than 4 moles of AO to 1 mole of 2,4-DETDA also contains a plurality of AO adducts. It is a composition.

２，６−ＤＥＴＤＡ、ＤＥＴＤＡ−ｍｘ、及びＤＥＴＤＡ−ｍｘｓの各１モルに対し非整数倍のＡＯを付加して得られるＡＯ付加物も同様であり、未反応ＤＥＴＤＡと１種以上のＡＯ付加物を含む組成物や複数のＡＯ付加物を含む組成物である。 The same applies to the AO adduct obtained by adding a non-integer multiple of AO to each 1 mol of 2,6-DETDA, DETDA-mx, and DETDA-mxs, and unreacted DETDA and one or more AO adducts. And a composition containing a plurality of AO adducts.

触媒の不存在下に製造されたＤＥＴＤＡのＡＯの４モル付加物に触媒存在下ＡＯを反応させることにより、Ｎが４を超えるＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物を得ることができる。 By reacting AO in the presence of a catalyst with a 4 mole adduct of DETDA AO prepared in the absence of catalyst, an N mole adduct of DETDA AO with N greater than 4 can be obtained.

しかしながら、Ｎが４の倍数であってもｊ、ｋ、ｍ、ｎが同一の化合物が生成するとは限らない。例えば、２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの８モル付加物であってもｊ＝ｋ＝ｍ＝ｎ＝２の化合物（１Ａ）のみが生成するとは限らず、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの１つ以上が１である１種類以上の化合物（１Ａ）が生成することがある。すなわち、ｊ，ｋ，ｍ，ｎの１つ以上が３以上の化合物（１Ａ）が生成することがある。Ｎが４の倍数以外の場合も同様であり、通常はＡＯのＮモル付加物は単一化合物ではないと考えられる。 However, even if N is a multiple of 4, compounds having the same j, k, m, and n are not necessarily produced. For example, even an 8-mole adduct of AO of 2,4-DETDA does not necessarily produce only compound (1A) with j = k = m = n = 2, and one of j, k, m, and n. One or more compounds (1A) in which the above is 1 may be produced. That is, one or more of j, k, m, and n may produce 3 or more compounds (1A). The same is true when N is not a multiple of 4, and it is generally considered that the N mole adduct of AO is not a single compound.

更に、ＤＥＴＤＡにＡＯを反応させる場合、無触媒下で４モル未満のＡＯを反応させた段階で触媒を加え、更にＡＯを反応させて合計で４モルを超えるＡＯを反応させて得られるＡＯのＮモル付加物は２級アミノ基を有するＮ分子反応生成物が生成することも考えられる。これは、触媒の存在により水酸基に対するＡＯの反応性が高まり２級アミノ基に対するＡＯの反応性に近づくことによるものと考えられる。 Furthermore, when reacting AO with DETDA, a catalyst is added at a stage where less than 4 mol of AO is reacted in the absence of a catalyst, and further AO is reacted to react with AO exceeding 4 mol in total. It is also conceivable that an N molecular reaction product having a secondary amino group is produced from the N mole adduct. This is presumably because the presence of the catalyst increases the reactivity of AO to the hydroxyl group and approaches the reactivity of AO to the secondary amino group.

本発明において、ＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物としては、ＤＥＴＤＡの１モルに対してＡＯを０．１〜５モル付加して得られるＡＯのＮモル付加物が好ましく、より好ましくは、０．５〜４モル付加して得られるＡＯのＮモル付加物であり、最も好ましくは、１〜２モル付加して得られるＡＯの１〜２モル付加物である。 In the present invention, the N mole adduct of AET of DETDA is preferably an N mole adduct of AO obtained by adding 0.1 to 5 moles of AO to 1 mole of DETDA. An N mole adduct of AO obtained by addition of 5 to 4 moles, and most preferably a 1-2 mole adduct of AO obtained by addition of 1 to 2 moles.

また、本発明においてＤＥＴＤＡとしては、上述のようにＤＥＴＤＡ−ｍｘが好ましく、市販の「エタキュア１００」である２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡのモル比１：０．２４のＤＥＴＤＡ−ｍｘであるＤＥＴＤＡ−ｍｘｓが最も好ましい。したがって、本発明のＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物としては、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＥＯの１〜２モル付加物、及びＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＰＯの１〜２モル付加物が最も好ましい。 In the present invention, as described above, DETDA-mx is preferable as DETDA, and DETDA-mx having a molar ratio of 2,4-DETDA and 2,6-DETDA, which are commercially available "Etacure 100", of 1: 0.24. Most preferred is DETDA-mxs. Accordingly, the N mole adduct of DETDA AO of the present invention is most preferably a 1-2 mole adduct of DETDA-mxs EO and a 1-2 mole adduct of PO of DETDA-mxs.

本発明のＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物はＤＥＴＤＡにＮモルのＡＯを反応させて製造することができる。ＡＯの４モル以下の付加物は無触媒下で反応させることが好ましく、ＡＯの４モルを超える付加物は無触媒下でＡＯの４モル付加物を製造した後触媒を加えて更にＡＯを反応させて製造することが好ましい。 The N mole adduct of DETDA AO of the present invention can be prepared by reacting N mole AO with DETDA. It is preferable that an adduct of 4 mol or less of AO is reacted in the absence of a catalyst, and an adduct of more than 4 mol of AO is reacted with AO after producing a 4 mol adduct of AO in the absence of a catalyst. It is preferable to manufacture.

反応条件としては以下の条件が適当である。反応温度は、１００〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１４０℃である。また反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は、０〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａである。 The following conditions are suitable as reaction conditions. The reaction temperature is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 140 ° C. The reaction pressure (gauge pressure, hereinafter the same) is preferably 0 to 2 MPa, more preferably 0.001 to 0.5 MPa.

触媒としてはアルカリ金属化合物などのアルカリ触媒が好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ触媒の使用量は特に限定されないがＤＥＴＤＡやそのＡＯのＮモル付加物（ただし、Ｎは４以下）の１００質量部に対し０．１〜１０質量部が適当である。なお、触媒を使用して得られるＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物は精製して触媒成分を除去してからポリウレタン原料等に使用されることが好ましい。 The catalyst is preferably an alkali catalyst such as an alkali metal compound. Specifically, alkali metal compounds such as potassium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydroxide, potassium oxide, and potassium carbonate are preferable. Although the usage-amount of an alkali catalyst is not specifically limited, 0.1-10 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of N mole adduct (However, N is 4 or less) of DETDA and its AO. The N mole adduct of DETDA AO obtained using a catalyst is preferably purified and used as a polyurethane raw material after removing the catalyst component.

また、ＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物はたとえ単一の化合物でなくても、そのままポリウレタン原料等に使用できるが、触媒成分を含む場合はそれを除去したものを使用することが好ましい。 The N mole adduct of AET of DETDA can be used as it is as a polyurethane raw material as it is even if it is not a single compound, but when it contains a catalyst component, it is preferable to use it after removing it.

したがって、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯのＮモル付加物を含んだ組成物は各化合物に分離しなくても使用することができる。 Therefore, a composition containing N mole adduct of AET of DETDA-mxs can be used without being separated into each compound.

そして、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）、化合物（２Ｂ）、化合物（３Ａ）、化合物（３Ｂ）などの単一化合物は、例えばＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの１モル付加物やＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの２モル付加物から分離することで得られる。 And single compounds, such as a compound (2A-1), a compound (2A-2), a compound (2B), a compound (3A), a compound (3B), are 1 mol adducts of DETDA-mxs AO, DETDA, etc. It is obtained by separation from a 2 molar adduct of mxs AO.

以下、本発明の新規芳香族アミン化合物及び付加物について具体的に説明する。 Hereinafter, the novel aromatic amine compound and adduct of the present invention will be specifically described.

なお、反応生成物の同定は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル解析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル解析にて行った。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ｍａｇｎａ７６０を用い、Ｓｃａｎ＝３２、分解能＝４ｃｍ^−１で測定した。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製、ＥＣＰ−４００を用い、溶媒として重クロロホルムを用い、観測核として^１Ｈ及び^１３Ｃを、１Ｄ−^１Ｈ、１Ｄ−^１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣ法により測定し、スペクトルの同定を行った。 The reaction product was identified by infrared absorption (IR) spectrum analysis and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum analysis. The infrared absorption (IR) spectrum was measured using a Magna 760 manufactured by Nicolet, with Scan = 32 and resolution = 4 cm ⁻¹ . Moreover, nuclear magnetic resonance (NMR) spectra, manufactured by JEOL Ltd., using ECP-400, heavy chloroform as the solvent, ¹ H and ¹³ C as an observing ^nucleus, 1D- ^{1 H,} 1D- 13 C, DEPT , HMBC and HMQC methods were used for spectrum identification.

（製造例１）
５Ｌのステンレス鋼製の撹拌装置付き反応槽に、２４００ｇ（１３．４６モル）のＤＥＴＤＡ（商品名；「エタキュア１００」アルベマール・コーポレーション社製）を投入し、気相部を窒素ガスで置換した。 (Production Example 1)
Into a 5 L stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, 2400 g (13.46 mol) of DETDA (trade name; “Etacure 100” manufactured by Albemarle Corporation) was charged, and the gas phase portion was replaced with nitrogen gas.

その後、反応槽の温度を１２０℃、圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）に保ち、反応槽内部を撹拌しながら、気体状のエチレンオキシドを約２７０ｇ／ｈｒの流量となるように導入した。エチレンオキシドとの反応時の反応槽内の圧力は、０．３〜０．５ＭＰａであった。エチレンオキシドの６００ｇ（１３．６４モル）を３時間かけて導入した後、反応槽の温度を１２０℃に保ち、更に１時間撹拌を続けた。 Thereafter, gaseous ethylene oxide was introduced at a flow rate of about 270 g / hr while stirring the inside of the reaction vessel while maintaining the temperature of the reaction vessel at 120 ° C. and the pressure at 0.03 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter). . The pressure in the reaction tank at the time of reaction with ethylene oxide was 0.3 to 0.5 MPa. After introducing 600 g (13.64 mol) of ethylene oxide over 3 hours, the temperature of the reaction vessel was kept at 120 ° C. and stirring was continued for another hour.

その後、反応槽を６０℃に冷却し、褐色透明の粘性油状の液体を得た。得られた液体の粘度は２５℃で２９２００ｍＰａ・ｓであった。 Thereafter, the reaction vessel was cooled to 60 ° C. to obtain a brown transparent viscous oily liquid. The viscosity of the obtained liquid was 29200 mPa · s at 25 ° C.

得られた液体をクロロホルムに溶解し、５質量％の濃度に調製した。調製した試料を、クロロホルムを溶離液とする分取用のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を用いて、分離した。なお検出器はＲＩを用いた。分離した試料は、クロロホルムを風乾により除いた後、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、分離した試料は、（i）未反応のＤＥＴＤＡ、（ii）化合物（２１Ａ−１）、化合物（２１Ａ−２）、化合物（２１Ｂ）の混合物（以下、ＥＯ１分子付加体という。）、（iii）化合物（３１Ａ）、化合物（３１Ｂ）の混合物（以下、ＥＯ２分子付加体という。）と同定された。
The obtained liquid was dissolved in chloroform to prepare a concentration of 5% by mass. The prepared sample was separated using a preparative gel permeation chromatogram (GPC) using chloroform as an eluent. The detector used RI. The separated sample was subjected to IR and NMR spectra measurement after removing chloroform by air drying. As a result, the separated sample was (i) unreacted DETDA, (ii) compound (21A-1), compound (21A-2), compound (21B) mixture (hereinafter referred to as EO1 molecule adduct), (Iii) It was identified as a mixture of compound (31A) and compound (31B) (hereinafter referred to as EO2 molecule adduct).

分離した試料のうち、ＥＯ１分子付加体のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１〜３に示す。ＩＲスペクトルでは、１６２０ｃｍ^−１にＮ−Ｈ変角による吸収が、３３６０ｃｍ^−１にＯ−Ｈ伸縮による吸収がそれぞれ観測された。またＮＭＲスペクトルは、解析の結果それぞれ以下のように帰属され、化合物が特定された。また式（２１Ａ−１）、（２１Ａ−２）、又は（２１Ｂ）で表されるそれぞれの化合物の生成量の比は、この順のモル比で、１：０．８２：０．６０であった。 Among the separated samples, the IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and ¹³ C-NMR spectrum of the EO1 molecule adduct are shown in FIGS. The IR spectrum, absorption by N-H bending to 1620 cm ^-1 is absorption by O-H stretching to 3360cm ^-1 were observed respectively. The NMR spectrum was assigned as follows as a result of analysis, and the compound was specified. The ratio of the amount of each compound represented by the formula (21A-1), (21A-2), or (21B) was 1: 0.82: 0.60 in this order. It was.

化合物（２１Ａ−１）
^１Ｈ−ＮＭＲ δppm：1.21 (H-11, 3H, J=7.51Hz), 1.24 (H-13, 3H, J=7.51Hz), 2.24 (H-7, 3H), 2.48 (H-12, 2H, J=7.69Hz), 2.67 (H-10, 2H, J=7.69Hz), 3.06 (H-8, 2H, J=5.31Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.78 (H-9, 2H, J=5.68Hz), 6.77 (H-6, 1H)。 Compound (21A-1)
¹ H-NMR δppm: 1.21 (H-11, 3H, J = 7.51Hz), 1.24 (H-13, 3H, J = 7.51Hz), 2.24 (H-7, 3H), 2.48 (H-12, 2H , J = 7.69Hz), 2.67 (H-10, 2H, J = 7.69Hz), 3.06 (H-8, 2H, J = 5.31Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.78 (H- 9, 2H, J = 5.68Hz), 6.77 (H-6, 1H).

^１３Ｃ−ＮＭＲ δppm：13.3 (C-11), 13.4 (C-13), 18.0 (C-7), 19.5 (C-10), 24.1 (C-12), 51.9 (C-8), 62.3 (C-9), 121.1 (C-1), 121.9 (C-3), 123.4 (C-5), 128.3 (C-6), 140.4 (C-4), 143.2 (C-2)。 ¹³ C-NMR δppm: 13.3 (C-11), 13.4 (C-13), 18.0 (C-7), 19.5 (C-10), 24.1 (C-12), 51.9 (C-8), 62.3 ( C-9), 121.1 (C-1), 121.9 (C-3), 123.4 (C-5), 128.3 (C-6), 140.4 (C-4), 143.2 (C-2).

化合物（２１Ａ−２）
^１Ｈ−ＮＭＲ δppm：1.20 (H-9, 3H, J=7.51Hz), 1.21 (H-13, 3H, J=7.51Hz), 2.15 (H-7, 3H), 2.59 (H-12, 2H, J=7.69Hz), 2.67 (H-8, 2H, J=7.69Hz), 3.04 (H-10, 2H, J=5.31Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.80 (H-11, 2H, J=5.68Hz), 6.80 (H-6, 1H)。 Compound (21A-2)
¹ H-NMR δppm: 1.20 (H-9, 3H, J = 7.51Hz), 1.21 (H-13, 3H, J = 7.51Hz), 2.15 (H-7, 3H), 2.59 (H-12, 2H , J = 7.69Hz), 2.67 (H-8, 2H, J = 7.69Hz), 3.04 (H-10, 2H, J = 5.31Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.80 (H- 11, 2H, J = 5.68Hz), 6.80 (H-6, 1H).

^１３Ｃ−ＮＭＲ δppm：13.3 (C-9), 15.5 (C-13), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 23.8 (C-12), 53.0 (C-10), 62.3 (C-11), 118.0 (C-1), 122.1 (C-3), 127.4 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C-4)。 ¹³ C-NMR δ ppm: 13.3 (C-9), 15.5 (C-13), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 23.8 (C-12), 53.0 (C-10), 62.3 ( C-11), 118.0 (C-1), 122.1 (C-3), 127.4 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C-4).

化合物（２１Ｂ）
^１Ｈ−ＮＭＲ δppm：1.21 (H-11, 3H, J=7.51Hz), 1.25 (H-13, 3H, J=7.51Hz), 2.16 (H-7, 3H), 2.59 (H-10, 2H, J=7.69Hz), 2.80 (H-12, 2H, J=7.69Hz), 3.04 (H-8, 2H, J=5.32Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.78 (H-9, 2H, J=5.68Hz), 6.78 (H-4, 1H)。 Compound (21B)
¹ H-NMR δppm: 1.21 (H-11, 3H, J = 7.51Hz), 1.25 (H-13, 3H, J = 7.51Hz), 2.16 (H-7, 3H), 2.59 (H-10, 2H , J = 7.69Hz), 2.80 (H-12, 2H, J = 7.69Hz), 3.04 (H-8, 2H, J = 5.32Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.78 (H- 9, 2H, J = 5.68Hz), 6.78 (H-4, 1H).

^１３Ｃ−ＮＭＲ δppm：12.5 (C-7), 13.4 (C-13), 15.7 (C-11), 24.2 (C-12), 24.3 (C-10), 52.0 (C-8), 62.3 (C-9), 115.9 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.1 (C-6), 143.3 (C-2)。 ¹³ C-NMR δppm: 12.5 (C-7), 13.4 (C-13), 15.7 (C-11), 24.2 (C-12), 24.3 (C-10), 52.0 (C-8), 62.3 ( C-9), 115.9 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.1 (C-6), 143.3 (C-2).

分離した試料のうち、ＥＯ２分子付加体のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図４〜６に示す。これらのスペクトルからＥＯ２分子付加体は、式（３１Ａ）及び（３１Ｂ）で表される化合物の混合物であると同定された。 Among the separated samples, the IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and ¹³ C-NMR spectrum of the EO2 molecule adduct are shown in FIGS. From these spectra, the EO2 molecule adduct was identified as a mixture of compounds represented by formulas (31A) and (31B).

なお、ＤＥＴＤＡ１分子に対して１〜１００分子の過剰量のエチレンオキシドを反応させることで、下記式（１１Ａ）及び（１１Ｂ）で表される化合物が得られる。その際、４分子を超えるエチレンオキシドの付加反応の触媒として、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いるとよい。 In addition, the compound represented by following formula (11A) and (11B) is obtained by making 1-100 molecules of excess ethylene oxide react with 1 molecule of DETDA. At that time, an alkali catalyst such as potassium hydroxide may be used as a catalyst for the addition reaction of ethylene oxide exceeding 4 molecules.

（ただし式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
また、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを単離して、同様にエチレンオキシドを付加した場合には、エチレンオキシドが１分子付加した式（２１Ａ-１）及び式（２１Ａ-２）で表される化合物、エチレンオキシドが２分子付加した式（３１Ａ）で表される化合物、及び、エチレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１１Ａ）で表される化合物が得られる。 (In the formula, j, k, m and n are each independently an integer of 0 to 100, and j + k + m + n is 1 to 100.)
Further, when 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine is isolated and ethylene oxide is added in the same manner, it is represented by the formula (21A-1) and formula (21A-2) in which one molecule of ethylene oxide is added. And a compound represented by the formula (31A) in which 2 molecules of ethylene oxide are added and a compound represented by the formula (11A) in which 1 to 100 molecules of ethylene oxide are added are obtained.

更に、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを単離して、同様にエチレンオキシドを付加した場合には、エチレンオキシドが１分子付加した式（２１Ｂ）で表される化合物、エチレンオキシドが２分子付加した式（３１Ｂ）で表される化合物、及び、エチレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１１Ｂ）で表される化合物が得られる。 Furthermore, when 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine is isolated and ethylene oxide is added in the same manner, a compound represented by the formula (21B) in which one molecule of ethylene oxide is added, two molecules of ethylene oxide are added. The compound represented by the formula (31B) and the compound represented by the formula (11B) in which 1 to 100 molecules of ethylene oxide are added are obtained.

（製造例２）
５Ｌのステンレス鋼製の撹拌装置付き反応槽に、３３７５ｇ（１８．９３モル）のＤＥＴＤＡ（商品名；「エタキュア１００」アルベマール・コーポレーション社製）を投入し、気相部を窒素ガスで置換した。 (Production Example 2)
3375 g (18.93 mol) of DETDA (trade name; “Etacure 100” manufactured by Albemarle Corporation) was charged into a 5 L stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and the gas phase portion was replaced with nitrogen gas.

その後、反応槽の温度を１３５℃、圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）に保ち、反応槽内部を撹拌しながら、気体状のプロピレンオキシドを約３８４ｇ／ｈｒの流量となるように導入した。プロピオンオキシドとの反応時の反応槽内の圧力は、０．３〜０．５ＭＰａであった。プロピレンオキシドの１１２５ｇ（１９．４０モル）を３時間かけて導入した後、反応槽の温度を１３５℃に保ち、１時間撹拌を続けた。 Thereafter, gaseous propylene oxide was introduced at a flow rate of about 384 g / hr while stirring the inside of the reaction vessel while maintaining the reaction vessel temperature at 135 ° C. and the pressure at 0.03 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter). did. The pressure in the reaction tank at the time of reaction with propion oxide was 0.3 to 0.5 MPa. After 1125 g (19.40 mol) of propylene oxide was introduced over 3 hours, the temperature of the reaction vessel was maintained at 135 ° C. and stirring was continued for 1 hour.

その後、反応槽を６０℃に冷却し、褐色透明の粘性油状の液体を得た。得られた液体の粘度は２５℃で８８３００ｍＰａ・ｓであった。 Thereafter, the reaction vessel was cooled to 60 ° C. to obtain a brown transparent viscous oily liquid. The viscosity of the obtained liquid was 88300 mPa · s at 25 ° C.

得られた液体をクロロホルムに溶解し、５質量％の濃度に調製した。調製した試料を、クロロホルムを溶離液とする分取用のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を用いて、分離した。なお検出器はＲＩを用いた。分離した試料は、クロロホルムを風乾により除いた後、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、分離した試料は、（i）未反応のＤＥＴＤＡ、（ii）化合物（２２Ａ−１）、化合物（２２Ａ−２）、及び化合物（２２Ｂ）の混合物（以下、ＰＯ１分子付加体という。）、（iii）化合物（３２Ａ）と化合物（３２Ｂ）の混合物（以下、ＰＯ２分子付加体という。）と同定された。 The obtained liquid was dissolved in chloroform to prepare a concentration of 5% by mass. The prepared sample was separated using a preparative gel permeation chromatogram (GPC) using chloroform as an eluent. The detector used RI. The separated sample was subjected to IR and NMR spectra measurement after removing chloroform by air drying. As a result, the separated sample was a mixture of (i) unreacted DETDA, (ii) compound (22A-1), compound (22A-2), and compound (22B) (hereinafter referred to as PO1 molecule adduct). And (iii) a mixture of the compound (32A) and the compound (32B) (hereinafter referred to as PO2 molecule adduct).

分離した試料のうち、ＰＯ１分子付加体のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図７〜９に示す。ＩＲスペクトルでは、１６２０ｃｍ^−１にＮ−Ｈ変角による吸収が、３３６０ｃｍ^−１にＯ−Ｈ伸縮による吸収がそれぞれ観測された。またＮＭＲスペクトルは、解析の結果それぞれ以下のように帰属され、化合物が特定された。また式（２２Ａ-１）、（２２Ａ-２）及び（２２Ｂ）で表されるそれぞれの化合物の生成量の比は、この順のモル比で、１：０．８９：０．４８であった。

Among the separated samples, the IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and ¹³ C-NMR spectrum of the PO1 molecule adduct are shown in FIGS. The IR spectrum, absorption by N-H bending to 1620 cm ^-1 is absorption by O-H stretching to 3360cm ^-1 were observed respectively. The NMR spectrum was assigned as follows as a result of analysis, and the compound was specified. The ratio of the amount of each compound represented by the formulas (22A-1), (22A-2) and (22B) was 1: 0.89: 0.48 in this order. .

化合物（２２Ａ-１）
^１３Ｃ−ＮＭＲ δppm：13.3 (C-12), 13.4 (C-14), 18.0 (C-7), 19.5 (C-11), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 57.5 (C-8), 67.4 (C-9), 115.9 (C-1), 122.0 (C-3), 123.5 (C-5), 128.3 (C-6), 140.5 (C-4), 143.2 (C-2)。 Compound (22A-1)
¹³ C-NMR δppm: 13.3 (C-12), 13.4 (C-14), 18.0 (C-7), 19.5 (C-11), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 57.5 ( C-8), 67.4 (C-9), 115.9 (C-1), 122.0 (C-3), 123.5 (C-5), 128.3 (C-6), 140.5 (C-4), 143.2 (C -2).

化合物（２２Ａ-２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ δppm：13.3 (C-9), 15.5 (C-14), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 20.9 (C-12), 23.8 (C-13), 58.8 (C-10), 67.4 (C-11), 118.0 (C-1), 122.2 (C-3), 127.5 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C-4)。 Compound (22A-2)
¹³ C-NMR δppm: 13.3 (C-9), 15.5 (C-14), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 20.9 (C-12), 23.8 (C-13), 58.8 ( C-10), 67.4 (C-11), 118.0 (C-1), 122.2 (C-3), 127.5 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C -Four).

化合物（２２Ｂ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ δppm：12.5 (C-7), 13.4 (C-14), 15.8 (C-12), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 24.3 (C-11), 57.5 (C-8), 67.4 (C-9), 121.2 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.2 (C-6), 143.3 (C-2)。 Compound (22B)
¹³ C-NMR δ ppm: 12.5 (C-7), 13.4 (C-14), 15.8 (C-12), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 24.3 (C-11), 57.5 ( C-8), 67.4 (C-9), 121.2 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.2 (C-6), 143.3 (C -2).

分離した試料のうち、ＰＯ２分子付加体のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１０〜１２に示す。これらのスペクトルからＰＯ２分子付加体は、式（３２Ａ）及び（３２Ｂ）で表される化合物の混合物であると同定された。 Among the separated samples, the IR spectrum, ¹ H-NMR spectrum and ¹³ C-NMR spectrum of the PO2 molecule adduct are shown in FIGS. From these spectra, the PO2 molecule adduct was identified as a mixture of compounds represented by formulas (32A) and (32B).

なお、ＤＥＴＤＡ１分子に対して１〜１００分子の過剰量のプロピレンオキシドを反応させて、下記式（１２Ａ）及び（１２Ｂ）で表される化合物が得られる。その際、４分子を超えるプロピレンオキシドの付加反応の触媒として、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いるとよい。 In addition, the compound represented by following formula (12A) and (12B) is obtained by making 1-100 molecules of excess propylene oxide react with 1 molecule of DETDA. At that time, an alkali catalyst such as potassium hydroxide may be used as a catalyst for the addition reaction of propylene oxide exceeding 4 molecules.

（ただし式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
また、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを単離して、同様にプロピレンオキシドを付加した場合には、プロピレンオキシドが１分子付加した式（２２Ａ-１）及び式（２２Ａ−２）で表される化合物、プロピレンオキシドが２分子付加した式（３２Ａ）で表される化合物、及び、プロピレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１２Ａ）で表される化合物が得られる。 (In the formula, j, k, m and n are each independently an integer of 0 to 100, and j + k + m + n is 1 to 100.)
Further, when 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine was isolated and propylene oxide was added in the same manner, formulas (22A-1) and (22A-2) in which one molecule of propylene oxide was added. , A compound represented by the formula (32A) in which two molecules of propylene oxide are added, and a compound represented by the formula (12A) in which 1 to 100 molecules of propylene oxide are added.

また、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを単離して、同様にプロピレンオキシドを付加した場合には、プロピレンオキシドが１分子付加した式（２２Ｂ）で表される化合物、プロピレンオキシドが２分子付加した式（３２Ｂ）で表される化合物、及び、プロピレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１２Ｂ）で表される化合物が得られる。 Further, when 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine was isolated and propylene oxide was added in the same manner, the compound represented by the formula (22B) in which one molecule of propylene oxide was added, propylene oxide was A compound represented by the formula (32B) in which two molecules are added and a compound represented by the formula (12B) in which 1 to 100 molecules of propylene oxide are added are obtained.

本発明の新規芳香族アミン化合物及び付加物は、例えばポリウレタンフォームの原料や染料中間体などとして好適に使用することができる。具体的には、式（１Ａ）及び、（１Ｂ）で表される化合物を含むアルキレンオキシド付加物と、ポリイソシアネート基含有組成物とを、発泡剤の存在下で反応させることで、ポリウレタンフォームを製造することができる。また、例えば、式（２Ａ−１）で表される化合物をアゾ化カップリングさせることでアゾ系染料を製造することができる。 The novel aromatic amine compound and adduct of the present invention can be suitably used, for example, as a raw material for polyurethane foam or a dye intermediate. Specifically, an alkylene oxide adduct containing the compounds represented by the formulas (1A) and (1B) and a polyisocyanate group-containing composition are reacted in the presence of a foaming agent to obtain a polyurethane foam. Can be manufactured. For example, an azo dye can be produced by azotically coupling a compound represented by the formula (2A-1).

ＥＯ１分子付加体のＩＲスペクトル図である。It is IR spectrum figure of EO1 molecule adduct. ＥＯ１分子付加体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。EO1 is a ¹ H-NMR spectrum of molecular adducts. ＥＯ１分子付加体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。It is a ¹³ C-NMR spectrum diagram of an EO1 molecule adduct. ＥＯ２分子付加体のＩＲスペクトル図である。It is IR spectrum figure of EO2 molecule | numerator adduct. ＥＯ２分子付加体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。EO2 is a ¹ H-NMR spectrum of molecular adducts. ＥＯ２分子付加体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。It is a ¹³ C-NMR spectrum diagram of an EO2 molecule adduct. ＰＯ１分子付加体のＩＲスペクトル図である。It is IR spectrum figure of PO1 molecule adduct. ＰＯ１分子付加体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。It is a ¹ H-NMR spectrum diagram of a PO1 molecule adduct. ＰＯ１分子付加体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。It is a ¹³ C-NMR spectrum diagram of a PO1 molecule adduct. ＰＯ２分子付加体のＩＲスペクトル図である。It is IR spectrum figure of PO2 molecule adduct. ＰＯ２分子付加体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。It is a ¹ H-NMR spectrum diagram of a PO2 molecule adduct. ＰＯ２分子付加体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。It is a ¹³ C-NMR spectrum diagram of a PO2 molecule adduct.

Claims

The novel aromatic amine compound represented by the following general formula (1A) or (1B).

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, j, k, m and n are each independently an integer of 0 to 100, and j + k + m + n is 1 to 100.)

The novel aromatic amine compound of Claim 1 represented by the following general formula (2A-1), (2A-2), or (2B).

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.)

The novel aromatic amine compound of Claim 1 represented by the following general formula (3A) or (3B).

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.)

Ethylene oxide is added to at least one diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine to 1 to 100 per 1 mol of diethyltoluenediamine. Diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct obtained by molar reaction.

The diethyltoluenediamine-ethyleneoxide adduct according to claim 4, wherein the reaction amount of ethyleneoxide is 1 to 4 mol with respect to 1 mol of diethyltoluenediamine.

The diethyltoluenediamine-ethyleneoxide adduct according to claim 4 or 5, wherein the reaction amount of ethyleneoxide is 1 to 2 mol per 1 mol of diethyltoluenediamine.

Propylene oxide is added to at least one diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine with respect to 1 mol of diethyltoluenediamine. Diethyltoluenediamine-propylene oxide adduct obtained by reacting with 100 moles.

The diethyltoluenediamine-propyleneoxide adduct according to claim 7, wherein the reaction amount of propyleneoxide is 1 to 4 mol with respect to 1 mol of diethyltoluenediamine.

The diethyltoluenediamine-propyleneoxide adduct according to claim 7 or 8, wherein the reaction amount of propyleneoxide is 1 to 2 mol per 1 mol of diethyltoluenediamine.

Obtained by reacting 0.1 to 5 mol of ethylene oxide with 1 mol of diethyltoluenediamine mixture composed of 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine And a composition comprising diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct.

It is obtained by reacting 0.1 to 5 mol of propylene oxide with respect to 1 mol of diethyltoluenediamine mixture composed of 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine. A composition comprising a diethyltoluenediamine-propylene oxide adduct.

Ethylene oxide is added to at least one diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine to 1 mol of diethyltoluenediamine. A method for producing a diethyltoluenediamine-ethylene oxide adduct, which is reacted at ˜100 mol.

Propylene oxide is added to at least one diethyltoluenediamine selected from 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, and 1 mol per 1 mol of diethyltoluenediamine. A method for producing an adduct of diethyltoluenediamine-propylene oxide, which is reacted at ˜100 mol.