JP2006063322A - Water-based ink set for ink-jet recording - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink set for ink-jet recording effective for decreasing the bleeding between a black (Bk) ink and a yellow (Y) ink and decreasing the color shading of a color-mixed part in the case of using color inks. <P>SOLUTION: The water-based ink set for ink-jet recording is composed at least of a Bk ink, a Y ink, a magenta (M) ink and a cyan (C) ink. The dynamic surface tension is measured on each ink by a maximum bubble pressure method at 25°C and the same life time between 30 ms and 1,000 ms. The surface tension of the Y ink is not smaller than Bk ink and the difference is ≤5 mN/m, the difference between Y ink and M ink and the difference between Y ink and C ink are each ≥3 mN/m and the surface tension values of the M ink and the C ink are smaller than that of the Bk ink. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ブラックインク(以下、Bkインクという)とイエローインク(以下、Yインクという)間におけるブリーディングを低減し、かつカラーインクの混色部分の色ムラをも低減するためのインクジェット記録用水性インクセットに関する。   The present invention relates to a water-based ink for ink jet recording for reducing bleeding between a black ink (hereinafter referred to as Bk ink) and a yellow ink (hereinafter referred to as Y ink) and also reducing color unevenness in a mixed color portion of the color ink. Regarding the set.

インクジェット記録方式とは、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱することにより気泡を発生させ、その時に発生する圧力を利用する方式などのインク吐出方式によりインク小滴を形成し、それらの一部または全部を紙などの被記録材に付着させて記録を行うものである。   Examples of the ink jet recording method include an electrostatic suction method, a method of applying mechanical vibration or displacement to the ink using a piezoelectric element, a method of generating bubbles by heating the ink, and utilizing a pressure generated at that time. Ink droplets are formed by this ink ejection method, and a part or all of them are attached to a recording material such as paper to perform recording.

このようなインクジェット記録方式に使用するインクジェット記録用インクとしては、顔料または染料を、水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または分散させたものが知られている。   As an ink for ink jet recording used in such an ink jet recording method, one obtained by dissolving or dispersing a pigment or dye in a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent is known.

インクジェット記録用インクには、インクジェット記録方式に用いるのに最適な性能を有することが要求され、具体的には、例えば、記録紙に画像形成した際に、記録紙の繊維に沿った不規則なインクの流れや繊維間への不規則なインクの浸透(以下、滲みという)がなく、画像の輪郭がシャープな高い印字品質であること、記録紙に画像形成したときの乾燥が速く耐擦性が良好であること、インクジェットヘッドに使用されている樹脂材料や金属材料を腐食せず、ノズルに目詰まりを生じさせることなく、長期にわたり安定したインク噴射が可能であることなどが要求され、その改善が行われてきた。さらに近年では、コストおよび環境への配慮からインクジェット専用紙よりも普通紙へ記録する要求が高まってきている。   The ink for ink jet recording is required to have an optimum performance for use in the ink jet recording method. Specifically, for example, when an image is formed on the recording paper, the ink is irregular along the fibers of the recording paper. There is no ink flow or irregular ink permeation between fibers (hereinafter referred to as bleeding), high image quality with sharp image contours, fast drying when recording on recording paper, and abrasion resistance It is required that the resin material and metal material used in the ink jet head are not corroded, the nozzle is not clogged, and stable ink ejection is possible over a long period of time. Improvements have been made. Further, in recent years, the demand for recording on plain paper rather than ink jet dedicated paper has increased due to cost and environmental considerations.

しかしながら、従来のインクで普通紙に記録した場合、異なった色同士がその隣接する境界部分で混ざり合い(以下、ブリーディングという)、結果として印字品質が悪化するという問題があった。このブリーディングは、明暗差が激しいためにBkインクおよびYインクで目立ち易くなり、特に大きな問題であった。   However, when recording on plain paper with conventional ink, there is a problem in that different colors are mixed at the adjacent boundary portions (hereinafter referred to as bleeding), resulting in a deterioration in print quality. This bleeding is a particularly serious problem because the difference between brightness and darkness is so conspicuous that the Bk ink and the Y ink are easily noticeable.

このような問題を解決する手段として、インクに界面活性剤などの浸透性を高める化合物を添加する方法(特許文献1)が知られているが、この方法によるとBkインクおよびYインク間におけるブリーディングは改善されるものの、カラーインクを使用した際に混色部分の色ムラが悪化するという欠点があった。一方、カラーインクを使用した際の混色部分の色ムラを改良するために、市販のカラーインクジェット記録用インクにおいても適用されているように、ジエチレングリコールブチルエーテルのような多価アルコールのアルキルエーテルを浸透剤としてインクに多量に添加すると、今度はBkインクとYインク間のブリーディングが著しくなるという状況が生じた。したがって、従来方法ではBkインクとYインク間のブリーディングの低減とカラーインクの混色部分の色ムラの低減を両立させることはきわめて困難であった。   As a means for solving such a problem, there is known a method (Patent Document 1) in which a compound that enhances permeability such as a surfactant is added to ink. According to this method, bleeding between Bk ink and Y ink is known. However, when using color ink, the color unevenness of the mixed color portion deteriorates. On the other hand, a polyhydric alcohol alkyl ether such as diethylene glycol butyl ether is used as a penetrant to improve color unevenness in the mixed color portion when using color ink, as is also applied to commercially available color ink jet recording inks. When a large amount is added to the ink, the bleeding between the Bk ink and the Y ink becomes remarkable. Therefore, in the conventional method, it is extremely difficult to achieve both the reduction of bleeding between the Bk ink and the Y ink and the reduction of color unevenness in the mixed color portion of the color ink.

特開昭55−65269号公報JP 55-65269 A

本発明のインクジェット記録用インクセットは、前述の問題点を解決するためになされたものであり、BkインクとYインク間のブリーディングの低減とカラーインクの混色部分の色ムラの低減を両立させることを目的とする。   The ink set for ink-jet recording of the present invention is made to solve the above-mentioned problems, and achieves both reduction of bleeding between the Bk ink and Y ink and reduction of color unevenness in the mixed portion of the color ink. With the goal.

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、その要旨とするところは、少なくともBkインク、Yインク、マゼンタインク(以下、Mインクという)およびシアンインク(以下、Cインクという)からなるインクジェット記録用水性インクセットにおいて、最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内での各インクの同一ライフタイムにおける動的動的表面張力につき、
(1)YインクがBkインク以上であり、
(2)YインクとBkインクとの差が5mN/m以下であり、
(3)YインクとMインクとの差およびYインクとCインクとの差がともに3mN/m以上であり、
(4)MインクおよびCインクがBkインクより低いことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセットである。
The present invention has been made to solve such problems, and the gist of the present invention is at least Bk ink, Y ink, magenta ink (hereinafter referred to as M ink), and cyan ink (hereinafter referred to as C ink). In a water-based ink set for ink jet recording consisting of ink), the dynamic dynamic surface tension of each ink at the same lifetime within a measurement temperature of 25 ° C. and a lifetime of 30 ms to 1000 ms by the maximum bubble pressure method,
(1) Y ink is Bk ink or more,
(2) The difference between Y ink and Bk ink is 5 mN / m or less,
(3) The difference between Y ink and M ink and the difference between Y ink and C ink are both 3 mN / m or more,
(4) A water-based ink set for ink-jet recording, wherein M ink and C ink are lower than Bk ink.

特に、このインクジェット記録用水性インクセットにおいて、YインクとMインクとの差およびYインクとCインクとの差がともに3mN/m〜15mN/mである態様、YインクとBkインクとの差が0mN/m〜4.5mN/mであり、YインクとMインクとの差およびYインクとCインクとの差がともに3.5mN/m〜12mN/mである態様、Yインクの動的表面張力が38mN/m〜52mN/mである態様に関する。   In particular, in this water-based ink set for inkjet recording, the difference between Y ink and M ink and the difference between Y ink and C ink are both 3 mN / m to 15 mN / m, and the difference between Y ink and Bk ink is An embodiment in which the difference between Y ink and M ink and the difference between Y ink and C ink are both 3.5 mN / m to 12 mN / m, and the dynamic surface of Y ink It is related with the aspect whose tension is 38 mN / m-52 mN / m.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットによれば、BkインクとYインク間のブリーディングの低減とカラーインクの混色部分の色ムラの低減の双方を両立させることができる。   According to the water base ink set for ink jet recording of the present invention, it is possible to achieve both reduction of bleeding between Bk ink and Y ink and reduction of color unevenness in a mixed color portion of color ink.

本発明におけるインクジェット記録用水性インクセットは、少なくともBkインク、Yインク、MインクおよびCインクからなる。   The water base ink set for ink jet recording in the present invention comprises at least Bk ink, Y ink, M ink, and C ink.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内での各インクの同一ライフタイムにおける動的表面張力につき、下記(1)、(2)、(3)および(4)の条件をすべて満たす。   The aqueous ink set for ink-jet recording of the present invention has the following (1) and (2) for the dynamic surface tension of each ink at the same lifetime within a measurement temperature of 25 ° C. by a maximum bubble pressure method and a lifetime of 30 ms to 1000 ms. ), (3) and (4) are all satisfied.

(1)YインクがBkインク以上であること
(2)YインクとBkインクとの差が、5mN/m以下、好ましくは0mN/m〜4.5mN/mであること
(3)YインクとMインクとの差およびYインクとCインクとの差がともに3mN/m以上、好ましくはともに3mN/m〜15mN/m、さらに好ましくはともに3.5mN/m〜12mN/mであること
(4)MインクおよびCインクが、Bkインクより低いこと
(1) Y ink is Bk ink or more (2) Difference between Y ink and Bk ink is 5 mN / m or less, preferably 0 mN / m to 4.5 mN / m (3) Y ink The difference between the M ink and the difference between the Y ink and the C ink are both 3 mN / m or more, preferably 3 mN / m to 15 mN / m, more preferably 3.5 mN / m to 12 mN / m. ) M ink and C ink are lower than Bk ink

前記(1)に関し、Yインクの動的表面張力がBkインクの動的表面張力以上であることにより、YインクとBkインクの接触面でこれらの被記録材への浸透力が同程度となるか、あるいはYインクの浸透力がBkインクよりも低くなる。そのため、Bkインクの浸透にYインクの浸透が引っ張られ、Bkインク記録部分側にYインクが混色し、ブリーディングが目立ち難くなる。これに対して、Yインクの動的表面張力がBkインクの動的表面張力未満であると、YインクとBkインクの接触面でBkインクの浸透力がYインクよりも低くなり、Yインク記録部分側にBkインクが混色し、ブリーディングが目立ち易くなるので好ましくない。   Regarding (1), when the dynamic surface tension of the Y ink is equal to or greater than the dynamic surface tension of the Bk ink, the penetrating power of these Y and Bk inks into the recording material becomes approximately the same. Alternatively, the penetrating power of Y ink is lower than that of Bk ink. For this reason, the penetration of the Y ink is pulled by the penetration of the Bk ink, and the Y ink is mixed in the Bk ink recording portion side, so that bleeding is not noticeable. On the other hand, if the dynamic surface tension of the Y ink is less than the dynamic surface tension of the Bk ink, the penetrating power of the Bk ink is lower than that of the Y ink at the contact surface between the Y ink and the Bk ink, and the Y ink recording is performed. This is not preferable because Bk ink is mixed on the partial side and bleeding becomes conspicuous.

(2)に関し、Yインクの動的表面張力からBkインクの動的表面張力を引いた値が5mN/mを超えると、Bkインクの浸透にYインクの浸透が過度に引っ張られ、BkインクとYインクとのブリーディングが目立ち易くなるため好ましくないが、5mN/m以下の場合には目立ち難いので好ましい。YインクとBkインクのブリーディングをより目立たなくするためには、Yインクの動的表面張力からBkインクの動的表面張力を引いた値を0mN/m〜4.5mN/mとすることが好ましい。   Regarding (2), if the value obtained by subtracting the dynamic surface tension of the Bk ink from the dynamic surface tension of the Y ink exceeds 5 mN / m, the penetration of the Y ink is excessively pulled by the penetration of the Bk ink. Bleeding with Y ink tends to be noticeable, which is not preferable. However, when it is 5 mN / m or less, it is difficult to stand out, which is preferable. In order to make the bleeding of Y ink and Bk ink less noticeable, the value obtained by subtracting the dynamic surface tension of Bk ink from the dynamic surface tension of Y ink is preferably set to 0 mN / m to 4.5 mN / m. .

(3)に関し、Yインクの動的表面張力からMインクの動的表面張力を引いた値、およびYインクの動的表面張力からCインクの動的表面張力を引いた値が3mN/m以上であると、Yインク単独では浸透力が低い場合でも、YインクとMインク、あるいはYインクとCインクとの混色部分において、全体としてのインクの浸透力が高まり、色ムラが生じ難いので好ましいが、この値が3mN/m未満であると、MインクやCインクもYインクと同程度に動的表面張力が高いこととなり、混色部分全体として充分なインクの浸透が得られず、色ムラが発生し易くなるので好ましくない。色ムラをより低減するためには、この動的表面張力の値を3.5mN/m以上とすることが好ましい。   Regarding (3), the value obtained by subtracting the dynamic surface tension of the M ink from the dynamic surface tension of the Y ink and the value obtained by subtracting the dynamic surface tension of the C ink from the dynamic surface tension of the Y ink are 3 mN / m or more. When Y ink alone has low penetrating power, it is preferable because the ink penetrating power as a whole increases and color unevenness hardly occurs in the mixed color portion of Y ink and M ink or Y ink and C ink. However, if this value is less than 3 mN / m, the dynamic surface tension of M ink and C ink is as high as that of Y ink, so that sufficient ink permeation cannot be obtained as a whole of the mixed color portion, resulting in uneven color. Is liable to occur. In order to further reduce the color unevenness, it is preferable that the value of the dynamic surface tension is 3.5 mN / m or more.

一方、YインクとMインク、YインクとCインク、BkインクとMインクおよびBkインクとCインクのブリーディングを充分に低減させるためには、Yインクの動的表面張力からMインクの動的表面張力を引いた値、およびYインクの動的表面張力からMインクの動的表面張力を引いた値を15mN/m以下とすることが好ましく、12mN/m以下とすることがさらに好ましい。   On the other hand, in order to sufficiently reduce bleeding of Y ink and M ink, Y ink and C ink, Bk ink and M ink, and Bk ink and C ink, the dynamic surface tension of M ink is determined from the dynamic surface tension of Y ink. The value obtained by subtracting the tension and the value obtained by subtracting the dynamic surface tension of the M ink from the dynamic surface tension of the Y ink is preferably 15 mN / m or less, and more preferably 12 mN / m or less.

(4)に関し、Bkインクの動的表面張力が、Mインクの動的表面張力およびCインクの動的表面張力よりも低いと、Bkインクの滲みが目立つか、あるいはMインクおよびCインクの浸透性が充分でないためにMインクやCインクの混色部分で色ムラが発生するが、Bkインクの動的表面張力をMインクの動的表面張力やCインクの動的表面張力より高くすることにより、Bkインクの滲み、あるいはMインクやCインクの混色部分での色ムラを、低減させることができる。   Regarding (4), if the dynamic surface tension of the Bk ink is lower than the dynamic surface tension of the M ink and the dynamic surface tension of the C ink, the bleeding of the Bk ink is noticeable or the penetration of the M ink and the C ink Insufficient properties cause color unevenness in the mixed color portion of M ink and C ink, but by making the dynamic surface tension of Bk ink higher than the dynamic surface tension of M ink and the dynamic surface tension of C ink Bk ink bleeding or color unevenness in the mixed color portion of M ink or C ink can be reduced.

なお、MインクおよびCインクの動的表面張力は、最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内の同一ライフタイム下にて、同一であっても、いずれが大きくてもよい。   The dynamic surface tension of the M ink and the C ink may be the same or a large one under the same lifetime within a measurement temperature of 25 ° C. and a lifetime of 30 ms to 1000 ms by the maximum bubble pressure method. Good.

また、Bkインク、Yインク、MインクおよびCインクそれぞれにおいて、各インクに対応した着色剤濃度が異なるインクをも組み合わせて使用するインクセットにおいては、各インクおよび着色濃度の異なるインクの少なくとも一方が、上記(1)、(2)、(3)および(4)のすべての条件を満たせばよい。   In addition, in each of the Bk ink, the Y ink, the M ink, and the C ink, in an ink set that uses an ink having a different colorant concentration corresponding to each ink, at least one of the ink and the ink having a different color density The above conditions (1), (2), (3) and (4) may be satisfied.

ここで、上記(1)、(2)、(3)および(4)の条件は、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内のすべての同一ライフタイムにおいて満たされることを示している。   Here, the above conditions (1), (2), (3) and (4) indicate that the conditions are satisfied in all the same lifetimes within the range of lifetimes 30 ms to 1000 ms.

さらに本発明においては、最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内での動的表面張力にて、Yインクの動的表面張力は38mN/m〜52mN/mが好ましく、40mN/m〜50mN/mがさらに好ましい。動的表面張力が38mN/m未満であると、YインクとBkインクの動的表面張力が同程度の際にBkインクの滲みが生じ易いため好ましくない。一方、動的表面張力が52mN/mを超えるとインクの吐出性が悪くなり、色ムラも悪くなる傾向があるため好ましくない。   Furthermore, in the present invention, the dynamic surface tension of Y ink is preferably 38 mN / m to 52 mN / m at a measurement temperature of 25 ° C. by the maximum bubble pressure method and a dynamic surface tension within a lifetime of 30 ms to 1000 ms. 40 mN / m to 50 mN / m is more preferable. If the dynamic surface tension is less than 38 mN / m, the Bk ink tends to bleed when the dynamic surface tensions of the Y ink and the Bk ink are approximately the same, which is not preferable. On the other hand, if the dynamic surface tension exceeds 52 mN / m, it is not preferable because the ink ejection property is deteriorated and the color unevenness tends to be deteriorated.

一般に、動的表面張力は、振動ジェット法、メニスカス法、最大泡圧法などによって測定されることは知られているが、本発明で規定する動的表面張力の値は、インク吐出のような比較的短い寿命の表面張力を測定するのに適した最大泡圧法によるものである。最大泡圧法による測定では、気体供給源から気体をプローブに送り、インクに浸したプローブ先端から気泡を発生させる。この際の気体流量を変化させることで、気泡発生速度を変え、それに伴い変化するインクからその気泡にかかる圧力より表面張力を測定する。気泡の半径がプローブ先端部分の半径に等しくなるとき、最大圧力(最大泡圧)を示す。このときのインクの表面張力σは、

Figure 2006063322
で表される。ここでrはプローブ先端部分の半径、ΔPは気泡にかかる圧力の最大値と最小値との差であり、その最大値は気泡の曲率半径がプローブ先端部分の半径と等しい時の最大圧力(最大泡圧)である。 In general, it is known that the dynamic surface tension is measured by a vibration jet method, a meniscus method, a maximum bubble pressure method, etc., but the value of the dynamic surface tension defined in the present invention is a comparison such as ink ejection. This is based on the maximum bubble pressure method suitable for measuring the surface tension of a short life. In the measurement by the maximum bubble pressure method, gas is sent from the gas supply source to the probe, and bubbles are generated from the tip of the probe immersed in ink. By changing the gas flow rate at this time, the bubble generation speed is changed, and the surface tension is measured from the pressure applied to the bubbles from the ink that changes accordingly. When the bubble radius is equal to the radius of the probe tip, the maximum pressure (maximum bubble pressure) is indicated. The surface tension σ of the ink at this time is

Figure 2006063322
It is represented by Here, r is the radius of the probe tip, and ΔP is the difference between the maximum value and the minimum value of the pressure applied to the bubble. The maximum value is the maximum pressure (maximum when the radius of curvature of the bubble is equal to the radius of the probe tip. Bubble pressure).

また、本発明でいうライフタイムとは、最大泡圧後に気泡がプローブから離れて、新しい表面が形成されてから次の最大泡圧までの時間をいう。   In addition, the term “lifetime” as used in the present invention refers to the time from when a bubble is separated from the probe after the maximum bubble pressure and a new surface is formed to the next maximum bubble pressure.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する各インクは、少なくとも水、染料および顔料などの着色剤並びに浸透剤を含有する。   Each ink constituting the aqueous ink set for ink jet recording of the present invention contains at least a colorant such as water, a dye and a pigment, and a penetrant.

各インクに含まれる水は、水中に含まれる不純物によるノズルおよびフィルターなどの目詰まりを防ぐために、一般の水道水ではなく、イオン交換水、蒸留水および超純水など純度の高いものを使用するのが好ましい。各インクにおける水の含有量は、各インク全重量に対して10重量%〜98重量%、さらに好ましくは30重量%〜97重量%、より好ましくは40重量%〜95重量%である。   Use high-purity water such as ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water instead of ordinary tap water to prevent clogging of nozzles and filters due to impurities contained in the water. Is preferred. The water content in each ink is 10% to 98% by weight, more preferably 30% to 97% by weight, and more preferably 40% to 95% by weight with respect to the total weight of each ink.

各インクに含まれる着色剤は、染料および顔料の何れであっても問題はない。ただし、一般に、Bkインクは、テキストデータを被記録材にプリントする場合に多用され、その際、滲みおよびブリーディングを防止してテキストのエッジ部分の鮮明さとコントラストを高め、テキストの視認性を高める要請が強い。また、耐水性や耐光性の向上も要請される。そこで、これらに応えるため、着色剤として顔料を用いることが好ましい。一方、Yインク、MインクおよびCインクなどのカラーインクは、グラフィックデータなどのプリントに多用される。そこで、カラー部分が良好に発色し、鮮やかな色彩を呈するように、着色剤としては染料を用いることが好ましい。   There is no problem even if the colorant contained in each ink is either a dye or a pigment. However, Bk ink is generally used when printing text data on a recording material, and at that time, it is required to prevent blurring and bleeding to increase the sharpness and contrast of the edge portion of the text, and to increase the visibility of the text. Is strong. In addition, improvement in water resistance and light resistance is also required. Therefore, in order to meet these requirements, it is preferable to use a pigment as the colorant. On the other hand, color inks such as Y ink, M ink, and C ink are often used for printing graphic data and the like. Therefore, it is preferable to use a dye as the colorant so that the color portion is well colored and has a vivid color.

各インクで使用し得る染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料および反応性染料などに代表される水溶性染料があげられる。これら染料のうち、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性およびその他各インクに要求される性能を満たすものとしては、例えば、カラーインデックス(以下、C.I.という)ダイレクトブラック17,19,32,51,71,108,146,154および168、C.I.ダイレクトブルー6,22,25,71,86,90,106および199、C.I.ダイレクトレッド1,4,17,28,83および227、C.I.ダイレクトイエロー12,24,26,86,98,132および142、C.I.ダイレクトオレンジ34,39,44,46および60、C.I.ダイレクトバイオレット47および48、C.I.ダイレクトブラウン109、C.I.ダイレクトグリーン59などの直接染料;C.I.アシッドブラック2,7,24,26,31,52,63,112および118、C.I.アシッドブルー9,22,40,59,93,102,104,113,117,120,167,229および234、C.I.アシッドレッド1,6,32,37,51,52,80,85,87,92,94,115,181,256,289,315および317、C.I.アシッドイエロー11,17,23,25,29,42,61および71、C.I.アシッドオレンジ7および19、C.I.アシッドバイオレット49などの酸性染料;C.I.ベーシックブラック2、C.I.ベーシックブルー1,3,5,7,9,24,25,26,28および29、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14および37、C.I.ベーシックバイオレット7,14および27などの塩基性染料;C.I.リアクティブブルー2,5,7,12,13,14,15,17,18,19,20,21,25,27,28,37,38,40,41および71、C.I.リアクティブレッド6,7,11,12,15,17,21,23,24,35,36,42,63,66および180、C.I.リアクティブイエロー1,2,3,13,14,15および17、C.I.リアクティブオレンジ2,5,7,16,20および24、C.I.リアクティブバイオレット2,4,5,8および9、C.I.リアクティブブラウン1,7および16、C.I.リアクティブグリーン5および7などの反応性染料;フードブラック1および2;などがあげられ、これらを1種類または2種類以上用いて所望の色のインクを得ることができる。   Examples of the dye that can be used in each ink include water-soluble dyes represented by direct dyes, acid dyes, basic dyes, and reactive dyes. Among these dyes, those satisfying the performance required for each ink, such as sharpness, water solubility, stability, light resistance, and the like, for example, Color Index (hereinafter referred to as CI) Direct Black 17, 19, 32, 51, 71, 108, 146, 154 and 168, C.I. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 86, 90, 106 and 199, C.I. I. Direct Red 1, 4, 17, 28, 83 and 227, C.I. I. Direct Yellow 12, 24, 26, 86, 98, 132 and 142, C.I. I. Direct orange 34, 39, 44, 46 and 60, C.I. I. Direct violet 47 and 48, C.I. I. Direct Brown 109, C.I. I. Direct dyes such as Direct Green 59; C.I. I. Acid Black 2, 7, 24, 26, 31, 52, 63, 112 and 118, C.I. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229 and 234, C.I. I. Acid Red 1, 6, 32, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 181, 256, 289, 315 and 317, C.I. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 61 and 71, C.I. I. Acid Orange 7 and 19, C.I. I. Acid dyes such as Acid Violet 49; C.I. I. Basic Black 2, C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28 and 29, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14 and 37, C.I. I. C. basic dyes such as basic violet 7, 14, and 27; I. Reactive blue 2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41 and 71, C.I. I. Reactive Red 6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66 and 180, C.I. I. Reactive yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15 and 17, C.I. I. Reactive oranges 2, 5, 7, 16, 20 and 24, C.I. I. Reactive violet 2, 4, 5, 8 and 9, C.I. I. Reactive Brown 1, 7 and 16, C.I. I. Reactive dyes such as Reactive Green 5 and 7; Food Black 1 and 2; and the like can be used, and one or two or more of these can be used to obtain an ink of a desired color.

顔料としては、カーボンブラック、無機顔料および有機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料;フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料;塩基性染料型レーキ顔料、酸性染料型レーキ顔料などの染料レーキ顔料;ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック昼光蛍光顔料などの有機顔料;酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料をあげることができる。また、その他の顔料であっても水相に分散可能なものであれば使用できる。これら顔料の具体例としては、例えば、C.I.ピグメントブラック1および7;C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,65,74および83;C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,49,50,51,52,53,55,60,64,83,87,88,89,90,112,114,122,123および163;C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,22および25などがあげられ、これらを1種類または2種類以上用いて所望の色のインクを得ることができる。   As the pigment, carbon black, inorganic pigments and organic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments; polycyclic rings such as phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments Formula pigments; Dye lake pigments such as basic dye type lake pigments and acid dye type lake pigments; Organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black daylight fluorescent pigments; titanium oxides, iron oxides, carbon blacks, etc. Inorganic pigments can be mentioned. Also, other pigments can be used as long as they can be dispersed in the aqueous phase. Specific examples of these pigments include C.I. I. Pigment Black 1 and 7; C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 65, 74 and 83; I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 60, 64, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123 and 163; I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 22 and 25 can be used, and an ink having a desired color can be obtained by using one or two or more of these.

さらに、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理した自己分散型顔料、例えば、グラフトカーボンなども使用することができる。自己分散型顔料としては市販品を使用することができ、例えば、カーボンブラック、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズインク製CAB−O−JET(登録商標)200,250,260,300および700、オリエント化学工業(株)製BONJET(登録商標)BLACK CW−1,CW−2およびCW−3などがあげられる。   Furthermore, a self-dispersing pigment obtained by surface-treating a pigment with a surfactant, a polymer dispersant or the like, for example, graft carbon can also be used. Commercially available products can be used as the self-dispersing pigment, such as carbon black, CAB-O-JET (registered trademark) 200, 250, 260, 300 and 700 manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc. BONJET (registered trademark) BLACK CW-1, CW-2, CW-3, etc. are available.

各インクに含まれる着色剤の総含有量は、各インク全重量に対して0.1重量%〜20重量%、好ましくは0.3重量%〜15重量%、さらに好ましくは0.5重量%〜10重量%である。0.1重量%未満であると被記録材上でインクの退色スピードが急激に速くなるため、カラーバランスが保たれなくなり、充分な印字濃度が得られなくなる。一方、20重量%を超えると、染料であればインク組成中で充分溶解することができず染料が析出することがあるため、顔料であれば分散安定性を保つことが困難となるため、いずれも好ましくない。   The total content of the colorant contained in each ink is 0.1% to 20% by weight, preferably 0.3% to 15% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the total weight of each ink. -10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the color fading speed of the ink on the recording material is rapidly increased, so that the color balance cannot be maintained and a sufficient print density cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, the dye may not be sufficiently dissolved in the ink composition and the dye may precipitate, and if it is a pigment, it will be difficult to maintain dispersion stability. Is also not preferred.

各インクに含まれる浸透剤は、低臭気性かつ低蒸気圧の多価アルコールアルキルエーテルを使用することが好ましく、多価アルコールアルキルエーテルの中でも、紙などの被記録材へのインク浸透速度を効果的に速めることにより、被記録材上でインクの速乾性を向上させ、遅乾性に起因するブリーディングを防止し、かつ浸透にともなう滲みを起こしにくいものを選択して使用することが好ましい。このような多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルなどがあげられる。これらは、1種類または2種類以上を混合して使用してもよい。   The penetrant contained in each ink is preferably a polyhydric alcohol alkyl ether with low odor and low vapor pressure. Among the polyhydric alcohol alkyl ethers, the ink penetration rate into a recording material such as paper is effective. It is preferable to select and use a material that improves the quick-drying property of the ink on the recording material, prevents bleeding due to the slow-drying property, and does not easily cause bleeding due to permeation. Specific examples of such polyhydric alcohol alkyl ethers include, for example, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol propyl ether, dipropylene glycol isopropyl ether, dipropylene glycol butyl ether, Examples thereof include triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol butyl ether, tripropylene glycol methyl ether, and tripropylene glycol butyl ether. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.

各インクにおける浸透剤の含有量は、各インク全重量に対して0.05重量%〜20重量%、好ましくは0.1重量%〜15重量%である。0.05重量%未満であるとインクの被記録材への浸透速度が遅く、乾燥時間やブリーディングに問題を生じさせ、20重量%を超えるとインクが被記録材へ過度に浸透、被記録材の裏面までインクが到達したり、滲みが著しく生じるため好ましくない。   The content of penetrant in each ink is 0.05% to 20% by weight, preferably 0.1% to 15% by weight, based on the total weight of each ink. If it is less than 0.05% by weight, the ink penetration rate into the recording material is slow, causing problems in drying time and bleeding, and if it exceeds 20% by weight, the ink excessively penetrates into the recording material. This is not preferable because the ink reaches the back surface of the ink and the bleeding occurs remarkably.

さらに、各インクには、インクジェット記録方式プリンタのヘッドのノズルにおけるインクの乾燥を防止し、インクの液安定性を向上させるために湿潤剤を任意で添加してもよい。湿潤剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオールなどの多価アルコール類;N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどの含硫黄化合物などをあげることができる。これらは、1種類または2種類以上を混合して使用してもよい。   Furthermore, a wetting agent may be optionally added to each ink in order to prevent the ink from drying at the nozzle of the head of the ink jet recording system printer and to improve the liquid stability of the ink. Specific examples of the wetting agent include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Polyhydric alcohols such as hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol; N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and ε-caprolactam; amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide; ethanolamine, Jietanau Can be exemplified dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like sulfur-containing compounds such as thiodiethanol; amines, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, amines such as triethylamine. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.

各インクにおける湿潤剤の含有量は、インク組成または所望されるインク特性に依存して広い範囲で決定されるが、通常、各インク全重量に対し0重量%〜40重量%が好ましく、0重量%〜30重量%がより好ましい。40重量%を超えるとインクが必要以上に増粘することにより、吐出困難となったり、被記録材上で乾燥が極端に遅くなったりするなどの問題を生じることがあるため好ましくない。   The content of the wetting agent in each ink is determined in a wide range depending on the ink composition or desired ink characteristics, but is usually preferably 0 to 40% by weight, and preferably 0% by weight based on the total weight of each ink. % To 30% by weight is more preferable. Exceeding 40% by weight is not preferable because the ink may thicken more than necessary, which may cause problems such as difficulty in ejection and extremely slow drying on the recording material.

また、インクの被記録材への浸透性、乾燥性を制御する目的で、エタノール、イソプロピルアルコールなど1価のアルコールを使用してもよい。   Further, monovalent alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol may be used for the purpose of controlling the penetrability of the ink into the recording material and the drying property.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する各インクには、水、着色剤および浸透剤のほかに、任意成分として、上記で述べた湿潤剤、1価のアルコールのほか、一般に用いられる分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、pH調整剤および防腐防カビ剤などを必要に応じて添加してもよい。また、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタイプのインクジェット方式に適用する場合には、比熱、熱膨張係数および熱電導率などの熱的な物性値を調整する添加剤を使用してもよい。   In addition to water, a colorant, and a penetrating agent, each ink constituting the aqueous ink set for inkjet recording of the present invention includes, as an optional component, a commonly used dispersion in addition to the wetting agent and monohydric alcohol described above. An agent, a viscosity modifier, a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic and antifungal agent and the like may be added as necessary. In addition, when applied to an ink jet system in which ink is ejected by the action of thermal energy, an additive that adjusts thermal physical properties such as specific heat, thermal expansion coefficient, and thermal conductivity may be used.

以下に、本発明のいくつかの実施例を示し、本発明をさらに具体的に明らかにすることとするが、本発明がそのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例のほかにも、さらには前記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正および改良などを加え得るものであることが、理解されるべきである。   Hereinafter, some examples of the present invention will be shown and the present invention will be clarified more specifically, but the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that modifications and the like can be made.

(1)インクの調製および動的表面張力の測定
実施例および比較例で使用する各インクは、下記の通り調製した。
(1) Preparation of ink and measurement of dynamic surface tension Each ink used in Examples and Comparative Examples was prepared as follows.

Bkインクは、着色剤としてキャボット・スペシャリティ・ケミカルズ製CAB−O−JET(登録商標)300(着色剤固形分濃度15%)を35重量%、湿潤剤としてグリセリンを21.5重量%、浸透剤としてジプロピレングリコールプロピルエーテルを1.0重量%、界面活性剤としてライオン(株)製サンノール(登録商標)DL−1430を0.1重量%、超純水を42.4重量%秤量し、充分に攪拌混合して得た。   Bk ink is 35% by weight of CAB-O-JET (registered trademark) 300 (colorant solid content concentration 15%) manufactured by Cabot Specialty Chemicals as a colorant, and 21.5% by weight of glycerin as a wetting agent. As a surfactant, 1.0% by weight of dipropylene glycol propyl ether, 0.1% by weight of Sannol (registered trademark) DL-1430 manufactured by Lion Co., Ltd., and 42.4% by weight of ultrapure water as a surfactant were sufficiently measured. Obtained by stirring and mixing.

Y−1〜Y−6インク、M−1〜M−2インクおよびC−1〜C−2インクは表1に示した組成に従い、Bkインクと同様に調製した。   Y-1 to Y-6 ink, M-1 to M-2 ink, and C-1 to C-2 ink were prepared in the same manner as the Bk ink according to the composition shown in Table 1.

また、各インクの動的表面張力を、協和界面科学(株)製自動動的表面張力計BP−D4を用いて、測定温度25℃にてライフタイム20ms〜5000msの測定条件で測定し、ライフタイム30msと1000msの値を表1に示した。

























In addition, the dynamic surface tension of each ink was measured using an automatic dynamic surface tension meter BP-D4 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. at a measurement temperature of 25 ° C. under measurement conditions of a lifetime of 20 ms to 5000 ms. Table 1 shows values of time 30 ms and 1000 ms.

























Figure 2006063322
Figure 2006063322


(2)実施例1〜2および比較例1〜5:インクセットの構成
実施例1〜2および比較例1〜5では、上記方法で調製したBkインク、Yインク、MインクおよびCインクをそれぞれ表2に示したように組み合わせ、インクセットを構成した。
(2) Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5: Structure of Ink Set In Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5, Bk ink, Y ink, M ink, and C ink prepared by the above method were used. The ink set was configured by combining as shown in Table 2.

各インクセットについて、(1)で測定した動的表面張力を、ライフタイムとの関係図として図1〜図6に示す。   The dynamic surface tension measured in (1) for each ink set is shown in FIGS. 1 to 6 as a relationship diagram with the lifetime.

(3)評価:
実施例1〜2および比較例1〜5の各インクセットのインクをインクタンクに充填し、ブラザー工業(株)製MFC−3100Cを使用して所定のパターンサンプルをプリントし、(a)滲み評価、(b)黒色部と黄色部とのブリーディング評価、(c)YインクとMインクとの混色部(レッド部)およびYインクとCインクとの混色部(グリーン部)の色ムラ評価、(d)総合判定を次のように行った。
(3) Evaluation:
An ink tank is filled with the ink of each ink set of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5, and a predetermined pattern sample is printed using MFC-3100C manufactured by Brother Industries, Ltd. (a) Bleeding evaluation (B) Bleeding evaluation of black part and yellow part, (c) Color unevenness evaluation of mixed color part (red part) of Y ink and M ink and mixed color part (green part) of Y ink and C ink, d) Comprehensive judgment was performed as follows.

(a)滲み評価
評価パターンサンプルとして、背景なしで黒色の文字をプリントし、インクの滲みによるラインの乱れと文字の判読性を次の基準で評価した。この場合、文字はフォントサイズ11に設定し、普通紙(富士ゼロックスオフィスサプライ(株)製、4200DP PAPER 20LB)を用いた。
○…滲みがほとんどなく、文字が鮮明である
×…滲みが明らかに発生しているが、文字は判読できる
(a) Bleeding evaluation Evaluation As a pattern sample, black characters were printed without a background, and line disturbance due to ink bleeding and character readability were evaluated according to the following criteria. In this case, the font size was set to 11 and plain paper (Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd., 4200DP PAPER 20LB) was used.
○… There is almost no bleeding and the characters are clear. ×… Bleeding is clearly occurring, but the characters can be read.

(b)ブリーディング評価
評価パターンサンプルとして、黒色および黄色がそれぞれ文字色と背景色になるように色を組み合わせた画像をプリントし、また、対照パターンサンプルとして、背景なしで黒色および黄色の文字をプリントした。この場合、文字はフォントサイズ11に設定し、記録紙には普通紙(富士ゼロックスオフィスサプライ(株)製、4200DP PAPER 20LB)を用いた。
(b) Bleeding evaluation As an evaluation pattern sample, an image in which black and yellow are combined with the text color and background color is printed, and as a control pattern sample, black and yellow text is printed without a background. did. In this case, the font was set to a font size of 11 and plain paper (Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd., 4200DP PAPER 20LB) was used as the recording paper.

評価は、背景ありの文字と背景のなしの文字とを目視観察により比較して、色の混ざり合う境界面でのブリーディングの程度と文字の判読性によって以下の基準で評価した。
◎…ブリーディングがほとんどなく、背景のなしの文字と比較して同程度の鮮明さがある
○…背景なしの文字と比較して僅かなブリーディングが発生しているが、文字は充分に判読できる
×…背景のなしの文字と比較して明らかにブリーディングが発生し、文字の判読も困難である
The evaluation was performed according to the following criteria based on the degree of bleeding at the boundary surface where the colors are mixed and the readability of the characters by comparing the characters with background and characters without background by visual observation.
◎… There is almost no bleeding and the same level of clarity compared to characters with no background. ○… Slight bleeding occurs compared to characters with no background. … Obtaining bleeding clearly compared to characters without background, making it difficult to interpret the characters

(c)色ムラ評価
色ムラ評価のパターンサンプルとして、各インク配合割合が1:1で、混色部の大きさが縦3cm×横3cmになるパターンを普通紙(富士ゼロックスオフィスサプライ(株)製、4200DP PAPER 20LB)にプリントし、YインクとMインクとの混色部(レッド部)およびYインクとCインクとの混色部(グリーン部)を約30cm離れた場所から目視によって観察し、色の均一度を評価した。評価基準は以下の通りである。
○…混色部に、ほとんど色ムラが目立たない
×…混色部に、明らかに色ムラが発生している
(c) Color unevenness evaluation As a pattern sample for color unevenness evaluation, a pattern in which each ink blending ratio is 1: 1 and the size of the mixed color portion is 3 cm in length and 3 cm in width is a plain paper (Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.). 4200DP PAPER 20LB), and visually observe the mixed color part (red part) of Y ink and M ink and the mixed color part (green part) of Y ink and C ink from a place about 30 cm away from each other. Uniformity was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: Color unevenness is hardly noticeable in the mixed color part ×: Clear color unevenness is generated in the mixed color part

(d)総合判定
以下の基準で総合判定を行った。
○…滲み、ブリーディング、色ムラの各評価が、◎または○である
×…滲み、ブリーディング、色ムラの各評価において、一つでも×がある
これらの評価結果を表2に示す。










































(d) Comprehensive judgment Comprehensive judgment was performed according to the following criteria.
○: Each evaluation of bleeding, bleeding, and color unevenness is ◎ or ○ ×: There is at least one × in each evaluation of bleeding, bleeding, and color unevenness Table 2 shows the evaluation results.










































Figure 2006063322
Figure 2006063322



以上より、実施例1および2のインクジェット記録用水性インクセットでは、黒色の滲み、黒色と黄色とのブリーディング、YインクとMインクとの混色部(レッド部)およびYインクとCインクと混合部(グリーン部)の色ムラが良好であるインクセットを得ることができた。一方、比較例3〜4のインクジェット記録用水性インクセットでは、ライフタイム30ms〜1000msの全領域でYインクの動的表面張力がBkインクの動的表面張力よりも小さく、比較例1でもライフタイム30ms〜1000msのほぼ全領域でYインクの動的表面張力がBkインクの動的表面張力よりも小さいため、黒色と黄色とのブリーディングが発生し、充分な印刷品質が得られなかった。   From the above, in the water-based ink sets for ink jet recording of Examples 1 and 2, black bleeding, black and yellow bleeding, a mixed color portion of Y ink and M ink (red portion), and a mixed portion of Y ink and C ink An ink set having favorable color unevenness in the (green part) could be obtained. On the other hand, in the water base ink set for ink jet recording of Comparative Examples 3 to 4, the dynamic surface tension of Y ink is smaller than the dynamic surface tension of Bk ink in the entire region of lifetime 30 ms to 1000 ms. Since the dynamic surface tension of the Y ink is smaller than the dynamic surface tension of the Bk ink in almost the entire region of 30 ms to 1000 ms, bleeding between black and yellow occurs, and sufficient print quality cannot be obtained.

また、比較例2においては、YインクとBkインクとの動的表面張力の差が5mN/mを超える部分が存在するために黒色と黄色とのブリーディングが発生した。さらに比較例2では、Yインクの動的表面張力が52mN/mを超える部分が存在するため、YインクとMインクとの動的表面張力の差とYインクとCインクとの動的表面張力の差が3mN/m以上であっても、YインクとMインクとの混色部(レッド部)およびYインクとCインクと混合部(グリーン部)でインク全体としての浸透性が低下することにより色ムラが発生し、充分な印刷品質が得られなかった。   In Comparative Example 2, there was a portion where the difference in the dynamic surface tension between the Y ink and the Bk ink exceeded 5 mN / m, so that black and yellow bleeding occurred. Furthermore, in Comparative Example 2, since there is a portion where the dynamic surface tension of Y ink exceeds 52 mN / m, the difference in dynamic surface tension between Y ink and M ink and the dynamic surface tension between Y ink and C ink are present. Even if the difference is 3 mN / m or more, the penetrability of the ink as a whole decreases in the mixed portion (red portion) of Y ink and M ink and the mixed portion (green portion) of Y ink and C ink. Color unevenness occurred and sufficient print quality could not be obtained.

比較例5においては、YインクとMインクとの動的表面張力の差とYインクとCインクとの動的表面張力の差が3mN/m未満であるため、YインクとMインクとの混色部(レッド部)およびYインクとCインクと混合部(グリーン部)に色ムラが発生し、充分な印刷品質が得られなかった。   In Comparative Example 5, since the difference in dynamic surface tension between Y ink and M ink and the difference in dynamic surface tension between Y ink and C ink are less than 3 mN / m, color mixing between Y ink and M ink Color unevenness occurred in the portion (red portion) and the Y ink and C ink mixed portion (green portion), and sufficient print quality could not be obtained.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、インクジェット記録方式のプリンタでBkインクで鮮明なテキストデータをプリントすると共に、カラー部分の色ムラの低減した高品位の画像をプリントする場合に有用である。   The water-based ink set for ink-jet recording of the present invention is useful for printing clear text data with Bk ink with an ink-jet recording printer and printing a high-quality image with reduced color unevenness in the color portion.

実施例1における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。3 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Example 1. 実施例2における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。6 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Example 2. 比較例1における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。6 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Comparative Example 1. 比較例2における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。6 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Comparative Example 2. 比較例3における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。10 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Comparative Example 3. 比較例4における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。10 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Comparative Example 4. 比較例5における各インクの動的表面張力の測定結果を示すグラフである。14 is a graph showing measurement results of dynamic surface tension of each ink in Comparative Example 5.

Claims (6)

少なくともブラックインク、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクからなるインクジェット記録用水性インクセットにおいて、最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内での各インクの同一ライフタイムにおける動的表面張力につき、
(1)イエローインクがブラックインク以上であり、
(2)イエローインクとブラックインクとの差が5mN/m以下であり、
(3)イエローインクとマゼンタインクとの差およびイエローインクとシアンインクとの差がともに3mN/m以上であり、
(4)マゼンタインクおよびシアンインクがブラックインクより低いことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
In a water-based ink set for ink-jet recording composed of at least black ink, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, the dynamics of each ink in the same lifetime within a measurement temperature of 25 ° C. and a lifetime of 30 ms to 1000 ms by the maximum bubble pressure method For surface tension,
(1) Yellow ink is more than black ink,
(2) The difference between yellow ink and black ink is 5 mN / m or less,
(3) The difference between yellow ink and magenta ink and the difference between yellow ink and cyan ink are both 3 mN / m or more,
(4) A water-based ink set for ink-jet recording, wherein magenta ink and cyan ink are lower than black ink.
最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内での各インクの同一ライフタイムにおける動的表面張力につき、イエローインクとマゼンタインクとの差およびイエローインクとシアンインクとの差がともに3mN/m〜15mN/mである請求項1に記載のインクジェット記録用水性インクセット。   The difference between yellow ink and magenta ink and the difference between yellow ink and cyan ink are the dynamic surface tension of each ink within the range of measurement temperature 25 ° C. and lifetime 30 ms to 1000 ms by the maximum bubble pressure method. The water-based ink set for inkjet recording according to claim 1, wherein both are 3 mN / m to 15 mN / m. 最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内での各インクの同一ライフタイムにおける動的表面張力につき、イエローインクとブラックインクとの差が0mN/m〜4.5mN/mであり、イエローインクとマゼンタインクとの差およびイエローインクとシアンインクとの差がともに3.5mN/m〜12mN/mである請求項1に記載のインクジェット記録用水性インクセット。   The difference between the yellow ink and the black ink is 0 mN / m to 4.5 mN / m with respect to the dynamic surface tension of each ink in the same lifetime within the measurement temperature of 25 ° C. by the maximum bubble pressure method and the lifetime of 30 ms to 1000 ms. The aqueous ink set for inkjet recording according to claim 1, wherein the difference between the yellow ink and the magenta ink and the difference between the yellow ink and the cyan ink are 3.5 mN / m to 12 mN / m. 最大泡圧法による測定温度25℃、ライフタイム30ms〜1000msの範囲内でのイエローインクの動的表面張力が38mN/m〜52mN/mである請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。   4. The ink jet recording according to claim 1, wherein the dynamic surface tension of the yellow ink is 38 mN / m to 52 mN / m within a measurement temperature of 25 ° C. by a maximum bubble pressure method and a lifetime of 30 ms to 1000 ms. Water-based ink set. ブラックインク、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクの各々が、少なくとも水、着色剤および浸透剤からなる請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。   The aqueous ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein each of the black ink, yellow ink, magenta ink, and cyan ink comprises at least water, a colorant, and a penetrating agent. ブラックインクに含まれる着色剤が顔料であり、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクに含まれる着色剤が染料である請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。   The aqueous ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the colorant contained in the black ink is a pigment, and the colorant contained in the yellow ink, magenta ink and cyan ink is a dye.
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007058369A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink-jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink-jet recording device
WO2007139171A1 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Canon Kabushiki Kaisha Water-based ink, method of ink-jet recording, ink cartridge, recording unit, and apparatus for ink-jet recording
EP1990382A1 (en) 2007-05-11 2008-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, ink jet recording method, and aqueous ink
EP1990383A1 (en) 2007-05-11 2008-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
WO2008140089A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
JP2008308663A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Canon Inc Water-based ink, ink set, image forming method and image forming device
JP2008308665A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Canon Inc Ink set, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit, inkjet recording method and aqueous ink
JP2008308662A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Canon Inc Water-based ink, ink set, image-forming method, and image forming device
US7600865B2 (en) * 2005-08-04 2009-10-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
US7604340B2 (en) * 2005-07-26 2009-10-20 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink-jet recording
US7607772B2 (en) * 2005-04-21 2009-10-27 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink-jet recording and ink-jet recording method
US7621628B2 (en) * 2005-04-21 2009-11-24 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink-jet recording and ink-jet recording method
US7635183B2 (en) * 2005-08-11 2009-12-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
US7708397B2 (en) * 2005-08-11 2010-05-04 Brother Kogyo Kabuhsiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
JP2011079952A (en) * 2009-10-07 2011-04-21 Ricoh Co Ltd Ink set, ink cartridge, inkjet recording device and ink recorded matter
US7971983B2 (en) * 2007-01-12 2011-07-05 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink set for ink-jet recording, ink-jet recording method, and ink-jet recording apparatus
US8016405B2 (en) * 2005-08-10 2011-09-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
US8062412B2 (en) 2007-12-28 2011-11-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus
JP2011252029A (en) * 2010-05-31 2011-12-15 Brother Industries Ltd Ink set and inkjet recording method
CN102532983A (en) * 2010-12-30 2012-07-04 天津兆阳纳米科技有限公司 Colorless mutually-permeable pigment type jet ink group
JP2014069378A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Image forming apparatus, image forming method, and formed image
JP2014195986A (en) * 2013-03-06 2014-10-16 株式会社リコー Inkjet recording method, inkjet recording device, and recorded material
JP2015071230A (en) * 2013-10-01 2015-04-16 キヤノン株式会社 Image processing device, image processing method and image recording device
CN106009919A (en) * 2015-03-31 2016-10-12 兄弟工业株式会社 Water-Based Ink for Ink-Jet Recording

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288390A (en) * 2000-04-06 2001-10-16 Fuji Xerox Co Ltd Ink set for inkjet recording and method of inkjet recording
JP2002275401A (en) * 2001-03-21 2002-09-25 Fuji Xerox Co Ltd Ink set, image-forming device and method for forming image
JP2003192955A (en) * 2001-12-26 2003-07-09 Sharp Corp Preparation method of ink composition for ink-jet recording, method for ink-jet recording and ink set

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288390A (en) * 2000-04-06 2001-10-16 Fuji Xerox Co Ltd Ink set for inkjet recording and method of inkjet recording
JP2002275401A (en) * 2001-03-21 2002-09-25 Fuji Xerox Co Ltd Ink set, image-forming device and method for forming image
JP2003192955A (en) * 2001-12-26 2003-07-09 Sharp Corp Preparation method of ink composition for ink-jet recording, method for ink-jet recording and ink set

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7621628B2 (en) * 2005-04-21 2009-11-24 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink-jet recording and ink-jet recording method
US7607772B2 (en) * 2005-04-21 2009-10-27 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink-jet recording and ink-jet recording method
US7604340B2 (en) * 2005-07-26 2009-10-20 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink set for ink-jet recording
US7600865B2 (en) * 2005-08-04 2009-10-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
US8016405B2 (en) * 2005-08-10 2011-09-13 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
US7635183B2 (en) * 2005-08-11 2009-12-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
US7708397B2 (en) * 2005-08-11 2010-05-04 Brother Kogyo Kabuhsiki Kaisha Ink-jet recording apparatus
JP2007162006A (en) * 2005-11-16 2007-06-28 Canon Inc Water-based ink, method for inkjet-recording, ink cartridge, recording unit, and inkjet recording apparatus
US7862653B2 (en) 2005-11-16 2011-01-04 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
WO2007058369A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink-jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink-jet recording device
JP2008001891A (en) * 2006-05-25 2008-01-10 Canon Inc Water-based ink, method of inkjet recording, ink cartridge, recording unit, and apparatus for inkjet recording
US7699924B2 (en) 2006-05-25 2010-04-20 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
WO2007139171A1 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Canon Kabushiki Kaisha Water-based ink, method of ink-jet recording, ink cartridge, recording unit, and apparatus for ink-jet recording
US7971983B2 (en) * 2007-01-12 2011-07-05 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink set for ink-jet recording, ink-jet recording method, and ink-jet recording apparatus
JP2008308665A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Canon Inc Ink set, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit, inkjet recording method and aqueous ink
US7682433B2 (en) 2007-05-11 2010-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
JP2008308662A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Canon Inc Water-based ink, ink set, image-forming method, and image forming device
JP2008308663A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Canon Inc Water-based ink, ink set, image forming method and image forming device
WO2008140089A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
EP2147064A1 (en) * 2007-05-11 2010-01-27 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
EP1990383A1 (en) 2007-05-11 2008-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
EP2147064A4 (en) * 2007-05-11 2011-07-27 Canon Kk Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus
US7988277B2 (en) 2007-05-11 2011-08-02 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, ink jet recording method, and aqueous ink
EP1990382A1 (en) 2007-05-11 2008-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, ink jet recording method, and aqueous ink
US8062412B2 (en) 2007-12-28 2011-11-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge and ink-jet recording apparatus
JP2011079952A (en) * 2009-10-07 2011-04-21 Ricoh Co Ltd Ink set, ink cartridge, inkjet recording device and ink recorded matter
JP2011252029A (en) * 2010-05-31 2011-12-15 Brother Industries Ltd Ink set and inkjet recording method
CN102532983A (en) * 2010-12-30 2012-07-04 天津兆阳纳米科技有限公司 Colorless mutually-permeable pigment type jet ink group
JP2014069378A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Screen Mfg Co Ltd Image forming apparatus, image forming method, and formed image
EP2902204A4 (en) * 2012-09-28 2016-11-30 Screen Holdings Co Ltd Image-forming device, image-forming method and formed image product
US9539836B2 (en) 2012-09-28 2017-01-10 SCREEN Holdings Co., Ltd. Image forming apparatus, image forming method, and image-formed matter
JP2014195986A (en) * 2013-03-06 2014-10-16 株式会社リコー Inkjet recording method, inkjet recording device, and recorded material
JP2015071230A (en) * 2013-10-01 2015-04-16 キヤノン株式会社 Image processing device, image processing method and image recording device
CN106009919A (en) * 2015-03-31 2016-10-12 兄弟工业株式会社 Water-Based Ink for Ink-Jet Recording
CN106009919B (en) * 2015-03-31 2021-07-30 兄弟工业株式会社 Water-based ink for ink-jet recording

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