JP2006058841A

JP2006058841A - Endless belt for electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP2006058841A
Application number: JP2005051289A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Hayashi; 洋介林; Tomoshi Suzuki; 智志鈴木; Akihiko Kachi; 明彦加地; Keisuke Tokoro; 圭輔所; Tsukasa Fujita; 司藤田; Seiki Kanda; 成輝神田
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2025-02-25
Also published as: JP4525384B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an endless belt for an electrophotographic apparatus that is large in elongation after fracture and superior in durability. <P>SOLUTION: The endless belt for the electrophotographic apparatus is driven in the circumferential direction while the surface comes into contact with or close to a photoreceptor. At least a base layer 1 of the belt comprises a modified polyamide imide resin formed by copolymerizing the following (A) to (C): (A) an aromatic isocyanate compound, (B) an aromatic polycarboxylic acid anhydride, and (C) a polymer having carboxylic acids at both ends. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真機器用無端ベルトに関するものであり、詳しくはフルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に用いられる電子写真機器用無端ベルトに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an endless belt for an electrophotographic apparatus, and more particularly, to an electrophotographic apparatus employing an electrophotographic technique such as a full color LBP (laser beam printer) or a full color PPC (plain paper copier). The present invention relates to an endless belt for electrophotographic equipment used for a transfer conveyance belt or the like.

一般に、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に、無端ベルト（シームレスベルト）が多用されている。このような無端ベルトとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂に、導電性カーボンブラックを配合したものを、ディッピング法等の成形方法により、筒状フィルムに形成したものが用いられている。 In general, endless belts (seamless belts) are widely used in electrophotographic equipment employing electrophotographic technology such as full color LBP and full color PPC for applications such as toner image transfer, paper transfer conveyance, and photoreceptor substrate. Yes. As such an endless belt, for example, a material in which a conductive carbon black is blended with a fluorine-based resin such as PVDF (polyvinylidene fluoride) and formed into a cylindrical film by a molding method such as a dipping method is used. It has been.

しかし、上記フッ素系樹脂製ベルトは、電気特性には優れるものの、弾性率等のベルト物性が低くなるとともに、コストが高くなるという難点がある。 However, although the fluororesin belt is excellent in electrical characteristics, it has the disadvantages that the physical properties of the belt such as the elastic modulus are lowered and the cost is increased.

一方、ポリアミドイミド樹脂にカーボンブラックを含有させてなる半導電性管状ポリアミドイミドを、画像形成装置用転写ベルトに用いることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００３−２６１７６８号公報 On the other hand, it has been proposed to use a semiconductive tubular polyamideimide in which carbon black is contained in a polyamideimide resin for a transfer belt for an image forming apparatus (see Patent Document 1).
JP 2003-261768 A

しかしながら、上記特許文献１に記載のポリアミドイミド樹脂は、剛直な分子構造で構成されているため、剛性が高く、破断伸びが小さい。したがって、このようなポリアミドイミド樹脂を用いてなる画像形成装置用転写ベルトは、耐屈曲性が悪いため、耐久性に劣るという難点がある。 However, since the polyamide-imide resin described in Patent Document 1 has a rigid molecular structure, it has high rigidity and low elongation at break. Accordingly, a transfer belt for an image forming apparatus using such a polyamide-imide resin has a problem that it is inferior in durability because of poor flex resistance.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、破断伸びが大きく、耐久性に優れた電子写真機器用無端ベルトの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an endless belt for electrophotographic equipment having a large elongation at break and excellent durability.

上記の目的を達成するため、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、表面が感光体に接するか、もしくは近接した状態で周方向に駆動される電子写真機器用無端ベルトであって、その少なくとも基層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（Ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（Ｃ）カルボン酸両末端ポリマー。 In order to achieve the above object, the endless belt for electrophotographic equipment of the present invention is an endless belt for electrophotographic equipment that is driven in the circumferential direction with the surface in contact with or close to the photoreceptor, and at least the endless belt thereof. The base layer is configured to be formed using a modified polyamideimide resin obtained by copolymerizing the following (A) to (C).
(A) An aromatic isocyanate compound.
(B) An aromatic polycarboxylic acid anhydride.
(C) Carboxylic acid both terminal polymer.

本発明者らは、破断伸びが大きく、耐久性に優れている電子写真機器用無端ベルトを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、芳香族イソシアネート化合物と、芳香族系多価カルボン酸の無水物と、カルボン酸両末端ポリマーとを共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂を作製し、この変性ポリアミドイミド樹脂を用いて基層（ベース層）を形成すると好結果が得られることを突き止めた。すなわち、基層のみからなる単層、もしくは基層を含む２層以上の層からなる複層の電子写真機器用無端ベルトにおいて、その少なくとも基層を、上記カルボン酸両末端ポリマーを共重合させた変性ポリアミドイミド樹脂を用いて形成すると、上記カルボン酸両末端ポリマーがソフトセグメント的な役割を果たして、ポリアミドイミド樹脂に柔軟性を付与するため、これを用いた電子写真機器用無端ベルトは、破断伸びが大きく、耐久性に優れることを見いだし、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain an endless belt for electrophotographic equipment having a large elongation at break and excellent durability. In the course of the research, a modified polyamideimide resin was prepared by copolymerizing an aromatic isocyanate compound, an aromatic polycarboxylic acid anhydride, and a carboxylic acid terminal polymer, and this modified polyamideimide resin was It has been found that good results can be obtained when the base layer (base layer) is formed by use. That is, a modified polyamideimide obtained by copolymerizing at least the base layer with the carboxylic acid terminal polymer in a single layer consisting of only the base layer, or a multi-layer endless belt for electrophotographic equipment consisting of two or more layers including the base layer. When formed using a resin, the carboxylic acid both-end polymer plays a soft segment-like role and imparts flexibility to the polyamideimide resin, so the endless belt for electrophotographic equipment using this has a large elongation at break, It has been found that it is excellent in durability and has reached the present invention.

このように、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、基層のみからなる単層、もしくは基層を含む２層以上の層からなる複層の電子写真機器用無端ベルトにおいて、その少なくとも基層を上記変性ポリアミドイミド樹脂を用いて形成しているため、破断伸びが大きく、耐久性に優れている。 As described above, the endless belt for electrophotographic equipment of the present invention is a single layer consisting of only a base layer or a multi-layer endless belt for electrophotographic equipment consisting of two or more layers including a base layer. Since it is formed using a polyamide-imide resin, the elongation at break is large and the durability is excellent.

また、上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）として、カルボン酸両末端ポリブタジエン、カルボン酸両末端水素添加ポリブタジエン、カルボン酸両末端ポリエステルおよびカルボン酸両末端ポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも１つを用いると、破断伸びがより大きくなり、耐久性がさらに向上する。 Moreover, as said carboxylic acid both terminal polymer (C), at least 1 chosen from the group which consists of carboxylic acid both terminal polybutadiene, carboxylic acid both terminal hydrogenated polybutadiene, carboxylic acid both terminal polyester, and carboxylic acid both terminal polyamide is used. And the elongation at break becomes larger, and the durability is further improved.

そして、上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）から誘導される構造単位の含有割合を、上記変性ポリアミドイミド樹脂全体の５〜３０重量％の範囲内に設定すると、耐久性と他の物性とのバランスが良好となる。 And if the content rate of the structural unit induced | guided | derived from the said carboxylic acid both terminal polymer (C) is set in the range of 5-30 weight% of the said whole modified polyamideimide resin, balance with durability and other physical properties Becomes better.

また、上記電子写真機器用無端ベルトの少なくとも基層が、上記変性ポリアミドイミド樹脂とともに、リン含有ポリエスル系樹脂を用いて形成されていると、難燃性が向上するため好ましい。 In addition, it is preferable that at least the base layer of the endless belt for an electrophotographic apparatus is formed using a phosphorus-containing polyester resin together with the modified polyamideimide resin because flame retardancy is improved.

また、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）が、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）とを併用したものであると、変性ポリアミドイミド樹脂中のイミド基の比率が高くなるため、吸水性が低下し、無端ベルトの曲がり癖を改善することができるようになる。 The aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B) is a combination of the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B1) and the aromatic polyvalent carboxylic acid dianhydride (B2). When it is, since the ratio of the imide group in the modified polyamideimide resin is increased, the water absorption is decreased, and the bending of the endless belt can be improved.

そして、上記芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）とのモル混合比が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝９０／１０〜５０／５０の範囲内であると、無端ベルトの耐屈曲性を悪化させずに、曲がり癖を改善することができる。 The molar mixing ratio of the aromatic polycarboxylic acid anhydride (B1) to the aromatic polycarboxylic acid dianhydride (B2) is (B1) / (B2) = 90 / 10-50. When it is within the range of / 50, the bending wrinkle can be improved without deteriorating the bending resistance of the endless belt.

さらに、電子写真機器用無端ベルトの少なくとも基層中に、酸性カーボンブラックが含有されていると、変性ポリアミドイミド樹脂中での分散性が向上し、応力の集中しやすい凝集塊がなくなることにより、ベルトの耐久性が向上するという効果が得られる。 Further, when acidic carbon black is contained in at least the base layer of the endless belt for electrophotographic equipment, the dispersibility in the modified polyamideimide resin is improved, and the agglomerates that tend to concentrate stress are eliminated. The effect that the durability of is improved.

また、上記酸性カーボンブラックの含有量が、所定の範囲内であると、ベルトの耐久性がさらに向上するという効果が得られる。 Further, when the content of the acidic carbon black is within a predetermined range, an effect that the durability of the belt is further improved can be obtained.

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.

本発明の電子写真機器用無端ベルトは、例えば、図１に示すように、基層１の外周面に表層２が直接形成されて構成されている。 For example, as shown in FIG. 1, the endless belt for an electrophotographic apparatus of the present invention is configured by directly forming a surface layer 2 on the outer peripheral surface of a base layer 1.

本発明においては、上記無端ベルトの少なくとも基層１が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を共重合（反応）させて得た変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（Ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（Ｃ）カルボン酸両末端ポリマー。 In the present invention, at least the base layer 1 of the endless belt is formed using a modified polyamideimide (PAI) resin obtained by copolymerizing (reacting) the following (A) to (C): This is the biggest feature.
(A) An aromatic isocyanate compound.
(B) An aromatic polycarboxylic acid anhydride.
(C) Carboxylic acid both terminal polymer.

上記変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂の形成に用いる、上記芳香族系イソシアネート化合物（Ａ）としては、分子構造中に芳香族環を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性の点で、ＭＤＩ、ＴＯＤＩが好適に用いられる。 The aromatic isocyanate compound (A) used for forming the modified polyamideimide (PAI) resin is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring in the molecular structure. For example, diphenylmethane diisocyanate (MDI) ), Toluene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), lysine diisocyanate (LDI), naphthalene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, MDI and TODI are preferably used in terms of reactivity, cost, and solubility.

また、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）としては、分子構造中に芳香族環を有し、上記芳香族系イソシアネート化合物（Ａ）と縮合反応するものであれば特に限定はなく、例えば、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、本発明においては、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）とともに、芳香族系多価カルボン酸を併用しても差し支えない。 The aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B) is not particularly limited as long as it has an aromatic ring in the molecular structure and undergoes a condensation reaction with the aromatic isocyanate compound (A). For example, aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B1), aromatic polyvalent carboxylic acid dianhydride (B2), and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, an aromatic polyvalent carboxylic acid may be used in combination with the anhydride (B) of the aromatic polyvalent carboxylic acid.

上記芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）としては、例えば、トリメリット酸無水物（無水トリメリット酸）、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性等の点から、トリメリット酸無水物（無水トリメリット酸）が好適に用いられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic anhydride (B1) include trimellitic anhydride (trimellitic anhydride), naphthalene-1,2,4-tricarboxylic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, trimellitic anhydride (trimellitic anhydride) is preferably used in terms of reactivity, cost, solubility, and the like.

また、上記芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）としては、例えば、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性等の点から、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）が好適に用いられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic dianhydride (B2) include benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride), benzophenone-3, 3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride , Biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,2', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetra Carboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5 8-tetracarboxylic dianhydride, , 8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8 -Tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8- Tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydrides, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), propylene glycol bis (anhydro trimellitate) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) is preferably used in terms of reactivity, cost, solubility, and the like.

本発明における芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）としては、上記芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）とを併用して用いることが好ましい。このように、Ｂ１とＢ２とを併用すると、変性ＰＡＩ樹脂中のイミド基の比率が高くなるため、吸水性が低下し、無端ベルトの曲がり癖を改善することができるようになる。 As the aromatic polycarboxylic acid anhydride (B) in the present invention, the aromatic polycarboxylic acid anhydride (B1) and the aromatic polycarboxylic acid dianhydride (B2) are used in combination. And preferably used. Thus, when B1 and B2 are used in combination, the ratio of the imide group in the modified PAI resin is increased, so that the water absorption is reduced and the bending of the endless belt can be improved.

上記Ｂ１と、Ｂ２とのモル混合比は、Ｂ１／Ｂ２＝９０／１０〜５０／５０の範囲内が好ましく、特に好ましくはＢ１／Ｂ２＝８０／２０〜６０／４０の範囲内である。このような割合でＢ１とＢ２とを併用すると、無端ベルトの耐屈曲性の悪化が少なく、曲がり癖を改善することができるため好ましい。 The molar mixing ratio of B1 and B2 is preferably within a range of B1 / B2 = 90/10 to 50/50, and particularly preferably within a range of B1 / B2 = 80/20 to 60/40. It is preferable to use B1 and B2 together at such a ratio because there is little deterioration in the bending resistance of the endless belt, and bending wrinkles can be improved.

つぎに、上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）は、例えば、ポリマーの末端にカルボン酸をそれぞれ１個有するものであれば特に限定はなく、例えば、カルボン酸両末端ポリブタジエン、カルボン酸両末端水素添加ポリブタジエン、カルボン酸両末端ポリエステル、カルボン酸両末端ポリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Next, the carboxylic acid both-end polymer (C) is not particularly limited as long as it has one carboxylic acid at each end of the polymer, for example, carboxylic acid both-end polybutadiene and carboxylic acid both-end hydrogenation. Examples thereof include polybutadiene, carboxylic acid-terminated polyester, and carboxylic acid-terminated polyamide. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリマーの両末端にカルボン酸を導入するために用いるカルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The carboxylic acid used for introducing the carboxylic acid into both ends of the polymer is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.

上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、シュウ酸、コハク酸、コルク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等があげられる。また、上記芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸等があげられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, suberic acid, oxalic acid, succinic acid, corkic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. It is done. Examples of the aromatic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, chlorophthalic acid, and nitrophthalic acid.

上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）は、通常の製法に従って合成したポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド等のポリマーの両末端に、上記のようなカルボン酸を導入することにより得ることができる。なお、上記ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド等のポリマーの合成法は、特に限定するものではない。例えば、ポリエステルやポリアミドは、第４版実験化学講座２８高分子合成（日本化学会編、１９９２年、丸善株式会社発行）の第２０８頁〜第２３１頁および第２５２頁〜第２８７頁に記載の方法に準じて作製することができる。 The said carboxylic acid both terminal polymer (C) can be obtained by introduce | transducing the above carboxylic acid into the both terminals of polymers, such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyester, and polyamide which were synthesize | combined according to the normal manufacturing method. The method for synthesizing the polymer such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyester, and polyamide is not particularly limited. For example, polyesters and polyamides are described in pages 208 to 231 and pages 252 to 287 of 4th edition Experimental Chemistry Course 28 Polymer Synthesis (edited by the Chemical Society of Japan, 1992, published by Maruzen Co., Ltd.). It can be produced according to the method.

上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）のうち、カルボン酸両末端ポリエステルは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、加熱装置、攪拌装置、還流装置、水分離器、蒸留塔および温度計を備えた反応槽に、アジピン酸やセバシン酸等のジカルボン酸と、メチルペンタンジオール，ノナンジオール，メチルオクタンジオール等のジオールとを仕込み、所定温度（例えば、２２０℃）まで所定時間（例えば、１時間）かけて昇温する。さらに所定温度（例えば、２２０℃）で縮重合反応を続けた後、所定温度（例えば、室温）まで冷却することにより、所望のカルボン酸両末端ポリエステルを得ることができる。 Among the carboxylic acid both-end polymer (C), the carboxylic acid both-end polyester can be prepared, for example, as follows. That is, in a reaction vessel equipped with a heating device, a stirring device, a reflux device, a water separator, a distillation column and a thermometer, a dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, methylpentanediol, nonanediol, methyloctanediol, etc. A diol is charged, and the temperature is raised to a predetermined temperature (for example, 220 ° C.) over a predetermined time (for example, 1 hour). Furthermore, after continuing the polycondensation reaction at a predetermined temperature (for example, 220 ° C.), the desired carboxylic acid-terminated polyester can be obtained by cooling to a predetermined temperature (for example, room temperature).

また、上記カルボン酸両末端ポリエステルは、例えば、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、分子構造中に水酸基を２個以上有するエステル系ポリオールと、無水フタル酸等の二塩基酸の無水物と、ＮＭＰ溶剤等の有機溶剤とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定温度（例えば、１３０℃）まで所定時間（例えば、１時間）かけて昇温し、そのまま所定温度（例えば、１３０℃）で所定時間（例えば、３時間程度）反応させた後、所定温度（例えば、室温）まで冷却することにより作製することもできる。 In addition, the polyester having both ends of the carboxylic acid includes, for example, an ester polyol having two or more hydroxyl groups in a molecular structure in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, phthalic anhydride, and the like. The dibasic acid anhydride and an organic solvent such as NMP solvent were charged, and the temperature was raised to a predetermined temperature (for example, 130 ° C.) over a predetermined time (for example, 1 hour) while stirring under a nitrogen stream. It can also be produced by reacting at a predetermined temperature (for example, 130 ° C.) for a predetermined time (for example, about 3 hours) and then cooling to a predetermined temperature (for example, room temperature).

なお、カルボン酸両末端ポリブタジエン等のカルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）も、上記カルボン酸両末端ポリエステルの製法に準じて適宜作製することができる。 In addition, carboxylic acid both terminal polymer (C), such as carboxylic acid both terminal polybutadiene, can also be suitably produced according to the manufacturing method of the said carboxylic acid both terminal polyester.

このようにして得られるカルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）の酸価は、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは４５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。 The acid value of the carboxylic acid bi-terminal polymer (C) thus obtained is preferably in the range of 15 to 150 mgKOH / g, particularly preferably in the range of 45 to 110 mgKOH / g.

また、上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、７５０〜７５００の範囲内が好ましく、特に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５００の範囲内である。 Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the carboxylic acid both terminal polymer (C) is preferably in the range of 750 to 7500, and particularly preferably the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1000 to 2500.

上記カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）から誘導される構造単位の含有割合は、上記変性ポリアミドイミド樹脂全体の５〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。すなわち、５重量％未満であると、耐久性が悪くなる傾向がみられ、逆に３０重量％を超えると、クリープ率が悪化する傾向がみられるからである。 The content ratio of the structural unit derived from the carboxylic acid both terminal polymer (C) is preferably in the range of 5 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight of the whole modified polyamideimide resin. Within range. That is, if the amount is less than 5% by weight, the durability tends to deteriorate, whereas if it exceeds 30% by weight, the creep rate tends to deteriorate.

ここで、上記芳香族イソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基の総モル数（ａ）と、芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）の酸無水物基とカルボキシル基との総モル数（ｂ）、およびカルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）のカルボキシル基の総モル数（ｃ）の合計総モル数〔（ｂ）＋（ｃ）〕とのモル混合比は、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝９０／１００〜１３０／１００の範囲内が好ましく、特に好ましくは（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝１００／１００〜１２０／１００の範囲内である。すなわち、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕の値が、上記上限または下限の範囲から外れると、ＰＡＩ樹脂の分子量を高くすることが困難となり、耐久性が悪化する傾向がみられるからである。 Here, the total number of moles of the isocyanate group of the aromatic isocyanate compound (A) (a) and the total number of moles of the acid anhydride group and the carboxyl group of the anhydride of the aromatic polyvalent carboxylic acid (B) ( The molar mixing ratio of b) and the total number of moles (c) of the carboxyl groups of the carboxylic acid-terminated polymer (C) with the total number of moles [(b) + (c)] is (a) / [(b ) + (C)] = 90/100 to 130/100, preferably (a) / [(b) + (c)] = 100/100 to 120/100. That is, when the value of (a) / [(b) + (c)] is out of the above upper limit or lower limit, it becomes difficult to increase the molecular weight of the PAI resin, and the durability tends to deteriorate. Because.

つぎに、上記（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる変性ＰＡＩ樹脂は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、上記芳香族イソシアネート化合物（Ａ）と、無水トリメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）と、カルボン酸両末端ポリエステル等のカルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）とを所定量配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），γ−ブチロラクトン等の極性溶剤を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定時間（好ましくは、１〜３時間）かけて所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）まで昇温する。つぎに、所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）で所定時間（好ましくは、約３〜５時間）反応させた後、反応を停止することにより、変性ＰＡＩ樹脂を調製することができる。 Next, the modified PAI resin obtained by copolymerizing the above (A) to (C) can be prepared, for example, as follows. That is, a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube was prepared, and the aromatic isocyanate compound (A) and an anhydride of an aromatic polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride ( B) and a carboxylic acid both-end polymer (C) such as carboxylic acid both-end polyester are blended in a predetermined amount, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N -A polar solvent such as dimethylacetamide (DMAC) or γ-butyrolactone is charged, and the temperature is increased to a predetermined temperature (preferably 130 to 150 ° C) over a predetermined time (preferably 1 to 3 hours) with stirring in a nitrogen stream. Warm up. Next, the modified PAI resin can be prepared by reacting at a predetermined temperature (preferably 130 to 150 ° C.) for a predetermined time (preferably about 3 to 5 hours) and then stopping the reaction.

このようにして得られる変性ＰＡＩ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくはＭｎが１０，０００〜５０，０００の範囲内である。すなわち、ＰＡＩ樹脂のＭｎが５，０００未満であると、引き裂き強度が低くなり、耐久性が悪化し、逆にＰＡＩ樹脂のＭｎが１００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり加工性が悪化する傾向がみられるからである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。 The modified PAI resin thus obtained preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 5,000 to 100,000, particularly preferably Mn in the range of 10,000 to 50,000. That is, if the Mn of the PAI resin is less than 5,000, the tear strength is lowered and the durability is deteriorated. Conversely, if the Mn of the PAI resin exceeds 100,000, the solution viscosity is increased and the workability is deteriorated. This is because the tendency to do is seen. The number average molecular weight (Mn) can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.

なお、上記基層１の形成に用いる材料（基層用材料）としては、上記変性ＰＡＩ樹脂とともに、導電性充填剤やリン含有ポリエスル系樹脂等を用いても差し支えない。また、上記基層用材料には、上記各成分とともに、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，トルエン，アセトン，ＮＭＰ等の有機溶剤や、炭酸カルシウム等の通常の充填剤を、必要に応じて含有させることも可能である。 In addition, as a material (material for base layers) used for formation of the said base layer 1, a conductive filler, a phosphorus containing polyester resin, etc. may be used with the said modified PAI resin. The base layer material may contain an organic solvent such as DMF, DMAC, toluene, acetone, and NMP, and a normal filler such as calcium carbonate, if necessary. .

上記導電性充填剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック，グラファイト等の導電性粉末、アルミニウム粉末，ステンレス粉末等の金属粉末、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ），導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ₂），導電性酸化鉄（ｃ−Ｆｅ₃Ｏ₄），導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ₂）等の導電性金属酸化物、第四級アンモニウム塩，リン酸エステル，スルホン酸塩，脂肪族多価アルコール，脂肪族アルコールサルフェート塩のようなイオン性導電剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The conductive filler is not particularly limited. For example, conductive powder such as carbon black and graphite, metal powder such as aluminum powder and stainless powder, conductive zinc oxide (c-ZnO), and conductive titanium oxide. (c-TiO _2), conductive iron oxide _{_{(c-Fe 3 O 4)}} , conductive tin oxide (c-SnO ₂₎ conductive metal oxides such as, quaternary ammonium salts, phosphoric acid esters, sulfonic acid Examples thereof include ionic conductive agents such as salts, aliphatic polyhydric alcohols, and aliphatic alcohol sulfate salts. These may be used alone or in combination of two or more.

上記カーボンブラックのなかでも、特に酸性カーボンブラックが好ましい。 Among the carbon blacks, acidic carbon black is particularly preferable.

ここで、酸性カーボンブラックとは、カーボンブラックのｐＨが２．０〜６．０の範囲内、好ましくはｐＨが２．５〜４．５の範囲内で、かつ、酸性度の高いカーボンブラックをいう。 Here, acidic carbon black refers to carbon black having a high acidity within a pH range of 2.0 to 6.0, preferably within a range of 2.5 to 4.5. Say.

上記カーボンブラックの酸性度は、カーボンブラック中の揮発分（％）／比表面積（ｇ／ｍ²）の比〔パラメータ〕で表され、揮発分／比表面積が１．４以上であることが好ましく、特に好ましくは５．０以上である。 The acidity of the carbon black is represented by a ratio (parameter) of volatile content (%) / specific surface area (g / m ² ) in the carbon black, and the volatile content / specific surface area is preferably 1.4 or more. Particularly preferably, it is 5.0 or more.

また、上記酸性カーボンブラックの含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部（以下「部」と略す）部に対して４〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜２５部の範囲内である。 The content of the acidic carbon black is preferably in the range of 4 to 30 parts, particularly preferably 4 to the total 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the above (A) to (C). Within the range of ~ 25 parts.

また、上記リン含有ポリエスル系樹脂としては、リン含有量がリン含有ポリエスル系樹脂全体の３〜１５重量％の範囲内にあるものが好ましく、特に好ましくはリン含有量が５〜１０重量％の範囲内にあるものである。上記リン含有量がこのような範囲内にあると、難燃性が向上するため好ましい。 The phosphorus-containing polyester resin preferably has a phosphorus content in the range of 3 to 15% by weight of the entire phosphorus-containing polyester resin, and particularly preferably has a phosphorus content in the range of 5 to 10% by weight. It is what is inside. It is preferable for the phosphorus content to be in such a range because flame retardancy is improved.

上記基層用材料は、例えば、前記変性ＰＡＩ樹脂と、導電性充填剤と、有機溶剤と、充填剤とを必要に応じて適宜に配合し、撹拌羽根で混合した後、リングミル，ボールミル，サンドミル等を用いて分散させることにより調製することができる。 The base layer material may be, for example, the modified PAI resin, a conductive filler, an organic solvent, and a filler appropriately blended as necessary, mixed with a stirring blade, and then a ring mill, ball mill, sand mill, etc. It can be prepared by dispersing using.

つぎに、上記表層２の形成に用いる材料（表層用材料）としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、作業性を考慮して、液状または溶剤可溶タイプのものが好適に用いられる。また、汚れ防止、塗膜強度、あるいは密着性を向上させる目的で、前記樹脂材料を変性したものを用いてもよく、例えば、変性アクリル系樹脂があげられる。この変性アクリル系樹脂としては、アクリル樹脂の分子構造を母体とし、他の樹脂ないし樹脂成分で変性されたものであれば特に限定はないが、シリコーン変性アクリル系樹脂が好適に用いられる。 Next, the material (surface layer material) used for forming the surface layer 2 is not particularly limited, and examples thereof include silicone resins, fluorine resins, urethane resins, acrylic resins, polyamide resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in consideration of workability, a liquid or solvent-soluble type is preferably used. In addition, for the purpose of preventing dirt, improving the strength of the coating film, or improving the adhesion, a modified resin material may be used, for example, a modified acrylic resin. The modified acrylic resin is not particularly limited as long as it is based on the molecular structure of the acrylic resin and is modified with another resin or resin component, but a silicone-modified acrylic resin is preferably used.

上記シリコーン変性アクリル系樹脂としては、例えば、シリコーングラフトアクリル系樹脂があげられる。このシリコーングラフトアクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂（主鎖）にシリコーン系樹脂がグラフト重合したものであれば特に限定するものではない。このシリコーングラフトアクリル系樹脂の具体例としては、東亞合成社製のサイマックＵＳ−３５０等があげられる。 Examples of the silicone-modified acrylic resin include a silicone graft acrylic resin. The silicone graft acrylic resin is not particularly limited as long as the silicone resin is graft polymerized with the acrylic resin (main chain). Specific examples of this silicone graft acrylic resin include Saimak US-350 manufactured by Toagosei Co., Ltd.

なお、上記表層用材料としては、前記樹脂材料に対して、イソシアネート樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，キシレン樹脂等の樹脂架橋剤を用いて、樹脂架橋を施した材料や、感光性モノマーまたはポリマーに光重合開始剤を混合した紫外線硬化型材料を用いても差し支えない。 In addition, as the material for the surface layer, the resin material is subjected to resin crosslinking using a resin crosslinking agent such as isocyanate resin, amino resin, phenol resin, xylene resin, or a photosensitive monomer or polymer. An ultraviolet curable material mixed with a photopolymerization initiator may be used.

上記表層用材料は、例えば、変性アクリル系樹脂と、ＤＭＦ，トルエン，アセトン等の有機溶剤とを適宜に配合し、撹拌羽根で混合することにより調製することができる。なお、各層を精度良く形成するためには、隣接する層の形成材料に用いる有機溶剤は、互いに異なった種類のものを使用することが好ましい。すなわち、表層用材料に用いる有機溶剤と、基層用材料に用いる有機溶剤とは、互いに異なった種類のものを使用することが好ましい。 The surface layer material can be prepared, for example, by appropriately blending a modified acrylic resin and an organic solvent such as DMF, toluene, and acetone and mixing with a stirring blade. In order to form each layer with high accuracy, it is preferable to use different types of organic solvents as materials for forming adjacent layers. That is, it is preferable to use different types of organic solvents used for the surface layer material and organic solvents used for the base layer material.

ここで、前記図１に示した、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、基層用材料を調製し、これを金型（円筒形基体）の表面にスプレーコーティングする。ついで、これを１５０〜３００℃で３〜６時間乾燥することにより、金型の表面に基層１を形成する。つぎに、この基層１の表面に、前記と同様にして調製した表層用材料を、ディッピング法にてコーティングし乾燥した後、基層１と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層１の表面に、表層２が形成されてなる２層構造の無端ベルト（図１参照）を作製することができる。なお、表層２の形成方法は、上記ディッピング法に限定されるものではなく、基層１の形成方法と同様に、スプレーコーティングすることにより形成しても差し支えない。 Here, the endless belt for an electrophotographic apparatus of the present invention shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, a base layer material is prepared in the same manner as described above, and this is spray-coated on the surface of a mold (cylindrical substrate). Next, this is dried at 150 to 300 ° C. for 3 to 6 hours to form the base layer 1 on the surface of the mold. Next, the surface layer material prepared in the same manner as described above is coated on the surface of the base layer 1 by a dipping method and dried, and then air is blown between the base layer 1 and the cylindrical substrate to form a cylindrical shape. An endless belt (see FIG. 1) having a two-layer structure in which the surface layer 2 is formed on the surface of the base layer 1 can be produced by extracting the substrate. In addition, the formation method of the surface layer 2 is not limited to the said dipping method, You may form by spray coating similarly to the formation method of the base layer 1.

また、本発明の電子写真機器用無端ベルトの基層１は、上記製法以外に、押出成形法、インフレーション法、ブロー成形法、ディッピング法、遠心成形法等により、作製することも可能である。そして、上記表層２の形成を省略することにより、基層１のみからなる単層構造の無端ベルトを作製することができる。 In addition, the base layer 1 of the endless belt for electrophotographic equipment of the present invention can be produced by an extrusion molding method, an inflation method, a blow molding method, a dipping method, a centrifugal molding method, or the like, in addition to the above production method. Then, by omitting the formation of the surface layer 2, an endless belt having a single layer structure composed of only the base layer 1 can be produced.

本発明の電子写真機器用無端ベルトの各層の厚みは、ベルトの用途に応じて適宜に設定されるが、基層１の厚みは、通常、３０〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。また、表層２の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。また、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、内周長が９０〜１５００ｍｍで、幅が１００〜５００ｍｍ程度のものが好ましい。すなわち、上記寸法の範囲内に設定すると、電子写真複写機等に組み込んで使用するのに適した大きさとなるからである。 The thickness of each layer of the endless belt for electrophotographic equipment of the present invention is appropriately set according to the use of the belt, but the thickness of the base layer 1 is usually in the range of 30 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm. Is within the range. The thickness of the surface layer 2 is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 μm. The endless belt for electrophotographic equipment of the present invention preferably has an inner peripheral length of 90 to 1500 mm and a width of about 100 to 500 mm. That is, if the size is set within the above range, the size is suitable for use in an electrophotographic copying machine or the like.

なお、本発明の電子写真機器用無端ベルトは、少なくとも基層１を備えた構造であればよく、前記図１に示したような、基層１の外周面に表層２を直接形成した２層構造に限定されるものではない。本発明の電子写真機器用無端ベルトは、例えば、基層１のみからなる単層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層もしくはゴム弾性層を介在させた３層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層およびゴム弾性層の双方を介在させた４層構造等であっても差し支えない。ただし、これらの場合において、基層１は、前述の変性ＰＡＩ樹脂を用いて形成されている必要がある。 The endless belt for electrophotographic equipment of the present invention only needs to have a structure including at least the base layer 1, and has a two-layer structure in which the surface layer 2 is directly formed on the outer peripheral surface of the base layer 1 as shown in FIG. It is not limited. The endless belt for electrophotographic equipment of the present invention has, for example, a single-layer structure composed of only the base layer 1, a three-layer structure in which a thermoplastic resin layer or a rubber elastic layer is interposed between the base layer 1 and the surface layer 2, and the base layer 1 A four-layer structure in which both a thermoplastic resin layer and a rubber elastic layer are interposed between the surface layer 2 and the surface layer 2 may be used. However, in these cases, the base layer 1 needs to be formed using the above-mentioned modified PAI resin.

この場合、上記基層１と表層２との間に介在させる熱可塑性樹脂層用材料としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂とともに、必要に応じて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエン等の溶剤等が用いられる。なお、この熱可塑性樹脂層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。 In this case, the material for the thermoplastic resin layer interposed between the base layer 1 and the surface layer 2 is not particularly limited, but may be a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), toluene, etc., if necessary, together with the thermoplastic resin. Is used. In addition, the conductive filler as described above may be blended in the thermoplastic resin layer material.

また、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、難燃性に優れる点で、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂を用いることが好ましい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). Fluorine resin, polyethylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide resin, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) resin, EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer) Coalesced) resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a fluorine-based resin such as PVDF from the viewpoint of excellent flame retardancy.

また、上記基層１と表層２との間に介在させるゴム弾性層用材料としては、ゴム材および加硫剤とともに、必要に応じて、加硫促進剤、溶剤、加工助剤、老化防止剤等が用いられる。なお、このゴム弾性層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。 The rubber elastic layer material interposed between the base layer 1 and the surface layer 2 may be a vulcanization accelerator, a solvent, a processing aid, an anti-aging agent, etc. Is used. Note that the conductive elastic filler as described above may be blended in the rubber elastic layer material.

上記ゴム材としては、特に限定はないが、難燃性の観点から、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が用いられる。これらのなかで、電子写真機器用無端ベルトに要求される電気特性、弾力性、耐久性に合わせて最適材料が選定される。 The rubber material is not particularly limited, and chlorinated polyethylene rubber (CPE), chloroprene rubber (CR) and the like are used from the viewpoint of flame retardancy. Among these, the optimum material is selected according to the electrical characteristics, elasticity, and durability required for the endless belt for electrophotographic equipment.

本発明の電子写真機器用無端ベルトは、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に好適に用いられるが、これに限定するものではなく、例えば、フルカラーではない、単色の電子写真複写機の転写ベルト等にも使用することができる。 The endless belt for electrophotographic equipment of the present invention is suitable for use in electrophotographic equipment employing electrophotographic technology such as full-color LBP and full-color PPC, such as toner image transfer, paper transfer conveyance, and photoreceptor substrate. However, the present invention is not limited to this. For example, it can be used for a transfer belt of a monochrome electrophotographic copying machine which is not full color.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.

〔実施例１〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２重量部（以下「部」と略す）と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３６部と、カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：２１５８）２０部と、ＮＭＰ溶剤２５０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 [Example 1]
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts by weight of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MT, Mn: 250.06) (hereinafter abbreviated as “part”) and TODI (Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203, Mn: 264.29) 29 parts, aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B1) 36 parts trimellitic anhydride (Mn: 192.12) and carvone Acid-terminated polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., C-1000, acid value: 52 mg KOH / g, Mn: 2158) 20 parts and NMP solvent 250 parts were charged and stirred at 130 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. The reaction was stopped for about 5 hours at 130 ° C., and the reaction was stopped to prepare a PAI-NMP solution (solid content concentration: 26% by weight). Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

（表層用材料の調製）
シリコーングラフトアクリル系樹脂（東亞合成社製、サイマックＵＳ−３５０）１００部と、トルエン溶剤５００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料を調製した。 (Preparation of surface layer material)
100 parts of a silicone graft acrylic resin (Saimak US-350, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 500 parts of a toluene solvent were blended and mixed with a stirring blade to prepare a surface layer material.

（無端ベルトの作製）
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に上記基層用材料をスプレーコーティングして、金型の表面に基層を形成し、２５０℃で２時間加熱処理をした。つぎに、この基層の表面に、上記表層用材料をディッピング法にてコーティングし、乾燥した後、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。 (Production of endless belt)
A mold (cylindrical substrate) was prepared, and the base layer material was spray-coated on the surface to form a base layer on the mold surface, followed by heat treatment at 250 ° C. for 2 hours. Next, the surface layer material is coated on the surface of the base layer by a dipping method and dried, and then the air is blown between the base layer and the cylindrical base body, whereby the cylindrical base body is extracted and the base layer (thickness: An endless belt having a two-layer structure in which a surface layer (thickness: 1 μm) was formed on the surface of 80 μm was produced.

〔実施例２〕
無水トリメリット酸の配合割合を３５部に変更するとともに、カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００）に代えて、カルボン酸両末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製、ＣＩ−１０００、酸価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１９０２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。 [Example 2]
While changing the blending ratio of trimellitic anhydride to 35 parts, instead of carboxylic acid both-end polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd., C-1000), carboxylic acid both-end hydrogenated polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd., CI-1000) , Acid value: 59 mg KOH / g, Mn: 1902), a base layer material was prepared in the same manner as in Example 1. Then, an endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that this base layer material was used.

〔実施例３〕
無水トリメリット酸の配合割合を３４部に変更するとともに、カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００）に代えて、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。 Example 3
While changing the blending ratio of trimellitic anhydride to 34 parts, instead of carboxylic acid both-end polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd., C-1000), carboxylic acid both-end polyester (Nippon Kasei Co., Ltd., Crobax 300-8S) , Acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a base layer material. Then, an endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that this base layer material was used.

〔実施例４〕
カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００）に代えて、Ｃ₃₆のダイマー酸（Ｃ₁₈の不飽和脂肪酸の２量体を主成分とする）と、ヘキサメチレンジアミンとからなるカルボン酸両末端ポリアミド（酸価：３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：２９５３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、無端ベルトを作製した。 Example 4
Carboxylic acid consisting of C ₃₆ dimer acid (mainly a dimer of C ₁₈ unsaturated fatty acid) and hexamethylenediamine instead of polybutadiene having both ends of carboxylic acid (Nippon Soda Co., Ltd., C-1000) A base layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid-terminated polyamide (acid value: 38.0 mgKOH / g, molecular weight: 2953) was used. Then, an endless belt was produced in the same manner as in Example 1 except that this base layer material was used.

〔実施例５〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３７部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）５部と、ＮＭＰ溶剤２２０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 5
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, 37 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12) which is an aromatic polycarboxylic anhydride (B1), and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) , Clovacs 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) and 220 parts of NMP solvent were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring in a nitrogen stream, and 130 After making it react at 5 degreeC for about 5 hours, reaction was stopped and the PAI-NMP solution (solid content concentration: 26 weight%) was prepared. Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

（無端ベルトの作製）
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。 (Production of endless belt)
A two-layer endless belt having a surface layer (thickness: 1 μm) formed on the surface of the base layer (thickness: 80 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base layer material was used.

〔実施例６〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３１部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）３５部と、ＮＭＰ溶剤２８０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 6
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, 31 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12) which is an aromatic polycarboxylic acid anhydride (B1), and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) , Clovacs 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 35 parts and NMP solvent 280 parts were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring under a nitrogen stream, and 130 After making it react at 5 degreeC for about 5 hours, reaction was stopped and the PAI-NMP solution (solid content concentration: 26 weight%) was prepared. Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例７〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３４部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤２７０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部と、下記のようにして調製したリン含有ポリエステル（リン含有量５．５重量％）８部とを配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 7
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B1) 34 parts trimellitic anhydride (Mn: 192.12), and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) , Crobacs 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 20 parts and 270 parts of NMP solvent were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring under a nitrogen stream. The reaction was stopped at 5 ° C. for about 5 hours, and the reaction was stopped to prepare a PAI-NMP solution (solid content concentration: 26% by weight). Next, to this PAI-NMP solution, 4 parts of carbon black (Showa Cabot, Show Black N220) and 8 parts of phosphorus-containing polyester (phosphorus content 5.5% by weight) prepared as described below were added. After blending and mixing with a stirring blade, a base layer material was prepared by dispersing in a ball mill.

なお、上記リン含有ポリエステルは、つぎのようにして調製した。すなわち、ジメチルフタレート６５部、エチレングリコール２９０部および下記の構造式（１）で表されるホスフィン酸誘導体１２５部、触媒としてジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１重量％の酢酸マンガン、０．５重量％の酢酸リチウムおよび０．０３重量％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノールを留去し、ついで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させて重量平均分子量９０００、リン含有量５．５重量％のリン含有ポリエステルを得た。 The phosphorus-containing polyester was prepared as follows. That is, 65 parts of dimethyl phthalate, 290 parts of ethylene glycol and 125 parts of a phosphinic acid derivative represented by the following structural formula (1), 0.1 wt% manganese acetate based on dimethyl terephthalate and phosphinic acid derivative as a catalyst, 5% by weight of lithium acetate and 0.03% by weight of antimony trioxide were mixed and heated at 160-220 ° C. for 3 hours at normal pressure to conduct a transesterification reaction. The temperature of the system was adjusted to 250 ° C., the pressure was gradually reduced to 1 Torr or less, and the reaction was performed for 6 hours to obtain a phosphorus-containing polyester having a weight average molecular weight of 9000 and a phosphorus content of 5.5% by weight.

〔実施例８〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３７部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）３部と、ＮＭＰ溶剤２２０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２５重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 8
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, 37 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12) which is an aromatic polycarboxylic anhydride (B1), and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) , Crobacs 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 3 parts and 220 parts of NMP solvent were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring under a nitrogen stream, and 130 After reacting at about 5 hours, the reaction was stopped to prepare a PAI-NMP solution (solid content concentration: 25% by weight). Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例９〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２０部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２５部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３４部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤２４０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 9
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a cooling tube, 20 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 25 parts, 34 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12) which is an aromatic polycarboxylic acid anhydride (B1), and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) , Clovacs 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 20 parts and NMP solvent 240 parts were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring in a nitrogen stream, and 130 After making it react at 5 degreeC for about 5 hours, reaction was stopped and the PAI-NMP solution (solid content concentration: 26 weight%) was prepared. Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例１０〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２９部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）３７部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３４部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤３００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）５部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 10
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a cooling tube, 29 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29), 37 parts, 34 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12), which is an aromatic polycarboxylic anhydride (B1), and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) , Crobacs 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) and 30 parts of NMP solvent were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring in a nitrogen stream, and 130 After making it react at 5 degreeC for about 5 hours, reaction was stopped and the PAI-NMP solution (solid content concentration: 26 weight%) was prepared. Next, 5 parts of carbon black (Showa Cabot Co., Show Black N220) was blended with this PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例１１〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）２５部と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）であるエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（新日本理化社製、リカシッドＴＭＥＧ−１００、Ｍｎ：４１０．３）１８部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤２７０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 11
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, 25 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12) which is an aromatic polycarboxylic anhydride (B1), and aromatic polycarboxylic dianhydride (B2) 18 parts of ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Ricacid TMEG-100, Mn: 410.3) and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., Clovacs) 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 20 parts and NMP solvent 270 parts were charged and stirred for 130 hours with stirring under a nitrogen stream. Until the temperature was raised, the reaction was stopped after approximately 5 hours as it 130 ° C., PAI-NMP solution (solid concentration: 26 wt%) was prepared. Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例１２〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３０部と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）であるエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（新日本理化社製、リカシッドＴＭＥＧ−１００、Ｍｎ：４１０．３）７部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤２５０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 12
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, 30 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12) which is an aromatic polycarboxylic anhydride (B1), and aromatic polycarboxylic dianhydride 7 parts of ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (Shin Nippon Rika Co., Ltd., Ricacid TMEG-100, Mn: 410.3) and carboxylic acid bi-terminal polyester (Nippon Kasei Co., Ltd., Clovacs) 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 20 parts and 250 parts of NMP solvent were charged and stirred at 130 ° C. for 1 hour under nitrogen flow. In heated, the reaction was stopped after approximately 5 hours as it 130 ° C., PAI-NMP solution (solid concentration: 26 wt%) was prepared. Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例１３〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）１７部と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）であるエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（新日本理化社製、リカシッドＴＭＥＧ−１００、Ｍｎ：４１０．３）３６部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤３００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）５部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 13
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203) , Mn: 264.29) 29 parts, aromatic polycarboxylic acid anhydride (B1), 17 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12), and aromatic polycarboxylic dianhydride (B2) 36 parts of ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Ricacid TMEG-100, Mn: 410.3) and carboxylic acid double-ended polyester (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., Clovacs) 300-8S, acid value: 103 mg KOH / g, Mn: 1089) 20 parts and 300 parts of NMP solvent were charged and stirred for 130 hours with stirring under a nitrogen stream. Until the temperature was raised, the reaction was stopped after approximately 5 hours as it 130 ° C., PAI-NMP solution (solid concentration: 26 wt%) was prepared. Next, 5 parts of carbon black (Showa Cabot Co., Show Black N220) was blended with this PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔実施例１４〕
（基層用材料の調製）
実施例１のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）４部を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 14
(Preparation of base layer material)
Similar to Example 1 except that 4 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-100) having high acidity is used in place of 4 parts of carbon black of Example 1 (Showa Cabot, Show Black N220). Thus, a base layer material was prepared.

〔実施例１５〕
（基層用材料の調製）
実施例１のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（デグサ社製、ＰｒｉｎｔｅｘＵ）４部を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 15
(Preparation of base layer material)
In place of 4 parts of carbon black (Showa Cabot, Show Black N220) of Example 1 and using 4 parts of highly acidic carbon black (Denexa, Printex U), the same as Example 1 was used. A base layer material was prepared.

〔実施例１６〕
（基層用材料の調製）
実施例２のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（デグサ社製、ＰｒｉｎｔｅｘＵ）４部を用いる以外は、実施例２と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 16
(Preparation of base layer material)
Instead of 4 parts of carbon black (Showa Cabot, Show Black N220) of Example 2, 4 parts of high-acidity carbon black (Degussa, Printex U) was used in the same manner as Example 2. A base layer material was prepared.

（無端ベルトの作製）
上記基層用材料を用いる以外は、実施例２と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。 (Production of endless belt)
A two-layered endless belt having a surface layer (thickness: 1 μm) formed on the surface of the base layer (thickness: 80 μm) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the base layer material was used.

〔実施例１７〕
（基層用材料の調製）
実施例３のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（デグサ社製、ＰｒｉｎｔｅｘＵ）４部を用いる以外は、実施例２と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 17
(Preparation of base layer material)
Instead of 4 parts of carbon black (Showa Cabot, Show Black N220) of Example 3 and using 4 parts of carbon black with high acidity (Denexa, Printex U), the same as Example 2 was used. A base layer material was prepared.

（無端ベルトの作製）
上記基層用材料を用いる以外は、実施例３と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。 (Production of endless belt)
A two-layer endless belt having a surface layer (thickness: 1 μm) formed on the surface of the base layer (thickness: 80 μm) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the base layer material was used.

〔実施例１８〕
（基層用材料の調製）
実施例４のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（デグサ社製、ＰｒｉｎｔｅｘＵ）４部を用いる以外は、実施例２と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 18
(Preparation of base layer material)
Instead of 4 parts of carbon black (made by Showa Cabot, Show Black N220) of Example 4 and using 4 parts of carbon black having high acidity (Printex U, made by Degussa), the same manner as in Example 2 was used. A base layer material was prepared.

（無端ベルトの作製）
上記基層用材料を用いる以外は、実施例４と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。 (Production of endless belt)
A two-layer endless belt having a surface layer (thickness: 1 μm) formed on the surface of the base layer (thickness: 80 μm) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the base layer material was used.

〔実施例１９〕
（基層用材料の調製）
実施例１３のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）５部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（デグサ社製、ＰｒｉｎｔｅｘＵ）５部を用いる以外は、実施例２と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 19
(Preparation of base layer material)
Instead of 5 parts of carbon black of Example 13 (Showa Cabot, Show Black N220), the same procedure as in Example 2 was used, except that 5 parts of highly acidic carbon black (Printex U, Degussa) was used. A base layer material was prepared.

（無端ベルトの作製）
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１３と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造の無端ベルトを作製した。 (Production of endless belt)
A two-layer endless belt having a surface layer (thickness: 1 μm) formed on the surface of the base layer (thickness: 80 μm) was produced in the same manner as in Example 13 except that the base layer material was used.

〔実施例２０〕
（基層用材料の調製）
実施例１のカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部に代えて、酸性度の高いカーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ）４部を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。 Example 20
(Preparation of base layer material)
In place of 4 parts of carbon black (made by Showa Cabot, Show Black N220) of Example 1 and using 4 parts of carbon black having high acidity (Printex 150T, made by Degussa), the same as Example 1 was used. A base layer material was prepared.

〔実施例２１〕
（基層用材料の調製）
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、両末端に水酸基を有するエステル系ポリオール（クラレ社製、Ｐ−２０１０、ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：２０００）２０部と、無水フタル酸（Ｍｎ：１４８．１２）３部と、ＮＭＰ溶剤２６６部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約３時間反応させた後室温まで冷却し、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）１５部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）３７部と、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）である無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３６部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）５部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 Example 21
(Preparation of base layer material)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a cooling tube, 20 parts of an ester polyol having hydroxyl groups at both ends (P-2010, OH number: 56 mgKOH / g, Mn: 2000) Then, 3 parts of phthalic anhydride (Mn: 148.12) and 266 parts of NMP solvent were added, the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring under a nitrogen stream, and the reaction was continued at 130 ° C. for about 3 hours. After cooling to room temperature, 15 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and 37 parts of TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI / R203, Mn: 264.29), 36 parts of trimellitic anhydride (Mn: 192.12), which is an aromatic polycarboxylic anhydride (B1), was added and heated to 130 ° C. over 1 hour with stirring in a nitrogen stream. And, the reaction was stopped after approximately 5 hours as it 130 ° C., PAI-NMP solution (solid concentration: 26 wt%) was prepared. Next, 5 parts of carbon black (Showa Cabot Co., Show Black N220) was blended with this PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

〔比較例〕
（基層用材料の調製）
カルボン酸両末端ポリマーを配合しない以外は、実施例に準じて、基層用材料を調製した。すなわち、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸３７部と、ＮＭＰ溶剤２００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ２２０）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。 [Comparative Example]
(Preparation of base layer material)
A base layer material was prepared in the same manner as in Examples except that the carboxylic acid both-end polymer was not blended. That is, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 22 parts of MDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT, Mn: 250.06) and TODI (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TODI) / R203, Mn: 264.29) 29 parts, 37 parts of trimellitic anhydride, and 200 parts of NMP solvent were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour with stirring in a nitrogen stream, and then 130 ° C. as it was. The reaction was stopped after about 5 hours, and a PAI-NMP solution (solid content concentration: 26% by weight) was prepared. Next, 4 parts of carbon black (Show Black Ca220, Show Black N220) was added to the PAI-NMP solution, mixed with a stirring blade, and then dispersed in a ball mill to prepare a base layer material.

このようにして得られた実施例および比較例の無端ベルトを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を後記の表１〜表４に併せて示した。なお、芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル数（ａ）と、芳香族系多価カルボン酸の無水物の酸無水物基とカルボキシル基との総モル数（ｂ）、カルボン酸両末端ポリマーのカルボキシル基の総モル数（ｃ）の合計総モル数〔（ｂ）＋（ｃ）〕、および芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）とのモル混合比〔（Ｂ１）／（Ｂ２）〕を、表中に記載した。 Using the endless belts of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 to 4 below. In addition, the total number of moles (a) of the isocyanate groups of the aromatic isocyanate compound, the total number of moles (b) of the anhydride group and carboxyl group of the anhydride of the aromatic polyvalent carboxylic acid, the carboxylic acid both-end polymer And the total number of moles of the carboxyl groups (c) [(b) + (c)], the aromatic polycarboxylic acid anhydride (B1), and the aromatic polycarboxylic acid dianhydride The molar mixing ratio [(B1) / (B2)] with (B2) is shown in the table.

〔カルボン酸両末端ポリマーの含有量〕
各実施例および比較例で得たＰＡＩ樹脂中の、カルボン酸両末端ポリマーの含有量を求めた。すなわち、芳香族イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）と、カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）を共重合させてなるポリアミドイミド樹脂中の、上記（Ｃ）から誘導される構造単位の含有割合（重量％）を計算した。 [Carboxylic acid terminal polymer content]
The content of the carboxylic acid both terminal polymer in the PAI resin obtained in each Example and Comparative Example was determined. That is, the above (C) in the polyamide-imide resin obtained by copolymerizing the aromatic isocyanate compound (A), the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B), and the carboxylic acid terminal polymer (C). The content (% by weight) of the structural unit derived from was calculated.

〔ＰＡＩ（Ｍｎ）〕
各実施例および比較例で得たＰＡＩ樹脂のＴＨＦ希釈溶液を調製し、ＧＰＣによる分子量（ポリスチレン換算）を測定した。 [PAI (Mn)]
A THF diluted solution of the PAI resin obtained in each example and comparative example was prepared, and the molecular weight by GPC (polystyrene conversion) was measured.

〔引張弾性率、破断伸び〕
ＪＩＳＫ７１２７に準じて、引張弾性率および破断伸びを測定した。なお、引張速度は、毎分１０±２．０ｍｍとした。 [Tensile modulus, elongation at break]
The tensile modulus and elongation at break were measured according to JIS K7127. The tensile speed was 10 ± 2.0 mm per minute.

〔クリープ率〕
無端ベルトを２０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに切断して、短冊状のテストピースを作製した。このテストピースの一端に、２５０±５ｇの荷重をかけて吊るし、５０℃×９５％の環境下、２４時間放置した後の伸び率を計算した。 [Creep rate]
The endless belt was cut into a size of 20 mm × 180 mm to produce a strip-shaped test piece. The test piece was hung on one end of the test piece under a load of 250 ± 5 g, and the elongation after standing for 24 hours in an environment of 50 ° C. × 95% was calculated.

〔耐屈曲性〕
ＪＩＳＰ８１１５に準じて、Folding Endurancetester ＭＩＴ−Ｄ（東洋精機社製）を用い、荷重９．８Ｎの条件下、各無端ベルトのＭＩＴ回数を測定した。このＭＩＴ回数は、耐屈曲性の評価の指標となるものであり、このＭＩＴ回数が多い程、耐屈曲性に優れていることを示す。 [Flexibility]
According to JIS P8115, the number of MITs of each endless belt was measured under a load of 9.8 N using a Folding Endurancetester MIT-D (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The number of MITs serves as an index for evaluating flex resistance, and the greater the number of MITs, the better the flex resistance.

〔ベンチ耐久試験〕
直径１３ｍｍの金属製ローラーを２本準備し、２本の金属製ローラー間に無端ベルト（幅１５０ｍｍ）を張架した状態で、一方の金属製ローラーをテーブル上に固定した。ついで、テーブルに固定していない他方の金属製ローラーがテーブルの端部になるように配置し、この金属製ローラーの両端にオモリを２ｋｇずつ吊り下げ（総荷重４ｋｇ）、ラボ環境（２５℃×４０％ＲＨ）下で、無端ベルトを回転駆動させた。そして、無端ベルトに亀裂が確認できるまでの累積回転数を測定した。 [Bench durability test]
Two metal rollers having a diameter of 13 mm were prepared, and one metal roller was fixed on the table in a state where an endless belt (width: 150 mm) was stretched between the two metal rollers. Next, the other metal roller that is not fixed to the table is placed at the end of the table, and 2 kg of weights are suspended from both ends of this metal roller (total load 4 kg). 40% RH), the endless belt was driven to rotate. And the accumulated rotation speed until a crack was confirmed in an endless belt was measured.

〔難燃性〕
各無端ベルトの基層用材料を用いて、ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。なお、難燃性の評価は、「ＶＴＭ−１」よりも「ＶＴＭ−０」の方が難燃性に優れていることを示す。〔Flame retardance〕
Using the material for the base layer of each endless belt, a flame retardancy evaluation test was performed in accordance with UL-94. In addition, evaluation of a flame retardance shows that the direction of "VTM-0" is more excellent in a flame retardance than "VTM-1."

〔吸水率〕
無端ベルトを１０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して、短冊状のテストピースを作製した。このテストピースを、８０℃×９５％ＲＨの環境下、２４時間放置し、放置前後の重量変化により吸水率を計算した。 [Water absorption rate]
The endless belt was cut into a size of 10 mm × 150 mm to produce a strip-shaped test piece. The test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 80 ° C. × 95% RH, and the water absorption was calculated from the change in weight before and after being left.

〔開き角度〕
図２に示すように、無端ベルトを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して、短冊状のテストピース２０を作製した。このテストピース２０を、直径１３ｍｍの金属製パイプ２１に巻き付けた後、テストピース２０の端部どうしを重ね合わせ、ここに０．５ｋｇのオモリ（図示せず）をかけて吊るし、５０℃×９５％ＲＨの環境下、２４時間放置した。ついで、オモリを外し、図３に示すように、重ね合わせたテストピース２０の両端を開放した後、テストピース２０の円弧状部分を中心に、これを挟む左右のテストピース２０の表面を上方に延長させたと仮想し、その左右仮想延長部２３で作った角度θを、開き角度θとして測定した。この開き角度θが１８０°に近い方が、曲がり癖（カール癖）が少ないことを示しており、開き角度θが５０°以上であれば画像に影響しない。 [Opening angle]
As shown in FIG. 2, the endless belt was cut into a size of 25 mm × 150 mm to produce a strip-shaped test piece 20. After winding the test piece 20 around a metal pipe 21 having a diameter of 13 mm, the ends of the test piece 20 are overlapped with each other, and 0.5 kg of weight (not shown) is hung on the test piece 20, and 50 ° C. × 95 It was left for 24 hours in an environment of% RH. Next, the weight is removed, and as shown in FIG. 3, both ends of the overlapped test piece 20 are opened, and the surfaces of the left and right test pieces 20 sandwiching the arc-shaped portion of the test piece 20 are directed upward. The angle θ created by the left and right virtual extensions 23 was measured as an opening angle θ. When the opening angle θ is closer to 180 °, it indicates that there are few bends (curl wrinkles). If the opening angle θ is 50 ° or more, the image is not affected.

上記結果から、いずれの実施例品も、引っ張り弾性率および破断伸びが高く、またクリープ率が低く、耐久性に優れていた。特に実施例１１〜１３品は、芳香族系多価カルボン酸無水物（Ｂ１）と、芳香族系多価カルボン酸二無水物（Ｂ２）とを併用しているため、吸水率が小さく、また、開き角度も大きく、カール癖特性に優れていた。また、実施例１４〜２０品は、酸性度の高いカーボンブラックを用いているため、耐久性がさらに向上した。 From the above results, all of the examples had high tensile elastic modulus and elongation at break, low creep rate, and excellent durability. In particular, since the products of Examples 11 to 13 use the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B1) and the aromatic polyvalent carboxylic acid dianhydride (B2) in combination, the water absorption is small. The opening angle was large and the curl characteristics were excellent. Moreover, since Examples 14-20 goods used carbon black with high acidity, durability improved further.

これに対し、比較例品は、カルボン酸両末端ポリマーを共重合させていないＰＡＩを用いて基層を形成しているため、破断伸びが小さく、耐久性に劣るとともに、吸水率が大きく、開き角度も小さく、カール癖特性に劣っていた。 In contrast, the comparative product has a base layer formed using PAI that is not copolymerized with a carboxylic acid terminal polymer, so that the elongation at break is small, the durability is inferior, the water absorption is large, and the opening angle Also, it was inferior in curl habit characteristics.

本発明の電子写真機器用無端ベルトは、フルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に好適に用いられる。 The endless belt for an electrophotographic apparatus of the present invention is suitable for an intermediate transfer belt, a paper transfer conveyance belt, etc. in an electrophotographic apparatus employing an electrophotographic technique such as a full color LBP (laser beam printer) or a full color PPC (plain paper copier). Used for.

本発明の電子写真機器用無端ベルトの一例を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows an example of the endless belt for electrophotographic apparatuses of this invention.

電子写真機器用無端ベルトの開き角度の測定方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measuring method of the opening angle of the endless belt for electrophotographic apparatuses.

測定する開き角度を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the opening angle to measure.

Explanation of symbols

１基層
２表層 1 base layer 2 surface layer

Claims

An endless belt for an electrophotographic apparatus, the surface of which is in contact with or close to the photoreceptor and driven in the circumferential direction, at least the base layer of which is obtained by copolymerizing the following (A) to (C) An endless belt for an electrophotographic apparatus, characterized by being formed using a polyamideimide resin.
(A) An aromatic isocyanate compound.
(B) An aromatic polycarboxylic acid anhydride.
(C) Carboxylic acid both terminal polymer.

The carboxylic acid terminal polymer of (C) is at least one selected from the group consisting of carboxylic acid terminal polybutadiene, carboxylic acid terminal hydrogenated polybutadiene, carboxylic acid terminal polyester and carboxylic acid terminal polyamide. Item 16. An endless belt for an electrophotographic apparatus according to Item 1.

The endless belt for an electrophotographic apparatus according to claim 1 or 2, wherein the content ratio of the structural unit derived from (C) is in the range of 5 to 30% by weight of the whole modified polyamideimide resin.

The endless belt for electrophotographic equipment according to any one of claims 1 to 3, wherein at least the base layer of the endless belt for electrophotographic equipment is formed using a phosphorus-containing polyester resin together with the modified polyamideimide resin. .

The aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B) is a combination of the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (B1) and the aromatic polyvalent carboxylic acid dianhydride (B2). The endless belt for electrophotographic equipment according to any one of claims 1 to 4.

The molar mixing ratio of the aromatic polycarboxylic anhydride (B1) to the aromatic polycarboxylic dianhydride (B2) is (B1) / (B2) = 90 / 10-50 / 50. The endless belt for an electrophotographic apparatus according to claim 5, wherein the endless belt is within the range.

The endless belt for electrophotographic equipment according to any one of claims 1 to 6, wherein acidic carbon black is contained in at least the base layer of the endless belt for electrophotographic equipment.

The endless belt for an electrophotographic apparatus according to claim 7, wherein the content of the acidic carbon black is in the range of 4 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) to (C).