JP2006057017A - Partial discharge resistant insulating resin composition for high voltage equipment, partial discharge resistant insulating material, and insulating structure - Google Patents
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Description
本発明は、例えば発電機、回転電機、送変電機器等の高電圧機器に用いられる高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物、それを用いた絶縁材料及び絶縁構造体に関する。 The present invention relates to a partial discharge resistant resin composition for high-voltage equipment used for high-voltage equipment such as a generator, a rotating electrical machine, and a power transmission / transformation equipment, an insulating material and an insulating structure using the same.
周知の如く、発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルは、電気を流すための導体同士間や導体と対地間を遮断するための絶縁層とを具備している。また、六弗化硫黄ガス絶縁開閉装置や管路気中送電装置等の送変電機器においては、例えば金属容器内で高圧導体を絶縁支持する絶縁部材として注型部材が用いられている。このような高電圧機器の絶縁層や注型部材には、エポキシ樹脂をベース材料とする絶縁樹脂材料が用いられるのが一般的である。 As is well known, an insulating coil incorporated in a generator, a rotating electrical machine or the like includes an insulating layer for blocking between conductors for flowing electricity or between a conductor and ground. Further, in power transmission and transformation equipment such as sulfur hexafluoride gas insulated switchgear and pipeline air power transmission device, a casting member is used as an insulating member that insulates and supports a high-voltage conductor in a metal container, for example. Generally, an insulating resin material having an epoxy resin as a base material is used for an insulating layer and a casting member of such a high voltage device.
ところで、前記絶縁コイルの絶縁層は、硬質無焼成集成マイカや硬質焼成集成マイカ等からなるマイカ紙をエポキシ樹脂で含浸して製造されることが多く（例えば特許文献１参照）、マイカ自体が部分放電に対して優れた耐性を有しているため、絶縁層全体としても耐部分放電性が発現している。また、注型部材の代表的なものとして、絶縁スペーサが挙げられるが、重量でエポキシ樹脂の数倍の無機物粒子を充填することで、耐部分放電性を始めてとする必要な特性を得ている（例えば、特許文献２及び３参照）。
By the way, the insulating layer of the insulating coil is often manufactured by impregnating mica paper made of hard unfired laminated mica, hard fired laminated mica, etc. with an epoxy resin (see, for example, Patent Document 1), and the mica itself is a part. Since it has excellent resistance to discharge, partial discharge resistance is also exhibited as the entire insulating layer. Insulating spacers can be cited as typical casting members. By filling inorganic particles several times the weight of epoxy resin by weight, necessary characteristics such as partial discharge resistance are obtained for the first time. (For example, refer to
更に、近年、産業用低圧モーターなどでは、インバータによる可変速駆動の普及に伴い、インバータサージによりモーターが損傷するケースが発生しており、モーター巻線の絶縁被膜材料として耐部分放電性の高い材料が求められている。このような点に対して、ポリアミドイミド中にゾル−ゲル反応を用いてシリカ粒子を析出させることで、耐熱部分放電性を付与した例が報告されている（特許文献４参照）。 Furthermore, in recent years, with the spread of variable-speed drive by inverters in industrial low-voltage motors, there are cases where motors are damaged by inverter surges, and materials with high partial discharge resistance are used as insulating coating materials for motor windings. Is required. In contrast to this, an example in which heat-resistant partial discharge property is imparted by precipitating silica particles in a polyamide-imide using a sol-gel reaction has been reported (see Patent Document 4).
しかしながら、前述した絶縁コイルの絶縁層では、含浸用のエポキシ樹脂自体は部分放電に対して弱いため、エポキシ樹脂が選択的に劣化され、絶縁層全体としても徐々に劣化か進行してしまう。また、絶縁スペーサでは、無機物粒子をエポキシ樹脂の数倍充填するため、絶縁材料の密度が高くなり、高電圧機器の軽量化が困難となっている。更に、ゾル−ゲル反応を用いてシリカ粒子を析出させる方法では、ゾル−ゲル反応を制御して均一な粒子を析出させる必要があるため、製造工程及び装置が複雑になり、コストが高くなる。
上述したように、発電機や回転電機等に組み込まれる絶縁コイルの絶縁層において、含浸用エポキシ樹脂自体が部分放電に対して弱いため、絶縁層全体も徐々に劣化してしまうという問題があった。また、絶縁スペーサでは、無機物粒子をエポキシ樹脂の数倍充填するため、絶縁材料の密度が高くなり、高電圧機器の軽量化が困難となる問題があった。更に、絶縁被膜材料に耐部分放電性を付与するためゾル−ゲル反応を利用してシリカ粒子を析出させる方法は、製造工程・装置が複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。 As described above, in the insulating layer of an insulating coil incorporated in a generator, a rotating electrical machine, etc., the impregnation epoxy resin itself is weak against partial discharge, so that there is a problem that the entire insulating layer gradually deteriorates. . In addition, since the insulating spacer is filled with inorganic particles several times as much as the epoxy resin, there is a problem that the density of the insulating material becomes high and it is difficult to reduce the weight of the high-voltage device. Furthermore, the method of depositing silica particles using a sol-gel reaction in order to impart partial discharge resistance to the insulating coating material has a problem that the manufacturing process and apparatus are complicated and the manufacturing cost is increased.
本発明はこのような課題に対処するためになされたものであって、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することにより、優れた耐部分放電性を有し、また製造方法が簡便で製造コストを低く抑えることが可能な高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物、耐部分放電性材料及び耐部分放電性絶縁構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to cope with such problems, and includes an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, a curing agent for epoxy resin, a layered clay mineral, and oxide-based nanoparticles. By containing inorganic nanoparticles consisting of at least one selected from nitride nanoparticles and carbon black as an essential component, it has excellent partial discharge resistance, a simple manufacturing method, and low manufacturing costs. It is an object of the present invention to provide a partial discharge resistant resin composition for high voltage equipment, a partial discharge resistant material, and a partial discharge resistant insulating structure.
本発明の高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することを特徴としている。また、本発明の耐部分放電性絶縁材料は、上記した本発明の高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物の硬化物からなることを特徴としている。 The partially discharge-resistant insulating resin composition for high-voltage equipment of the present invention includes (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, (B) a curing agent for epoxy resin, and (C) layered clay. It is characterized by containing, as an essential component, inorganic nanoparticles composed of at least one selected from minerals, oxide-based nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and carbon black. Moreover, the partial discharge-resistant insulating material of the present invention is characterized by comprising a cured product of the above-described partial discharge-resistant insulating resin composition for high-voltage equipment of the present invention.
本発明の耐部分放電性絶縁構造体は、高電圧電流を流す導体と、前記導体同士の間を遮断する絶縁物、前記導体と対地または他の部材との間を遮断する絶縁物、および前記導体を絶縁支持する絶縁物から選ばれる少なくとも１つの機能を有する絶縁部材とを具備する耐部分放電性絶縁構造体において、前記絶縁部材は上記した本発明の耐部分放電性絶縁材料からなることを特徴としている。 The partial discharge-resistant insulating structure of the present invention includes a conductor through which a high-voltage current flows and an insulator that cuts off between the conductors, an insulator that cuts off between the conductor and the ground or another member, and the A partial discharge-resistant insulating structure including an insulating member having at least one function selected from an insulator that supports and insulates a conductor, wherein the insulating member is made of the partial discharge-resistant insulating material of the present invention described above. It is a feature.
本発明の高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物によれば、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を必須成分として含有することにより、優れた耐部分放電性を有する。特に、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子，窒化物系ナノ粒子，カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる１次粒径が５００ｎｍ以下の無機ナノ粒子を、エポキシ樹脂に対して１〜５０重量部の割合でエポキシ樹脂中に均一に分散することにより、部分放電に対する劣化が抑制され、且つ密度の低い耐部分放電性絶縁材料を提供することができる。また、複雑な製造工程や製造方法を必要としないため、部分放電に対する優れた耐性を付与した絶縁材料を再現性よく提供することが可能となる。更に、このような耐部分放電性絶縁材料を用いた絶縁構造体によれば、高電圧機器の特性や信頼性等を向上させることができる。 According to the partial discharge resistant resin composition for high voltage equipment of the present invention, an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, a curing agent for epoxy resin, a layered clay mineral, oxide-based nanoparticles, By containing inorganic nanoparticles composed of at least one kind selected from nitride-based nanoparticles and carbon black as an essential component, it has excellent partial discharge resistance. In particular, inorganic nanoparticles having a primary particle size of 500 nm or less composed of at least one selected from layered clay minerals, oxide-based nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and carbon black are used in an amount of 1 to 50 wt. By uniformly dispersing in the epoxy resin at a ratio of part, it is possible to provide a partial discharge-resistant insulating material that suppresses deterioration against partial discharge and has a low density. In addition, since a complicated manufacturing process or manufacturing method is not required, it is possible to provide an insulating material imparted with excellent resistance to partial discharge with good reproducibility. Furthermore, according to the insulating structure using such a partial discharge resistant insulating material, it is possible to improve the characteristics and reliability of the high voltage device.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による高電圧機器用耐部分放電性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）1分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子とを必須成分として含有している。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. A partially discharge resistant insulating resin composition for high voltage devices according to an embodiment of the present invention includes (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, (B) a curing agent for epoxy resin, C) It contains at least one inorganic nanoparticle selected from layered clay minerals, oxide nanoparticles, nitride nanoparticles, and carbon black as an essential component.
上記した耐部分放電性絶縁樹脂組成物の必須成分のうち、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。このようなエポキシ化合物としては、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化し得る化合物であれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。 Among the essential components of the partial discharge resistant insulating resin composition described above, the (A) component epoxy resin is composed of an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule. As such an epoxy compound, any compound can be used as long as it has two or more three-membered rings composed of two carbon atoms and one oxygen atom in one molecule and can be cured. It is not particularly limited.
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の具体例としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。 Specific examples of the (A) component epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, water obtained by condensation of epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenols and polyhydric alcohols, and water. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin Glycidyl ether type epoxy resins such as orthocresol novolac type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, Examples include glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of hydrhydrin and galbonic acid, and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate and hydantoin type epoxy resins obtained by reaction of epichlorohydrin and hydantoins. Or it is used as a mixture of two or more.
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させ得るものであれば適宜に使用可能であり、その種類は特に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。 The epoxy resin curing agent (B) can be used as appropriate as long as it can chemically react with the epoxy resin to cure the epoxy resin, and the type thereof is not particularly limited. Examples of such curing agents for epoxy resins include amine curing agents, acid anhydride curing agents, imidazole curing agents, polymercaptan curing agents, phenol curing agents, Lewis acid curing agents, and isocyanate curing agents. Is mentioned.
上記したアミン系硬化剤の具体例としては、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロプレンジアミン、ポリエーテルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチル）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。 Specific examples of the above-described amine curing agent include, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, dipropylenediamine, polyether diamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, Trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethyl) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, dimethylaminopropylamine, diethylamino Propylamine, methyliminobispropylamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodi Chlohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, m- Examples include xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, dicyandiamide, and organic acid dihydrazide.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ポリアゼライン酸が挙げられる。 Specific examples of the acid anhydride curing agent include, for example, dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid). ) Anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride Acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris trimellitate, het anhydride, tetrabromophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, none Polyazelaic acid.
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールが挙げられる。また、ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、例えばポリサルファイド、チオエステルが挙げられる。上述した硬化剤はいずれも単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the imidazole curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole. Specific examples of the polymercaptan curing agent include polysulfide and thioester. Any of the aforementioned curing agents can be used alone or as a mixture of two or more.
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用した硬化剤の種類等に応じて有効量の範囲内で適宜に設定されるものであるが、一般的にはエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、２分の１当量〜２当量の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）成分の硬化剤の配合量が（Ａ）成分のエポキシ当量に対して２分の１当量未満であると、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化反応を十分に生起することができないおそれがある。一方、（Ｂ）成分の硬化剤の配合量が（Ａ）成分のエポキシ当量に対して２当量を超えると、絶縁樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物の耐熱性等の基礎物性が低下する。 (B) Although the compounding quantity of the hardening | curing agent for epoxy resins of a component is suitably set within the range of an effective amount according to the kind etc. of used hardening | curing agent, generally the epoxy equivalent of an epoxy resin It is preferable to set it as the range of 1/2 equivalent-2 equivalent with respect to. When the blending amount of the curing agent of the component (B) is less than one half equivalent to the epoxy equivalent of the component (A), the curing reaction of the epoxy resin of the component (A) may not be sufficiently caused. There is. On the other hand, when the blending amount of the curing agent of component (B) exceeds 2 equivalents relative to the epoxy equivalent of component (A), the basic physical properties such as heat resistance of the cured product of the insulating resin composition (epoxy resin composition) are obtained. descend.
さらに、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して、エポキシ樹脂の硬化反応を促進あるいは制御するエポキシ樹脂用硬化促進剤を使用してもよい。特に、酸無水物系硬化剤を使用した場合、その硬化反応はアミン系硬化剤等の他の硬化剤と比較して遅いため、エポキシ樹脂用硬化促進剤を使用することが多い。酸無水物系硬化剤用の硬化促進剤としては、三級アミンまたはその塩、四級アンモニウム化合物、イミダゾール、アルカリ金属アルコキシド等を用いることが好ましい。 Furthermore, you may use the hardening accelerator for epoxy resins which accelerates | stimulates or controls the hardening reaction of an epoxy resin in combination with the hardening | curing agent for epoxy resins of (B) component. In particular, when an acid anhydride-based curing agent is used, the curing reaction is slower than other curing agents such as an amine-based curing agent, and thus an epoxy resin curing accelerator is often used. As a curing accelerator for an acid anhydride curing agent, it is preferable to use a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium compound, imidazole, an alkali metal alkoxide, or the like.
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子としては、層状粘土鉱物や，酸化チタン，シリカ，アルミナ，三酸化ビスマス，二酸化セリウム，一酸化コバルト，酸化銅，三酸化鉄，酸化ホルミウム，酸化インジウム，酸化マンガン，酸化錫，酸化イットリウム，酸化亜鉛をはじめとする酸化物系ナノ粒子，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉなどを原料として窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックがある。これらは、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。 (C) Component layered clay mineral, oxide-based nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and inorganic nanoparticles composed of at least one selected from carbon black include layered clay minerals, titanium oxide, silica, alumina, three Oxide nanoparticles including bismuth oxide, cerium dioxide, cobalt monoxide, copper oxide, iron trioxide, holmium oxide, indium oxide, manganese oxide, tin oxide, yttrium oxide, zinc oxide, Ti, Ta, Nb, There are nitride nanoparticles and carbon black using Mo, Co, Fe, Cr, V, Mn, Al, Si and the like as raw materials. These can be used alone or as a mixture of two or more.
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満であると、エポキシ樹脂硬化物に耐部分放電特性を付与することができない。一方、（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えると、エポキシ樹脂の粘度が上がり、無機ナノ粒子のエポキシ樹脂中での均一分散が困難になる。また、エポキシ樹脂硬化物が脆くなり、耐部分放電性絶縁材料としての基本特性が低下する。 (C) The amount of the inorganic nanoparticles composed of at least one selected from the layered clay mineral, oxide-based nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and carbon black of component (A) is 100 parts by weight of component (A) epoxy resin. It is preferable to set it as the range of 1-50 weight part with respect to it. When the blending amount of the inorganic nanoparticles of component (C) is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), partial discharge resistance cannot be imparted to the cured epoxy resin. On the other hand, when the compounding amount of the inorganic nanoparticles of the component (C) exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the viscosity of the epoxy resin increases, and the inorganic nanoparticles are uniformly dispersed in the epoxy resin. It becomes difficult. Further, the cured epoxy resin becomes brittle, and the basic characteristics as a partial discharge resistant insulating material are deteriorated.
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍ以下とすることが好ましい。（Ｃ）成分の無機ナノ粒子の１次粒径が５００ｎｍよりも大きいと、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内において、エポキシ樹脂硬化物に耐部分放電性を付与することができない。 It is preferable that the primary particle size of inorganic nanoparticles composed of at least one selected from the layered clay mineral (C), oxide-based nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and carbon black is 500 nm or less. When the primary particle size of the inorganic nanoparticles of component (C) is larger than 500 nm, the epoxy resin cured product is resistant to a part of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin of component (A). Dischargeability cannot be imparted.
（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子は、エポキシ樹脂との接着性を改善する、或いは樹脂中での再凝集を抑制する等の目的で、その表面をカップリング剤或いは表面処理剤で改質或いはコーティングして使用してもよい。このようなカップリング剤には、例えばγ-グリシドオキシ-プロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル-トリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が用いられる。また、表面処理剤としては、例えばラウリン酸アルミニウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸鉄アルミナ，シリカ，ジルコニア，シリコーンが用いられる。これらのカップリング剤或いは表面処理剤は、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。 (C) Inorganic nanoparticles consisting of at least one selected from layered clay minerals, oxide nanoparticles, nitride nanoparticles, and carbon black improve the adhesiveness with epoxy resin, or in the resin For the purpose of suppressing re-aggregation, the surface may be modified or coated with a coupling agent or a surface treatment agent. Examples of such coupling agents include γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-trimethoxy. Silane coupling agents such as silane, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents are used. As the surface treatment agent, for example, aluminum laurate, aluminum stearate, iron aluminate, silica, zirconia, or silicone is used. These coupling agents or surface treatment agents can be used alone or as a mixture of two or more.
（Ｃ）成分の一つである層状粘土鉱物としては、例えばスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。スメクタイト群に属する層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。マイカ群に属する層状粘土鉱物としては、例えばクロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカが挙げられる。バーミキュライト群に属する層状粘土鉱物としては、例えばトリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられる。雲母群に属する層状粘土鉱物としては、例えば白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトが挙げられる。これらのうちでも、エポキシ樹脂への分散性等の点からスメクタイト群に属する層状粘土鉱物を用いることが望ましい。これらの層状粘土鉱物は、単独あるいは２種類以上の混合物として使用することができる。 Examples of the layered clay mineral that is one of the components (C) include at least one selected from the group consisting of a smectite group, a mica group, a vermiculite group, and a mica group. Examples of the layered clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, hectorite, saponite, saconite, beidellite, stevensite, and nontronite. Examples of the layered clay mineral belonging to the mica group include chlorite, phlogopite, lepidrite, mascobite, biotite, paragonite, margarite, teniolite, and tetrasilicic mica. Examples of the layered clay mineral belonging to the vermiculite group include trioctahedral vermiculite and dioctahedral vermiculite. Examples of the layered clay mineral belonging to the mica group include muscovite, biotite, paragonite, levitrite, margarite, clintonite, and anandite. Among these, it is desirable to use a layered clay mineral belonging to the smectite group from the viewpoint of dispersibility in an epoxy resin. These layered clay minerals can be used alone or as a mixture of two or more.
また、層状粘土鉱物はシリケート層が積層した構造を有しており、シリケート層の層間にイオン交換反応（インターカレーション）によりイオン、分子、クラスタ等の種々の物質を保持することできる。例えば、層状粘土鉱物のシリケート層の層間には種々の有機化合物を挿入することができる。このような性質を利用することによって、エポキシ樹脂に対する親和性を付与する有機化合物を、シリケート層の層間に挿入した層状粘土鉱物を使用することが可能となる。シリケート層の層間に挿入する有機化合物は特に限定されるものではないが、イオン交換処理により層間に挿入される度合を考慮すると四級アンモニウムイオンを用いることが望ましい。 Further, the layered clay mineral has a structure in which silicate layers are laminated, and various substances such as ions, molecules, and clusters can be held between the silicate layers by an ion exchange reaction (intercalation). For example, various organic compounds can be inserted between the silicate layers of the layered clay mineral. By utilizing such a property, it becomes possible to use a layered clay mineral in which an organic compound imparting affinity for an epoxy resin is inserted between silicate layers. The organic compound inserted between the silicate layers is not particularly limited, but it is desirable to use quaternary ammonium ions in consideration of the degree of insertion between the layers by ion exchange treatment.
四級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ-メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンが挙げられる。これらの四級アンモニウムイオンは、単独もしくは２種類以上の混合物として使用することができる。 Examples of quaternary ammonium ions include tetrabutyl ammonium ion, tetrahexyl ammonium ion, dihexyl dimethyl ammonium ion, dioctyl dimethyl ammonium ion, hexatrimethyl ammonium ion, octatrimethyl ammonium ion, dodecyl trimethyl ammonium ion, hexadecyl trimethyl ammonium ion, stearyl. Trimethylammonium ion, dococenyltrimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, hexadecylammonium ion, tetradecyldimethylbenzylammonium ion, stearyldimethylbenzylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion, N-methyldiethanol Lulauryl ammonium ion, dipropanol monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanol lauryl ammonium ion, polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ion, dimethyl hexadecyl octadecyl ammonium ion, trioctyl methyl ammonium ion, tetramethyl ammonium ion, tetrapropyl ammonium ion Can be mentioned. These quaternary ammonium ions can be used alone or as a mixture of two or more.
なお、耐部分放電性樹脂組成物は上述した必須成分としての（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、前述した硬化促進剤や他の添加剤を必要に応じて配合してもよい。絶縁樹脂組成物に配合する他の添加剤には、例えばタレ止剤，沈降防止剤，消泡剤，レベリング剤，スリップ剤，分散剤基材湿潤剤が挙げられる。 In addition to the components (A) to (C) as the essential components described above, the partial discharge resistant resin composition requires the above-described curing accelerator and other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix according to. Examples of other additives blended in the insulating resin composition include a sagging inhibitor, an anti-settling agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a slip agent, and a dispersant base material wetting agent.
上述した実施形態の耐部分放電性樹脂組成物は、例えば以下のようにして作製される。まず、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）成分の層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子を混練する。無機ナノ粒子のエポキシ樹脂中への混練工程は、せん断応力を加えて行うことが好ましい。せん断応力を加えることにより、無機ナノ粒子をエポキシ樹脂中に均一分散させることが可能となる。また、無機ナノ粒子の表面をカップリング剤或いは表面処理剤で改質することにより、エポキシ樹脂と無機ナノ粒子の接着界面を強固にすることができる。更に、無機ナノ粒子として層状粘土鉱物を用いた場合、その層間に挿入した有機化合物（例えば四級アンモニウムイオン）によりエポキシ樹脂に対する親和性を付与され、エポキシ樹脂中に均一分散させることが可能となる。次にこのエポキシ樹脂と無機ナノ粒子の混合物に、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤を添加して混合後、加熱硬化することで目的とする耐部分放電性材料を得ることができる。上記した耐部分放電性樹脂組成物は、絶縁材料の使用用途に応じて、例えば含浸、塗布、注型、シート成形等の各種成形工程により所望形状の成形体に成形される。この成形体に硬化剤の種類に応じた硬化処理を施して硬化させることによって、耐部分放電性絶縁材料が得られる。なお、上記した絶縁樹脂組成物の製造工程において、前述したような任意成分は必要に応じて適宜に添加、混合される。 The partial discharge resistant resin composition of the above-described embodiment is produced, for example, as follows. First, the (A) component epoxy resin and the (C) component layered clay mineral, oxide-based nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and inorganic nanoparticles made of carbon black are kneaded. The kneading step of the inorganic nanoparticles into the epoxy resin is preferably performed by applying a shear stress. By applying a shear stress, the inorganic nanoparticles can be uniformly dispersed in the epoxy resin. In addition, by modifying the surface of the inorganic nanoparticles with a coupling agent or a surface treatment agent, the adhesion interface between the epoxy resin and the inorganic nanoparticles can be strengthened. Furthermore, when a layered clay mineral is used as the inorganic nanoparticles, an affinity for the epoxy resin is imparted by an organic compound (for example, quaternary ammonium ion) inserted between the layers, and it becomes possible to uniformly disperse the epoxy resin. . Next, the target partial discharge resistant material can be obtained by adding and curing the epoxy resin curing agent (B) to the mixture of the epoxy resin and the inorganic nanoparticles, followed by heat curing. The partial discharge resistant resin composition described above is molded into a molded body having a desired shape by various molding processes such as impregnation, coating, casting, and sheet molding, depending on the intended use of the insulating material. By subjecting this molded body to a curing treatment according to the type of curing agent and curing it, a partial discharge resistant insulating material can be obtained. In addition, in the manufacturing process of the insulating resin composition described above, optional components as described above are appropriately added and mixed as necessary.
このようにして得られる耐部分放電性絶縁材料は、例えば図１に示すように、（Ａ）エポキシ樹脂成分と（Ｂ）硬化剤との反応により形成される三次元網状構造を有するエポキシ樹脂の高分子鎖（硬化物）１中に、（Ｃ）層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなる無機ナノ粒子２が緻密に均一分散されている。従って、前記無機ナノ粒子２に基づいて耐部分放電性を向上させたエポキシ樹脂硬化物、すなわち耐部分放電性絶縁材料を提供することができる。
The partial discharge resistant insulating material thus obtained is, for example, as shown in FIG. 1, an epoxy resin having a three-dimensional network structure formed by reaction of (A) an epoxy resin component and (B) a curing agent. In the polymer chain (cured product) 1,
この実施形態の耐部分放電性材料は、例えば発電機や回転電機等の高電圧機器に用いられる絶縁コイルの絶縁層、産業用モーター等に用いられるエナメル線の絶縁被膜、ガス絶縁開閉装置や管路気中送電装置等の送変電機器（高電圧機器）に用いられる高圧導体の絶縁支持部材等に好適に使用されるものである。発電機や回転電機等に用いられる絶縁コイルは、高電圧電流を流すコイル導体と、これらコイル導体同士間およびコイル導体−対地間を遮断する絶縁層とを具備する。絶縁コイルの絶縁層は、例えばマイカ紙に絶縁樹脂組成物を含浸塗布し、これを硬化させることで得ることができる。また、送変電機器等の高電圧機器に用いられる高圧導体の絶縁支持部材は、金属容器内で高圧導体を絶縁支持するものであり、例えば絶縁樹脂組成物を注型、硬化させた注型絶縁物が用いられる。更に、産業用モーター等に用いられるエナメル線は、高電圧電流を流す素線と、これら素線導体同士間および素線導体−対地間を遮断する絶縁被膜とを具備する。エナメル線の絶縁被膜は、耐部分放電性樹脂組成物をコーティングし、これを硬化させることで得ることができる。 The partial discharge resistant material of this embodiment includes, for example, an insulating layer of an insulating coil used for a high voltage device such as a generator or a rotating electric machine, an insulating film of an enameled wire used for an industrial motor, a gas insulating switchgear or a tube It is suitably used for an insulating support member of a high-voltage conductor used in power transmission / transformation equipment (high voltage equipment) such as a road air power transmission device. An insulating coil used for a generator, a rotating electrical machine, or the like includes a coil conductor that passes a high voltage current and an insulating layer that blocks between the coil conductors and between the coil conductor and the ground. The insulating layer of the insulating coil can be obtained, for example, by impregnating and applying an insulating resin composition to mica paper and curing it. Insulation support members for high-voltage conductors used in high-voltage equipment such as power transmission and transformation equipment are those that insulate and support high-voltage conductors in metal containers. For example, cast insulation obtained by casting and curing an insulating resin composition Things are used. Furthermore, the enameled wire used for an industrial motor or the like includes a strand through which a high voltage current flows, and an insulating coating that blocks between the strand conductors and between the strand conductors and the ground. The insulating coating of enameled wire can be obtained by coating a partially discharge resistant resin composition and curing it.
なお、耐部分放電性材料は上記した絶縁コイルの絶縁層、エナメル線の絶縁被膜、高圧導体の絶縁支持部材（注型絶縁物）等に限られるものではなく、発電機用タービンエンド部の仕上げワニス、遮断器用絶縁ロッド、絶縁塗料、成形絶縁部品、ＦＲＰ用含浸樹脂、ケーブル被覆材料等の各種用途に使用することが可能である。また場合によっては、パワーユニット絶縁封止材用高熱伝導絶縁シート、ＩＣ基板、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、積層基板、半導体用封止材等に適用することもできる。 Note that the partial discharge resistant material is not limited to the above-described insulating coil insulating layer, enameled wire insulating coating, high voltage conductor insulating support member (casting insulator), etc., but the finish of the turbine end of the generator It can be used for various applications such as varnishes, insulating rods for circuit breakers, insulating paints, molded insulating parts, FRP impregnating resins, cable coating materials, and the like. In some cases, the present invention can also be applied to a high thermal conductive insulating sheet for power unit insulating encapsulant, IC substrate, interlayer insulating film for LSI element, laminated substrate, semiconductor encapsulant and the like.
このように、本発明の耐部分放電性絶縁材料は各種の用途に適用可能である。すなわち、近年、産業・重電機器および電気・電子機器の小型化、大容量化、高周波帯域化、大電圧化、使用環境の過酷化等に伴い、注型絶縁物や含浸絶縁物等において、耐部分放電特性の改善など、高性能化、高信頼性化、高品質化並びに品質の安定化等が求められている。本発明の耐部分放電性材料はこれらの要求に合致するものであり、上述したような構成材料を選択的に使用することによって、エポキシ注型絶縁物、エポキシ含浸絶縁物、エポキシ樹脂絶縁被膜等として、種々の産業・重電機器および電気・電子機器に適用することが可能である。 Thus, the partial discharge resistant insulating material of the present invention can be applied to various uses. In other words, in recent years, with the miniaturization of industrial / heavy electrical equipment and electrical / electronic equipment, higher capacity, higher frequency band, higher voltage, severe usage environment, etc. There is a demand for higher performance, higher reliability, higher quality, and stable quality, such as improved partial discharge resistance. The partial discharge resistant material of the present invention meets these requirements. By selectively using the constituent materials as described above, an epoxy cast insulator, an epoxy impregnated insulator, an epoxy resin insulating film, etc. It can be applied to various industrial / heavy electrical equipment and electrical / electronic equipment.
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
（実施例１）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、表面がシリカでコーティングされた一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名：ＭＴ−１００Ｓ）１０重量部と、シランカップリング剤γ-グリシドドキシ-プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）１重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
Example 1
First, titanium oxide particles having a primary particle size of 15 nm (trade name: MT-, manufactured by Teika Co., Ltd.) coated with silica on 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). 100S) 10 parts by weight and 1 part by weight of a silane coupling agent γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A187) were added and kneaded. Next, 86 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for acid anhydride curing agent (Nippon Yushi Co., Ltd.) (Product name: M2-100) 1 part by weight was added and mixed at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a partial discharge resistant resin composition. Subsequently, this insulating resin composition is poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, and after vacuum degassing, a curing treatment is performed under conditions of 100 ° C. × 3 hours (primary curing) + 150 ° C. × 15 hours (secondary curing). Thus, the intended partial discharge resistant insulating material was produced. This partial discharge resistant insulating material was subjected to the characteristic evaluation described later.
（実施例２）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、四級アンモニウム塩が層間に挿入されている層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ）を１０重量部添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
(Example 2)
First, a layered clay mineral in which a quaternary ammonium salt is inserted between layers in 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: STN) 10 parts by weight was added and kneaded. Next, 86 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for acid anhydride curing agent (Nippon Yushi) were added to the kneaded product. 1 part by weight, manufactured by the company, trade name: M2-100) was added and mixed at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a partial discharge resistant resin composition. Subsequently, this insulating resin composition is poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, and after vacuum degassing, a curing treatment is performed under conditions of 100 ° C. × 3 hours (primary curing) + 150 ° C. × 15 hours (secondary curing). Thus, the intended partial discharge resistant insulating material was produced. This partial discharge resistant insulating material was subjected to the characteristic evaluation described later.
（実施例３）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、表面がシリカでコーティングされ一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名：ＭＴ−１００Ｓ）５重量部と、四級アンモニウム塩が層間に挿入されている層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＴＮ）５重量部と、シランカップリング剤γ-グリシドドキシ-プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名：Ａ１８７）１重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって、目的とする耐部分放電性絶縁材料を作製した。この耐部分放電性絶縁材料を後述する特性評価に供した。
(Example 3)
First, 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), titanium oxide particles having a primary particle size of 15 nm coated with silica (trade name: MT-, manufactured by Teika) 100S) 5 parts by weight, a layered clay mineral (trade name: STN, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) in which a quaternary ammonium salt is inserted between the layers, and a silane coupling agent γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilane ( Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A187) 1 part by weight was added and kneaded. Next, 86 weights of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for acid anhydride curing agent (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) , Trade name: M2-100) 1 part by weight was added and mixed at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a partial discharge resistant resin composition. Subsequently, this insulating resin composition is poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, and after vacuum degassing, a curing treatment is performed under conditions of 100 ° C. × 3 hours (primary curing) + 150 ° C. × 15 hours (secondary curing). Thus, the intended partial discharge resistant insulating material was produced. This partial discharge resistant insulating material was subjected to the characteristic evaluation described later.
（比較例１）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子（龍森社製、商品名：クリスタライトＡ１）１０重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
(Comparative Example 1)
First, 10 parts by weight of silica particles having a primary particle size of 12 μm (trade name: Crystallite A1 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Added and kneaded. Next, 86 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for acid anhydride curing agent (Nippon Yushi Co., Ltd.) (Product name: M2-100) 1 part by weight was added and mixed at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a partial discharge resistant resin composition. Subsequently, this insulating resin composition is poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, and after vacuum degassing, a curing treatment is performed under conditions of 100 ° C. × 3 hours (primary curing) + 150 ° C. × 15 hours (secondary curing). Thus, an insulating material was produced. This insulating material was subjected to the characteristic evaluation described later.
（比較例２）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子（龍森社製、商品名：クリスタライトＡ１）２００重量部を添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
(Comparative Example 2)
First, 200 parts by weight of silica particles having a primary particle size of 12 μm (trade name: Crystallite A1, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Added and kneaded. Next, 86 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for acid anhydride curing agent (Nippon Yushi) were added to the kneaded product. 1 part by weight, manufactured by the company, trade name: M2-100) was added and mixed at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a partial discharge resistant resin composition. Subsequently, this insulating resin composition is poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, and after vacuum degassing, a curing treatment is performed under conditions of 100 ° C. × 3 hours (primary curing) + 150 ° C. × 15 hours (secondary curing). Thus, an insulating material was produced. This insulating material was subjected to the characteristic evaluation described later.
（比較例３）
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８）１００重量部に、四級アンモニウム塩が層間に挿入されていない(ナトリウムイオンが層間に存在)層状粘土鉱物（コープケミカル社製、商品名：ＳＷＮ）を１０重量部添加し混練した。次に、この混練物にエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤（新日本理化社製、商品名：リカシッド ＭＨ−７００）を８６重量部と、酸無水物系硬化剤用硬化促進剤（日本油脂社製、商品名：Ｍ２−１００）１重量部とを添加し、８０℃で１０分間の混合を行って耐部分放電性樹脂組成物を調製した。つづいて、この絶縁樹脂組成物を予め１００℃に加熱した金型に流し込み、真空脱泡後に１００℃×３時間（一次硬化）＋１５０℃×１５時間（二次硬化）の条件で硬化処理を施すことによって絶縁材料を作製した。この絶縁材料を後述する特性評価に供した。
(Comparative Example 3)
First, quaternary ammonium salt is not inserted between layers (sodium ions are present between layers) in 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 10 parts by weight of a product name, SWN) manufactured by the company was added and kneaded. Next, 86 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for acid anhydride curing agent (Nippon Yushi) were added to the kneaded product. 1 part by weight, manufactured by the company, trade name: M2-100) was added and mixed at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a partial discharge resistant resin composition. Subsequently, this insulating resin composition is poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, and after vacuum degassing, a curing treatment is performed under conditions of 100 ° C. × 3 hours (primary curing) + 150 ° C. × 15 hours (secondary curing). Thus, an insulating material was produced. This insulating material was subjected to the characteristic evaluation described later.
上述した実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した無機ナノ粒子の違いを下記表１にまとめて示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜３による耐部分放電性絶縁材料及び絶縁材料中における無機ナノ粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）或いはＸ線回折測定（ＸＲＤ）により観察・調査し、その分散状態の模式図を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。なお、図２において、符番３はエポキシ樹脂、符番４は酸化チタン粒子、符番５は剥離した層状粘土鉱物、符番６はシリカ粒子、符番７は剥離していない層状粘土鉱物を示す。
次に、実施例１〜３による耐部分放電性材料及び比較例１〜３による絶縁材料について、耐部分放電性特性の評価を行った。３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの平板の表面を研磨した後、図３に示すように、棒電極(ＩＥＣ（ｂ）)８を用いて６ｋＶの電圧を印加し、平板表面において部分放電を発生させた。なお、図３中の符番９は試験片、符番１０は平板電極を示す。４８時間課電後、電極から外側に１ｍｍの位置において、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の平均表面荒さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ−８５５０）で測定した。各実施例及び比較例における測定結果として平均表面粗さを図４に示す。
Next, the partial discharge resistance characteristics of the partial discharge resistant materials according to Examples 1 to 3 and the insulating materials according to Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. After polishing the surface of a 30 mm × 30 mm × 1 mm flat plate, as shown in FIG. 3, a voltage of 6 kV was applied using a bar electrode (IEC (b)) 8 to generate a partial discharge on the flat plate surface. In addition, the
図４の平均表面粗さの測定結果に示されるように、実施例１〜３による耐部分放電性絶縁材料は、比較例１〜３による絶縁材料に比べて、表面による表面の荒れが小さく優れた耐部分放電特性を有していることが分かる。以下に、実施例と比較例を、比較参照することで本発明の具体的な作用，効果を示す。 As shown in the measurement results of the average surface roughness in FIG. 4, the partial discharge resistant insulating materials according to Examples 1 to 3 are superior to the insulating materials according to Comparative Examples 1 to 3 because the surface roughness due to the surface is small. It can be seen that it has partial discharge resistance. Hereinafter, specific operations and effects of the present invention will be described by comparing and referring to Examples and Comparative Examples.
まず、実施例１と比較例１とを比べることで、請求項１，請求項２及び請求項４に記載の発明の作用，効果を説明することができる。実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、無機ナノ粒子として、表面がシリカでコーティングされた一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。一方、比較例１では、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。また、実施例１では、無機ナノ粒子とエポキシ樹脂との接着性を改善するためにシランカップリング剤を添加しているが、比較例１では添加していない。図４の平均表面粗さの測定結果から、無機物粒子の充填量が同じ場合、一次粒径の違いは耐部分放電特性に大きな影響を与えることが分かる。図５に示すように、実施例１による耐部分放電性絶縁材料ではナノメートルサイズの無機ナノ粒子がエポキシ樹脂中に緻密に分散しているため、部分放電による侵食をブロックして抑制することができるが、比較例１による絶縁材料では、マイクロメートルサイズの無機物粒子間のエポキシ樹脂が部分放電により侵食される。また、実施例１では、無機ナノ粒子とエポキシ樹脂との界面がシランカップリング剤により強固となっているため、界面が弱点となり部分放電が侵食することがない。以上のような効果，作用により実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を用いていることで部分放電に対する優れた耐性が付与されている。
First, by comparing Example 1 with Comparative Example 1, the functions and effects of the inventions of
続いて、実施例１と比較例２を比べることで、請求項３に記載の発明の作用・効果を説明することができる。実施例１では、一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子１０重量部をエポキシ樹脂に充填しているが、比較例２では、一次粒径が１２μｍのシリカ粒子２００重量部をエポキシ樹脂に充填している。図４に示す部分放電劣化後の表面粗さの程度は、実施例１による耐部分放電性材料と比較例２による絶縁材料の間において、大きな差が無いことを確認できる。しかしながら、実施例１による耐部分放電性絶縁材料と比較例２による絶縁材料の密度を比較した場合、実施例１による耐部分放電性絶縁材料は１．１２[ｇ／ｃｍ３]、比較例２による絶縁材料は１．６８[ｇ／ｃｍ３]であり、比較例２による絶縁材料は実施例１による耐部分放電性絶縁材料の１．５倍となっており、重いことが分かった。以上のような、実施例１による耐部分放電性絶縁材料では、ナノメートルサイズの無機ナノ粒子を用いることで、僅か１０重量部の無機物粒子の充填で、ミクロンサイズの無機物粒子を２００重量部充填した場合と同様の耐部分放電特性が発現し、且つ、充填量が少なくて済むことで、材料の密度を低く抑えることができ、最終的には絶縁コイル、エナメル線、注型絶縁物の軽量化を図ることができる。
Subsequently, by comparing Example 1 and Comparative Example 2, the operation and effect of the invention of
更に、実施例２と比較例３により請求項５及び６に記載の発明の作用，効果を説明することができる。実施例２では、層間に四級アンモニムイオンが存在する層状粘土鉱物１０重量部をエポキシ樹脂に充填しているが、比較例３では、層間にナトリウムイオンが存在する層状粘土鉱物１０重量部をエポキシ樹脂に充填している。この違いは層状粘土鉱物のエポキシ樹脂中における分散状態に大きな影響を与える。エポキシ樹脂中における層状粘土鉱物の分散状態を把握するために、実施例２による耐部分放電性絶縁材料と比較例３による絶縁材料の表面を紙やすり（＃２４０）で削った後、測定用フォルダに絶縁材料を固定し、Ｘ線回折装置（理学社製、型式：ＸＲＤ−Ｂ，ＣｕＫα線）により２θ＝０〜１０度の範囲で測定した結果を図６に示す。
Further, the operation and effect of the inventions described in
層状粘土鉱物はＳｉＯ４四面体及び八面体が二次元状に配列したシート（シリケート層）からできており、このシートが積層した構造を有する微細な粒子である。Ｘ線回折測定において、２θ＝２〜２０度の範囲にある反射ピークは、層状粘土鉱物の層間で起こる回折に由来するピークであり、層状粘土鉱物が層構造を維持したまま樹脂中に存在することを意味する。また、２θ＝２〜１０度の範囲に明瞭な反射ピークが存在しない場合、層状粘土鉱物はその層間で剥離し、剥離した各層が均一に分散していることを示している。実施例２のＸＲＤ測定結果では２θ＝２〜１０度の範囲に反射ピークが存在しない。つまり、実施例２による絶縁材料中では、図２(Ｂ)に示すように層状粘土鉱物がその層間で剥離し、均一に分散している。一方、比較例３では２θ＝７度に強い反射ピークが確認できる。これは、図２(Ｆ)に示すように、エポキシ樹脂中に混合した層状粘土鉱物が層構造を維持したままエポキシ樹脂中に存在していることを示している。 The layered clay mineral is made of a sheet (silicate layer) in which SiO 4 tetrahedrons and octahedrons are two-dimensionally arranged, and is a fine particle having a structure in which the sheets are laminated. In the X-ray diffraction measurement, the reflection peak in the range of 2θ = 2 to 20 degrees is a peak derived from diffraction occurring between the layers of the layered clay mineral, and the layered clay mineral exists in the resin while maintaining the layer structure. Means that. In addition, when there is no clear reflection peak in the range of 2θ = 2 to 10 degrees, it indicates that the layered clay mineral is peeled between the layers, and the peeled layers are uniformly dispersed. In the XRD measurement result of Example 2, there is no reflection peak in the range of 2θ = 2 to 10 degrees. That is, in the insulating material according to Example 2, as shown in FIG. 2B, the layered clay mineral peels between the layers and is uniformly dispersed. On the other hand, in Comparative Example 3, a strong reflection peak can be confirmed at 2θ = 7 degrees. This indicates that, as shown in FIG. 2 (F), the layered clay mineral mixed in the epoxy resin exists in the epoxy resin while maintaining the layer structure.
層間に四級アンモニウムイオンが存在する層状粘土鉱物は、四級アンモニウムイオンによりシリケート層の表面エネルギーが低減され、且つ層間が親油性雰囲気となっている。このような四級アンモニウムイオンの効果によって、層状粘土鉱物のエポキシ樹脂に対する親和性が高くなり、せん断応力を加えて混合することで、層状粘土鉱物は層間で剥離して、各層が絶縁材料中で均一に分散する。一方、比較例３では、層状粘土鉱物の層間にナトリウムイオンが存在しているため、エポキシ樹脂に対する親和性が低い。このため、せん断応力を加えて混合しても、層状粘土鉱物を絶縁材料中に均一に分散させることができない。実施例２のようにエポキシ樹脂中に均一に分散した層状粘土鉱物は、部分放電による劣化を抑制するため、優れた耐部分放電特性をエポキシ樹脂に付与でき、図４に示す部分放電劣化後の表面粗さが小さくなっている。 In the layered clay mineral in which quaternary ammonium ions are present between the layers, the surface energy of the silicate layer is reduced by the quaternary ammonium ions, and the interlayer has an oleophilic atmosphere. Due to the effect of the quaternary ammonium ions, the affinity of the layered clay mineral to the epoxy resin is increased, and by mixing by applying shear stress, the layered clay mineral peels between the layers, and each layer is in the insulating material. Disperse uniformly. On the other hand, in Comparative Example 3, since sodium ions exist between the layers of the layered clay mineral, the affinity for the epoxy resin is low. For this reason, even if shear stress is applied and mixed, the layered clay mineral cannot be uniformly dispersed in the insulating material. Since the layered clay mineral uniformly dispersed in the epoxy resin as in Example 2 suppresses deterioration due to partial discharge, it can impart excellent partial discharge resistance to the epoxy resin, and after the partial discharge deterioration shown in FIG. The surface roughness is small.
また、実施例３による耐部分放電性材料も、実施例１及び実施例２耐部分放電性材料と同様に部分放電による表面粗さは小さいことが図４から分かり、層状粘土鉱物，酸化物系ナノ粒子、窒化物系ナノ粒子、カーボンブラックから選ばれた２種類の無機ナノ粒子を混合して使用しても優れた耐部分放電特性をエポキシ樹脂に付与することができる。 Further, it can be seen from FIG. 4 that the partial discharge resistant material according to Example 3 also has a small surface roughness due to partial discharge as in the case of Example 1 and Example 2 partial discharge resistant material. Even when two types of inorganic nanoparticles selected from nanoparticles, nitride-based nanoparticles, and carbon black are used in combination, excellent partial discharge resistance can be imparted to the epoxy resin.
図７、図８及び図９は、夫々本発明に係る耐部分放電性絶縁構造体の例を示す。図７において、符番１１は高電圧電流を流す導体を示す。前記導体１１の周囲には、該導体１１を絶縁支持する絶縁部材１２が設けられている。ここで絶縁部材１２は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。図８において、符番１３は導体１１と他の部材１４との間を遮断する注型絶縁物を示し、符番１５は金属容器を示す。ここで、注型絶縁物１３は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。図９において、符番１６は導体１１を絶縁支持する絶縁部材としての絶縁被膜を示す。ここで、絶縁被膜１６は、上述した本発明に係る耐部分放電性樹脂組成物の硬化物である耐部分放電性絶縁材料からなる。前記絶縁被膜１６の周囲には、絶縁性の保護被膜１７が設けられている。図７〜図９のように、耐部分放電性絶縁材料を用いた絶縁構造体によれば、高電圧機器の特性や信頼性等を向上させることができる。
7, 8 and 9 show examples of the partial discharge resistant insulating structure according to the present invention. In FIG. 7,
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合せてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Moreover, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
１…エポキシ樹脂の高分子鎖、２…無機ナノ粒子、３…エポキシ樹脂、４…酸化チタン粒子、５…剥離した層状粘土鉱物、６…シリカ粒子、７…剥離してない層状粘土鉱物、８…棒電極、９…試験片、１０…平板電極、１１…導体、１２…絶縁部材、１３…注型絶縁物、１５…金属容器、１６…絶縁被膜、１７…保護被膜。
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