JP2006056924A - Composition for forming antireflection coating - Google Patents
Composition for forming antireflection coating Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006056924A JP2006056924A JP2004237447A JP2004237447A JP2006056924A JP 2006056924 A JP2006056924 A JP 2006056924A JP 2004237447 A JP2004237447 A JP 2004237447A JP 2004237447 A JP2004237447 A JP 2004237447A JP 2006056924 A JP2006056924 A JP 2006056924A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- composition
- component
- antireflection film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、無機微粒子を含有する反射防止膜形成用組成物に関する。 The present invention relates to an antireflection film-forming composition containing inorganic fine particles.
近年、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子のようなプラスチック成型体物等の表面反射を防止するために、反射防止膜がプラスチック成型体物等の表面に形成されている。この反射防止膜は、たとえば無機微粒子を溶液中に分散させた反射防止膜形成用組成物をプラスチック成型体物等に塗布することにより形成することができる。この無機微粒子を反射防止膜形成用組成物中で均一に分散させることにより、良質な反射防止膜を形成することができる。無機微粒子を溶液中に分散するためには、通常、分散剤が用いられている。 In recent years, an antireflection film has been formed on the surface of a plastic molded article or the like in order to prevent surface reflection of a plastic molded article such as a plastic optical component, a touch panel, or a film type liquid crystal element. This antireflection film can be formed, for example, by applying a composition for forming an antireflection film, in which inorganic fine particles are dispersed in a solution, to a plastic molding or the like. By dispersing these inorganic fine particles uniformly in the composition for forming an antireflection film, a good antireflection film can be formed. In order to disperse the inorganic fine particles in the solution, a dispersant is usually used.
しかしながら、従来の分散剤では無機微粒子の分散能には限界があり、高濃度の無機微粒子を分散でき、かつ経時的に安定な分散体を得ることが困難であった。 However, conventional dispersants have a limit in the dispersibility of inorganic fine particles, and it has been difficult to obtain high-density inorganic fine particles and a stable dispersion over time.
本発明の目的は、無機微粒子が高濃度で、かつ分散安定性に優れた反射防止膜形成用組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an antireflection film-forming composition having a high concentration of inorganic fine particles and excellent dispersion stability.
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、表面が、分岐構造を有するポリシロキサンで被覆されている無機微粒子、および多官能性（メタ）アクリル化合物を含有する。 The composition for forming an antireflection film according to the present invention contains inorganic fine particles whose surfaces are coated with a polysiloxane having a branched structure, and a polyfunctional (meth) acrylic compound.
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記無機微粒子は、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウム、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属を主成分とする金属の酸化物の粒子であることができる。 In the composition for forming an antireflection film according to the present invention, the inorganic fine particles are mainly composed of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, antimony, zinc, tin, indium, cerium, and aluminum. It can be metal oxide particles.
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、放射線重合開始剤をさらに含有することができる。 The composition for forming an antireflection film according to the present invention may further contain a radiation polymerization initiator.
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、デンドリックポリマーであることができる。 In the composition for forming an antireflection film according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure may be a dendritic polymer.
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、およびトリス（ジメチルアリルシロキシ）シランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。 In the composition for forming an antireflection film according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure is bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, and tris (dimethyl). It is possible to polymerize at least one selected from allylsiloxy) silane.
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、およびトリス（ジメチルシロキシ）アリルシランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。 In the composition for forming an antireflection film according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure is bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, and tris (dimethylsiloxy). ) It is possible to polymerize at least one selected from allylsilane.
以下、反射防止膜形成用組成物にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention according to the composition for forming an antireflection film will be described.
１．反射防止膜形成用組成物
１．１．分岐構造を有するポリシロキサン
分岐構造を有するポリシロキサン（以下、（Ａ）成分という。）とは、分岐構造を有し、かつポリシロキサン骨格を有するポリマーであれば、特に限定されない。（Ａ）成分は、デンドリックポリマーであることが好ましい。
1. 1. Antireflection film-forming composition 1.1. Polysiloxane having a branched structure The polysiloxane having a branched structure (hereinafter referred to as component (A)) is not particularly limited as long as it is a polymer having a branched structure and a polysiloxane skeleton. The component (A) is preferably a dendritic polymer.
（Ａ）成分は、直鎖状ポリマーと異なり、多くの末端基を有している。したがって、たとえば末端基に水溶性の官能基を有している場合には、無機微粒子を被覆したときに水溶液中で当該無機微粒子の分散安定性を向上させることができる。 (A) The component has many terminal groups unlike a linear polymer. Therefore, for example, when the terminal group has a water-soluble functional group, the dispersion stability of the inorganic fine particles can be improved in an aqueous solution when the inorganic fine particles are coated.
さらに（Ａ）成分は、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの、または、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したものであることが好ましい。化学式を以下に示す。 Furthermore, component (A) is polymerized by mixing bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylallylsiloxy) silane alone or in combination of two or more. Bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, tris (dimethylsiloxy) allylsilane, or a mixture of two or more types It is preferable. The chemical formula is shown below.
（Ａ）成分の分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜８００００の範囲内であることが良く、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４５０００のものが良い。分子量が１０００未満であると、分子量が低すぎ無機微粒子に被覆させても十分な被覆量を得ることができず、また、分子量が８００００を越えると、今度は（Ａ）成分の分子量が高すぎるため、分子がかさ高くなり被覆量も減少してしまうこととなる。 Although the molecular weight of (A) component is not specifically limited, It is good in the range of 1000-80000, Preferably it is 1000-60000, More preferably, the thing of 1000-45000 is good. When the molecular weight is less than 1000, the molecular weight is too low to obtain a sufficient coating amount even if the inorganic fine particles are coated. When the molecular weight exceeds 80000, the molecular weight of the component (A) is too high. As a result, the molecules become bulky and the coating amount decreases.
１．２．無機微粒子
本発明にかかる無機微粒子（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウム、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の酸化物の粒子である。すなわち、無機微粒子としては、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、インジウム錫混合酸化物、酸化セリウム、および酸化アルミニウムを挙げることができる。これらは１種以上で用いられる。
1.2. Inorganic fine particles The inorganic fine particles according to the present invention (hereinafter also referred to as the component (B)) are metals mainly composed of a metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, antimony, zinc, tin, indium, cerium, and aluminum. Oxide particles. That is, examples of the inorganic fine particles include zirconia, titania, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin mixed oxide, cerium oxide, and aluminum oxide. One or more of these are used.
無機微粒子の平均径は、例えば、０.００１〜２μｍである。かかる無機微粒子は、例えば、日産化学工業(株)製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（アルミナの水分散品）、セルナックス（アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、シーアイ化成(株)製ナノテック（アルミナ、酸化チテン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛粉末および溶媒分散品）、石原産業(株)製チタニアゾル、ＳＮ−１００Ｄ（アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）、三菱マテリアル(株)製ＩＴＯ粉末、多木化学(株)製ニードラール（酸化セリウム水分散液）等の市販品として入手できる。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目的とする場合、好ましい粒子径は０.００１〜２μｍ、さらに好ましくは、０.００１〜０.０５μｍである。無機微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。無機微粒子の比表面積は、好ましくは１０〜３０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは２０〜１５００ｍ2／ｇである。これら無機微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば上記の如く無機微粒子の溶媒分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の無機微粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的においては無機微粒子の溶媒分散ゾルの利用が好ましい。無機微粒子の分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンである。 The average diameter of the inorganic fine particles is, for example, 0.001 to 2 μm. Such inorganic fine particles include, for example, Alumina Sol-100, -200, -520 (Alumina dispersion product of alumina) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cellnax (Aqueous dispersion product of zinc antimonate powder), CCI Chemicals Co., Ltd. Nanotech (alumina, titen oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide powder and solvent dispersion), Ishihara Sangyo Co., Ltd. titania sol, SN-100D (antimony-doped tin oxide water dispersion sol), Mitsubishi Materials Corporation Commercially available products such as ITO powder and Nidral (cerium oxide aqueous dispersion) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. are available. When the objective is to form a transparent film using the present invention, the preferred particle size is 0.001 to 2 μm, more preferably 0.001 to 0.05 μm. The inorganic fine particles have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably 10 to 3000 m 2 / g, more preferably 20 to 1500 m 2 / g. These inorganic fine particles can be used in a dry state, or dispersed in water or an organic solvent. For example, as described above, a dispersion of fine inorganic particles known in the art as a solvent dispersion sol of inorganic fine particles can be used directly. In particular, for the purpose of pursuing transparency, it is preferable to use a solvent-dispersed sol of inorganic fine particles. When the dispersion solvent of the inorganic fine particles is an organic solvent, the organic solvent is methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dimethylformamide Etc., or a mixture of these with a compatible organic solvent or water. Preferred dispersing solvents are methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, xylene and toluene.
１．３．多官能性（メタ）アクリル化合物
多官能性（メタ）アクリル化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。かかる多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類等、並びに分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
1.3. Polyfunctional (meth) acrylic compound The polyfunctional (meth) acrylic compound (hereinafter also referred to as component (C)) preferably has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of such polyfunctional compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like (Meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to the starting alcohols, as well as 3 or more (meth) acrylos in the molecule Oligoester (meth) acrylates having a group, oligo ether (meth) acrylates, mention may be made of oligourethane (meth) acrylates, and oligo epoxy (meth) acrylate, and the like.
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えばカヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＳＲ−２９５、 ＳＲ−３５５、 ＳＲ−３９９Ｅ、 ＳＲ−４９４、 ＳＲ−９０４１（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０１、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。 Examples of commercially available polyfunctional (meth) acrylic compounds containing at least three (meth) acryloyl groups in the molecule include Kayrad DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, and D-310. , D-330, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041 (Nippon Kayaku Co., Ltd. )), Aronix M-315, M-325, M-400, M-401, M-402, M-403, M-408, M-450 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の組成物の固形分１００重量部中に占める割合は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。（Ｃ）成分の割合が１％未満であると硬化しない（膜にならない）ことがあり、９９重量％より多いと硬化物としたときの硬度が不十分となることがある。 The proportion of the polyfunctional (meth) acrylic compound composition containing at least three (meth) acryloyl groups in the molecule in 100 parts by weight of the solid content is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 90%. % By weight, particularly preferably 10 to 70% by weight. When the proportion of the component (C) is less than 1%, the composition may not be cured (does not form a film), and when it is more than 99% by weight, the hardness of the cured product may be insufficient.
１．４．放射線重合開始剤
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、以下に示す放射線重合開始剤を含有することができる。放射線重合開始剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
1.4. Radiation Polymerization Initiator The composition for forming an antireflection film according to the present invention can contain the following radiation polymerization initiator. The radiation polymerization initiator (hereinafter also referred to as component (D)) may be any one that can be decomposed by irradiation to generate radicals and initiate polymerization, and a photosensitizer is used as necessary. You can also. Any radiation polymerization initiator may be used as long as it can be decomposed by irradiation to generate radicals to initiate polymerization. In the present invention, the term “radiation” refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等も開始剤の具体例として挙げられる。 Specific examples of the radiation polymerization initiator include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone compounds, triphenylamine, carbazole, 3 -Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, diethylthioxan , 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-propan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bisacyl Phosphine oxide, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl ) Benzophenone (BTTB) and the like. Further, a combination of BTTB and a dye sensitizer such as xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and the like can be given as specific examples of the initiator.
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。 Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like are preferable.
放射線重合開始剤の市販品としては、例えばイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available radiation polymerization initiators include Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959, Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lucillin TPO (manufactured by BASF), Examples include Ubekrill P36 (manufactured by UCB), Escacure KIP150, KIP100F (above, Lamberti).
また、増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. There are isoamyl and the like. Commercially available products include Ubekrill P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
前記放射線重合開始剤が反射防止膜形成用組成物の固形分１００重量部中に占める割合は、好ましくは０.０１〜２０重量％、より好ましくは０.１〜１０重量％である。２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがあり、０.０１重量部未満では、硬化物としたときの硬度が不十分となることがある。 The proportion of the radiation polymerization initiator in the solid content of 100 parts by weight of the composition for forming an antireflection film is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If it exceeds 20% by weight, the inside (lower layer) may not be cured when it is a cured product, and if it is less than 0.01 part by weight, the hardness when it is a cured product may be insufficient.
２．製造方法
２．１．反射防止膜形成用組成物の製造方法
反射防止膜形成用組成物は（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含む溶液に、（Ｂ）成分を接触させることにより作ることができる。（Ｂ）成分を媒体中に分散させる方法としては、（Ａ）成分を含有する溶液の調整後に（Ｂ）成分を添加し、その後（Ｃ）成分を添加してもよいし、当該（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含む溶液の調整後に（Ｂ）成分を添加してもよい。また、（Ａ）成分の溶液調整時に（Ｂ）成分を添加し、その後（Ｃ）成分を添加してもよいし、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の溶液調整時に（Ｂ）成分を添加してもよい。
2. Manufacturing method 2.1. Method for producing antireflection film-forming composition An antireflection film-forming composition can be prepared by bringing the component (B) into contact with a solution containing the components (A) and (C). As a method of dispersing the component (B) in the medium, the component (B) may be added after the preparation of the solution containing the component (A), and then the component (C) may be added. You may add (B) component after adjustment of the solution containing a component and (C) component. In addition, component (B) may be added at the time of adjusting the solution of component (A), and then component (C) may be added, or component (B) may be added at the time of adjusting the solution of component (A) and component (C). May be.
（Ａ）成分溶液に用いる媒体としては、（Ａ）成分を分散させるものであれば特に限定されず、たとえば、アセトン、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、水の単独、もしくは２種以上を組み合わせたものが挙げられる。 The medium used for the component solution (A) is not particularly limited as long as the component (A) is dispersed. For example, acetone, hexane, toluene, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, water alone, or two kinds The thing which combined the above is mentioned.
表面が分岐構造を有するポリシロキサンで被覆されている無機微粒子を製造する際、反応温度は（Ａ）成分と被覆させる（Ｂ）成分との間で何らかの反応が起これば限定されるものではないが、溶液中で加熱する場合には、通常３〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは５〜１８０℃、さらに好ましくは１０〜１５０℃の範囲内で行われる。 When producing inorganic fine particles coated with polysiloxane having a branched structure on the surface, the reaction temperature is not limited as long as some reaction occurs between the component (A) and the component (B) to be coated. However, when heating in a solution, it is normally performed in the range of 3-200 degreeC, Preferably it is 5-180 degreeC, More preferably, it is performed within the range of 10-150 degreeC.
また、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分を溶液中で、（Ｂ）成分と接触させた後に、空気中または窒素ガス雰囲気下で加熱して強固に結合させることもできる。この場合の加熱温度は２０〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲内で行われる。 In addition, after the component (A) having a siloxane skeleton is brought into contact with the component (B) in the solution, it can be firmly bonded by heating in air or in a nitrogen gas atmosphere. In this case, the heating temperature is 20 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
本発明では、反応液中の（Ａ）成分の濃度についても特に制約されるものではないが好ましくは０．０１〜１０質量％で行われ、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％で行われる。 In the present invention, the concentration of the component (A) in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably It is carried out at 0.5 to 5% by mass.
反射防止膜形成用組成物の製造方法は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分を含有する溶液に浸すことに限定されない。このほか、（Ａ）成分を含有する溶液を塗布する方法や、電界中で電着させる方法等を採用することができる。 The method for producing the composition for forming an antireflection film is not limited to immersing the component (B) in a solution containing the component (A). In addition, a method of applying a solution containing the component (A), a method of electrodeposition in an electric field, or the like can be employed.
（Ａ）成分は無機微粒子に強固に被覆する。（Ａ）成分と無機微粒子との結合様式は、特に限定されず、共有結合であっても、あるいはイオン結合、水素結合、疎水結合などによるものであっても、さらにはそれらが組み合わさったものでも良い。 The component (A) firmly coats the inorganic fine particles. (A) The coupling | bonding mode of an ingredient and inorganic fine particles is not specifically limited, Even if it is a covalent bond or it is based on an ionic bond, a hydrogen bond, a hydrophobic bond, etc., and also those combined But it ’s okay.
（Ａ）成分の被覆量は無機微粒子１ｇ当たり０．００５〜０．２ｇの範囲内が良く、好ましくは０．００７〜０．１９ｇが良く、さらに好ましくは０．００８〜０．１９ｇが良い。被覆量が０．００５ｇ未満であると被覆した効果が小さく、また０．２ｇを越えると被覆されたものの機能を消失させることとなり好ましくない。 The coating amount of component (A) is preferably in the range of 0.005 to 0.2 g per gram of inorganic fine particles, preferably 0.007 to 0.19 g, and more preferably 0.008 to 0.19 g. If the coating amount is less than 0.005 g, the effect of coating is small, and if it exceeds 0.2 g, the function of the coated material is lost, which is not preferable.
（Ａ）成分で被覆された（Ｂ）成分について説明する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の結合状態は、つぎのようであると考えられる。（Ａ）成分中のシロキサン結合と（Ｂ）成分中のＭ−ＯＨ（Ｍは金属）との間で組みかえ反応が起こり、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成することによるものと推定される。 The component (B) coated with the component (A) will be described. The combined state of the component (A) and the component (B) is considered as follows. It is presumed that the recombination reaction occurs between the siloxane bond in the component (A) and the M-OH (M is a metal) in the component (B), and the M-O-Si bond is generated.
以上のことから、本実施の形態によれば、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分で被覆する（Ｂ）成分とすることにより、または、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分を接触させることにより、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の表面に結合させることができる。この結果、新規な化合物を提供することができる。 From the above, according to the present embodiment, the component (B) is coated with the component (A) having a siloxane skeleton or the solution of the component (A) having a siloxane skeleton. Can be bonded to the surface of the component (B). As a result, a novel compound can be provided.
分岐構造の（Ａ）成分は、直鎖状ポリマーと異なり、多くの末端基を有しており、ここに種々な官能基を導入できる。よって、（Ｂ）成分表面を種々な官能基で修飾することができる。 Unlike the linear polymer, the component (A) having a branched structure has many terminal groups, and various functional groups can be introduced therein. Therefore, the surface of component (B) can be modified with various functional groups.
本発明の反射防止膜形成用組成物の全固形分濃度は、通常、１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％である。１重量％未満だと、硬化性、塗布性が悪化する場合があり、８０重量％を超えると液の貯蔵安定性が悪化する場合がある。 The total solid concentration of the composition for forming an antireflection film of the present invention is usually 1 to 80% by weight, preferably 3 to 60% by weight. If it is less than 1% by weight, the curability and coatability may deteriorate, and if it exceeds 80% by weight, the storage stability of the liquid may deteriorate.
２．２．その他の添加物
本発明では任意成分として上記成分（Ｃ）以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性であっても多官能性であってもよい。
2.2. Other Additives In the present invention, a polymerizable monomer containing a vinyl group or (meth) acryloyl group other than the above component (C) can be used as an optional component, and these may be monofunctional or polyfunctional. It may be.
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the monofunctional monomer include vinyl group-containing monomers such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, and vinylpyridine; acrylamide, acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl ( (Meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide , Diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroflu Furyl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) Acrylate), pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate Can be mentioned.
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。 Of these, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylcarbazole, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and in particular, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone and Acryloylmorpholine is preferably used. Of these, acryloylmorpholine is more preferable.
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッドＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。 Commercially available products of these monofunctional monomers include, for example, Aronix M-111, M-113, M-117 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Kayrad TC110S, R-629, R-644 (above, Nippon Kayaku). Yaku Co., Ltd.), Viscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be used.
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecanediyldimethylene di (meth). ) Acrylate, tripropylene diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A both-end (meth) acrylate ester, propylene oxide-added bisphenol A both-end (meth) acrylate ester, ethylene oxide-added tetrabromo Both ends (meth) acrylic ester of bisphenol A, both ends (meth) acrylic ester of propylene oxide-added tetrabromobisphenol A, bisphenol (A) Diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Mention may be made of (meth) acryloyl group-containing monomers such as hexanediol di (meth) acrylate, reester di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
これらのうち、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, both end (meth) acrylic acid ester of ethylene oxide-added bisphenol A, both end (meth) acrylic acid ester of propylene oxide-added bisphenol A, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate are preferred.
多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）製）などを使用することができる。 Commercially available products of multifunctional monomers include, for example, Iupimer UV, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Biscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-604, (Nippon Kayaku) Manufactured by Co., Ltd.), Aronix M-210 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be used.
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。 In the present invention, various additives can be added as necessary. Examples of these additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, anti-aging agents, Thermal polymerization inhibitors, colorants, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, inorganic fillers, organic fillers, fillers, wettability improvers, coating surface improvers, etc. .
酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としてはＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アンティジェンＷ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of commercially available antioxidants include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and examples of ultraviolet absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, and 327. 328, 213, 400 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. Commercially available light stabilizers include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, Sankyo Chemical Co., Ltd.). Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), and silane coupling agents include Pyrtriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, commercially available products SH6062, SZ6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KBE903, KBM803 (above, Shin-Etsu) Silicone Co., Ltd.) and the like. Antigen W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Etc.
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合できる。 The composition of the present invention includes other additives such as epoxy resin, urethane (meth) acrylate, vinyl ether, propenyl ether, maleic acid derivative and other polymerizable compounds, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, chloroprene, Polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine Polymers or oligomers such as system oligomers, silicone oligomers, and polysulfide oligomers can also be blended.
本実施の形態にかかる反射防止膜形成用組成物において、（Ａ）成分が、無機微粒子を被覆することによって、無機微粒子が高濃度であっても無機微粒子の分散安定性が向上する。よって、本実施の形態にかかる反射防止膜形成用組成物によれば、良質な反射防止膜を得ることができる。 In the composition for forming an antireflection film according to this embodiment, the component (A) coats the inorganic fine particles, so that the dispersion stability of the inorganic fine particles is improved even when the inorganic fine particles are at a high concentration. Therefore, according to the composition for forming an antireflection film according to this embodiment, a good antireflection film can be obtained.
３．参考例、実施例、および実験例
以下、参考例をあげて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明中、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準である。
3. Reference Examples, Examples, and Experimental Examples The embodiments of the present invention will be described more specifically below with reference examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
３．１．参考例１〈ジメチルビニルシラノールの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル７００ｍｌを入れ、アニリン８．３８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水１．４８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加え攪拌した。５０ｍｌの エチルエ−テルにあらかじめ溶解しておいたビニルジメチルクロロシラン１０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１５分攪拌した。反応は化１８に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、無水硫酸マグネシウムで脱水を行い、溶媒を減圧留去し、目的物を得た。収率は６３％であった。
3.1. Reference Example 1 <Synthesis of dimethylvinylsilanol>
A 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and then 700 ml of ethyl ether was placed in an ice bath, and 8.38 g (0.09 mol) of aniline and 1.48 g (0.087 mol) of water were added and stirred. 10 g (0.082 mol) of vinyldimethylchlorosilane previously dissolved in 50 ml of ethyl ether was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 15 minutes. The reaction is as shown in Chemical formula 18. The generated salt was removed by filtration, followed by dehydration with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The yield was 63%.
３．２．参考例２〈ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル５００ｍｌ、トリエチルアミン８．２１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れ、７．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）のジメチルビニルシラノールを加え攪拌した。これへ、５０ｍｌのエチルエ−テルに溶解したジクロロメチルシラン４．２４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で２０分間攪拌した。反応は化１９に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、エバポレーターで低沸点溶媒等を除去した。蒸留により、無色透明のビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランを得た。収率は６２％であった。沸点（ｂｐ）は４６〜４８℃／１０ｍｍＨｇであった。
3.2. Reference Example 2 <Synthesis of bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane>
After replacing the nitrogen in a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, 500 ml of ethyl ether and 8.21 g (0.081 mol) of triethylamine were placed in an ice bath, and 7.54 g (0.074 mol) of dimethylvinylsilanol was added. Stir. To this, 4.24 g (0.037 mol) of dichloromethylsilane dissolved in 50 ml of ethyl ether was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 20 minutes. The reaction is as shown in Chemical formula 19. After the generated salt was removed by filtration, the low boiling point solvent and the like were removed by an evaporator. By distillation, colorless and transparent bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane was obtained. The yield was 62%. The boiling point (bp) was 46 to 48 ° C./10 mmHg.
３．３．参考例３〈分岐（ハイパーブランチ）ポリマーの合成〉
還流管をつけた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換した後、このフラスコ中でビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ０．１Ｍ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ）を数滴加え、ＩＲスペクトルで完全にＳｉ−Ｈ基が消失するまで加熱還流し、室温まで冷却した。エバポレーターで低沸点溶媒等を除去後、アセトニトリルに生成物を滴下して無色粘性液状のポリマーを得た。収率は９２％であった。
3.3. Reference Example 3 <Synthesis of branched (hyperbranched) polymer>
A 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and 2.49 g (0.01 mol) of bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane was dissolved in 50 ml of THF in this flask. Add a few drops of Karstedt catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.1M in xylene) and heat to reflux until the Si-H group disappears completely in the IR spectrum. And cooled to room temperature. After removing the low boiling point solvent with an evaporator, the product was dropped into acetonitrile to obtain a colorless viscous liquid polymer. The yield was 92%.
ポリスチレンを標準とし、ＴＨＦを展開溶媒とするＧＰＣ分量測定の結果、重量平均分子量は４７００であった。ポリマーの分子構造は化２０のようであると考えられる。 As a result of GPC content measurement using polystyrene as a standard and THF as a developing solvent, the weight average molecular weight was 4,700. The molecular structure of the polymer is thought to be
３．４．参考例４
酸化チタン粒子（平均粒径１μｍ）１．０ｇ、ヘキサン５０ｍｌ、参考例３のポリマー０．１ｇを混合し、一晩攪拌した。酸化チタン粒子を吸引ろ過後、ヘキサンで洗浄し、１００℃のオーブンで真空乾燥して処理済み酸化チタン粒子を得た。
3.4. Reference example 4
1.0 g of titanium oxide particles (average particle size 1 μm), 50 ml of hexane, and 0.1 g of the polymer of Reference Example 3 were mixed and stirred overnight. Titanium oxide particles were suction filtered, washed with hexane, and vacuum dried in an oven at 100 ° C. to obtain treated titanium oxide particles.
３．５．参考例５〈処理済み酸化チタン粒子分散液の調製〉
参考例４で製造した処理済み酸化チタン粒子３．５重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均重合度：約２０）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、処理済み酸化チタン粒子分散液を２４重量部得た。得られた処理済み酸化チタン粒子分散液を、アルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して、全固形分濃度を求めたところ、１７重量％であった。また、この処理済み酸化チタン粒子分散液を、磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行い、得られた無機残渣量及び全固形分濃度から、全固形分中の無機含量を求めたところ、８５重量％であった。
3.5. Reference Example 5 <Preparation of treated titanium oxide particle dispersion>
Add 3.5 parts by weight of the treated titanium oxide particles produced in Reference Example 4, 0.6 part by weight of an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (average degree of polymerization: about 20), 20 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and add glass. The beads were dispersed for 10 hours, and the glass beads were removed to obtain 24 parts by weight of a treated titanium oxide particle dispersion. The obtained treated titanium oxide particle dispersion was weighed on an aluminum dish and dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour to obtain a total solid content concentration of 17% by weight. The treated titanium oxide particle dispersion was weighed in a magnetic crucible and pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and then baked in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour. From the amount and the total solid content concentration, the inorganic content in the total solid content was determined to be 85% by weight.
３．６．参考例６〈含フッ素重合体の製造〉
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）４３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）２１．５ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業（株）製）４０．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
3.6. Reference Example 6 <Production of fluoropolymer>
A stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 1.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 500 g of ethyl acetate, 43.2 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (FPVE), 41.2 g of ethyl vinyl ether (EVE), hydroxyethyl 21.5 g of vinyl ether (HEVE), 40.5 g of “ADEKA rear soap NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a nonionic reactive emulsifier, and “VPS-1001” (Wako Jun) as an azo group-containing polydimethylsiloxane 6.0 g of Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and 1.25 g of lauroyl peroxide were added and cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）９７．４ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを開放して、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの含フッ素重合体を得た。 Next, 97.4 g of hexafluoropropylene (HFP) was added, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 5.3 × 10 5 Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours. When the pressure dropped to 1.7 × 10 5 Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 26.4%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 220 g of a fluoropolymer.
得られたポリマーにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４８，０００、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６．８℃、及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が５０．３％であることを確認した。 About the obtained polymer, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is 48,000, the glass transition temperature (Tg) by DSC is 26.8 ° C., and the fluorine content by the alizarin complexone method Was 50.3%.
３．７．参考例７〈低屈折率硬化性組成物の調製〉
参考例６で得られた含フッ素重合体１００ｇを、硬化性化合物であるメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック（株）製）３０ｇと共に溶剤のＭＩＢＫ９００ｇ中に溶解し、１００℃にて５時間攪拌下で反応させ、反応液を得た。得られた反応液１００ｇと、硬化触媒であるキャタリスト４０５０（ｃａｔ４０５０）（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物、固形分濃度３２重量％）２ｇとを、ＭＩＢＫ９００ｇに添加して溶解させることにより、低屈折率硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物のＭＩＢＫ溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上に、乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布し、次いで、オーブンを用いて、１２０℃、６０分の条件で加熱し、低屈折率硬化膜を得た。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ ２５）を測定したところ、１．４１であった。
3.7. Reference Example 7 <Preparation of Low Refractive Index Curable Composition>
100 g of the fluorinated polymer obtained in Reference Example 6 was dissolved in 900 g of MIBK as a solvent together with 30 g of methylated melamine “Cymel 303” (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) which is a curable compound. The reaction was carried out with stirring for a time to obtain a reaction solution. 100 g of the obtained reaction solution and 2 g of catalyst 4050 (cat 4050) (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., aromatic sulfonic acid compound, solid concentration 32 wt%) as a curing catalyst are added to 900 g of MIBK and dissolved. Thus, a low refractive index curable composition was prepared. The MIBK solution of the curable composition was applied on a silicon wafer by a spin coater so that the thickness after drying was about 0.1 μm, and then heated using an oven at 120 ° C. for 60 minutes. Thus, a low refractive index cured film was obtained. With respect to the obtained cured film, the refractive index (n D 25 ) at a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was measured using an ellipsometer, and it was 1.41.
３．８．実施例
容器中に、参考例５で調製した処理済み酸化チタン粒子分散液、４０重量部（処理済み酸化チタン粒子として５．７重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドとして０．９９重量部）、カヤラッドＤＰＨＡ：１．３重量部、イルガキュア３６９：０．１重量部、乳酸エチル５９重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、参考例５と同様に測定したところ、８重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
3.8. Example In the container, the treated titanium oxide particle dispersion prepared in Reference Example 5, 40 parts by weight (5.7 parts by weight as treated titanium oxide particles, 0.99 parts by weight as ethylene oxide-propylene oxide), Kayalad DPHA: 1.3 parts by weight, Irgacure 369: 0.1 parts by weight, and ethyl lactate 59 parts by weight were added to obtain a curable composition of a uniform solution. When the total solid content concentration in the curable composition was measured in the same manner as in Reference Example 5, it was 8% by weight. Moreover, the viscosity (25 degreeC) of this curable composition was 2 mPa * s.
３．９．実験例
実施例で得た硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に＃３バーコーターで塗布し（計算値：膜厚約０．１μｍ）、８０℃で３分間乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ/ｃｍ２の照射量で３回通過させて高屈折率硬化膜を形成した。この高屈折率硬化膜上に、参考例７で調製した低屈折率硬化性組成物を、＃３バーコーターを用いて塗布し（計算値：約０．１μｍ）、１２０℃で１時間、熱硬化させることにより低屈折率硬化膜を形成した。このようにして高屈折率硬化膜（約０．１μｍ）と低屈折率硬化膜（約０．１μｍ）からなる反射防止用積層体を得た。
3.9. Experimental Example The curable composition obtained in the example was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film with a # 3 bar coater (calculated value: film thickness: about 0.1 μm), dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then under nitrogen. Then, a high refractive index cured film was formed by using a high-pressure mercury lamp and passing it three times at an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 . On this high refractive index cured film, the low refractive index curable composition prepared in Reference Example 7 was applied using a # 3 bar coater (calculated value: about 0.1 μm) and heated at 120 ° C. for 1 hour. A low refractive index cured film was formed by curing. Thus, an antireflection laminate comprising a high refractive index cured film (about 0.1 μm) and a low refractive index cured film (about 0.1 μm) was obtained.
（１）反射防止性
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率は０．２％と良好であった。
(1) Anti-reflective properties The anti-reflective properties of the obtained anti-reflective laminate were measured using a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, Hitachi, Ltd. ( The reflectance was measured and evaluated in the wavelength range of 340 to 700 nm. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength is measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%), and the reflectance of light at a wavelength of 550 nm is 0. It was as good as 2%.
（２）濁度
得られた反射防止用積層体の濁度（Ｈａｚｅ値）を、スガ試験機（株）製カラーヘイズメーターを用い測定したところ、濁度は０．１％と良好であった。
(2) Turbidity When the turbidity (Haze value) of the obtained antireflection laminate was measured using a color haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the turbidity was as good as 0.1%. .
Claims (6)
前記無機微粒子は、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウム、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属を主成分とする金属の酸化物の粒子である、反射防止膜形成用組成物。 In claim 1,
The anti-reflective coating, wherein the inorganic fine particles are particles of an oxide of a metal mainly composed of at least one metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, antimony, zinc, tin, indium, cerium, and aluminum. Forming composition.
放射線重合開始剤をさらに含有する、反射防止膜形成用組成物。 In claim 1 or 2,
An antireflection film-forming composition further comprising a radiation polymerization initiator.
前記分岐構造を有するポリシロキサンは、デンドリックポリマーである、反射防止膜形成用組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
The composition for forming an antireflection film, wherein the polysiloxane having a branched structure is a dendritic polymer.
前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、およびトリス（ジメチルアリルシロキシ）シランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものである、反射防止膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 4,
The polysiloxane having a branched structure polymerizes at least one selected from bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, and tris (dimethylallylsiloxy) silane. A composition for forming an antireflection film.
前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、およびトリス（ジメチルシロキシ）アリルシランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものである、反射防止膜形成用組成物。 In any of claims 1 to 4,
The polysiloxane having a branched structure is obtained by polymerizing at least one selected from bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, and tris (dimethylsiloxy) allylsilane. A composition for forming an antireflection film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004237447A JP2006056924A (en) | 2004-08-17 | 2004-08-17 | Composition for forming antireflection coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004237447A JP2006056924A (en) | 2004-08-17 | 2004-08-17 | Composition for forming antireflection coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006056924A true JP2006056924A (en) | 2006-03-02 |
Family
ID=36104671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004237447A Withdrawn JP2006056924A (en) | 2004-08-17 | 2004-08-17 | Composition for forming antireflection coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006056924A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302892A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Wacker Chemie Ag | Silicone resin coating for electronic device |
| JP2007302721A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Tokyo Institute Of Technology | Siloxane derivative and siloxane derivative-coating inorganic oxide |
| WO2014157589A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| WO2014157588A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| WO2014157590A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| JP2016216685A (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-22 | 信越化学工業株式会社 | Additional curable silicone composition and semiconductor device |
| JP2018141046A (en) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 東京応化工業株式会社 | Block copolymer and method for producing structure including phase separation structure |
-
2004
- 2004-08-17 JP JP2004237447A patent/JP2006056924A/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302721A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Tokyo Institute Of Technology | Siloxane derivative and siloxane derivative-coating inorganic oxide |
| JP2007302892A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Wacker Chemie Ag | Silicone resin coating for electronic device |
| WO2014157589A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| WO2014157588A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| WO2014157590A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| CN105121564B (en) * | 2013-03-29 | 2017-04-05 | Hoya株式会社 | Coating composition |
| US9783683B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-10-10 | Hoya Corporation | Coating composition |
| US9873799B2 (en) | 2013-03-29 | 2018-01-23 | Hoya Corporation | Coating composition |
| US10072155B2 (en) | 2013-03-29 | 2018-09-11 | Hoya Corporation | Coating composition |
| JP2016216685A (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-22 | 信越化学工業株式会社 | Additional curable silicone composition and semiconductor device |
| JP2018141046A (en) * | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 東京応化工業株式会社 | Block copolymer and method for producing structure including phase separation structure |
| JP7116941B2 (en) | 2017-02-27 | 2022-08-12 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing structure containing block copolymer and phase-separated structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3900506B2 (en) | Liquid curable resin composition, cured product thereof and antireflection film | |
| JP3972347B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP5125507B2 (en) | Resin composition, cured film and laminate | |
| US6355703B1 (en) | Liquid curable resin composition, coating, and cured coating therefrom | |
| JP4066870B2 (en) | Liquid curable composition, cured film and antistatic laminate | |
| WO2008098872A1 (en) | High refractive index hard coat | |
| JP5092744B2 (en) | Anti-reflection laminate | |
| JP4742825B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| US20070219314A1 (en) | Curable composition, cured product, and laminate | |
| JP2006231316A (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP3769075B2 (en) | Radiation curable resin composition | |
| JP2001049077A (en) | Resin composition and its cured product | |
| JP2006231317A (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP4872142B2 (en) | Antistatic curable composition, cured film and antistatic antireflection laminate | |
| JP2011170073A (en) | Curable composition and optical member | |
| JP2007238897A (en) | Curable resin composition and cured film comprising the same | |
| JP2006206832A (en) | Method for producing laminate | |
| TWI363764B (en) | ||
| JP2006056924A (en) | Composition for forming antireflection coating | |
| JP2008031327A (en) | Curable resin composition and laminate | |
| WO2006051835A1 (en) | Curable resin composition, cured film formed therefrom and multilayer body | |
| WO2006051833A1 (en) | Curable resin composition and cured film comprising the same and laminate | |
| JP5471756B2 (en) | Curable composition and optical member | |
| JP2006161013A (en) | Liquid curable resin composition, curable film and laminate | |
| JP2008137190A (en) | Antireflection laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071106 |