JP2006053391A - Optical compensation sheet, its manufacturing method, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Optical compensation sheet, its manufacturing method, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same Download PDF

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章伸 牛山
Shinichi Morishima
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical compensation sheet and its manufacturing method capable of extending the viewing angle of an image display device without lowering display quality caused by irregularity or the like, and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device using the optical compensation sheet. <P>SOLUTION: The optical compensation sheet has an optical anisotropic layer formed by applying composition containing at least a kind of liquid crystalline compound, and at least a kind of compound shown by a general expression(1): (Rf-X-)<SB>m</SB>Ar(-W)<SB>n</SB>(Ar expresses an(m+n)-valent aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon ring group, X expresses a single bond or bivalent coupling group, Rf expresses an alkyl group or an alkyl group substituted by fluorine atoms, W expresses a sulfo group or a carboxyl group, m expresses an integer 1 to 4 and n expresses 1 or 2) by a die coater. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規な光学補償シート及びその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置の技術分野に属する。また、本発明は、液晶、特にディスコティック液晶性化合物の空気界面における傾斜角を制御する方法の技術分野にも属する。   The present invention belongs to the technical field of a novel optical compensation sheet and a method for producing the same, and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same. The present invention also belongs to the technical field of a method for controlling the tilt angle at the air interface of liquid crystals, particularly discotic liquid crystalline compounds.

光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来から光学補償シートとしては延伸複屈折フイルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フイルムに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱してディスコティック液晶性化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。一般に、ディスコティック液晶性化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。そして、ディスコティック液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になってきている。また、一方で、ディスコティック液晶性化合物には、多様な配向形態が存在するため、所望の光学特性の発現には、光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する技術が必要である。特に光学補償性能の発現には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を支持体面からの距離に伴って変化するように配向させる、いわゆる「ハイブリッド配向」の状態を実現することが重要であり、光学補償シートの性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、および色相変化等を決める最も重要な因子となる。   Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. Conventionally, a stretched birefringent film has been used as an optical compensation sheet, but in recent years, an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer made of a discotic liquid crystalline compound on a transparent support instead of a stretched birefringent film. It has been proposed to use In this optically anisotropic layer, a composition containing a discotic liquid crystalline compound is usually applied on an alignment film, and heated to a temperature higher than the alignment temperature to align the discotic liquid crystalline compound, and the alignment state is changed. It is formed by fixing. In general, the discotic liquid crystalline compound has a large birefringence and various alignment forms. By using a discotic liquid crystalline compound, it has become possible to realize optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent films. On the other hand, the discotic liquid crystalline compound has a variety of alignment forms, and therefore, a technique for controlling the orientation of the discotic liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer is necessary to develop desired optical characteristics. It is. In particular, in order to develop optical compensation performance, it is important to realize a so-called “hybrid alignment” state in which the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is aligned with the distance from the support surface. It is the most important factor that determines the performance of the compensation sheet, that is, the viewing angle expansion, the contrast reduction due to the viewing angle change, the gradation inversion, the black-and-white inversion, and the hue change.

このハイブリッド配向は、ディスコティック液晶性化合物の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面の傾斜角と、光学補償シートの最外面である空気側界面の傾斜角との差を利用して実現されている。ディスコティック液晶性化合物を用いて光学補償シートを塗設、乾燥した後、ディスコティック液晶性化合物は、空気界面と配向膜界面の両方でそれぞれ安定な傾斜角でモノドメイン配向する。その結果、膜の厚み方向に連続的に傾斜角が変化した配向状態が形成される。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面の傾斜角は、空気界面の傾斜角より大幅に小さくしなくてはならない。ポリビニルアルコールを用いた配向膜は、その傾斜角が0°に近いために目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられている(特許文献1)。   This hybrid alignment is performed between the tilt angle of the surface of the alignment film provided on the support for the purpose of regulating the orientation angle of the discotic liquid crystal compound and the tilt angle of the air-side interface that is the outermost surface of the optical compensation sheet. It is realized using the difference. After applying and drying an optical compensation sheet using a discotic liquid crystalline compound, the discotic liquid crystalline compound is monodomain aligned at a stable tilt angle at both the air interface and the alignment film interface. As a result, an alignment state in which the inclination angle continuously changes in the thickness direction of the film is formed. Therefore, in order to realize hybrid alignment, the tilt angle of the alignment film interface must be significantly smaller than the tilt angle of the air interface. An alignment film using polyvinyl alcohol is suitably used for realizing the target hybrid alignment because its inclination angle is close to 0 ° (Patent Document 1).

一方、所望の光学補償機能を得るためには、空気界面側の傾斜角を増大させる必要がある。通常の空気界面で得られる傾斜角である50°を凌ぐ角度を得る方法としてセルロース部分エステル化物を添加する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、本発明者がこれらの光学補償シートを実際に使用してみたところ、偏光板の斜め方向からの光漏れが認められ、視野角が充分に、すなわち、理論的に期待できる程度まで拡大しないものもあることが判明した。光学補償機能が不充分になる理由の一つとして、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角が充分に制御できていないことが考えられる。   On the other hand, in order to obtain a desired optical compensation function, it is necessary to increase the inclination angle on the air interface side. As a method for obtaining an angle exceeding 50 ° which is an inclination angle obtained at a normal air interface, a method of adding a partially esterified cellulose has been proposed (Patent Document 2). However, when the present inventors actually used these optical compensation sheets, light leakage from the oblique direction of the polarizing plate was observed, and the viewing angle was not sufficiently expanded, that is, not theoretically expected. It turns out that there are also things. One reason for the insufficient optical compensation function is that the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is not sufficiently controlled.

また、従来は、光学異方性層の形成時には、ワイヤーバーを用いた塗布方法が主に用いられていた。しかし、ワイヤーバーを用いた塗布方法では、液受け槽中の塗布液振動、又は塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより、段状のムラが発生しやすい。またこれらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのためこれらの塗布方式ではある速度以上の塗布の高速化が困難であり、塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。さらに、近年は、より高機能の光学補償シートを作製するために、従来よりも薄い膜厚(例えば20μm以下)の光学異方性層を安定的に形成し得る塗布技術に対する要求が高まっている。高精度な薄層塗布技術としては、スロットダイの先端リップをシャープエッジ化する技術の提案がなされている(特許文献3)。   Conventionally, a coating method using a wire bar has been mainly used when forming an optically anisotropic layer. However, in the coating method using a wire bar, stepped unevenness is likely to occur due to vibration of the coating liquid in the liquid receiving tank or roll eccentricity and deflection related to coating. Further, since these coating methods are post-measuring methods, it is relatively difficult to ensure a stable film thickness. Therefore, in these coating methods, it is difficult to increase the coating speed beyond a certain speed, and the high productivity inherent in coating cannot be fully utilized. Furthermore, in recent years, there has been an increasing demand for a coating technique capable of stably forming an optically anisotropic layer having a thinner film thickness (for example, 20 μm or less) than that in the past in order to produce a higher-performance optical compensation sheet. . As a high-precision thin layer coating technique, a technique for sharpening the tip lip of the slot die has been proposed (Patent Document 3).

特開平8−50206号公報JP-A-8-50206 特開平8−95030号公報JP-A-8-95030 特表平9−511682号公報Japanese National Publication No. 9-511682

本発明は、光学補償機能に優れ、画像表示装置、特に、TNモード、OCBモード、IPSモード等の液晶表示装置に適用した場合に、視野角の拡大に寄与する新規な光学補償シートを提供することを課題とする。また、本発明は、ムラ等による表示品位の低下を生じることなく、画像表示装置の視野角の拡大に寄与する光学補償シートを提供することを課題とする。また、本発明は、充分な傾斜角(特に空気界面側の傾斜角)でハイブリッド配向した液晶性分子からなる光学異方性層を有する光学補償シートを安定的に且つ迅速に作製し得る方法を提供することを課題とする。また、本発明は、画像表示装置、特に、TNモード、OCBモード、IPSモード等の液晶表示装置に適用した場合に、視野角の拡大に寄与する新規な光学補償シートを安定的に且つ迅速に作製し得る方法を提供することを課題とする。   The present invention provides a novel optical compensation sheet that has an excellent optical compensation function and contributes to an increase in viewing angle when applied to an image display device, particularly a liquid crystal display device such as a TN mode, an OCB mode, and an IPS mode. This is the issue. Another object of the present invention is to provide an optical compensation sheet that contributes to an increase in the viewing angle of an image display device without causing deterioration in display quality due to unevenness or the like. Further, the present invention provides a method capable of stably and quickly producing an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer composed of liquid crystal molecules hybrid-aligned with a sufficient tilt angle (especially the tilt angle on the air interface side). The issue is to provide. In addition, the present invention can stably and quickly provide a novel optical compensation sheet that contributes to an increase in viewing angle when applied to an image display device, particularly a liquid crystal display device such as a TN mode, an OCB mode, or an IPS mode. It is an object to provide a method that can be manufactured.

[1] 液晶性化合物の少なくとも一種、及び下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する組成物を、ダイコーターにより塗布して形成された光学異方性層を有する光学補償シート:
一般式(1)
(Rf−X−)mAr(−W)n
式(1)中、Arは(m+n)価の芳香族ヘテロ環基又は芳香族炭化水素環基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfはアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4の整数を表し、nは1又は2を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRfおよびXは同一でも異なっていてもよい。
[2] 前記組成物が、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも1種をさらに含有する[1]の光学補償シート。
[3] 前記組成物が、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の少なくとも1種をさらに含有する[1]又は[2]に記載の光学補償シート。
[4] 前記組成物が、セルロースエステルの少なくとも1種をさらに含有する[1]〜[3]のいずれかの光学補償シート。
[5] 前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である[1]〜[4]のいずれかの光学補償シート。
[6] 前記光学異方性層中、前記液晶性化合物の分子がハイブリッド配向し、該ハイブリッド配向が固定されている[1]〜[5]のいずれかの光学補償シート。
[7] 前記セルロースエステルがセルロースアセテートブチレートである[1]〜[6]のいずれかの光学補償シート。
[1] Optical compensation having an optically anisotropic layer formed by coating a composition containing at least one liquid crystalline compound and at least one compound represented by the following general formula (1) with a die coater Sheet:
General formula (1)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
In formula (1), Ar represents an (m + n) -valent aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon ring group, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is substituted with an alkyl group or a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents 1 or 2. When m represents an integer of 2 or more, a plurality of Rf and X may be the same or different.
[2] The optical compensation sheet according to [1], wherein the composition further contains at least one fluoroaliphatic group-containing polymer.
[3] The optical compensation sheet according to [1] or [2], wherein the composition further contains at least one compound having a 1,3,5-triazine ring group.
[4] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [3], wherein the composition further contains at least one cellulose ester.
[5] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [4], wherein the liquid crystalline compound is a discotic liquid crystalline compound.
[6] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [5], wherein in the optically anisotropic layer, molecules of the liquid crystalline compound are hybrid-aligned and the hybrid alignment is fixed.
[7] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [6], wherein the cellulose ester is cellulose acetate butyrate.

[8] 液晶性化合物の少なくとも一種、及び[1]中に記載の一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する組成物を、ダイコーターにより塗布して、前記液晶性化合物の分子を、前記一般式(1)で表される化合物の存在下で水平配向させる工程と、
該水平配向した液晶性化合物の分子をハイブリッド配向させる工程と、
該ハイブリッド配向状態にある液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成する工程とを含む光学補償シートの製造方法。
[9] 前記透明支持体上に塗布液を塗布して形成される塗膜の湿潤膜厚が20μm以下となるように塗布する[8]に記載の製造方法。
[8] A composition containing at least one liquid crystal compound and at least one compound represented by the general formula (1) described in [1] is applied by a die coater, and A step of horizontally aligning the molecules in the presence of the compound represented by the general formula (1);
Hybrid aligning molecules of the horizontally aligned liquid crystalline compound;
And a step of fixing the liquid crystalline compound in the hybrid alignment state to form an optically anisotropic layer.
[9] The production method according to [8], wherein the coating film formed by applying a coating solution on the transparent support is applied such that the wet film thickness is 20 μm or less.

[10] [1]〜[7]のいずれかの光学補償シートを有する液晶表示装置。
[11] 液晶セルと、該液晶セルの両側にそれぞれ配置された一対の偏光膜とを有し、前記一対の偏光膜の少なくとも一方と液晶セルとの間に[1]〜[7]のいずれかの光学補償シートを有する[11]の液晶表示装置。
[12] 少なくとも、偏光膜と、該偏光膜の片面に設けられた透明保護膜とを有し、該透明保護膜が、[1]〜[7]のいずれかの光学補償シートである偏光板。
[10] A liquid crystal display device having the optical compensation sheet according to any one of [1] to [7].
[11] A liquid crystal cell and a pair of polarizing films respectively disposed on both sides of the liquid crystal cell, and any one of [1] to [7] between at least one of the pair of polarizing films and the liquid crystal cell [11] The liquid crystal display device having the optical compensation sheet.
[12] A polarizing plate having at least a polarizing film and a transparent protective film provided on one surface of the polarizing film, wherein the transparent protective film is the optical compensation sheet of any one of [1] to [7] .

本発明では、液晶性化合物とともに、前記一般式(1)で表される化合物を含有する組成物を、ダイコーターで塗布して光学異方性層を形成することにより、光学補償機能に優れ、且つ画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する光学補償シートを提供している。本発明の光学補償シートは、光学異方性層形成時の塗布ムラに起因する画像表示ムラを生じさせることなく、表示品位を損なわずに、画像表示装置の視野角の拡大に寄与し得る。また、本発明の方法によれば、液晶性分子を充分な傾斜角(特に空気界面側の傾斜角)でハイブリッド配向させることができ、さらにダイコーターを用いることにより、薄い膜厚の光学異方性層を安定的に且つ迅速に形成することができる。その結果、種々の表示モード、特にTNモード、OCBモード、IPSモード等の液晶表示装置に適用可能な光学補償シートを安定的に且つ迅速に作製することができる。   In the present invention, the composition containing the compound represented by the general formula (1) together with the liquid crystalline compound is coated with a die coater to form an optically anisotropic layer, thereby providing an excellent optical compensation function. In addition, an optical compensation sheet having a wide viewing angle expansion performance when applied to an image display device is provided. The optical compensation sheet of the present invention can contribute to the expansion of the viewing angle of the image display device without causing image display unevenness due to coating unevenness during the formation of the optically anisotropic layer and without impairing display quality. In addition, according to the method of the present invention, the liquid crystal molecules can be hybrid-aligned with a sufficient tilt angle (especially the tilt angle on the air interface side), and further by using a die coater, a thin film optical anisotropy can be obtained. The conductive layer can be formed stably and rapidly. As a result, an optical compensation sheet that can be applied to various display modes, particularly TN mode, OCB mode, IPS mode, and other liquid crystal display devices can be stably and quickly manufactured.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物の少なくとも一種、及び後述する一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する組成物を、ダイコーターにより塗布して形成された光学異方性層を有する。まず、ダイコーターを用いた塗布方法について説明する。ダイコーターは、例えば、塗布液等を貯蔵するタンクと、該タンクから所定量の塗布液をダイに供給するポンプ等から構成される塗布液供給手段と、供給された塗布液をビードとして連続的に搬送されるフイルム等に供給するダイとから構成される。ダイコーターによる塗布方式は、供給部において、ポンプの回転数等を制御することで、塗布液の供給量を一定量とすることができる、いわゆる前計量方式である。その結果、安定的に均一の膜厚の光学異方性層を形成することができる。また、高速化した場合も、塗布ムラに起因する段状のムラが発生することが少なく、光学補償シートの生産性を向上させることもできる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The optical compensation sheet of the present invention is an optically anisotropic sheet formed by coating a composition containing at least one liquid crystalline compound and at least one compound represented by the general formula (1) described later with a die coater. It has a sex layer. First, a coating method using a die coater will be described. The die coater is, for example, a coating liquid supply means comprising a tank for storing a coating liquid and the like, a pump for supplying a predetermined amount of the coating liquid from the tank to the die, and the supplied coating liquid as a bead continuously. And a die for feeding to a film or the like conveyed to the surface. The coating method using a die coater is a so-called pre-measuring method in which the supply amount of the coating liquid can be made constant by controlling the number of rotations of the pump in the supply unit. As a result, it is possible to stably form an optically anisotropic layer having a uniform film thickness. In addition, even when the speed is increased, stepped unevenness due to coating unevenness hardly occurs, and the productivity of the optical compensation sheet can be improved.

本発明に用いるダイコーターとしては、スロットダイを用いるのが好ましい。スロットダイを用いることにより、より安定的に均一な膜厚の光学異方性層を形成することができる。図1に本発明に使用可能なスロットダイコーターの一例の概略模式図を示す。コーター10は、バックアップロール11に支持されて連続走行するウェブ(例えば、透明フイルム)12の表面に、スロットダイ13から塗布液14をビード14aにして供給して、ウェブ12表面に塗布膜14bを形成する。   As the die coater used in the present invention, a slot die is preferably used. By using a slot die, an optically anisotropic layer having a uniform thickness can be formed more stably. FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a slot die coater that can be used in the present invention. The coater 10 supplies the coating liquid 14 as a bead 14a from the slot die 13 to the surface of a web (for example, a transparent film) 12 that is supported by the backup roll 11 and continuously runs, and the coating film 14b is applied to the surface of the web 12. Form.

スロットダイ13は、その内部にポケット15及びスロット16が形成されている。ポケット15は、その形状の断面が曲線及び直線で構成される。例えば、図1に示すような略円形でもよいし、半円形でもよい。ポケット15は、スロットダイ13の幅方向(図1中では、紙面を垂直に貫く方向。以下同様である)に、同一の断面形状で延長された空間であり、塗布液を溜めておくのに利用される。その幅方向の延長の有効長さは、塗布幅(例えば、透明フイルムの幅)と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット15への塗布液14の供給は、スロットダイ13の側面から、あるいはスロットとは反対側の面中央から、例えば、供給量を制御可能な供給ポンプ(不図示)等で行われる。ポケット15には塗布液14が漏れ出ないようにするための栓を設けてもよい。   The slot die 13 has a pocket 15 and a slot 16 formed therein. The pocket 15 has a curved cross section and a straight line. For example, a substantially circular shape as shown in FIG. 1 or a semicircular shape may be used. The pocket 15 is a space extended with the same cross-sectional shape in the width direction of the slot die 13 (in FIG. 1, the direction perpendicular to the paper surface, the same applies hereinafter), and is used to store the coating liquid. Used. The effective length of the extension in the width direction is generally equal to or slightly longer than the coating width (for example, the width of the transparent film). The application liquid 14 is supplied to the pocket 15 from the side surface of the slot die 13 or from the center of the surface opposite to the slot, for example, by a supply pump (not shown) capable of controlling the supply amount. The pocket 15 may be provided with a stopper for preventing the coating liquid 14 from leaking out.

スロット16は、ポケット15と同様に、スロットダイ13の幅方向に、同一の断面形状で延長された空間であり、ポケット15からウェブ12への塗布液14の流路である。ウェブ側に位置する開口部16aは、一般に、幅規制板(不図示)等を用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット16の、スロット先端におけるバックアップロール11のウェブ走行方向の接線とのなす角は、一般に30°以上90°以下であるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。   Similarly to the pocket 15, the slot 16 is a space extended with the same cross-sectional shape in the width direction of the slot die 13, and is a flow path of the coating liquid 14 from the pocket 15 to the web 12. The opening 16a located on the web side is generally adjusted to have a width that is substantially the same as the coating width by using a width regulating plate (not shown) or the like. The angle between the slot 16 and the tangent in the web traveling direction of the backup roll 11 at the slot tip is generally preferably 30 ° or more and 90 ° or less, but is not limited to this range.

スロット16の開口部16aが位置するスロットダイ13の先端リップ17は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部17aとされている。この平坦部17aであって、スロット16に対してウェブ12の進行方向の上流側を以下、上流側リップランド18と称し、下流側を下流側リップランド19と称する。   The tip lip 17 of the slot die 13 where the opening 16a of the slot 16 is located is tapered, and the tip is a flat portion 17a called a land. In this flat portion 17 a, the upstream side of the web 12 in the traveling direction of the web 12 with respect to the slot 16 is hereinafter referred to as an upstream lip land 18 and the downstream side is referred to as a downstream lip land 19.

下流側リップランド19のウェブ走行方向における長さILOは30μm〜500μmが好ましく、より好ましくは30μm〜100μm、さらに好ましくは30μm〜60μmである。また、上流側リップランド18のウェブ進行方向における長さIUPは特に限定されないが、500μm〜1mmの範囲で好ましく用いられる。   The length ILO in the web traveling direction of the downstream lip land 19 is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 30 μm to 100 μm, and still more preferably 30 μm to 60 μm. Further, the length IUP of the upstream lip land 18 in the web traveling direction is not particularly limited, but is preferably used in the range of 500 μm to 1 mm.

図2は、スロットダイ13の断面形状の概略図(A)と、他のスロットダイ30の断面形状の概略図(B)である。図2(B)に示すスロットダイ30では、下流側リップランド31のランド長さILOは、上流側リップランドの長さIUPと同様の長さになっている。なお、符号32はポケット、33はスロットを示している。これに対して、図2(A)に示すスロットダイ13では、下流側リップランド長さILOが上流側リップランドの長さIUPと比較して短くなっている。本発明では、いずれの形状のスロットダイを用いることもできるが、膜厚が20μm以下の塗布を行う場合は、スロットダイ13の様に、ILOがIUPより短い形状のスロットダイを用いるほうが、より高い精度で均一の膜厚の塗布を行えるので好ましい。さらに、下流側リップランド19のランド長さILOが30μm〜100μmの範囲であると、寸法精度のよいリップランドを形成することができるので、より好ましい。   FIG. 2 is a schematic view (A) of the cross-sectional shape of the slot die 13 and a schematic view (B) of the cross-sectional shape of another slot die 30. In the slot die 30 shown in FIG. 2B, the land length ILO of the downstream lip land 31 is the same as the length IUP of the upstream lip land. Reference numeral 32 denotes a pocket, and 33 denotes a slot. On the other hand, in the slot die 13 shown in FIG. 2A, the downstream lip land length ILO is shorter than the upstream lip land length IUP. In the present invention, any shape of the slot die can be used. However, when coating with a film thickness of 20 μm or less, it is more preferable to use a slot die having a shape with an ILO shorter than IUP, like the slot die 13. This is preferable because a uniform film thickness can be applied with high accuracy. Furthermore, when the land length ILO of the downstream lip land 19 is in the range of 30 μm to 100 μm, a lip land with good dimensional accuracy can be formed, which is more preferable.

また、塗膜の膜厚を高精度で均一化するためには、下流側リップランド19のランド長さILOのスロットダイ13の幅方向における変動幅を20μm以内にするのが好ましい。変動幅が前記範囲であると、ビードをより安定的に形成することができ、外乱等が生じてもビードが不安定となるのを防止し、製造適性を維持することができる。   Further, in order to make the film thickness of the coating film uniform with high accuracy, it is preferable that the fluctuation width in the width direction of the slot die 13 of the land length ILO of the downstream lip land 19 is within 20 μm. If the fluctuation range is within the above range, the beads can be formed more stably, and even if a disturbance or the like occurs, the beads can be prevented from becoming unstable, and the suitability for manufacturing can be maintained.

スロットダイの材質については特に制限はないが、スロット16の開口部aを含む先端リップ17の強度や表面状態の向上の観点から、少なくともこの箇所を含むスロットダイの材質を、超硬材質にするのが好ましい。超硬材質を用いることにより、表面形状の均質性が改善するとともに、常に吐出される塗布液による先端リップの摩耗を防止することもできる。塗布液として研磨材を含む磁性液等を塗布する場合は特に有効である。超硬材質としては、WCを主成分とする材質が挙げられる。例えば、WC炭化物結晶をCoをはじめとする結合金属で結合して調製された材質などが挙げられる。結合金属はCoに限定されず、Ti、Ta、Nbをはじめとする各種金属を使用することもできる。前記WC結晶の平均粒径については特に制限はないが、平均粒径は小さいのが好ましく、5μm以内であるのが好ましい。   The material of the slot die is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the strength and surface condition of the tip lip 17 including the opening a of the slot 16, the material of the slot die including at least this portion is made of a carbide material. Is preferred. By using a super hard material, the homogeneity of the surface shape can be improved, and wear of the tip lip due to the coating liquid that is always discharged can be prevented. This is particularly effective when applying a magnetic liquid containing an abrasive as the coating liquid. An example of the super hard material is a material mainly composed of WC. For example, a material prepared by bonding a WC carbide crystal with a bonding metal such as Co can be used. The bonding metal is not limited to Co, and various metals including Ti, Ta, and Nb can also be used. The average particle size of the WC crystal is not particularly limited, but the average particle size is preferably small and is preferably within 5 μm.

さらに、薄層の塗布膜厚を高精度に均一に維持するには、スロットダイ10の先端部における寸法精度のみならず、バックアップロール13の真直度の精度も重要である。従って、下流側リップランド19のランド長さILOの塗布幅方向における寸法精度を維持するほかに、スロットダイ13の先端リップ17とバックアップロール11の両方の真直度の精度が高いのが好ましい。真直度は下記の式(1)により、概算ではあるが、実用的に十分な精度で求めることができる。但し、下記式(1)を満たさないスロットダイコーターであっても、勿論、本発明に用いることができる。ここで、図3に示すように、Poはウェブ12の進行方向側におけるビードメニスカス外の圧力、Ppはポケット15の内圧、σは塗布液14の表面張力、μは塗布液14aの粘度、Uは塗布速度、hは膜厚、dは下流側リップランド19とウェブ12との隙間の長さ、Lはスロットダイ13のスロット16の長さ、Dはスロットダイ13のスロット間隙である。そしてスロットダイ13のポケット15の内圧Ppと、ウェブ進行方向側のビードメニスカス外の圧力Poの差圧Po−Ppを、スロットダイ13の幅方向に一定として、下記(1)式を用いて、必要真直度を求める。これは、スロットダイ13の先端部とバックアップロール11との隙間の長さdが変化しても、スロットダイ13のポケット15の中と前記ビードメニスカス外の差圧が一定となるように、スロットダイ13の幅方向の流れがポケット15の中で発生して、流量分布となることによる。
Po-Pp=1.34σ/h・(μU/σ)2/3+12μUILO(d/2-h)/d3-12μhUL/D3・・・(1)
Furthermore, in order to maintain the coating thickness of the thin layer uniformly with high accuracy, not only the dimensional accuracy at the tip of the slot die 10 but also the accuracy of the straightness of the backup roll 13 is important. Therefore, in addition to maintaining the dimensional accuracy in the application width direction of the land length ILO of the downstream lip land 19, it is preferable that the straightness accuracy of both the tip lip 17 of the slot die 13 and the backup roll 11 is high. The straightness can be determined with sufficient accuracy practically by the following formula (1). However, even a slot die coater that does not satisfy the following formula (1) can be used in the present invention. Here, as shown in FIG. 3, Po is the pressure outside the bead meniscus on the traveling direction side of the web 12, Pp is the internal pressure of the pocket 15, σ is the surface tension of the coating liquid 14, μ is the viscosity of the coating liquid 14a, U Is the coating speed, h is the film thickness, d is the length of the gap between the downstream lip land 19 and the web 12, L is the length of the slot 16 of the slot die 13, and D is the slot gap of the slot die 13. Then, the differential pressure Po-Pp between the internal pressure Pp of the pocket 15 of the slot die 13 and the pressure Po outside the bead meniscus on the web traveling direction side is made constant in the width direction of the slot die 13 and the following equation (1) is used: Find the required straightness. This is because the differential pressure between the pocket 15 of the slot die 13 and the outside of the bead meniscus is constant even if the length d of the gap between the tip of the slot die 13 and the backup roll 11 changes. This is because the flow in the width direction of the die 13 is generated in the pocket 15 and becomes a flow distribution.
Po-Pp = 1.34σ / h ・ (μU / σ) 2/3 + 12μUILO (d / 2-h) / d3-12μhUL / D3 (1)

上記数式(1)を満たす条件でスロットダイコーターにより塗布を実施すると、一般の工業的生産に用いられる塗布系においては、5μm程度のダイブロック幅方向の真直度で、塗布膜厚分布が2%程度(条件により厳密には異なる場合もある)になる。従って、高精度の薄膜塗布を実施する際の限界はこの数字であるとみなすことができる。これにより、前記スロットダイ13を塗布位置にセットしたときに,前記先端リップとウェブとの隙間の前記スロットダイ幅方向における変動幅が5μm以内となるように、先端リップと前記バックアップロールの真直度を維持するのが好ましい。   When coating is performed with a slot die coater under the conditions satisfying the above formula (1), in a coating system used for general industrial production, the coating film thickness distribution is 2% with a straightness in the die block width direction of about 5 μm. Degree (which may differ strictly depending on conditions). Therefore, it can be considered that this limit is the limit when high-precision thin film coating is performed. Thereby, when the slot die 13 is set at the coating position, the straightness of the tip lip and the backup roll is set so that the fluctuation width in the slot die width direction of the gap between the tip lip and the web is within 5 μm. Is preferably maintained.

また、本発明のダイコーターとして、スライドコーターを用いることもできる。スライドコーターは、多層塗布を行う場合に好ましく用いられる。例えば、2以上の光学異方性層を有する光学補償シートを作製する場合には、複数の層の形成用塗布液を安定的に同時に塗布できる。スライドコーターは、スロット部を有するダイのブロックを複数積層した構成であり、スロットから供給される塗布液を安定な多層流として、ウェブに供給するスライド面を有する。積層するブロックの数は、形成する光学異方性層の数に応じて決定することができる。スライドコーターの具体例については、特開平7−318727号公報、特開平8−43625号公報等に詳細が記載され、いずれも本発明に用いることができる。
その他、本発明には種々のダイコーターを用いることができるが、ダイコーターの中でも、上記したスロットダイコーター及びスライドコーターが好ましく、特に図2(A)に示した構造のスロットダイコーターが好ましい。
A slide coater can also be used as the die coater of the present invention. The slide coater is preferably used when multilayer coating is performed. For example, when producing an optical compensation sheet having two or more optically anisotropic layers, a plurality of layers of the coating solution can be stably and simultaneously applied. The slide coater has a structure in which a plurality of blocks of dies having slot portions are stacked, and has a slide surface that supplies the coating liquid supplied from the slots as a stable multilayer flow to the web. The number of blocks to be stacked can be determined according to the number of optically anisotropic layers to be formed. Specific examples of the slide coater are described in detail in JP-A-7-318727 and JP-A-8-43625, and any of them can be used in the present invention.
In addition, various die coaters can be used in the present invention. Among the die coaters, the above-described slot die coater and slide coater are preferable, and the slot die coater having the structure shown in FIG. 2A is particularly preferable.

次に、本発明の光学補償シートの作製に用いられる種々の材料について説明する。
[光学補償シート]
本発明の光学補償シートの一実施形態は、透明支持体と、該透明支持体上に、液晶性化合物と一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種とを含有する組成物を、ダイコーターにより塗布して形成された光学異方性層を有する。前記組成物中には、液晶性化合物の少なくとも一種、後述する一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種以外に、種々の添加剤等を含有させてもよい。また、本発明の光学補償シートは、前記透明支持体と光学異方性層との間に、配向膜を有していてもよい。
Next, various materials used for producing the optical compensation sheet of the present invention will be described.
[Optical compensation sheet]
One embodiment of the optical compensation sheet of the present invention comprises a transparent support, and a composition containing a liquid crystalline compound and at least one compound represented by the general formula (1) on the transparent support. It has an optically anisotropic layer formed by coating with a die coater. The composition may contain various additives in addition to at least one liquid crystalline compound and at least one compound represented by the following general formula (1). Moreover, the optical compensation sheet of the present invention may have an alignment film between the transparent support and the optically anisotropic layer.

(一般式(1)で表される化合物)
次に本発明の光学補償シートに用いられる下記一般式(1)で表される化合物について説明する。該化合物は、液晶性化合物の空気界面における傾斜角を増加させるのに寄与する。
一般式(1)
(Rf−X−)mAr(−W)n
式(1)中、Arは(m+n)価の芳香族ヘテロ環基又は芳香族炭化水素環基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfはアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4の整数を表し、nは1又は2を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRfおよびXは同一でも異なっていてもよい。
(Compound represented by the general formula (1))
Next, the compound represented by the following general formula (1) used for the optical compensation sheet of the present invention will be described. The compound contributes to increasing the tilt angle at the air interface of the liquid crystal compound.
General formula (1)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
In formula (1), Ar represents an (m + n) -valent aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon ring group, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is substituted with an alkyl group or a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents 1 or 2. When m represents an integer of 2 or more, a plurality of Rf and X may be the same or different.

更に詳細に説明すると、上記一般式(1)において、Arで表される(m+n)価の芳香族ヘテロ環基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12の芳香族ヘテロ環の基である。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の少なくとも1種を含む芳香族ヘテロ環の残基であり、より具体的には、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、1,3,5−トリアジン環、インドール環、インダゾール環、キノリン環、カルバゾール環の残基が好ましい。Arで表される(m+n)価の芳香族炭化水素環の基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環の残基であり、ベンゼン環の残基が最も好ましい。Arは(m+n)価の芳香族炭化水素環の基であるのが好ましい。   More specifically, in the general formula (1), the (m + n) -valent aromatic heterocyclic group represented by Ar is preferably an aromatic heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. It is the basis of. For example, a residue of an aromatic heterocyclic ring containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and more specifically, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring , Pyridine ring, pyrimidine ring, 1,3,5-triazine ring, indole ring, indazole ring, quinoline ring and carbazole ring are preferred. The (m + n) -valent aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar is preferably a residue of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Residues are most preferred. Ar is preferably a (m + n) -valent aromatic hydrocarbon ring group.

Arで表される(m+n)価の芳香族ヘテロ環の基又は芳香族炭化水素環の基は、−X−Rf及び−W以外の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては以下のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
The (m + n) -valent aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar may have a substituent other than —X—Rf and —W, and examples of the substituent Examples include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, Particularly preferred are alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, aryl group, 2-butenyl group and 3-pentenyl group), alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferred). Is an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl group and 3-pentynyl group. An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group. A substituted or unsubstituted amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 6 carbon atoms. Group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, anilino group, etc.),

アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、 An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group or a butoxy group), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, Particularly preferably, it is 2 to 10, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms). For example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.), an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms). Acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group ( Preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino A group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonyl An amino group (preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group. ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably A sulfamoyl group having a prime number of 0 to 16, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group), a carbamoyl group ( Preferably it is C1-C20, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12 carbamoyl group, for example, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group Etc.),

アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Most preferably, it is C6-C12 arylthio group, for example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. Zensulfinyl group and the like), ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group , Methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 0, more preferably a heterocyclic group of 1 to 12, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group).
These substituents may be further substituted with these substituents. Further, when two or more substituents are present, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

Arの−X−Rf及び−W以外の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基が好ましく、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基である。但し、Arは、−X−Rf及び−W以外の置換基で置換されていないのが最も好ましい。   As a substituent other than —X—Rf and —W of Ar, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, and an alkylthio group are preferable, and an alkyl group, particularly preferably An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group. However, Ar is most preferably not substituted with a substituent other than —X—Rf and —W.

前記式(1)中、Xで表される2価の連結基はアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香族基、2価のヘテロ環残基、−CO−、−NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基は、アルキレン基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる2価の連結基を少なくとも2つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、可能であれば前述のArの置換基として例示された基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基など)によって置換されていてもよい。
Xは2価の連結基であるのが好ましく、中でもアルキレン基、−O−、−S−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基であるのがより好ましい。
In the formula (1), the divalent linking group represented by X is an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, -CO-, -NR a- (R a Is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof. Is preferred. The divalent linking group is a group obtained by combining at least two divalent linking groups selected from an alkylene group, —CO—, —NR a —, —O—, —S—, —SO 2 — and a group thereof. It is more preferable that The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may be substituted with a group exemplified as the above-described Ar substituent (eg, alkyl group, halogen atom, cyano, alkoxy group, acyloxy group, etc.) if possible. .
X is preferably a divalent linking group, and more preferably a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —S—, and combinations thereof.

Rfで表されるアルキル基は、環状構造であっても、分岐構造を有していてもよい。炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数4〜20であることがより好ましく、炭素数8〜20であることが特に好ましい。   The alkyl group represented by Rf may have a cyclic structure or a branched structure. It is preferable that it is C1-C20, it is more preferable that it is C4-C20, and it is especially preferable that it is C8-C20.

Rfで表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は、環状構造であっても、分岐構造を有していてもよく、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数4〜16であることがより好ましく、炭素数4〜12であることが特に好ましい。フッ素原子の置換率は、アルキル基に含まれる水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、60%以上が置換されていることがより好ましい。Rfは、末端がCF3基又はCF2H基であることが好ましく、CF3基であることが特に好ましい。Rfで表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は、可能であれば前述のArの置換基として例示された基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基など)によって置換されていてもよい。
以下に、Rfの具体例を示す。
The alkyl group substituted with a fluorine atom represented by Rf may have a cyclic structure or a branched structure, preferably has 1 to 20 carbon atoms, and has 4 to 16 carbon atoms. It is more preferable, and it is especially preferable that it is C4-C12. The substitution rate of fluorine atoms is preferably such that 50% or more of hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and more preferably 60% or more are substituted. Rf is preferably terminated with a CF 3 group or a CF 2 H group, and particularly preferably a CF 3 group. If possible, the alkyl group substituted with a fluorine atom represented by Rf is, if possible, a group exemplified as the substituent of Ar described above (eg, alkyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyloxy group, etc.). May be substituted.
Specific examples of Rf are shown below.

Rf1:n−C817
Rf2:n−C613
Rf3:n−C49
Rf4:n−C817−(CH22
Rf5:n−C613−(CH22
Rf6:n−C49−(CH22
Rf7:n−C817−(CH23
Rf8:n−C613−(CH23
Rf9:n−C49−(CH23
Rf10:H−(CF28
Rf11:H−(CF26
Rf12:H−(CF24
Rf13:H−(CF28−(CH2)−
Rf14:H−(CF26−(CH2)−
Rf15:H−(CF24−(CH2)−
Rf16:n−C49−CH2CH2−(n−C49−CH2CH2−)CHCH2
Rf1: n-C 8 F 17
Rf2: n-C 6 F 13 -
Rf3: n-C 4 F 9 -
Rf4: n-C 8 F 17 - (CH 2) 2 -
Rf5: n-C 6 F 13 - (CH 2) 2 -
Rf6: n-C 4 F 9 - (CH 2) 2 -
Rf7: n-C 8 F 17 - (CH 2) 3 -
Rf8: n-C 6 F 13 - (CH 2) 3 -
Rf9: n-C 4 F 9 - (CH 2) 3 -
Rf10: H- (CF 2) 8 -
Rf11: H— (CF 2 ) 6
Rf12: H— (CF 2 ) 4
Rf13: H- (CF 2) 8 - (CH 2) -
Rf14: H— (CF 2 ) 6 — (CH 2 ) —
Rf15: H- (CF 2) 4 - (CH 2) -
Rf16: n-C 4 F 9 -CH 2 CH 2 - (n-C 4 F 9 -CH 2 CH 2 -) CHCH 2 -

Wはスルホ基であることが好ましく、mは1又は2が好ましく、nは1が好ましい。   W is preferably a sulfo group, m is preferably 1 or 2, and n is preferably 1.

前記一般式(1)の範囲には、下記一般式(1a)が含まれる。   The following general formula (1a) is included in the range of the general formula (1).

Figure 2006053391
一般式(1a)において、X2は単結合又は2価の連結基を表し、Rf2はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Rは水素原子又はアルコキシ基を表す。
Figure 2006053391
In the general formula (1a), X 2 represents a single bond or a divalent linking group, Rf 2 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R represents a hydrogen atom or an alkoxy group.

一般式(1a)において、X2及びRf2は一般式(1)におけるX及びRfと同義であり、好ましい範囲も同一である。Rで表されるアルコキシ基のアルキル基部分は、環状構造であっても、分岐構造を有していてもよい。前記アルコキシ基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数4〜20であることがより好ましく、炭素数8〜20であることが特に好ましい。Rで表されるアルコキシ基は、可能であれば前述のArの置換基として例示された基によって置換されていてもよい。Rは無置換のアルコキシ基が特に好ましい。 In the general formula (1a), X 2 and Rf 2 are synonymous with X and Rf in the general formula (1), and preferred ranges are also the same. The alkyl group part of the alkoxy group represented by R may have a cyclic structure or a branched structure. The alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 20 carbon atoms. If possible, the alkoxy group represented by R may be substituted with a group exemplified as the substituent for Ar described above. R is particularly preferably an unsubstituted alkoxy group.

また、前記一般式(1)の範囲には、下記一般式(2)が含まれる。   The range of the general formula (1) includes the following general formula (2).

一般式(2)
(Rf1−X1−)2Ar1(−W1n1
式(2)中、Ar1は芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、X1は単結合又は2価の連結基を表し、Rf1はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、W1はスルホ基又はカルボキシル基を表し、n1は1又は2を表す。
General formula (2)
(Rf 1 -X 1- ) 2 Ar 1 (-W 1 ) n1
In Formula (2), Ar 1 represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X 1 represents a single bond or a divalent linking group, Rf 1 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, W 1 represents a sulfo group or a carboxyl group, and n1 represents 1 or 2.

更に詳細に説明すると、上記一般式(2)において、Ar1、X1、Rf1、W1、及びn1は、前記一般式(1)におけるAr、X、Rf、W、及びnと同義であり、好ましい範囲も同一である。式(2)中、二つのX1及びRf1は、各々同一でも異なっていてもよい。 More specifically, in the general formula (2), Ar 1 , X 1 , Rf 1 , W 1 , and n1 have the same meanings as Ar, X, Rf, W, and n in the general formula (1). And the preferred range is also the same. In formula (2), two X 1 and Rf 1 may be the same or different from each other.

前記一般式(2)で表される化合物の中でも、下記一般式(2a)で表される化合物が好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (2a) is preferable.

Figure 2006053391
一般式(2a)において、X3は単結合又は2価の連結基を表し、Rf3はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Figure 2006053391
In the general formula (2a), X 3 represents a single bond or a divalent linking group, and Rf 3 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom.

前記一般式(2a)において、X3及びRf3は、前記一般式(2)におけるX1及びRf1と同義であり、好ましい範囲も同一である。 In the general formula (2a), X 3 and Rf 3 has the same meaning as X 1 and Rf 1 in formula (2), and their preferred ranges are also the same.

上記一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

Figure 2006053391
Figure 2006053391

Figure 2006053391
Figure 2006053391

Figure 2006053391
Figure 2006053391

Figure 2006053391
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前記一般式(1)で表される化合物は、一般的なヒドロキシ基のアルキル化反応及び芳香族化合物のスルホ化反応等を組み合わせることによって容易に合成することができる。   The compound represented by the general formula (1) can be easily synthesized by combining a general alkylation reaction of a hydroxy group and a sulfonation reaction of an aromatic compound.

前記一般式(1)で表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の量の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%が特に好ましく、0.05〜1質量%が最も好ましい。本発明では、前記一般式(1)で表される化合物の1種を用いてもよく、また2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、少なくとも1種は、前記一般式(2)で表される化合物であるのが好ましい。前記一般式(1a)で表される化合物の少なくとも一種と、前記一般式(2)で表される化合物の少なくとも一種との組み合わせが好ましく、前記一般式(1a)で表される化合物の少なくとも一種と、前記一般式(2a)で表される化合物の少なくとも一種との組み合わせがより好ましい。   The addition amount of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.05 to 10% by mass, and 0.05 to 1% by mass of the amount of the liquid crystal compound. % Is most preferred. In this invention, 1 type of the compound represented by the said General formula (1) may be used, and 2 or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that at least 1 type is a compound represented by the said General formula (2). A combination of at least one compound represented by the general formula (1a) and at least one compound represented by the general formula (2) is preferable, and at least one compound represented by the general formula (1a) is preferable. And a combination of at least one of the compounds represented by the general formula (2a) is more preferable.

(液晶性化合物)
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物の配向によって発現された光学異方性を有する。光学異方性層中において液晶性化合物の分子は、配向状態に固定されているのが好ましく、ハイブリッド配向状態に固定されているのがより好ましい。本発明に用いられる液晶性化合物については特に制限はなく、種々の化合物を用いることができる。棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましく、ディスコティック液晶性化合物を用いるのがより好ましい。また、液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶であってもよい。さらに、低分子液晶性化合物が層を形成する際に架橋され、もはや液晶性を示さなくなったものも含まれる。
(Liquid crystal compound)
The optical compensation sheet of the present invention has optical anisotropy expressed by the orientation of the liquid crystal compound. In the optically anisotropic layer, the molecules of the liquid crystalline compound are preferably fixed in the alignment state, and more preferably fixed in the hybrid alignment state. There is no restriction | limiting in particular about the liquid crystalline compound used for this invention, A various compound can be used. It is preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound, and it is more preferable to use a discotic liquid crystal compound. The liquid crystal compound may be a polymer liquid crystal or a low molecular liquid crystal. Furthermore, the low molecular liquid crystalline compound is cross-linked when forming a layer, and includes those that no longer exhibit liquid crystallinity.

(棒状液晶性化合物)
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、本発明の棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、例えば、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載のものを採用できる。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. The rod-like liquid crystalline compound includes a metal complex. Moreover, the liquid crystal polymer which contains a rod-shaped liquid crystalline compound in a repeating unit can also be used as the rod-shaped liquid crystalline compound of the present invention. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer. Regarding rod-like liquid crystalline compounds, for example, Quarterly Chemical Review Vol. 22, Liquid Crystal Chemistry (1994), Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemical Society of Japan and Liquid Crystal Device Handbook, Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee The one described in Chapter 3 of the edition can be adopted.
The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7.

棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。   The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably an unsaturated polymerizable group or an epoxy group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group.

(ディスコティック液晶性化合物)
ディスコティック液晶性化合物には、C.Destradeらの研究報告(Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年))に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告(Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990))に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告(Angew.Chem.96巻、70頁(1984年))に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告(J.Chem.Commun.,1794頁(1985年))、J.Zhangらの研究報告(J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年))に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Benzene derivatives described in a research report of Destrade et al. (Mol. Cryst. 71, 111 (1981)), C.I. Destrode et al. (Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990)) described in The cyclohexane derivatives described in the research report of Kohne et al. (Angew. Chem. 96, 70 (1984)) and M.M. Lehn et al. (J. Chem. Commun., 1794 (1985)), J. Chem. Azacrown-type and phenylacetylene-type macrocycles described in the research report of Zhang et al. (J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994)) are included.

ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。   The discotic liquid crystalline compound also includes a compound having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. The optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline compound does not necessarily require that the compound finally contained in the optically anisotropic layer is a discotic liquid crystalline compound. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. Moreover, about superposition | polymerization of a discotic liquid crystalline compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-27284 has description.

ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式(III)で表わされる化合物であることが好ましい。   In order to fix the discotic liquid crystalline compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Accordingly, the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (III).

一般式(III)
D(−LQ)n
一般式(III)中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Qは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
General formula (III)
D (-LQ) n
In general formula (III), D is a discotic core, L is a divalent linking group, Q is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.

円盤状コア(D)の例を以下に示す。以下の各例において、LQ(またはQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。   An example of the disk-shaped core (D) is shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).

Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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ハイブリッド配向では、液晶性化合物の長軸(ディスコティック液晶性化合物では円盤面)と支持体の面との角度、すなわち傾斜角が、光学異方性層の深さ(すなわち、透明支持体に垂直な)方向に増加または減少している。角度は、支持体面からの距離の増加と共に増加していることが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。しかしながら、傾斜角は連続的に変化することが好ましい。   In the hybrid alignment, the angle between the major axis of the liquid crystal compound (disk surface in the case of a discotic liquid crystal compound) and the surface of the support, that is, the tilt angle, is the depth of the optically anisotropic layer (that is, perpendicular to the transparent support). N) increase or decrease in the direction. The angle preferably increases with increasing distance from the support surface. Further, the change in the tilt angle can be continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, or intermittent change including increase and decrease. . The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if a region where the angle does not change is included, it may be increased or decreased as a whole. However, it is preferred that the tilt angle changes continuously.

液晶性化合物の長軸(ディスコティック液晶性化合物では円盤面)の平均方向(各分子の長軸方向の平均)は、一般に液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の液晶性化合物の長軸(ディスコティック液晶性化合物では円盤面)方向は、液晶性化合物の種類を選択することによって、及び液晶性化合物と共に使用する、上記一般式(1)で表される化合物の作用により調整することができる。   The average direction (average of the major axis direction of each molecule) of the long axis of the liquid crystal compound (disk surface in the case of a discotic liquid crystal compound) is generally determined by selecting the liquid crystal compound or the material of the alignment film, or the rubbing method It can be adjusted by selecting. The major axis of the liquid crystal compound on the surface side (air side) (disk surface in the case of a discotic liquid crystal compound) is selected by selecting the type of the liquid crystal compound and used in combination with the liquid crystal compound. It can be adjusted by the action of the compound represented by (1).

光学異方性層中には、液晶性化合物、上記一般式(1)で表される化合物以外に、他の添加剤を含有させてもよい。他の添加剤の例には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどが含まれる。これらの添加剤は、液晶性化合物等の必須成分に対し相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の制御に寄与するか、又は配向を阻害しないことが好ましい。   In addition to the liquid crystal compound and the compound represented by the general formula (1), other additives may be contained in the optically anisotropic layer. Examples of other additives include plasticizers, surfactants, polymerizable monomers and polymers. These additives are preferably compatible with essential components such as a liquid crystal compound and contribute to control of the tilt angle of the liquid crystal compound or do not inhibit the alignment.

(セルロースエステル)
前記光学異方性層形成用の組成物中に、セルロースエステルを含有させると、空気界面側の液晶性化合物の分子の傾斜角をより増加させることができるので、好ましい。また、セルロースエステルは、組成物を支持体面上等に塗布した際のハジキの発生を軽減するのにも寄与する。本発明に使用可能なセルロースエステルの好ましい例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースが含まれる。中でも、セルロースアセテートブチレートが好ましい。前記セルロースエステルの添加量は、液晶性化合物の総量に対して質量百分率で、好ましくは0.01〜8%、より好ましくは0.01〜2%、さらに好ましくは0.01〜1%である。
(Cellulose ester)
It is preferable to include a cellulose ester in the composition for forming an optically anisotropic layer because the tilt angle of the liquid crystal compound molecules on the air interface side can be further increased. The cellulose ester also contributes to reducing the occurrence of cissing when the composition is applied on the support surface or the like. Preferred examples of the cellulose ester that can be used in the present invention include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Of these, cellulose acetate butyrate is preferable. The addition amount of the cellulose ester is a mass percentage with respect to the total amount of the liquid crystal compound, preferably 0.01 to 8%, more preferably 0.01 to 2%, and still more preferably 0.01 to 1%. .

(フルオロ脂肪族基含有ポリマー)
前記光学異方性層は、フルオロ脂肪族基含有ポリマーをさらに含有しているのが好ましい。フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、光学異方性層の形成時に用いられる組成物(塗布液)中に含有させることができる。該フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、光学異方性層のムラの防止に寄与する。従来の大型液晶表示装置では、光学フイルムに起因する表示ムラの問題があったが、本発明の光学補償シートを用いることによって、大型液晶表示装置のムラを軽減し、大型液晶表示装置の画像品位を改善することができる。
(Fluoroaliphatic group-containing polymer)
The optically anisotropic layer preferably further contains a fluoroaliphatic group-containing polymer. The fluoroaliphatic group-containing polymer can be contained in the composition (coating liquid) used when forming the optically anisotropic layer. The fluoroaliphatic group-containing polymer contributes to prevention of unevenness in the optically anisotropic layer. In the conventional large-sized liquid crystal display device, there was a problem of display unevenness due to the optical film, but by using the optical compensation sheet of the present invention, the unevenness of the large-sized liquid crystal display device was reduced and the image quality of the large-sized liquid crystal display device was reduced. Can be improved.

本発明では、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーとして、下記一般式(3)で表されるモノマーから誘導される少なくとも一種の繰り返し単位を含む重合体を用いるのが好ましい。   In the present invention, as the fluoroaliphatic group-containing polymer, it is preferable to use a polymer containing at least one repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (3).

Figure 2006053391
一般式(3)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R2)−を表し、Hfは水素原子またはフッ素原子を表し、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Xは酸素原子が好ましい。mは1〜6の整数であり、1又は2が好ましい。nは2〜4の整数であり、2又は3が好ましい。前記重合体は、複数種の前記一般式(3)で表されるモノマーの共重合体であってもよい。
一般式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
Figure 2006053391
In the general formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, H f represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 2 represents A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom. m is an integer of 1-6, and 1 or 2 is preferable. n is an integer of 2 to 4, and 2 or 3 is preferable. The polymer may be a copolymer of a plurality of types of monomers represented by the general formula (3).
Although the example of the more specific monomer of the fluoro aliphatic group containing monomer represented by General formula (3) is given to the following, it is not this limitation.

Figure 2006053391
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前記フルオロ脂肪族化合物は、テロメリゼーション法(テロマー法)またはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法)により製造することができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme−1に例を示した)。   The fluoroaliphatic compound can be produced by a telomerization method (telomer method) or an oligomerization method (oligomer method). Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorines Compounds”. II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).

Figure 2006053391
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得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば(Scheme2)のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。   The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as (Scheme 2), and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing polymer.

Figure 2006053391
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前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、さらに下記一般式(4)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。   The fluoroaliphatic group-containing polymer may be a copolymer further containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (4).

Figure 2006053391
一般式(4)において、R3は水素原子又はメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は置換もしくは無置換のポリ(アルキレンオキシ)基、置換基もしくは無置換の炭素数1〜20の直鎖、又は炭素数4〜20の分岐もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基を示す。
Figure 2006053391
In the general formula (4), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent linking group, R 4 represents a substituted or unsubstituted poly (alkyleneoxy) group, a substituted or unsubstituted carbon. A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain having 4 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is shown.

Yが表す2価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子または−N(R5)−が好ましい。ここでR5は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。R5は、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。Yは、酸素原子、−N(H)−および−N(CH3)−がより好ましい。 The divalent linking group represented by Y is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 5 ) —. R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. R 5 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y is more preferably an oxygen atom, —N (H) — or —N (CH 3 ) —.

4が表す置換換基を有してもよいポリ(アルキレンオキシ)基は、(RO)xで表すことができ、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−又は−CH(CH3)CH(CH3)−であることが好ましい。
前記のポリ(アルキレンオキシ)基中のアルキレンオキシ単位はポリ(プロピレンオキシ)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のアルキレンオキシが不規則に分布されたものであってもよい。直鎖もしくは分岐状のプロピレンオキシ又はエチレンオキシ単位、直鎖もしくは分岐状のプロピレンオキシ単位のブロック又はエチレンオキシ単位のブロックとして存在するものであってもよい。
The poly (alkyleneoxy) group which may have a substituent represented by R 4 can be represented by (RO) x , where R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example —CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 - or -CH (CH 3) CH (CH 3) - is preferably.
The alkyleneoxy units in the poly (alkyleneoxy) group may be the same as in poly (propyleneoxy), or two or more different types of alkyleneoxy may be randomly distributed. Good. It may be present as a linear or branched propyleneoxy or ethyleneoxy unit, a linear or branched propyleneoxy unit block or an ethyleneoxy unit block.

前記ポリ(アルキレンオキシ)鎖は、複数のポリ(アルキレンオキシ)単位同士が1つまたはそれ以上の連鎖結合(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など、ここでPhはフェニレン基を表す)で連結されたものであってもよい。連鎖の結合が3つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、分岐鎖のアルキレンオキシ単位を得ることができる。また、ポリ(アルキレンオキシ)基の化合物量は250〜3,000が適当である。   In the poly (alkyleneoxy) chain, a plurality of poly (alkyleneoxy) units are one or more chain bonds (for example, —CONH—Ph—NHCO—, —S—, etc., where Ph represents a phenylene group) ) May be connected. If the chain bond has three or more valences, branched alkyleneoxy units can be obtained. The amount of the poly (alkyleneoxy) group compound is suitably 250 to 3,000.

4で表される炭素数1〜20の直鎖、炭素数4〜20の分岐または炭素数3〜20の環状のアルキル基の例には、直鎖および分岐してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等;シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基;及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が含まれる。 Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the branched chain having 4 to 20 carbon atoms, or the cyclic group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group that may be linear and branched, ethyl Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc .; cyclohexyl group Monocyclic cycloalkyl groups such as cycloheptyl group; and polycyclic cycloalkyl groups such as bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, tetracyclododecyl group, adamantyl group, norbornyl group, tetracyclodecyl group, etc. included.

4で表されるポリ(アルキレンオキシ)基またはアルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられるが、この限りではない。 The poly (alkyleneoxy) group or alkyl group represented by R 4 may be substituted, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a carboxyl group, and an alkyl ether group. , Aryl ether groups, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, nitro group, cyano group, amino group and the like, but not limited thereto.

前記一般式(4)で表されるモノマーは、アルキル(メタ)アクリレートまたはポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。
一般式(4)で示されるモノマーの具体例を次に示すが、この限りではない。
The monomer represented by the general formula (4) is particularly preferably alkyl (meth) acrylate or poly (alkyleneoxy) (meth) acrylate.
Specific examples of the monomer represented by the general formula (4) are shown below, but not limited thereto.

Figure 2006053391
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なお、ポリ(アルキレンオキシ)アクリレートおよびメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(アルキレンオキシ)材料、例えば商品名“プルロニック”(Pluronic(旭電化工業(株)製)、“アデカポリエーテル”(旭電化工業(株)製)“カルボワックス”(Carbowax(グリコ・プロダクス))、“トリトン”(Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製))および“P.E.G”(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。また、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。   Poly (alkyleneoxy) acrylate and methacrylate are commercially available hydroxypoly (alkyleneoxy) materials such as “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), “Adeka Polyether” (Asahi Denka Kogyo ( "Carbowax" (Carbowax (Glico Products)), "Triton" (Toriton (Rohm and Haas)) and "PEG" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be produced by reacting the products sold as) with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacryl chloride, acrylic anhydride, etc. In addition, poly (oxyalkylenes) produced by known methods ) Diacrylate can also be used.

前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーとしては、前記一般式(3)で表されるモノマーのホモポリマー、又は前記一般式(3)で表されるモノマーと前記一般式(4)で表されるモノマー(より好ましくは、ポリアルキレンオキシ(メタ)アクリレート、さらに好ましくはポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートまたはポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート)との共重合体が好ましい。   Examples of the fluoroaliphatic group-containing polymer include a homopolymer of a monomer represented by the general formula (3), a monomer represented by the general formula (3), and a monomer represented by the general formula (4) ( More preferably, a copolymer with polyalkyleneoxy (meth) acrylate, more preferably polyethyleneoxy (meth) acrylate or polypropyleneoxy (meth) acrylate) is preferable.

本発明に用いるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、上記一般式(3)及び上記一般式(4)で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んだ、共重合体であってもよい。上記各モノマーと共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。このようなモノマーとしては、「PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)」の第2章の1〜483頁記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。   The fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention is a copolymer containing repeating units other than the repeating units derived from the monomers represented by the general formula (3) and the general formula (4). Also good. A preferable copolymerization ratio of the monomer copolymerizable with each of the above monomers is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in all monomers. As such a monomer, those described in pages 1 to 483 of Chapter 2 of “Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience (1975)” can be used. For example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. I can give you.

具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
アクリル酸エステル類:
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類:
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic esters:
Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters:
Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.

アリル化合物:
アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.

ビニルエーテル類:
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.

ビニルエステル類:
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
Vinyl esters:
Vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl Butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.

イタコン酸ジアルキル類:
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid:
Dibutyl fumarate etc. Others such as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene.

前記フルオロ脂肪族基含有ポリマー中の前記一般式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の5モル%以上であるのが好ましく、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上である。本発明のフルオロ脂肪族基含有ポリマー中の前記一般式(4)で表されるモノマーの量は、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの構成モノマー総量の10モル%以上であるのが好ましく、より好ましくは15〜70モル%であり、さらに好ましくは20〜60モル%である。   The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (3) in the fluoroaliphatic group-containing polymer is preferably 5 mol% or more of the total amount of constituent monomers of the polymer, more preferably 20 The mol% or more, more preferably 30 mol% or more. The amount of the monomer represented by the general formula (4) in the fluoroaliphatic group-containing polymer of the present invention is preferably 10 mol% or more of the total amount of constituent monomers of the fluoroaliphatic group-containing polymer, more preferably It is 15-70 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.

前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい重量平均分子量は、3,000〜100,000であり、より好ましく6,000〜80,000である。
更に、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの、光学異方性層形成用の組成物中における含有量は、好ましくは0.005〜8質量%であり、より好ましくは0.01〜1質量%であり、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量を0.005質量%以上とすることにより、より良好なものが得られ、また8質量%以下とすることにより、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フイルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼすのをより効果的に防止できる。
The weight average molecular weight of the fluoroaliphatic group-containing polymer is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000.
Furthermore, the content of the fluoroaliphatic group-containing polymer in the composition for forming an optically anisotropic layer is preferably 0.005 to 8% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass. Yes, more preferably 0.05 to 0.5% by mass. By making the addition amount of the fluoroaliphatic group-containing polymer 0.005% by mass or more, a better one can be obtained, and by making the addition amount 8% by mass or less, the coating film cannot be sufficiently dried. Or adversely affecting the performance as an optical film (for example, uniformity of retardation) can be more effectively prevented.

前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
以下、本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは重量平均分子量を表す。
The fluoroaliphatic group-containing polymer can be produced by a known method. For example, a general-purpose radical polymerization initiator is added and polymerized in an organic solvent containing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyalkyleneoxy group. Can be manufactured. Further, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.
Hereinafter, although the example of the specific structure of the fluoro aliphatic group containing polymer used by this invention is shown, this invention is not limited to these. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a weight average molecular weight.

Figure 2006053391
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(1,3,5−トリアジン環基を有する化合物)
前記光学異方性層は、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物を含有していてもよい。該化合物は、液晶性化合物、特にディスコティック液晶性化合物を、水平配向状態からハイブリッド配向状態に安定的に転移させるのに寄与する。1,3,5−トリアジン環基を有する化合物は、光学異方性層を形成する際に用いる組成物中に含有させることができる。なお、本発明に使用可能な1,3,5−トリアジン環基を有する化合物としては、下記一般式(5)または(6)で表される化合物が好ましい。
(Compound having 1,3,5-triazine ring group)
The optically anisotropic layer may contain a compound having a 1,3,5-triazine ring group. The compound contributes to stably transferring a liquid crystal compound, particularly a discotic liquid crystal compound, from a horizontal alignment state to a hybrid alignment state. The compound having a 1,3,5-triazine ring group can be contained in the composition used when forming the optically anisotropic layer. In addition, as a compound which has a 1,3,5-triazine ring group which can be used for this invention, the compound represented by the following general formula (5) or (6) is preferable.

Figure 2006053391
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一般式(5)において、L1、L2およびL3はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表し、A1、A2およびA3はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、m2、m3およびm4は0以上の整数を表す。R10、R11およびR12はそれぞれ独立に有機基であり、m2が0の時、R10はアルキル基であり、m3が0の時、R11はアルキル基であり、m4が0の時、R12はアルキル基である。 In the general formula (5), L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group, A 1 , A 2 and A 3 each independently represents an alkylene group, m 2 , m 3 and m 4 represent an integer of 0 or more. R 10, R 11 and R 12 are each independently an organic group, when m 2 is 0, R 10 is an alkyl group, when m 3 is 0, R 11 is an alkyl group, m 4 is When 0, R 12 is an alkyl group.

Figure 2006053391
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一般式(6)において、X4及びY4はそれぞれ独立に、NRa(Raは水素原子またはアルキル基を表す)、O及びSのいずれかを表し、Z4は二価の連結基を表し、R13、R14、R15およびR16はそれぞれ独立に、置換基を表す。 In the general formula (6), X 4 and Y 4 each independently represent NR a (R a represents a hydrogen atom or an alkyl group), O or S, and Z 4 represents a divalent linking group. R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represents a substituent.

まず、前記一般式(5)で表される化合物について詳細に説明する。
1、L2およびL3で各々表される二価の連結基の例としては、例えば−CO−、―NRa−(Raはアルキル基または水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは、−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基であり、さらに好ましくは−CO−、−NRa−、−O−、−S−及び−SO2−からなる群選ばれる二価の連結基、又は該群から選ばれる二価の連結基の2種又は3種の組み合わせである。最も好ましくは、−NRa−、−O−及び−S−からなる群より選ばれる二価の連結基、又は該群から選ばれる二価の連結基の2種又は3種の組み合わせである。
First, the compound represented by the general formula (5) will be described in detail.
Examples of the divalent linking group represented by each of L 1 , L 2 and L 3 include, for example, —CO—, —NR a — (R a is an alkyl group or a hydrogen atom), —O—, —S—. It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of, -SO-, -SO 2 -and combinations thereof. More preferably, -CO -, - NR a - , - O -, - S -, - SO 2 - and a divalent linking group selected from these groups, still more preferably -CO -, - NR a A divalent linking group selected from the group consisting of-, -O-, -S- and -SO 2- , or a combination of two or three types of divalent linking groups selected from the group. Most preferably, it is a divalent linking group selected from the group consisting of —NR a —, —O— and —S—, or a combination of two or three types of divalent linking groups selected from the group.

1、A2およびA3で各々表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また置換されていてもよい。前記置換もしくは無置換のアルキレン基は、炭素数2〜30のアルキレン基であるのが好ましく、その例には、−CH2−、−(CH22−、−CH2CH(CH3)−、−CH2C(CH32−及び−(CH24−)が含まれる。好ましくは−(CH22−、−CH2CH(CH3)−、−(CH24−である。 The alkylene group represented by each of A 1 , A 2, and A 3 may be linear, branched, or substituted. The substituted or unsubstituted alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms. Examples thereof include —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ). -, - CH 2 C (CH 3) 2 - and - (CH 2) 4 -) are included. Preferably - (CH 2) 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - (CH 2) 4 - a.

2、m3およびm4は0以上の整数を表わし、好ましくは1〜10で、より好ましくは1〜5である。 m 2 , m 3 and m 4 each represent an integer of 0 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.

10、R11およびR12で各々表される有機基としては、アルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、ドデシル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基、2‐へキシルデシル基、2−オクチルドデシル基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、 Examples of the organic group represented by each of R 10 , R 11 and R 12 include an alkyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group,

シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基が挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ(1.2.2)ヘプタン−2−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクタン−3−イル基)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。)、 A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4-n-dodecylcyclohexyl group, and a polycycloalkyl group such as a bicycloalkyl group. A group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, such as a bicyclo (1.2.2) heptan-2-yl group, bicyclo (2.2.2) octane-3- Yl group), tricycloalkyl groups, and the like, preferably monocyclic cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups, and monocyclic cycloalkyl groups are particularly preferred.

アルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基、多シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクト−2−エン−4−イル基またはトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、 An alkenyl group (straight or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group), cycloalkenyl group A group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms such as 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, polycycloalkenyl group, preferably carbon A substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having a number of 5 to 30; for example, a bicyclo (2.2.1) hept-2-en-1-yl group, a bicyclo (2.2.2) oct-2-ene- A 4-yl group or a tricycloalkenyl group, particularly preferably a monocyclic cycloalkenyl group) or an alkynyl group (preferably a group having 2 to 30 carbon atoms). Or unsubstituted alkynyl group such as ethynyl group, propargyl group, trimethylsilyl ethynyl group),

アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、o−2−(パーフルオロヘキシル)エトキシフェニル基、o−3−(パーフルオロヘキシル)プロピルオキシフェニル基、o−2−(6H−ドデカフルオロヘキシル)エトキシフェニル基、o−(8H−ヘキサデカフルオロオクチル)メトキシフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、等が挙げられる。 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, o-2- (Perfluorohexyl) ethoxyphenyl group, o-3- (perfluorohexyl) propyloxyphenyl group, o-2- (6H-dodecafluorohexyl) ethoxyphenyl group, o- (8H-hexadecafluorooctyl) methoxyphenyl Group), a heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably a ring-constituting atom. Is selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are A heterocyclic group having at least one atom, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as a 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group; 4-pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), and the like.

10、R11およびR12で各々表される有機基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式(1)においてArで表される芳香族ヘテロ環基または芳香族炭化水素環基の置換基として挙げた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R10、R11およびR12で各々表される有機基の置換基は、特に好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基である。 The organic group represented by each of R 10 , R 11 and R 12 may have a substituent, such as an aromatic heterocyclic group represented by Ar in the general formula (1) or It is synonymous with the group quoted as the substituent of the aromatic hydrocarbon ring group, and its preferred range is also the same. The substituent of the organic group represented by each of R 10 , R 11 and R 12 is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.

前記一般式(5)で表される化合物の中でも、下記一般式(5a)で表される化合物が好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (5), compounds represented by the following general formula (5a) are preferable.

Figure 2006053391
Figure 2006053391

一般式(5a)において、A1、A2およびA3はそれぞれ独立し、アルキレン基を表し、m2、m3およびm4は0以上の整数を表し、R10、R11およびR12はそれぞれ独立し有機基であり、m2が0の時、R10はアルキル基であり、m3が0の時、R11はアルキル基であり、m4が0の時、R12はアルキル基である。 In the general formula (5a), A 1 , A 2 and A 3 each independently represent an alkylene group, m 2 , m 3 and m 4 represent an integer of 0 or more, and R 10 , R 11 and R 12 represent Each independently an organic group, when m 2 is 0, R 10 is an alkyl group, when m 3 is 0, R 11 is an alkyl group, and when m 4 is 0, R 12 is an alkyl group It is.

一般式(5a)においてA1、A2およびA3、m2、m3およびm4、R10、R11およびR12は一般式(5)中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同一である。 In general formula (5a), A 1 , A 2 and A 3 , m 2 , m 3 and m 4 , R 10 , R 11 and R 12 have the same meanings as in general formula (5), and the preferred ranges are also the same. It is.

次に、前記一般式(6)で表される化合物について詳細に説明する。
式中、Z4で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価のアリール基、二価のヘテロ環残基、−CO−、−SO−、−SO2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
Next, the compound represented by the general formula (6) will be described in detail.
In the formula, the divalent linking group represented by Z 4 includes an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aryl group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —SO—, —SO 2 — and the like. A divalent linking group selected from the group consisting of:

13、R14、R15およびR16で各々表される置換基としては、アルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、ドデシル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基、2‐へキシルデシル基、2−オクチルドデシル基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)基、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基が挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ(1.2.2)ヘプタン−2−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクタン−3−イル基)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。)、 The substituent represented by each of R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is an alkyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms). For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-to Xyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl) group, cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as , A cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 4-n-dodecylcyclohexyl group, and a multicycloalkyl group such as a bicycloalkyl group (preferably A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, such as a bicyclo (1.2.2) heptan-2-yl group or a bicyclo (2.2.2) octane-3-yl group) And a group having a polycyclic structure such as a tricycloalkyl group, preferably a monocyclic cycloalkyl group or a bicycloalkyl group, and a monocyclic cycloalkyl group is preferred.

アルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクト−2−エン−4−イル基)、やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が得に好ましい。)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、 An alkenyl group (straight or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group), cycloalkenyl group Group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-cyclopenten-1-yl group and 2-cyclohexen-1-yl group, and polycycloalkenyl group such as A bicycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms such as bicyclo (2.2.1) hept-2-en-1-yl group, bicyclo (2.2 .2) Oct-2-en-4-yl group) and tricycloalkenyl groups, and monocyclic cycloalkenyl groups are preferred. Kiniru group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl group, propargyl group, trimethylsilyl ethynyl group),

アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、o−2−(パーフルオロヘキシル)エトキシフェニル基、o−3−(パーフルオロヘキシル)プロピルオキシフェニル基、o−2−(6H−ドデカフルオロヘキシル)エトキシフェニル、o−(8H−ヘキサデカフルオロオクチル)メトキシフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, o-2- (Perfluorohexyl) ethoxyphenyl group, o-3- (perfluorohexyl) propyloxyphenyl group, o-2- (6H-dodecafluorohexyl) ethoxyphenyl, o- (8H-hexadecafluorooctyl) methoxyphenyl group ), A heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably the ring-constituting atoms are Selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a heterogeneity of either a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom A heterocyclic group having at least one child, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group. Group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group,

アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノキシ基、2−パーフルオロヘキシルエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基、o−2−(パーフルオロヘキシル)エトキシフェノキシ基、o−3−(パーフルオロヘキシル)プロピルオキシフェノキシ基、o−2−(6H−ドデカフルオロヘキシル)エトキシフェノキシ基、o−(8H−ヘキサデカフルオロオクチル)メトキシフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、 An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanoxy group, 2-perfluorohexylethoxy group), an aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 2,4-di-t-amylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, o-2- (perfluorohexyl) Ethoxyphenoxy group, o-3- (perfluorohexyl) propyloxyphenoxy group, o-2- (6H Dodecafluorohexyl) ethoxyphenoxy group, o- (8H-hexadecafluorooctyl) methoxyphenoxy group), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyl group) An oxy group), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic portion is preferably a heterocyclic portion described in the above heterocyclic group, for example, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group),

アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、 Acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy group, acetyl An oxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group, a p-methoxyphenylcarbonyloxy group), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group), alkoxycarbonyloxy group ( Preferably, A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 primes, for example, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group), an aryloxycarbonyloxy group (preferably, A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group),

アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、3−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルアミノ、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミノ基、3−(2−ヘキシルデカノオキシ)プロピルアミノ基、3−ドデシルオキシプロピルアミノ基、3−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)プロピルアミノ基、3−(3−(6H−パーフルオロヘキシル)プロピルオキシ)プロピルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、2−メチルオキシアニリノ基、2−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基、2−(2−パーフルオロブチルエチルオキシ)アニリノ基、2、4−ジ(2−パーフルオロヘキシルエチルオキシ)アニリノ基、2−(6H−パーフルオロヘキシルメチルオキシ)アニリノ基、3,4−ジ(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms); Yes, for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, 3-perfluorohexylpropylamino group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylamino, 3- (2-ethylhexyloxy) propyl Amino group, 3- (2-hexyldecanooxy) propylamino group, 3-dodecyloxypropylamino group, 3- (3-perfluorohexylpropyloxy) propylamino group, 3- (3- (6H-perfluoro) Hexyl) propyloxy) propylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, 2-methyl Ruoxyanilino group, 2- (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group, 2- (2-perfluorobutylethyloxy) anilino group, 2,4-di (2-perfluorohexylethyloxy) anilino group, 2- (6H-perfluorohexylmethyloxy) anilino group, 3,4-di (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group, N-1,3,5-triazin-2-ylamino group), acylamino group (preferably A formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, and pivaloylamino. Group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri n-octyloxyphenylcarbonylamino group), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group),

アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、 Aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonyl Amino group), sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, N -N-octylaminosulfonylamino group), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms) For example, methyl Ruhoniruamino group, butylsulfonyl group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenyl sulfonylamino group, p- methylphenyl sulfonylamino group), a mercapto group,

アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイ基ル、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、 An alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group or an n-hexadecylthio group), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms); An arylthio group, for example, a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, an m-methoxyphenylthio group), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, Is preferably a heterocyclic moiety described in the above heterocyclic group, for example, 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), sulfamoyl group (preferably a substituent having 0 to 30 carbon atoms or An unsubstituted sulfamoyl group such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxy) Propyl) sulfamoyl group, N, N- dimethyl sulfamoyl mottle, N- acetyl sulfamoyl group, N- benzoylsulfamoyl group, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), a sulfo group,

アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、 Alkyl and arylsulfinyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups having 6 to 30 carbon atoms such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenyl A sulfinyl group, a p-methylphenylsulfinyl group), an alkyl and an arylsulfonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, For example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted For example, an acetyl group, a pivaloyl group, a 2-chloroacetyl group, a stearoyl group, a benzoyl group, a pn-octyloxyphenylcarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, pt-butylphenoxycarbonyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, Bromine atom, iodine atom),

アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールアゾ基およびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、 An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl group (preferably Is a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl group), arylazo group and heterocyclic azo group (preferably substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (heterocyclic moiety) Is preferably a heterocyclic moiety described in the above heterocyclic group A phenylazo group, a p-chlorophenylazo group, a 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), an imide group (preferably a substituted or unsubstituted imide group having 2 to 30 carbon atoms). For example, N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group ), A phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group),

ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。 Phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group), phosphinylamino A group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group), a silyl group (preferably a carbon number of 3 -30 substituted or unsubstituted silyl groups, for example, trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).

上記置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。   Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Specifically, a methylsulfonylaminocarbonyl group, p- Examples thereof include a methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.

これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を2つ以上有する場合は、それらの置換基は同一でも、異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。   These substituents may be further substituted with these substituents. Moreover, when it has two or more substituents, those substituents may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

好ましくはR13、R14、R15およびR16は、置換もしくは無置換のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基であり、さらに好ましくは置換もしくは無置換のアルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、3−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ基、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルアミノ基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミノ基、3−(2−ヘキシルデカノオキシ)プロピルアミノ基、3−ドデシルオキシプロピルアミノ基、3−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)プロピルアミノ基、3−(3−(6H−パーフルオロヘキシル)プロピルオキシ)プロピルアミノ)基、アリールアミノ基(例えばアニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、2−メチルオキシアニリノ基、2−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基、2−(2−パーフルオロブチルエチルオキシ)アニリノ基、2,4−ジ(2−パーフルオロヘキシルエチルオキシ)アニリノ基、2−(6H−パーフルオロヘキシルメチルオキシ)アニリノ基、3,4−ジ(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基)である。 R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are preferably a substituted or unsubstituted amino group, an alkylamino group, an arylamino group or a heterocyclic amino group, more preferably a substituted or unsubstituted alkylamino group ( For example, methylamino group, dimethylamino group, 3-perfluorohexylpropylamino group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylamino group, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamino group, 3- (2-hexyldecanooxy) propylamino group, 3-dodecyloxypropylamino group, 3- (3-perfluorohexylpropyloxy) propylamino group, 3- (3- (6H-perfluorohexyl) propyloxy) Propylamino) group, arylamino group (for example, anilino group, N-methyl-anilino group, di Enylamino group, 2-methyloxyanilino group, 2- (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group, 2- (2-perfluorobutylethyloxy) anilino group, 2,4-di (2-perfluorohexyl) Ethyloxy) anilino group, 2- (6H-perfluorohexylmethyloxy) anilino group, 3,4-di (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group).

前記一般式(6)で表される化合物の中でも、下記一般式(6a)で表される化合物が特に好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (6), a compound represented by the following general formula (6a) is particularly preferable.

Figure 2006053391
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一般式(6a)において、Z5はポリ(アルキレンオキシ)基を表し、Raは水素原子またはアルキル基を表し、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立に置換基を表し、j1、j2、j3およびj4はそれぞれ0〜5の整数を表す。j1、j2、j3およびj4が2以上のとき複数の、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (6a), Z 5 represents a poly (alkyleneoxy) group, R a represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represents a substituent, j1, j2, j3 and j4 each represents an integer of 0 to 5. When j1, j2, j3 and j4 are 2 or more, a plurality of R 17 , R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.

j1、j2、j3およびj4はそれぞれ0〜5の整数を表す。好ましくは1、2又は3である。   j1, j2, j3 and j4 each represents an integer of 0 to 5. Preferably it is 1, 2 or 3.

17、R18、R19およびR20で各々表される置換基の例としては、前記一般式(6)におけるR13、R14、R15およびR16として挙げた基が挙げられる。好ましくは置換もしくは無置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。さらに好ましくは置換もしくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノキシ基、2−パーフルオロヘキシルエトキシ基、3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ基、2−パーフルオロブチルエチルオキシ基、6H−パーフルオロヘキシルメチルオキシ基)である。 Examples of the substituents represented by R 17 , R 18 , R 19 and R 20 include the groups listed as R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in the general formula (6). Preferred are a substituted or unsubstituted alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, and an arylamino group. More preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononano Xyl group, 2-perfluorohexylethoxy group, 3-perfluorohexylpropyloxy group, 2-perfluorobutylethyloxy group, 6H-perfluorohexylmethyloxy group).

本発明に使用可能な1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound having a 1,3,5-triazine ring group that can be used in the present invention are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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Figure 2006053391
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1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の添加量としては、液晶性化合物(好ましくはディスコティック液晶性化合物)に対して、0.01〜20質量%であるのが好ましく、0.05〜10質量%であるのがより好ましく、0.1〜5質量%であるのがさらに好ましい。   The addition amount of the compound having a 1,3,5-triazine ring group is preferably 0.01 to 20% by mass relative to the liquid crystal compound (preferably a discotic liquid crystal compound), 0.05 More preferably, it is 10 mass%, It is further more preferable that it is 0.1-5 mass%.

(光学異方性層の製造方法)
光学異方性層は、支持体表面に直接又は支持体上に設けられた配向膜表面に、液晶性化合物等を含有する組成物をスロットダイコーターを用いて、適用して形成することができる。光学異方性層形成用の組成物は、液晶性化合物、前記一般式(1)で表される化合物、および所望により種々の添加剤を含有する。これらの原料を溶媒に溶解して塗布液を調製し、支持体表面等に塗布するのが好ましい。光学異方性層の形成に用いられる配向膜については特に制限はなく、ポリビニルアルコール等のポリマー層を形成した後、該ポリマー層の表面を所定の方向にラビング処理することによって形成された配向膜などが利用できる。配向膜として好ましい例は、特開平8−338913号公報に記載されている。前記配向膜の膜厚は、10μm以下であるのが好ましい。なお、配向膜は光学異方性層の形成時のみに用い、光学異方性層を形成した後は、剥離可能な場合は剥離してもよい。かかる場合は、仮支持体上に配向膜を形成し、配向膜上で光学異方性層を形成した後に、該光学異方性層を、透明支持体に転写して、本発明の光学補償シートを作製してもよい。
(Method for producing optically anisotropic layer)
The optically anisotropic layer can be formed by applying a composition containing a liquid crystalline compound or the like directly on the support surface or on the alignment film surface provided on the support using a slot die coater. . The composition for forming an optically anisotropic layer contains a liquid crystal compound, a compound represented by the general formula (1), and various additives as required. It is preferable to prepare a coating solution by dissolving these raw materials in a solvent and apply the solution to the surface of the support. There is no restriction | limiting in particular about the alignment film used for formation of an optically anisotropic layer, After forming polymer layers, such as polyvinyl alcohol, the alignment film formed by rubbing the surface of this polymer layer to a predetermined direction Etc. are available. A preferred example of the alignment film is described in JP-A-8-338913. The thickness of the alignment film is preferably 10 μm or less. The alignment film may be used only at the time of forming the optically anisotropic layer, and after the optically anisotropic layer is formed, it may be peeled off if possible. In such a case, after forming an alignment film on the temporary support and forming an optically anisotropic layer on the alignment film, the optically anisotropic layer is transferred to a transparent support, and the optical compensation of the present invention is performed. A sheet may be produced.

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。均一性の高い光学フイルムを作製する場合には、塗布液の表面張力は、25mN/m以下であることが好ましく、22mN/m以下であることが更に好ましい。   As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. When producing a highly uniform optical film, the surface tension of the coating solution is preferably 25 mN / m or less, and more preferably 22 mN / m or less.

本発明では、塗布液の塗布は前述した様に、ダイコーターを用いて実施する。本発明の光学補償シートが複数の光学異方性層を有する場合は、少なくとも1層の光学異方性層が、ダイコーターを用いて塗布されて形成された層であればよく、他の層については特に限定されない。例えば、他の光学異方性層については、公知の塗布方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スロットダイコーティング方)により形成してもよい。但し、複数の光学異方性層を形成する場合は、スライドダイコーターを利用して同時に形成するのが好ましい。   In the present invention, the coating solution is applied using a die coater as described above. When the optical compensation sheet of the present invention has a plurality of optically anisotropic layers, at least one optically anisotropic layer may be a layer formed by coating using a die coater, and other layers Is not particularly limited. For example, other optically anisotropic layers are formed by known coating methods (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method, slot die coating method). May be. However, when forming a plurality of optically anisotropic layers, it is preferable to form them simultaneously using a slide die coater.

前記塗布液を、支持体表面もしくは配向膜表面に塗布した後、液晶性分子を所望の配向状態にする。以下、液晶性分子をハイブリッド配向させて、光学異方性層を形成する方法について、詳細に説明する。まず、液晶性化合物を、前記一般式(1)で表される化合物、および所望によりセルロースエステル等の他の添加剤の存在下で水平配向させ(第一の配向工程)、その後、水平配向した液晶性化合物をハイブリッド配向に転移させる(第二の配向工程)のが好ましい。この方法によれば、配向欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向に、迅速に転移させることができ、生産性が改善される。   After the coating solution is applied to the surface of the support or the alignment film, the liquid crystalline molecules are brought into a desired alignment state. Hereinafter, a method for forming an optically anisotropic layer by hybrid alignment of liquid crystalline molecules will be described in detail. First, the liquid crystal compound was horizontally aligned in the presence of the compound represented by the general formula (1) and optionally other additives such as cellulose ester (first alignment step), and then horizontally aligned. It is preferable to transfer the liquid crystal compound to the hybrid alignment (second alignment step). According to this method, it is possible to quickly transfer to hybrid alignment with few defects such as alignment defects, and productivity is improved.

前記第一および/または第二の配向工程において、液晶性化合物に電場、磁場、放射線および熱の少なくとも1種を供与することによって、液晶性化合物を水平配向および/またはハイブリッド配向させることができる。例えば、第一と第二の配向工程において、外部から供与するエネルギーの大きさを変化させる(例えば、加熱により配向させる場合は、加熱温度を変化させる)ことによって、または供与するエネルギーの種類を替えることによって、液晶性化合物の配向状態を水平配向からハイブリッド配向へ転移することができる。製造適性の観点から、前記第一および第二の配向工程において、液晶性化合物の加熱温度を変化させることによって、水平配向からハイブリッド配向に転移させるのが好ましい。   In the first and / or second alignment step, the liquid crystal compound can be horizontally aligned and / or hybrid aligned by supplying at least one of an electric field, a magnetic field, radiation and heat to the liquid crystal compound. For example, in the first and second alignment steps, the amount of energy supplied from the outside is changed (for example, when the alignment is performed by heating, the heating temperature is changed), or the type of energy supplied is changed. As a result, the alignment state of the liquid crystal compound can be transferred from the horizontal alignment to the hybrid alignment. From the viewpoint of production suitability, in the first and second alignment steps, it is preferable to change from the horizontal alignment to the hybrid alignment by changing the heating temperature of the liquid crystalline compound.

前述した様に、外部からのエネルギーの供与によって、液晶性化合物を所望の配向状態に配向させることができるが、光学異方性層を配向膜上に形成することによって、または液晶性化合物の配向状態を制御し得る化合物(水平配向化剤等)を光学異方性層に添加することによっても、所望の配向状態を達成することもできる。特に、前記一般式(1)で表される化合物とともに、前記1,3,5−トリアジン環基を有する化合物等の水平配向を促進する添加剤を用いると、より迅速に、欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を製造できるので好ましい。   As described above, the liquid crystal compound can be aligned in a desired alignment state by supplying energy from the outside. However, by forming an optically anisotropic layer on the alignment film, or by aligning the liquid crystal compound. A desired alignment state can also be achieved by adding a compound capable of controlling the state (such as a horizontal alignment agent) to the optically anisotropic layer. In particular, when an additive that promotes horizontal alignment such as the compound having the 1,3,5-triazine ring group is used together with the compound represented by the general formula (1), the hybrid alignment can be performed more quickly and with fewer defects. The optically anisotropic layer can be produced, which is preferable.

前記光学異方性層の製造方法の好ましい態様としては、以下の方法を挙げることができる。
液晶性化合物、前記一般式(1)で表される化合物(好ましくは前記一般式(2)で表される化合物、より好ましくは前記一般式(1a)で表される化合物と前記一般式(2)で表される化合物)、および所望によりセルロースエステル及び/又は1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の存在下で、液晶性化合物を温度T1℃で水平配向させる第一の配向工程と、前記第一の配向工程の後、液晶性化合物を温度T2℃(但し、T1<T2)でハイブリッド配向させる第二の配向工程と、ハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程を含む光学異方性層の製造方法である。
Preferred embodiments of the method for producing the optically anisotropic layer include the following methods.
Liquid crystalline compound, compound represented by general formula (1) (preferably compound represented by general formula (2), more preferably compound represented by general formula (1a) and general formula (2) And a first alignment step of horizontally aligning the liquid crystalline compound at a temperature T 1 ° C. in the presence of a cellulose ester and / or a compound having a 1,3,5-triazine ring group, if desired. And after the first alignment step, a second alignment step of hybrid aligning the liquid crystalline compound at a temperature of T 2 ° C (where T 1 <T 2 ), and bringing the hybrid aligned liquid crystal compound into its alignment state It is a manufacturing method of the optically anisotropic layer including the fixing process to fix.

前記第一の配向工程では、ネマチック相形成温度まで加熱し、さらに液晶相状態において水平配向状態をとる温度(T1℃)まで昇温する(第一の配向工程)。温度T1℃において、前記液晶(特にディスコティック液晶)は水平配向状態になる。その後、該液晶相状態を呈する温度範囲の高温度領域(T2℃)までさらに昇温して、ハイブリッド配向状態に転移させる(第二の配向工程)。最後に、UV光の照射等により重合し、配向状態を固定化する(固定化工程)。この製造方法によれば、液晶性化合物、特にディスコティック液晶性化合物が、ハイブリッド配向してなる光学異方性層を配向欠陥の発生を抑制しつつ、迅速に製造できる。 In the first alignment step, heating is performed to a nematic phase formation temperature, and further, the temperature is increased to a temperature (T 1 ° C) that takes a horizontal alignment state in the liquid crystal phase state (first alignment step). At the temperature T 1 ° C., the liquid crystal (particularly the discotic liquid crystal) is in a horizontal alignment state. Thereafter, the temperature is further raised to a high temperature region (T 2 ° C) in the temperature range exhibiting the liquid crystal phase state, and the state is shifted to the hybrid alignment state (second alignment step). Finally, it is polymerized by UV light irradiation or the like to fix the alignment state (fixing step). According to this manufacturing method, an optically anisotropic layer formed by hybrid alignment of a liquid crystalline compound, particularly a discotic liquid crystalline compound, can be rapidly manufactured while suppressing the occurrence of alignment defects.

前記製造方法では、液晶性化合物の配向過程における温度制御が重要である。水平配向状態を呈する温度(T1℃)としては、50〜200℃が好ましく、70〜200℃がより好ましく、70〜120℃が特に好ましい。 In the production method, temperature control in the alignment process of the liquid crystal compound is important. The temperature (T 1 ° C.) exhibiting a horizontal alignment state, preferably 50 to 200 ° C., more preferably from 70 to 200 ° C., particularly preferably 70 to 120 ° C..

水平配向状態を呈する温度(T1℃)は、ハイブリッド配向状態を呈する温度(T2℃)よりも低温である。その温度差(T2−T1)は10℃以上であるのが好ましく、20℃以上であるのがより好ましい。
なお、T1およびT2℃は、光学異方性層の膜面温度として測定される温度である。
The temperature that exhibits the horizontal alignment state (T 1 ° C) is lower than the temperature that exhibits the hybrid alignment state (T 2 ° C). The temperature difference (T 2 −T 1 ) is preferably 10 ° C. or more, and more preferably 20 ° C. or more.
T 1 and T 2 ° C. are temperatures measured as the film surface temperature of the optically anisotropic layer.

液晶性化合物が水平配向化状態を呈する温度は、液晶性化合物および後述する添加剤の種類や添加量によって任意に制御することができ、それに応じて温度、T1およびT2を設定することができる。また、T1℃およびT2℃の各温度に維持する時間、ならびにT1℃からT2℃に変化させる時間については、液晶性化合物の種類等に応じて、適宜設定することができる。 The temperature at which the liquid crystal compound exhibits a horizontally aligned state can be arbitrarily controlled by the type and amount of the liquid crystal compound and additives described later, and the temperatures, T 1 and T 2 can be set accordingly. it can. Further, the time for maintaining each temperature at T 1 ° C and T 2 ° C and the time for changing from T 1 ° C to T 2 ° C can be appropriately set according to the type of the liquid crystalline compound.

液晶性化合物を、所望の配向状態とした後、その配向状態に固定して光学異方性層を形成する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。塗布液中には、液晶性化合物の固定化に寄与する、重合性モノマーや重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して、一般に1〜50質量%であり、5〜30質量%であるのが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が4以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。   After making a liquid crystal compound into a desired alignment state, it fixes to the alignment state and forms an optically anisotropic layer. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred. The coating solution preferably contains a polymerizable monomer or a polymerization initiator that contributes to the fixation of the liquid crystalline compound. As the polymerizable monomer, for example, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group is preferable. Generally the addition amount of the said compound is 1-50 mass% with respect to a liquid crystalline compound, and it is preferable that it is 5-30 mass%. In addition, when a monomer having 4 or more polymerizable reactive functional groups is mixed and used, adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be improved.

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各公報記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号公報記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号公報記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各公報記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号公報記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号、米国特許4239850号の各公報記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号公報記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であるのが好ましく、0.5〜5質量%であるのがさらに好ましい。
Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds ( US Pat. No. 2,722,512), a polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine Phenazine compounds (described in JP-A-60-105667 and US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,221,970) are included.
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20mJ/cm2〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 , a range of 100mJ / cm 2 ~800mJ / cm 2 More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.

この様にして形成された光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。また、光学異方性層上に、保護層を設けてもよい。   The thickness of the optically anisotropic layer thus formed is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm. A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.

(透明支持体)
本発明の光学補償シートは支持体を有する。支持体は、ガラス又は透明なポリマーフイルムであることが好ましい。支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であることが好ましい。ポリマーフイルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート)、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー(ノルボルネン系ポリマーでは、アートンおよびゼオネックスいずれも商品名))を用いてもよい。
(Transparent support)
The optical compensation sheet of the present invention has a support. The support is preferably glass or a transparent polymer film. The support is preferably transparent, and specifically, the light transmittance is preferably 80% or more. Examples of the polymer constituting the polymer film include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose diacetate), norbornene-based polymers, and polymethyl methacrylate. A commercially available polymer (for Norbornene-based polymers, both Arton and Zeonex are trade names)) may be used.

中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。特に炭素原子数が2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)が好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。   Among these, cellulose esters are preferable, and lower fatty acid esters of cellulose are more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is particularly preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.

なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、WO00/26705号公報に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学フイルムに用いることもできる。   Even in the case of conventionally known polymers such as polycarbonate and polysulfone that easily develop birefringence, the birefringence expression can be controlled by modifying the molecule as described in WO00 / 26705. For example, it can be used for the optical film of the present invention.

偏光板保護フイルム、もしくは位相差フイルムに本発明の光学補償シートを利用する場合は、支持体として用いるポリマーフイルムとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、57.0〜62.0%であることがさらに好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。   When the optical compensation sheet of the present invention is used for a polarizing plate protective film or a retardation film, cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5% is used as a polymer film used as a support. It is preferable. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).

支持体として用いるセルロースアセテートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.0〜1.65であることがさらに好ましく、1.0〜1.6であることが最も好ましい。   The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate used as the support is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acetate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.65, and most preferably 1.0 to 1.6. preferable.

セルロースアセテートでは、セルロースの2位、3位、6位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、6位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるポリマーフイルムでは、セルロースの6位置換度が、2位、3位に比べて同程度または多い方が好ましい。2位、3位、6位の置換度の合計に対する、6位の置換度の割合は、30〜40%であることが好ましく、31〜40%であることがさらに好ましく、32〜40%であることが最も好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。各位置の置換度は、NMRによって測定することできる。6位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、そして段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。   In cellulose acetate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the polymer film used in the present invention, it is preferable that the 6-position substitution degree of cellulose is the same as or higher than that of the 2-position and 3-position. The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more. The degree of substitution at each position can be measured by NMR. Cellulose acetate having a high degree of substitution at the 6-position is described in Synthesis Example 1 described in Paragraph Nos. 0043 to 0044, Synthesis Example 2 described in Paragraph Nos. 0048 to 0049, and Paragraph Nos. 0051 to 0052. It can be synthesized with reference to the method of Synthesis Example 3.

本発明の光学補償シートは、単独で液晶表示装置の部材に用いることができるが、偏光板と一体化して、偏光板中の一部材として液晶表示装置に組み込むこともできる。本発明の光学補償シートが一体化された偏光板は、偏光機能を有するのみならず、液晶表示装置の視野角の拡大にも寄与する。さらに、偏光膜の保護フイルムとして本発明の光学補償シートを用いた偏光板を用いることは、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。   The optical compensation sheet of the present invention can be used alone as a member of a liquid crystal display device, but can also be integrated with a polarizing plate and incorporated into a liquid crystal display device as one member in the polarizing plate. The polarizing plate in which the optical compensation sheet of the present invention is integrated not only has a polarizing function but also contributes to an increase in the viewing angle of the liquid crystal display device. Furthermore, the use of the polarizing plate using the optical compensation sheet of the present invention as a protective film for the polarizing film contributes to the thinning of the liquid crystal display device.

以下、本発明の光学補償シートを付加した偏光板について詳細に説明する。
[偏光板]
偏光板は一般に、基材フイルムに二色性物質を吸着、配向させて作製された偏光膜と、該偏光膜の少なくとも片面に貼合された保護膜とを有する。偏光膜の基材フイルムに使用されるポリマーとしては、ポリビニルアルコール(以下、PVA)系ポリマーが一般的である。二色性物質としてはヨウ素あるいは、二色性染料が単独、あるいは組み合わせて用いられる。保護膜としては、低複屈折性、透明性、適度な透湿性、寸度安定性等の物性が求められ、従来はセルロースアセテートフイルムが広く用いられ、その作製において塩素系有機溶媒であるメチレンクロライドを使用しており、環境保全の観点でその改良が望まれている。非塩素系有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフイルムは、その作製に際して非塩素系溶媒で流延しフイルム化することで、これらの改良したものである。
Hereinafter, the polarizing plate to which the optical compensation sheet of the present invention is added will be described in detail.
[Polarizer]
In general, a polarizing plate has a polarizing film produced by adsorbing and orienting a dichroic substance on a base film and a protective film bonded to at least one surface of the polarizing film. As a polymer used for the base film of the polarizing film, a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) polymer is generally used. As the dichroic substance, iodine or a dichroic dye is used alone or in combination. As the protective film, physical properties such as low birefringence, transparency, moderate moisture permeability, and dimensional stability are required, and conventionally, cellulose acetate film has been widely used, and methylene chloride, which is a chlorinated organic solvent, is used in the production thereof. The improvement is desired from the viewpoint of environmental conservation. A cellulose acylate film produced using a non-chlorine organic solvent is obtained by casting the film with a non-chlorine solvent to produce a film.

ここで偏光膜に用いるPVAは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性PVAも用いることができる。PVAのケン化度は特に限定されないが、溶解性、偏光性、耐熱、耐湿性等の観点から80〜100mol%が好ましく、90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重合度は特に限定されないが、フイルム強度や耐熱、耐湿性、延伸性などから1000〜10000が好ましく、1500〜5000が特に好ましい。また、PVAのシンジオタクチシチーについては特に限定されず、目的に応じ任意の値をとることもできる。   Here, the PVA used for the polarizing film is usually saponified polyvinyl acetate, but can be copolymerized with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acid, unsaturated sulfonic acid, olefins, and vinyl ethers. You may contain a component. In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used. The degree of saponification of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoints of solubility, polarization, heat resistance, moisture resistance, and the like. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000, from the viewpoint of film strength, heat resistance, moisture resistance, stretchability, and the like. Moreover, it does not specifically limit about the syndiotacticity of PVA, It can also take arbitrary values according to the objective.

PVAを染色、延伸して偏光膜を作製する手順には、原反となるPVAフイルムを乾式または湿式で延伸した後、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬する方法、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液中でPVAフイルムを延伸し配向させる方法、ヨウ素あるいは二色性染料にPVAフイルムを浸漬後、湿式または乾式で延伸し配向させる方法などがある。また、PVA原反を溶液製膜法により製膜する際、PVA溶液中に二色性物質をあらかじめ含有させる手法もとることができる。   In order to prepare a polarizing film by dyeing and stretching PVA, a method of stretching a PVA film as a raw fabric in a dry or wet manner and then immersing it in a solution of iodine or dichroic dye, iodine or dichroic dye There are a method of stretching and orienting a PVA film in the above solution, a method of stretching and orienting a PVA film in iodine or a dichroic dye, and then stretching and orienting it in a wet or dry manner. Moreover, when forming a PVA raw fabric by a solution casting method, a method of previously containing a dichroic substance in the PVA solution can be used.

代表的な偏光板の湿式延伸による製造法を以下に述べる。まず、原反PVAフイルムを水溶液で予備膨潤する。次いで二色性物質の溶液に浸漬し、二色性物質を吸着させる。さらにホウ酸等のホウ素化合物の水溶液中で進行方向に一軸延伸する。必要に応じ色味調整浴、硬化浴等をこの後に設けても良い。ある程度乾燥したところでPVA等の接着剤を用い保護膜を貼合する。さらに乾燥して偏光板が得られる。   A manufacturing method by wet stretching of a typical polarizing plate will be described below. First, the raw fabric PVA film is pre-swelled with an aqueous solution. Subsequently, it is immersed in the solution of a dichroic substance, and a dichroic substance is adsorbed. Further, it is uniaxially stretched in the traveling direction in an aqueous solution of a boron compound such as boric acid. If necessary, a color adjustment bath, a curing bath or the like may be provided after this. When it is dried to some extent, a protective film is bonded using an adhesive such as PVA. Furthermore, it dries and a polarizing plate is obtained.

予備膨潤液中には、各種有機溶媒、無機塩、可塑剤、ホウ酸類等を水溶液中に添加してもよい。   Various organic solvents, inorganic salts, plasticizers, boric acids and the like may be added to the pre-swelled solution in the aqueous solution.

染色液は、二色性物質としてヨウ素を用いる場合を例にすると、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液を用いる。ヨウ素は0.1〜20g/リットル、ヨウ化カリウムは1〜100g/リットル、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は1〜100が好ましい。染色時間は30〜5000秒が好ましく、液温度は5〜50℃が好ましい。染色液中にホウ素化合物等PVAを架橋する化合物を含有させることも好ましい。延伸浴中のホウ素化合物は、ホウ酸が特に好ましい。ホウ酸濃度は、好ましくは1〜200g/リットルであり、さらに好ましくは10〜120g/リットルである。延伸浴には、ホウ素化合物の他にヨウ化カリウム等の無機塩、各種有機溶媒、あるいは二色性染料等を含むことができる。色味調整浴、硬化浴には二色性染料のほか、ヨウ化カリウム等の無機塩、ホウ素化合物等を必要に応じ含有させる。   As an example of the case where iodine is used as the dichroic substance, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used as the staining liquid. Iodine is preferably 0.1 to 20 g / liter, potassium iodide is preferably 1 to 100 g / liter, and the weight ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 100. The dyeing time is preferably 30 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 50 ° C. It is also preferable to include a compound that crosslinks PVA such as a boron compound in the dyeing solution. The boron compound in the stretching bath is particularly preferably boric acid. The boric acid concentration is preferably 1 to 200 g / liter, more preferably 10 to 120 g / liter. In addition to the boron compound, the stretching bath can contain an inorganic salt such as potassium iodide, various organic solvents, or a dichroic dye. In addition to the dichroic dye, an inorganic salt such as potassium iodide, a boron compound, and the like are contained in the color adjustment bath and the curing bath as necessary.

PVAの延伸工程としては、上に例示した如く連続フイルムの進行方向に張力を付与し、進行方向にフイルムを延伸、配向させる方法が一般的であるが、いわゆるテンター方式等の延伸手段でフイルムの幅手方向に張力を付与し、幅手方向に配向させる方法も適用可能である。延伸は一軸方向に3倍以上行うことが好ましく、4.5倍以上がより好ましい。偏光膜の使用目的により二軸延伸を行ってもよい。延伸後の膜厚は特に限定されないが、取り扱い性、耐久性、経済性の観点より、5〜100μmが好ましく、10〜40μmがより好ましい。延伸時の温度は延伸条件によって異なるが、通常10〜250℃である。100℃以上の温度で乾式延伸する場合は、窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、予め延伸したフイルムを染色する前には、100℃以上の温度で結晶化処理を行うことが好ましい。   As a PVA stretching process, as exemplified above, it is common to apply tension in the traveling direction of the continuous film, and stretch and orient the film in the traveling direction. A method of applying tension in the width direction and orienting in the width direction is also applicable. The stretching is preferably performed 3 times or more in a uniaxial direction, and more preferably 4.5 times or more. Biaxial stretching may be performed depending on the purpose of use of the polarizing film. Although the film thickness after extending | stretching is not specifically limited, 5-100 micrometers is preferable from a viewpoint of a handleability, durability, and economical efficiency, and 10-40 micrometers is more preferable. The temperature during stretching varies depending on the stretching conditions, but is usually 10 to 250 ° C. When dry stretching at a temperature of 100 ° C. or higher, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Further, it is preferable to perform a crystallization treatment at a temperature of 100 ° C. or higher before dyeing a previously stretched film.

染色方法としては上に例示した浸漬法だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、既に述べた液層吸着のみでなく、寄贈による吸着も必要に応じ行うことができる。二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。   As the dyeing method, not only the immersion method exemplified above, but also any means such as application or spraying of iodine or a dye solution is possible. In addition to the liquid layer adsorption described above, adsorption by donation can be performed as necessary. It is also preferable to dye with a dichroic dye. Specific examples of dichroic dyes include, for example, dye compounds such as azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, and anthraquinone dyes. I can give you. A water-soluble one is preferred, but not limited thereto. Further, it is preferable that a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group is introduced into these dichroic molecules.

二色性分子の代表的なものとしては、例えばシー.アイ.ダイレクト.イエロー12、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ39、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ72、シー.アイ.ダイレクト.レッド28、シー.アイ.ダイレクト.レッド39、シー.アイ.ダイレクト.レッド79、シー.アイ.ダイレクト.レッド81、シー.アイ.ダイレクト.レッド83、シー.アイ.ダイレクト.レッド89、シー.アイ.ダイレクト.バイオレット48、シー.アイ.ダイレクト.ブルー67、シー.アイ.ダイレクト.ブルー90、シー.アイ.ダイレクト.グリーン59、シー.アイ.アシッド.レッド37等が挙げられ、さらに特開平1−161202号、特開平1−172906号、特開平1−172907号、特開平1−183602号、特開200048105号、特開200065205号、特開平7−261024号の各公報に記載の色素等を挙げることができる。特に、シー.アイ.ダイレクト.レッド28(コンゴーレッド)は古くよりこの用途に好ましいとして知られている。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。   Typical examples of dichroic molecules include C.I. Eye. direct. Yellow 12, sea. Eye. direct. Orange 39, sea. Eye. direct. Orange 72, sea. Eye. direct. Red 28, Sea. Eye. direct. Red 39, Sea. Eye. direct. Red 79, Sea. Eye. direct. Red 81, Sea. Eye. direct. Red 83, Sea. Eye. direct. Red 89, Sea. Eye. direct. Violet 48, C.I. Eye. direct. Blue 67, Sea. Eye. direct. Blue 90, Sea. Eye. direct. Green 59, Sea. Eye. Acid. Red 37 and the like, and further, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-200048105, JP-A-200065205, JP-A-7-0065. Examples thereof include dyes described in each publication of Japanese Patent No. 261024. In particular, Sea. Eye. direct. Red 28 (Congo Red) has long been known as preferred for this application. These dichroic molecules are used as free acids or alkali metal salts, ammonium salts, and salts of amines.

これらの二色性分子は2種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物(色素)や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。   By blending two or more of these dichroic molecules, it is possible to produce polarizers having various hues. As a polarizing element or polarizing plate, a compound (pigment) that exhibits black when the polarization axes are orthogonal to each other and a mixture of various dichroic molecules so as to exhibit black are excellent in terms of both single-plate transmittance and polarization rate, and are preferable.

偏光膜の耐熱、耐湿性を高める観点から、偏光膜の製造工程においてPVAに架橋させる添加物を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第232897号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩を偏光膜に含有させることも、耐久性を高めることが知られており好ましい。これら架橋剤、金属塩は、上に述べた予備膨潤浴、二色性物質染色浴、延伸浴、硬化浴、色調整浴等のいずれの工程に含有させても良く、工程の順序は特に限定されない。保護膜と偏光膜を接着する接着剤としては特に限定はなく、PVA系、変性PVA系、ウレタン系、アクリル系等、知られているものを任意に用いることができる。接着層の厚みは0.01〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがさらに好ましい。   From the viewpoint of increasing the heat resistance and moisture resistance of the polarizing film, it is preferable to include an additive that crosslinks PVA in the manufacturing process of the polarizing film. As the crosslinking agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, but boric acid and borax are preferably used practically. In addition, it is known that the polarizing film contains a metal salt such as zinc, cobalt, zirconium, iron, nickel, manganese, etc., because it is known to improve durability. These cross-linking agents and metal salts may be contained in any of the above-described pre-swelling bath, dichroic material dyeing bath, stretching bath, curing bath, color adjusting bath, etc., and the order of the steps is particularly limited. Not. The adhesive that bonds the protective film and the polarizing film is not particularly limited, and any known adhesive such as PVA, modified PVA, urethane, or acrylic can be used. The thickness of the adhesive layer is preferably from 0.01 to 20 μm, more preferably from 0.1 to 10 μm.

偏光膜の一方の表面には、本発明の光学補償シート(支持体表面が偏光膜と接する様に)貼合し、その反対側の表面には、セルロースアシレート等からなるポリマーフイルムを配置する(光学異方性層/偏光膜/ポリマーフイルムの配置とする)のが好ましい。   The optical compensation sheet of the present invention (so that the support surface is in contact with the polarizing film) is bonded to one surface of the polarizing film, and a polymer film made of cellulose acylate or the like is disposed on the opposite surface. (The arrangement of optically anisotropic layer / polarizing film / polymer film) is preferred.

本発明の光学補償シートは、種々の液晶表示装置に用いることができる。本発明の光学補償シートは、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶性化合物を補償するように、光学異方性層の光学特性を決定するのが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶性化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なるので、前記光学異方性層の光学特性の好ましい範囲も、用途によって異なる。液晶セル中の液晶性化合物の配向状態に関しては、IDW’00、FMC7−2のP411〜414等に記載されている。   The optical compensation sheet of the present invention can be used in various liquid crystal display devices. The optical compensation sheet of the present invention preferably determines the optical characteristics of the optically anisotropic layer so as to compensate for the liquid crystalline compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device. Since the alignment state of the liquid crystalline compound in the liquid crystal cell in black display varies depending on the mode of the liquid crystal display device, the preferred range of the optical characteristics of the optically anisotropic layer also varies depending on the application. The alignment state of the liquid crystal compound in the liquid crystal cell is described in IDW'00, FMC7-2, P411 to 414, and the like.

本発明の光学補償シートの光学特性は、前記した様に、その用途、例えば、いずれのモードの液晶セルの光学補償に用いられるかによって、好ましい範囲が異なる。一般的には、光学異方性層のReは0〜70nmであるのが好ましく、20〜70nmであるのがより好ましく、Rthは50〜400nmであるのが好ましく、100〜400nmであるのがより好ましい。かかる光学特性を示す光学異方性層を形成するには、例えば、ディスコティック液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向に固定して光学異方性層を形成する場合は、最小傾斜角0〜90°(より好ましくは0〜60°)で、且つ最大傾斜角が30〜90°(より好ましくは50〜90°)のハイブリッド配向とするのが好ましい。また、透明支持体のReは0〜70nmであるのが好ましく、0〜50nmであるのがより好ましく、Rthは、10〜400nmであるのが好ましく、40〜250nmであるのがより好ましい。但し、前記好ましい範囲は一例であり、本発明の光学補償シートの光学特性は、この範囲に限定されるものではない。なお、本明細書において、Re及びRthは、各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Reは、波長λnmの光をフイルム法線方向に入射させて、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)により測定される値とする。また、Rthは、前記Re(λ)、遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基に、KOBRA 21ADHによって算出された値とする。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
As described above, the preferred range of the optical characteristics of the optical compensation sheet of the present invention varies depending on its use, for example, which mode is used for optical compensation of a liquid crystal cell. In general, Re of the optically anisotropic layer is preferably 0 to 70 nm, more preferably 20 to 70 nm, Rth is preferably 50 to 400 nm, and 100 to 400 nm. More preferred. In order to form an optically anisotropic layer exhibiting such optical characteristics, for example, when a discotic liquid crystalline compound is used and the optically anisotropic layer is formed by fixing to a hybrid alignment, a minimum inclination angle of 0 to 90 ° The hybrid orientation is preferably (more preferably 0 to 60 °) and the maximum inclination angle is 30 to 90 ° (more preferably 50 to 90 °). The Re of the transparent support is preferably from 0 to 70 nm, more preferably from 0 to 50 nm, and Rth is preferably from 10 to 400 nm, more preferably from 40 to 250 nm. However, the preferable range is an example, and the optical characteristics of the optical compensation sheet of the present invention are not limited to this range. In the present specification, Re and Rth respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at the wavelength λ. Re is a value measured by KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light of wavelength λ nm incident in the normal direction of the film. Rth is incident on light having a wavelength of λ nm from a direction inclined by + 40 ° with respect to the film normal direction with the Re (λ) and slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis). The retardation value measured in this way, and the retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the slow axis as the tilt axis (rotation axis). Based on the retardation value measured in the direction, the value is calculated by KOBRA 21ADH. Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
The KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness.

以下、液晶表示装置であって、各液晶モードにおける、本発明の光学補償シートの好ましい形態について説明する。
(TNモード液晶表示装置)
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性化合物が寝た配向状態にある。
Hereinafter, preferred embodiments of the optical compensation sheet of the present invention in the liquid crystal display device in each liquid crystal mode will be described.
(TN mode liquid crystal display)
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which a rod-like liquid crystalline molecule rises at the center of the cell and the rod-like liquid crystalline compound lies in the vicinity of the cell substrate.

セル中央部分の棒状液晶性化合物に対しては、ホメオトロピック配向(円盤面が寝ている水平配向)のディスコティック液晶性化合物もしくは(透明)支持体で補償し、セルの基板近傍の棒状液晶性化合物に対しては、ハイブリット配向(長軸の傾きが偏光膜との距離に伴って変化している配向)のディスコティック液晶性化合物で補償することができる。また、セル中央部分の棒状液晶性化合物に対しては、ホモジニアス配向(長軸が寝ている水平配向)の棒状液晶性化合物もしくは(透明)支持体で補償し、セルの基板近傍の棒状液晶性化合物に対しては、ハイブリット配向のディスコティック液晶性化合物で補償することもできる。   The rod-like liquid crystalline compound in the center of the cell is compensated with a discotic liquid crystalline compound of the homeotropic orientation (horizontal orientation in which the disk surface is lying) or a (transparent) support, and the rod-like liquid crystalline property in the vicinity of the cell substrate The compound can be compensated with a discotic liquid crystalline compound having a hybrid alignment (an alignment in which the inclination of the major axis changes with the distance from the polarizing film). In addition, the rod-like liquid crystalline compound at the center of the cell is compensated with a rod-like liquid crystalline compound having a homogeneous orientation (horizontal orientation in which the major axis lies) or a (transparent) support, and the rod-like liquid crystalline property in the vicinity of the cell substrate The compound can be compensated with a discotic liquid crystalline compound having a hybrid alignment.

ホメオトロピック配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が85〜95度の状態で配向している。
ホモジニアス配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が5度未満の状態で配向している。
ハイブリット配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が15度以上であることが好ましく、15度〜85度であることがさらに好ましい。
The homeotropic alignment liquid crystal compound is aligned in a state where the angle between the average alignment direction of the major axis of the liquid crystal compound and the plane of the polarizing film is 85 to 95 degrees.
The liquid crystal compound of homogeneous alignment is aligned with the angle between the average alignment direction of the major axis of the liquid crystal compound and the plane of the polarizing film being less than 5 degrees.
In the hybrid alignment liquid crystalline compound, the angle between the long axis average alignment direction of the liquid crystalline compound and the plane of the polarizing film is preferably 15 degrees or more, and more preferably 15 degrees to 85 degrees.

(透明)支持体もしくはディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層、さらにはホメオトロピック配向したディスコティック液晶性化合物とホモジニアス配向した棒状液晶性化合物の混合体からなる光学異方性層は、Rthレターデーション値が40nm〜200nmであり、Reレターデーション値が0〜70nmであることが好ましい。前記した様に、本明細書においてRe(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本発明では、Re(λ)は、波長λnmの光をフイルム法線方向に入射させて、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて測定される値とする。また、Rth(λ)は、前記Re(λ)、遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHによって算出された値とする。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
ホメオトロピック配向(水平配向)しているディスコティック液晶性化合物層およびホモジニアス配向(水平配向)している棒状液晶性化合物層に関しては、特開平12−304931号および同12−304932号の各公報に記載されている。ハイブリット配向しているディスコティック液晶性化合物層に関しては、特開平8−50206号公報に記載がある。
(Transparent) Optically anisotropic layer in which the support or discotic liquid crystalline compound is homeotropically oriented, optically anisotropic layer in which rod-like liquid crystalline compound is homogeneously oriented, or homeotropically oriented discotic The optically anisotropic layer composed of a mixture of a liquid crystal compound and a homogeneously aligned rod-like liquid crystal compound preferably has an Rth retardation value of 40 nm to 200 nm and an Re retardation value of 0 to 70 nm. As described above, in this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at wavelength λ, respectively. In the present invention, Re (λ) is a value measured using KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) with light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film. Rth (λ) is light having a wavelength of λ nm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the film normal direction with the Re (λ) and slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotation axis). And the retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined −40 ° with respect to the film normal direction with the slow axis as the tilt axis (rotation axis). A value calculated by KOBRA 21ADH based on the retardation values measured in three directions in total. Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (JOHN WILEY & SONS, INC) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness.
Regarding the discotic liquid crystal compound layer having homeotropic alignment (horizontal alignment) and the rod-like liquid crystal compound layer having homogeneous alignment (horizontal alignment), Japanese Patent Laid-Open Nos. 12-304931 and 12-304932 describe them. Are listed. The discotic liquid crystal compound layer having a hybrid orientation is described in JP-A-8-50206.

(OCBモード液晶表示装置)
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性化合物を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各公報に開示されている。棒状液晶性化合物が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードと呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性化合物が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性化合物が寝た配向状態にある。
(OCB mode liquid crystal display)
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which a rod-like liquid crystal compound is aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal compounds are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal compound rises at the center of the cell and the rod-like liquid crystal compound lies in the vicinity of the cell substrate. .

黒表示にTNモードと液晶の配向は同じ状態であるため、好ましい態様もTNモード対応を同じである。ただし、TNモードに比べ、OCBモードの方がセル中央部で液晶性化合物が立ち上がった範囲が大きいために、ディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層について、若干のレターデーション値の調整が必要である。具体的には、(透明)支持体上のディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層は、Rthレターデーション値が150nm〜500nmであり、Reレターデーション値が20〜70nmであることが好ましい。   Since the TN mode and the alignment of the liquid crystal are the same in black display, the preferred mode is the same for the TN mode. However, since the OCB mode has a larger range in which the liquid crystal compound has risen at the center of the cell than the TN mode, an optically anisotropic layer in which the discotic liquid crystal compound is homeotropically aligned or a rod-like liquid crystal It is necessary to slightly adjust the retardation value of the optically anisotropic layer in which the functional compound is homogeneously oriented. Specifically, the optically anisotropic layer in which the discotic liquid crystalline compound on the (transparent) support is homeotropically aligned, or the optically anisotropic layer in which the rod-like liquid crystalline compound is homogeneously aligned is Rth The retardation value is preferably 150 nm to 500 nm, and the Re retardation value is preferably 20 to 70 nm.

(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(Other liquid crystal display devices)
The ECB mode and STN mode liquid crystal display devices can be optically compensated in the same way as described above.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
(実施例1)
(ポリマー基材の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、30℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成(質量部) 内層 外層
────────────────────────────────────
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100 100
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8 7.8
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9 3.9
メチレンクロライド(第1溶媒) 293 314
メタノール(第2溶媒) 71 76
1−ブタノール(第3溶媒) 1.5 1.6
シリカ微粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
0 0.8
下記レターデーション上昇剤 2.2 0
────────────────────────────────────
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
(Production of polymer substrate)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to 30 ° C. to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
────────────────────────────────────
Cellulose acetate solution composition (parts by mass) Inner layer Outer layer ────────────────────────────────────
Cellulose acetate with an acetylation degree of 60.9% 100 100
Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 7.8
Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 3.9
Methylene chloride (first solvent) 293 314
Methanol (second solvent) 71 76
1-butanol (third solvent) 1.5 1.6
Silica fine particles (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
0 0.8
The following retardation increasing agent 2.20
────────────────────────────────────

Figure 2006053391
Figure 2006053391

得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、0℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が70質量%のフイルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を110%として搬送しながら80℃で乾燥させ、残留溶剤量が10%となったところで、110℃で乾燥させた。その後、140℃の温度で30分乾燥し、残留溶剤が0.3質量%のセルロースアセテートフイルム(外層:3μm、内層:74μm、外層:3μm)を製造した。作製したセルロースアセテートフイルム(CF−02)について、光学特性を測定した。   The obtained inner layer dope and outer layer dope were cast on a drum cooled to 0 ° C. using a three-layer co-casting die. The film having a residual solvent amount of 70% by mass was peeled off from the drum, both ends were fixed with a pin tenter, and the film was dried at 80 ° C. while transporting at a draw ratio of 110% in the transport direction, resulting in a residual solvent amount of 10%. By the way, it was dried at 110 ° C. Thereafter, it was dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes to produce a cellulose acetate film (outer layer: 3 μm, inner layer: 74 μm, outer layer: 3 μm) having a residual solvent of 0.3% by mass. The optical properties of the produced cellulose acetate film (CF-02) were measured.

得られたポリマー基材(PK−1)の幅は1340mmであり、厚さは、80μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長630nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、8nmであった。また、波長630nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、100nmであった。
作製したポリマー基材(PK−1)を2.0Nの水酸化カリウム溶液(25℃)に2分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このPK−1の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、63mN/mであった。
The obtained polymer substrate (PK-1) had a width of 1340 mm and a thickness of 80 μm. It was 8 nm when the retardation value (Re) in wavelength 630nm was measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). Moreover, it was 100 nm when the retardation value (Rth) in wavelength 630nm was measured.
The produced polymer substrate (PK-1) was immersed in a 2.0N potassium hydroxide solution (25 ° C.) for 2 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water and dried. The surface energy of this PK-1 was determined by the contact angle method and found to be 63 mN / m.

次に、図1に示した構成と同様のスロットダイコーターを用いて、作製したポリマー基材(PK−1)の面上に、光学異方性層を形成した。具体的には、表面に配向膜用樹脂層を形成したポリマー基材(PK−1)を、ウェブ12として送出機により搬送し、ガイドロールによって支持しつつ、ラビング処理ロールで樹脂層にラビング処理を施し、配向膜とした。その後、図1に示した構成と同様のスロットダイコーター10により、光学異方性層形成用塗布液を配向膜のラビング処理面に塗布した。次に、ウェブ12を、乾燥ゾーン及び加熱ゾーンに順次通過させ、液晶化合物の分子を配向させた後、紫外線ランプを照射してその配向を固定して光学異方性層を形成し、光学補償シートを得た。   Next, an optically anisotropic layer was formed on the surface of the produced polymer substrate (PK-1) using a slot die coater having the same configuration as that shown in FIG. Specifically, a polymer base material (PK-1) having a resin layer for an alignment film formed on the surface is conveyed as a web 12 by a feeding machine and supported by a guide roll while being rubbed on the resin layer by a rubbing treatment roll. To obtain an alignment film. Thereafter, a coating solution for forming an optically anisotropic layer was applied to the rubbing-treated surface of the alignment film by a slot die coater 10 having the same configuration as that shown in FIG. Next, the web 12 is sequentially passed through a drying zone and a heating zone to align liquid crystal compound molecules, and then irradiated with an ultraviolet lamp to fix the alignment to form an optically anisotropic layer. A sheet was obtained.

以下、より具体的に、各工程について説明する。
上記ポリマー基材(PK−1)の表面に、下記組成の配向膜形成用塗布液を塗布して、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥し、配向膜用樹脂層を形成した。
(配向膜塗布液組成)
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
Hereinafter, each process will be described more specifically.
An alignment film-forming coating solution having the following composition is applied to the surface of the polymer substrate (PK-1), dried with warm air at 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air at 90 ° C. for 150 seconds, and the alignment film A resin layer was formed.
(Orientation film coating solution composition)
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by weight

Figure 2006053391
Figure 2006053391

配向膜用樹脂層をあらかじめ形成した上記ポリマー基材(PK−1)を、ウェブ12として搬送し、配向膜用樹脂層の表面にラビング処理を施して配向膜を形成し、そのまま塗布工程へ搬送して塗布を実施した。なお、ラビング処理は、配向膜樹脂層の表面に、ポリマー基材(PK−1)の遅相軸(波長632.8nmで測定)と平行な方向に行った。ラビング処理におけるラビングローラの回転周速を5.0m/秒とし、配向膜用樹脂層に対する押しつけ圧力を9.8×10-3Paに設定した。 The polymer base material (PK-1) on which the alignment layer resin layer has been formed in advance is conveyed as a web 12, and the alignment layer is formed by rubbing the surface of the alignment layer resin layer, and then transferred to the coating process as it is. The coating was carried out. The rubbing treatment was performed on the surface of the alignment film resin layer in a direction parallel to the slow axis (measured at a wavelength of 632.8 nm) of the polymer substrate (PK-1). The rotational peripheral speed of the rubbing roller in the rubbing treatment was 5.0 m / sec, and the pressing pressure against the alignment layer resin layer was set to 9.8 × 10 −3 Pa.

次に、配向膜を形成したポリマー基材(PK−1)からなるウェブ12を搬送させつつ、スロットダイ13により下記組成の光学異方性層形成用塗布液14を配向膜のラビング処理面に、湿潤膜厚が5μmとなるように、5ml/m2で塗布した。塗布速度は60m/分とした。なお、ウェブ12の進行方向側とは反対側に、ビード14aに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバーを設置した。スロットダイ13の上流側リップランド長IUPを1mm、下流側リップランド長ILOを50μmとした。このスロットダイ13を用いて、湿潤膜厚が5μmとなるようにウェブ12上に塗布液14を5ml/m2で塗布した。塗布速度は60m/分とした。下流側リップランド19とウェブ12との隙間の長さは40μmに設定した。 Next, while the web 12 made of the polymer substrate (PK-1) on which the alignment film is formed is conveyed, the coating liquid 14 for forming an optical anisotropic layer having the following composition is applied to the rubbing surface of the alignment film by the slot die 13. The film was applied at 5 ml / m 2 so that the wet film thickness was 5 μm. The coating speed was 60 m / min. In addition, the decompression chamber was installed in the position which does not contact on the opposite side to the advancing direction side of the web 12 so that sufficient decompression adjustment with respect to the bead 14a can be performed. The upstream lip land length IUP of the slot die 13 was 1 mm, and the downstream lip land length ILO was 50 μm. Using this slot die 13, the coating solution 14 was applied on the web 12 at 5 ml / m 2 so that the wet film thickness was 5 μm. The coating speed was 60 m / min. The length of the gap between the downstream lip land 19 and the web 12 was set to 40 μm.

(光学異方性層用塗布液の調製)
下記の組成物を、102Kgのメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
下記のディスコティック液晶性化合物(1) 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4.06質量部
一般式(1)の例示化合物(II−1) 0.09質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 0.08質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物(P−72) 0.18質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
(Preparation of coating solution for optically anisotropic layer)
The following composition was dissolved in 102 kg of methyl ethyl ketone to prepare a coating solution.
The following discotic liquid crystalline compound (1) 41.01 parts by mass Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 4.06 parts by mass Exemplified compound of general formula (1) ( II-1) 0.09 parts by mass Cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.08 parts by mass Fluoroaliphatic group-containing polymer exemplified compound (P-72) 0.18 parts by mass Polymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.35 parts by mass Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 parts by mass

Figure 2006053391
Figure 2006053391

塗布液14を塗布したウェブ12を、100℃に設定した乾燥ゾーン、及び130℃に設定した加熱ゾーンを通過させ、この液晶層表面に60℃の雰囲気下で120W/cmの紫外線ランプにより紫外線を照射し、光学補償シート(KH−1)を作製した。塗布可能性については目視によるビード状態の観察により判断し、ビード14aが破断した段階で塗布不可能とした。この結果、本実施例1では、塗布は可能であり、このときの減圧度は1000Paであった。   The web 12 coated with the coating solution 14 is passed through a drying zone set at 100 ° C. and a heating zone set at 130 ° C., and ultraviolet rays are irradiated on the surface of the liquid crystal layer by a 120 W / cm UV lamp in an atmosphere at 60 ° C. Irradiated to produce an optical compensation sheet (KH-1). The applicability was judged by visual observation of the bead state, and the application was impossible when the bead 14a was broken. As a result, in Example 1, application was possible, and the degree of vacuum at this time was 1000 Pa.

波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は50nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シート(KH−1)のムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。   The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm was 50 nm. Moreover, when the polarizing plate was made into a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet (KH-1) was observed, the unevenness was not detected even when viewed from the front and the direction inclined to 60 degrees from the normal. It was.

(液晶性化合物の傾斜角評価)
光学異方性層における液晶性化合物の配向膜近傍の傾斜角および空気界面近傍の傾斜角を、エリプソメーター(APE−100、島津製作所(株)製)を用いて観察角度を変えてレターデーションを測定し、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)pp.143−147に記載されている手法で算出した。測定波長は632.8nmであった。結果は、第1表に示す。以下に示す実施例2〜7、ならびに比較例1〜3についても同様に、傾斜角を求めた。
(Evaluation of tilt angle of liquid crystal compounds)
The retardation of the liquid crystal compound in the optically anisotropic layer near the alignment film and the air interface near the air interface is changed by changing the observation angle using an ellipsometer (APE-100, manufactured by Shimadzu Corporation). Jpn. J. et al. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. It calculated by the method described in 143-147. The measurement wavelength was 632.8 nm. The results are shown in Table 1. The inclination angles were similarly determined for Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 shown below.

(偏光板の作製)
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した光学補償シートKH−1を、偏光子(HF−1)の片側表面に貼り付けた。また、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフイルム(TD−80U:富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子(HF−1)の反対側表面に貼り付けた。
偏光子(HF−1)の透過軸と、光学補償シートの支持体であるポリマーフイルム(PK−1)の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子(HF−1)の透過軸と上記トリアセチルセルロースフイルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板(HB−1)を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
Using a polyvinyl alcohol-based adhesive, the optical compensation sheet KH-1 produced as described above was attached to one surface of a polarizer (HF-1). In addition, saponification treatment was performed on a 80 μm thick triacetyl cellulose film (TD-80U: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and the surface opposite to the polarizer (HF-1) using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Pasted on.
The transmission axis of the polarizer (HF-1) and the slow axis of the polymer film (PK-1) that is the support of the optical compensation sheet were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizer (HF-1) and the slow axis of the triacetyl cellulose film were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, a polarizing plate (HB-1) was produced.

(実施例2)
光学異方性層形成用の塗布液の調製において、一般式(1)の例示化合物(II−1)の代わりに、一般式(1)の例示化合物(II−2)を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−2)、さらには、KH−2付偏光板(HB−2)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、48nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(Example 2)
In preparation of the coating liquid for optically anisotropic layer formation, except having added exemplary compound (II-2) of general formula (1) instead of exemplary compound (II-1) of general formula (1). In the same manner as in Example 1, an optical compensation sheet (KH-2) and a polarizing plate with KH-2 (HB-2) were produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 48 nm. Moreover, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.

(実施例3)
光学異方性層形成用の塗布液の調製において、一般式(1)の例示化合物(II−1)の代わりに、一般式(1)の例示化合物(II−3)を添加した以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−3)、さらには、KH−3付偏光板(HB−3)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、48nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(Example 3)
In the preparation of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, except that the exemplified compound (II-3) of the general formula (1) was added instead of the exemplified compound (II-1) of the general formula (1), In the same manner as in Example 1, an optical compensation sheet (KH-3) and a polarizing plate with KH-3 (HB-3) were produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 48 nm. Moreover, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.

(実施例4)
光学異方性層形成用の塗布液の調製において、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの例示化合物(P−72)の代わりに、P−11を添加した以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−4)、さらには、KH−4付偏光板(HB−4)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、50nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
Example 4
In the preparation of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, the same procedure as in Example 1 was conducted except that P-11 was added instead of the exemplified compound (P-72) of the fluoroaliphatic group-containing polymer. A compensation sheet (KH-4) and a polarizing plate with KH-4 (HB-4) were produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 50 nm. Moreover, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.

(実施例5)
光学異方性層形成用の塗布液の調製において、セルロースアセテートブチレート(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製)の代わりに、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)を添加した以外は、実施例4と同様にして、光学補償シート(KH−5)、さらには、KH−5付偏光板(HB−5)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、45nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(Example 5)
In the preparation of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical) was used instead of cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical). An optical compensation sheet (KH-5) and a polarizing plate with KH-5 (HB-5) were produced in the same manner as in Example 4 except that the above was added. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 45 nm. Moreover, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.

(実施例6)
光学異方性層形成用の塗布液の調製において、1,3,5―トリアジン環基を有する例示化合物(H−15)を添加し、光学異方性層の形成時の120℃の恒温ゾーンでの加熱を2分間から1分間に変えた以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−6)、さらには、KH−6付偏光板(HB−6)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、40nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(Example 6)
In preparation of a coating solution for forming an optically anisotropic layer, an exemplary compound (H-15) having a 1,3,5-triazine ring group was added, and a constant temperature zone at 120 ° C. during the formation of the optically anisotropic layer An optical compensation sheet (KH-6) and a polarizing plate with KH-6 (HB-6) were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating in was changed from 2 minutes to 1 minute. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 40 nm. Moreover, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.

(実施例7)
光学異方性層形成用の塗布液の調製において、1,3,5―トリアジン環基を有する例示化合物(H−16)を添加し、光学異方性層の形成時の120℃の恒温ゾーンでの加熱を2分間から1分間に変えた以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−7)、さらには、KH−7付偏光板(HB−7)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、42nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(実施例8)
光学異方性層形成用塗布液の調製において、セルロースアセテートブチレート(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製)を添加しなかった以外は、実施例2と同様にして、光学補償シート(KH−8)、さらには、KH−8付偏光板(HB−8)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、40nmであった。
(Example 7)
In preparation of a coating solution for forming an optically anisotropic layer, an exemplary compound (H-16) having a 1,3,5-triazine ring group was added, and a constant temperature zone at 120 ° C. during the formation of the optically anisotropic layer An optical compensation sheet (KH-7) and a polarizing plate with KH-7 (HB-7) were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating in was changed from 2 minutes to 1 minute. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 42 nm. Moreover, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.
(Example 8)
In the preparation of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, an optical compensation sheet (as in Example 2) was used except that cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was not added. KH-8), and further a polarizing plate with KH-8 (HB-8) was produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 40 nm.

(実施例9)
光学異方性層形成用の塗布液の塗布方法について、塗布速度を20、40、80、100、120m/分にして塗布した以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート、さらには、光学補償シート付き偏光板を作製した。偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ても、いずれの光学補償シートにもムラは検出されなかった。
Example 9
As for the coating method of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, the optical compensation sheet, and further, in the same manner as in Example 1, except that the coating speed was 20, 40, 80, 100, and 120 m / min. A polarizing plate with an optical compensation sheet was prepared. When the polarizing plate is arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet is observed, no unevenness is detected in any of the optical compensation sheets even when viewed from the front and the direction inclined to 60 degrees from the normal. It was.

(比較例1)
光学異方性層形成用塗布液の調製において、一般式(1)の例示化合物(II−2)を添加しないかった以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−H1)、さらには、KH−H1付偏光板(HB−H1)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、28nmであった。
(比較例2)
光学異方性層形成用塗布液の塗布について、#3.6のワイヤーバーで連続的に塗布した以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート(KH−H2)、さらには、KH−H2付偏光板(HB−H2)を作製した。波長546nmで測定した光学補償シート中の光学異方性層のReレターデーション値は、50nmであった。また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から60度まで傾けた方向から見ると、スジ状のムラが検出された。
(Comparative Example 1)
An optical compensation sheet (KH-H1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (II-2) of the general formula (1) was not added in the preparation of the coating liquid for forming an optically anisotropic layer. Furthermore, a polarizing plate (HB-H1) with KH-H1 was produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 28 nm.
(Comparative Example 2)
Regarding the application of the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, the optical compensation sheet (KH-H2), and further the KH, in the same manner as in Example 1, except that it was continuously applied with a # 3.6 wire bar. A polarizing plate with -H2 (HB-H2) was produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer in the optical compensation sheet measured at a wavelength of 546 nm was 50 nm. Further, when the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, streaky unevenness was detected when viewed from the front and a direction inclined by 60 degrees from the normal.

(参考例1)
光学異方性層の加熱熟成方法を80℃の恒温ゾーンで1分間加熱した以外は、実施例6と同様にして光学補償シートを作製した。
(Reference Example 1)
An optical compensation sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that the heating and aging method of the optically anisotropic layer was heated in a constant temperature zone of 80 ° C. for 1 minute.

(TN液晶セルでの評価)
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC20C1S、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例1で作製した偏光板(HB−1)を、光学補償シート(KH−1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角を測定した。測定結果を第1表に示す。
(Evaluation with TN liquid crystal cell)
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (AQUAS LC20C1S, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate (HB-1) prepared in Example 1 is optically replaced. The compensation sheets (KH-1) were attached to the observer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the compensation sheet (KH-1) was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). The measurement results are shown in Table 1.

Figure 2006053391
Figure 2006053391

上記表1に示した結果からわかるように、前記一般式(1)で表される化合物を含有する光学異方性層は、これを含有しない光学異方性層(比較例1)と比較して空気界面における傾斜角が大きく、特に、セルロースエステルを含有する光学異方性層(実施例1〜7)は、空気界面における傾斜角がより大きかった。前記一般式(1)で表される化合物を含有する光学異方性層は、液晶性化合物の空気界面における傾斜角が最適値に制御されているので、該光学異方性層を有する光学補償シートは、液晶表示装置の視野角の拡大に大きく寄与する。さらに、実施例6、7と参考例1の比較から、光学異方性層は低温領域(80℃の恒温ゾーン)で水平配向を形成したのち、高温領域(120℃の恒温ゾーン)でハイブリッド配向に転移していることがわかる。さらにワイヤーバーで塗布した比較例2とスロットダイコーターで塗布した実施例1〜9の結果からスロットダイコーターで塗布することによりムラが検出されず、表示品位の高い液晶表示装置になることを確認した。   As can be seen from the results shown in Table 1, the optically anisotropic layer containing the compound represented by the general formula (1) is compared with the optically anisotropic layer not containing this (Comparative Example 1). The inclination angle at the air interface was large, and in particular, the optically anisotropic layers (Examples 1 to 7) containing cellulose ester had a larger inclination angle at the air interface. In the optically anisotropic layer containing the compound represented by the general formula (1), the tilt angle at the air interface of the liquid crystalline compound is controlled to an optimum value, so that the optical compensation having the optically anisotropic layer is provided. The sheet greatly contributes to the expansion of the viewing angle of the liquid crystal display device. Further, from comparison between Examples 6 and 7 and Reference Example 1, the optically anisotropic layer formed a horizontal alignment in the low temperature region (80 ° C. constant temperature zone) and then hybrid alignment in the high temperature region (120 ° C. constant temperature zone). It can be seen that Furthermore, from the results of Comparative Example 2 coated with a wire bar and Examples 1 to 9 coated with a slot die coater, it was confirmed that coating with a slot die coater did not detect unevenness, resulting in a liquid crystal display device with high display quality. did.

(実施例10)
実施例1で用いたレターデーション上昇剤の添加量を変えて、Rthを80、90、110、120、130nmにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材のRthを80、90、110、120、130nmに変えても、上下左右の視野角は実施例1で得られた視野角とほぼ同等であることを確認した。
(Example 10)
Optical compensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer base material having Rth of 80, 90, 110, 120, and 130 nm was prepared by changing the amount of the retardation increasing agent used in Example 1. Sheets and further polarizing plates with optical compensation sheets were prepared. Even when the Rth of the polymer substrate was changed to 80, 90, 110, 120, and 130 nm, it was confirmed that the vertical, horizontal, and horizontal viewing angles were almost the same as the viewing angles obtained in Example 1.

(実施例11)
実施例1で用いたレターデーション上昇剤を、下記のレターデーション上昇剤に代え、内層の添加量を1.4質量部にし、Rthを110nmにしたポリマー基材を作製した以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート、さらには、光学補償シート付き偏光板を作製した。上下左右の視野角は実施例1で得られた視野角とほぼ同等であることを確認した。
(Example 11)
Example 1 except that the retardation increasing agent used in Example 1 was replaced with the following retardation increasing agent, and the addition amount of the inner layer was 1.4 parts by mass, and a polymer substrate having an Rth of 110 nm was prepared. In the same manner as described above, an optical compensation sheet and a polarizing plate with an optical compensation sheet were produced. It was confirmed that the vertical and horizontal viewing angles were almost the same as the viewing angles obtained in Example 1.

Figure 2006053391
Figure 2006053391

(実施例12)
実施例11で用いたレターデーション上昇剤の添加量を変えて、Rthを80、90、100、120、130nmにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材のRthを80、90、100、120、130nmに変えても、上下左右の視野角は実施例1で得られた視野角とほぼ同等であることを確認した。
(Example 12)
Optical compensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer base material having Rth of 80, 90, 100, 120, and 130 nm was prepared by changing the amount of the retardation increasing agent used in Example 11. Sheets and further polarizing plates with optical compensation sheets were prepared. Even when the Rth of the polymer substrate was changed to 80, 90, 100, 120, and 130 nm, it was confirmed that the viewing angles of the top, bottom, left, and right were almost the same as the viewing angles obtained in Example 1.

本発明の光学補償シートの作製に利用可能なスロットダイコーターの一例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of the slot die coater which can be used for production of the optical compensation sheet of the present invention. 本発明の光学補償シートの作製に利用可能なスロットダイの例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of a slot die that can be used for the production of the optical compensation sheet of the present invention. 本発明を実施したスロットダイ先端部における、差圧及びビードの説明図である。It is explanatory drawing of a differential pressure | voltage and a bead in the slot die front-end | tip part which implemented this invention.

Claims (10)

液晶性化合物の少なくとも一種、及び下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する組成物を、ダイコーターにより塗布して形成された光学異方性層を有する光学補償シート:
一般式(1)
(Rf−X−)mAr(−W)n
式(1)中、Arは(m+n)価の芳香族ヘテロ環基又は芳香族炭化水素環基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfはアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4の整数を表し、nは1又は2を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRfおよびXは同一でも異なっていてもよい。
An optical compensation sheet having an optically anisotropic layer formed by applying a composition containing at least one liquid crystal compound and at least one compound represented by the following general formula (1) by a die coater:
General formula (1)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
In formula (1), Ar represents an (m + n) -valent aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon ring group, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is substituted with an alkyl group or a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents an integer of 1 to 4, and n represents 1 or 2. When m represents an integer of 2 or more, a plurality of Rf and X may be the same or different.
前記組成物が、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも1種をさらに含有する請求項1に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the composition further contains at least one fluoroaliphatic group-containing polymer. 前記組成物が、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の少なくとも1種をさらに含有する請求項1又は2に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to claim 1 or 2, wherein the composition further contains at least one compound having a 1,3,5-triazine ring group. 前記組成物が、セルロースエステルの少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition further contains at least one cellulose ester. 前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the liquid crystal compound is a discotic liquid crystal compound. 前記光学異方性層中、前記液晶性化合物の分子がハイブリッド配向し、該ハイブリッド配向が固定されている請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein in the optically anisotropic layer, molecules of the liquid crystalline compound are hybrid-aligned and the hybrid alignment is fixed. 液晶性化合物の少なくとも一種、及び請求項1中に記載の一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種を含有する組成物を、ダイコーターにより塗布して、前記液晶性化合物の分子を、前記一般式(1)で表される化合物の存在下で水平配向させる工程と、
該水平配向した液晶性化合物の分子をハイブリッド配向させる工程と、
該ハイブリッド配向状態にある液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成する工程と、
を含む光学補償シートの製造方法。
A composition containing at least one liquid crystal compound and at least one compound represented by formula (1) according to claim 1 is applied by a die coater, and the molecules of the liquid crystal compound are Horizontally aligning in the presence of the compound represented by the general formula (1);
Hybrid aligning molecules of the horizontally aligned liquid crystalline compound;
Fixing the liquid crystalline compound in the hybrid alignment state to form an optically anisotropic layer;
A method for producing an optical compensation sheet comprising:
少なくとも、偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の表面に透明保護膜とを有し、該透明保護膜が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学補償シートである偏光板。   A polarizing plate comprising at least a polarizing film and a transparent protective film on at least one surface of the polarizing film, wherein the transparent protective film is the optical compensation sheet according to claim 1. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学補償シートを有する液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the optical compensation sheet according to claim 1. 液晶セルと、該液晶セルの両側にそれぞれ配置された一対の偏光膜とを有し、前記一対の偏光膜の少なくとも一方と液晶セルとの間に請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学補償シートを有する請求項9に記載の液晶表示装置。   7. The liquid crystal cell according to claim 1, further comprising a liquid crystal cell and a pair of polarizing films respectively disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein the liquid crystal cell is disposed between at least one of the pair of polarizing films and the liquid crystal cell. The liquid crystal display device according to claim 9, comprising the optical compensation sheet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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