JP2005189285A - Optical compensation sheet, liquid crystal display device, and manufacturing method of optical compensation sheet - Google Patents

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JP2005189285A JP2003427298A JP2003427298A JP2005189285A JP 2005189285 A JP2005189285 A JP 2005189285A JP 2003427298 A JP2003427298 A JP 2003427298A JP 2003427298 A JP2003427298 A JP 2003427298A JP 2005189285 A JP2005189285 A JP 2005189285A
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真 高橋
Shinichi Morishima
慎一 森嶌
Akinobu Ushiyama
章伸 牛山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new optical compensation sheet, a liquid crystal display device using the same, and a manufacturing method of the optical compensation sheet. <P>SOLUTION: The optical compensation sheet comprises at least a supporting body and an optical anisotropic layer prepared on the supporting body, and is characterized in that the optical anisotropic layer consists of at least two different kinds of compounds selected from the compounds expressed by the following general formula (I), and liquid crystalline compounds. The general formula (I) is (Rf-X-)<SB>m</SB>Ar(-W)<SB>n</SB>, and in the formula (I); Ar represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring; X represents a single bond or bivalent linking group; Rf is an alkyl group partly or totally replaced by fluorine atoms; W represents a sulfo group or a carboxyl group; m expresses 1 to 4; and n expresses 1 or 2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規な光学補償シート、及びこれを用いた液晶表示装置及び、前記光学補償シートの製造方法に関する。   The present invention relates to a novel optical compensation sheet, a liquid crystal display device using the same, and a method for manufacturing the optical compensation sheet.

光学補償シートは画像着色解消や視野角拡大のために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、光学補償シートとしては延伸複屈折フイルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フイルムに代えて、支持体上にディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物を含む組成物を配向膜上に塗布し、配向温度よりも高い温度に加熱してディスコティック液晶性化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。   Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. Conventionally, a stretched birefringent film has been used as an optical compensation sheet.In recent years, instead of a stretched birefringent film, an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer made of a discotic liquid crystalline compound on a support is used. It is proposed to use. In this optically anisotropic layer, a composition containing a discotic liquid crystalline compound is usually applied on an alignment film, and heated to a temperature higher than the alignment temperature to align the discotic liquid crystalline compound, and the alignment state is changed. It is formed by fixing.

一般に、ディスコティック液晶性化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。そして、ディスコティック液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。   In general, the discotic liquid crystalline compound has a large birefringence and various alignment forms. By using a discotic liquid crystalline compound, it has become possible to realize optical properties that cannot be obtained with a conventional stretched birefringent film.

一方、ディスコティック液晶性化合物は、多様な配向形態が存在するため、所望の光学特性の発現には光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する必要がある。特に、光学補償性能の発現には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を支持体面からの距離に伴って変化するように配向させる、いわゆる「ハイブリッド配向」の状態を実現することが重要であり、光学補償シートの性能、すなわち、視野角拡大、視角変化によるコントラスト低下、階調反転、黒白反転、及び色相変化等を決める最も重要な因子となる。このハイブリッド配向は、ディスコティック液晶性化合物の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜表面の傾斜角と光学補償シートの最外面である空気側界面の傾斜角との差を利用して実現されている。ディスコティック液晶性化合物を用いて光学補償シートを塗設、乾燥した後、ディスコティック液晶性化合物は、空気界面と配向膜界面の両方でそれぞれ安定な傾斜角でモノドメイン配向する。その結果、膜の厚み方向に連続的に傾斜角が変化した配向状態が形成される。ディスコティック液晶性化合物は、空気界面では50度以上の高い傾斜角を持つ性質がある。そのため、ハイブリッド配向を実現するには、配向膜界面の傾斜角は、空気界面の傾斜角より大幅に小さくしなくてはならない。ポリビニルアルコールを用いた配向膜は、その傾斜角が0度に近いために目的のハイブリッド配向の実現に好適に用いられる(特許文献1)。   On the other hand, since the discotic liquid crystalline compound has various alignment forms, it is necessary to control the orientation of the discotic liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer in order to develop desired optical characteristics. In particular, in order to develop optical compensation performance, it is important to realize a so-called “hybrid alignment” state in which the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is aligned so as to change with the distance from the support surface. It is the most important factor that determines the performance of the optical compensation sheet, that is, the viewing angle expansion, the contrast reduction due to the viewing angle change, the gradation inversion, the black-and-white inversion, and the hue change. This hybrid alignment is the difference between the inclination angle of the alignment film surface provided on the support and the inclination angle of the air-side interface, which is the outermost surface of the optical compensation sheet, for the purpose of regulating the orientation angle of the discotic liquid crystalline compound. It is realized by using. After applying and drying an optical compensation sheet using a discotic liquid crystalline compound, the discotic liquid crystalline compound is monodomain aligned at a stable tilt angle at both the air interface and the alignment film interface. As a result, an alignment state in which the inclination angle continuously changes in the thickness direction of the film is formed. The discotic liquid crystalline compound has a property of having a high tilt angle of 50 degrees or more at the air interface. Therefore, in order to realize hybrid alignment, the tilt angle of the alignment film interface must be significantly smaller than the tilt angle of the air interface. An alignment film using polyvinyl alcohol is suitably used for realizing the target hybrid alignment because the inclination angle is close to 0 degrees (Patent Document 1).

一方で所望の光学補償機能を得るためには、空気界面側の傾斜角を精密に制御する必要がある。通常の空気界面で得られる傾斜角である50度を凌ぐ角度を得る方法としてセルロース部分エステル化物を添加する方法(特許文献2)又はフッ素置換アルキル基と親水基(スルホ基が連結基を介してベンゼン環に結合した)を有する化合物を添加する方法(特許文献3の第7−10頁)が提案されている。しかし、本発明者がこれらの光学補償シートを実際に使用してみたところ、偏光板の斜め方向からの光漏れが認められ、視野角が充分に(理論的に期待できる程度まで)拡大しないものもあることが判明した。さらに、発明者は、光学補償機能が不充分になる理由の1つとして、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角が充分に制御できていないことがあると考えた。   On the other hand, in order to obtain a desired optical compensation function, it is necessary to precisely control the inclination angle on the air interface side. As a method of obtaining an angle exceeding 50 degrees, which is an inclination angle obtained at a normal air interface, a method of adding a partially esterified cellulose (Patent Document 2) or a fluorine-substituted alkyl group and a hydrophilic group (a sulfo group via a linking group) A method of adding a compound having a benzene ring) (page 7-10 of Patent Document 3) has been proposed. However, when the present inventors actually used these optical compensation sheets, light leakage from the oblique direction of the polarizing plate was observed, and the viewing angle did not expand sufficiently (to the extent that could be expected theoretically). It turns out that there is also. Furthermore, the inventor considered that the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound is not sufficiently controlled as one of the reasons that the optical compensation function becomes insufficient.

また、これらの方法では、空気界面でディスコティック液晶性化合物を方位角方向で規制することができないため、方位角方向の異なる領域が生じ、その結果、配向欠陥(シュリーレン欠陥)が生じ易い状態を形成する。光学異方性層に配向欠陥が生じると光散乱が起こり、光学特性を損なうという問題がある。配向欠陥は、温度コントロールにより液晶状態を保持して充分な配向熟成時間を与えれば、ディスコティック液晶性化合物が欠陥を打ち消し合う様に配向の方位角方向を変動させて、時間と共に消失し、最終的にはモノドメイン化して無欠陥のハイブリッド配向が達成される。そのため、製造の効率化のために熟成時間を短縮すると、配向欠陥の発生が顕著になり易いという問題があり、モノドメイン化時間の短縮を実現させる技術の開発が必要であった。特に所望の光学性能を得るために、前記の化合物を添加して空気界面側の傾斜角を大きくした場合、欠陥消失速度が著しく遅延化して製造の極端な非効率化を招いてしまう。そのため、液晶性化合物のハイブリッド配向を効率的に促進すると共に、空気界面の傾斜角を精密に制御しうる技術の開発が強く望まれていた。   Further, in these methods, since the discotic liquid crystalline compound cannot be regulated in the azimuth direction at the air interface, regions having different azimuth directions are generated, and as a result, alignment defects (Schlieren defects) are likely to occur. Form. When alignment defects occur in the optically anisotropic layer, there is a problem that light scattering occurs and optical properties are impaired. If the alignment defect maintains a liquid crystal state by temperature control and gives sufficient alignment aging time, the azimuthal direction of the alignment is changed so that the discotic liquid crystalline compound cancels the defect, and disappears with time. In particular, it becomes monodomain to achieve defect-free hybrid orientation. For this reason, if the ripening time is shortened for the purpose of manufacturing efficiency, there is a problem that the occurrence of orientation defects tends to become remarkable, and it is necessary to develop a technique that can shorten the monodomainization time. In particular, in order to obtain the desired optical performance, when the above compound is added to increase the inclination angle on the air interface side, the defect disappearance rate is remarkably delayed, resulting in extremely inefficient production. Therefore, there has been a strong demand for the development of a technology that can efficiently promote the hybrid alignment of liquid crystal compounds and precisely control the inclination angle of the air interface.

さらに、従来の技術では、主に、15インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償シートが開発されていた。しかし、最近では、17インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要がある。大型の液晶表示装置の偏光板に、従来技術の光学補償シートを保護フイルムとして装着したところ、パネル上にムラが発生していることが判明した。この欠陥は、小型あるいは中型よりも、大型化、高輝度化したものについて、特に、起こりやすい。そこで、これらの光漏れムラに対処した光学フイルムをさらに開発する必要が生じている。
ムラの改良を行う技術として、重合性液晶にレベリング剤を含有させる方法が開示されている(特許文献4)。しかしながら、発明者が検討したところ、この方法は重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、本発明のようにハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。
Furthermore, in the prior art, an optical compensation sheet has been developed mainly assuming a small or medium-sized liquid crystal display device of 15 inches or less. However, recently, it is also necessary to assume a liquid crystal display device having a large size of 17 inches or more and high brightness. When a conventional optical compensation sheet was mounted as a protective film on a polarizing plate of a large liquid crystal display device, it was found that unevenness occurred on the panel. This defect is particularly likely to occur when the size is larger and the brightness is higher than that of the small or medium size. Therefore, it is necessary to further develop an optical film that copes with these light leakage unevenness.
As a technique for improving unevenness, a method of incorporating a leveling agent into a polymerizable liquid crystal is disclosed (Patent Document 4). However, as a result of studies by the inventors, it has been found that this method is effective only when the polymerizable liquid crystal is homogeneously aligned, and cannot be applied to complex alignment such as hybrid alignment as in the present invention.

特開平8−50206号公報JP-A-8-50206 特開平8−95030号公報JP-A-8-95030 特開2001−330725号公報JP 2001-330725 A 特開平11−148080号公報JP-A-11-148080

本発明は、光学異方性層のハイブリッド配向する液晶性化合物の傾斜角を制御し、光学補償機能に優れ、かつ、画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する新規な光学補償シート及びその製造方法を提供することを課題とする。とりわけ、空気界面側の傾斜角を制御し、ハイブリッド配向したディスコティック液晶性化合物を光学異方性層に含有する、TNモード、OCBモード、IPSモード、VAモード等の液晶表示装置の視野角改善に寄与する光学補償シートを提供することを課題とする。さらに、大型の液晶表示装置に適用した場合でも、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる光学フイルムを提供することにある。   The present invention controls a tilt angle of a liquid crystal compound that is hybrid-aligned in an optically anisotropic layer, is excellent in optical compensation function, and has a wide viewing angle widening performance when applied to an image display device. It is an object to provide a compensation sheet and a manufacturing method thereof. In particular, the viewing angle of liquid crystal display devices such as TN mode, OCB mode, IPS mode, VA mode, etc., which controls the tilt angle on the air interface side and contains a hybrid oriented discotic liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer It is an object to provide an optical compensation sheet that contributes to the above. It is another object of the present invention to provide an optical film that can display an image with high display quality without causing unevenness even when applied to a large liquid crystal display device.

上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
[1] 少なくとも、支持体と、該支持体上に設けられた光学異方性層とからなり、前記光学異方性層は、少なくとも、下記一般式(I)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物と液晶性化合物とからなることを特徴とする光学補償シート。
一般式(I)
(Rf−X−)mAr(−W)n
(式(I)中、Arは芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfは一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4を表し、nは1又は2を表す。)
[1−2]
[1]において、一般式(I)で表される化合物の含量を100質量%としたときに、該化合物のうち、含量が最も多い2種のうちの含量が少ない方の含量が、少なくとも、5質量%(好ましくは10質量%、より好ましくは20質量%)であることを特徴とする光学補償シート。
[2] 前記一般式(I)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物の一方が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする[1]に記載の光学補償シート。
一般式(II)
(Rf1−X1−)2Ar1(−W1n1
(式(II)中、Ar1は芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、X1は単結合又は2価の連結基を表し、Rf1は一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、W1はスルホ基又はカルボキシル基を表し、n1は1又は2を表す。)
[2−2] 前記一般式(I)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物のち、一方が一般式(Ia)で表され、他方が一般式(IIa)で表されることを特徴とする[1]に記載の光学補償シート。
[3] 前記光学異方性層が、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載の光学補償シート。
[4] 前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが下記一般式(III)で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の光学補償シート。
一般式(III)

Figure 2005189285
(式(III)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子又はN(R2)−を表し、R2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Hfは水素原子又はフッ素原子を表し、mは1〜6の整数、nは2〜4の整数を表す。)
[5] 前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式(IV)で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする[4]に記載の光学補償シート。
一般式(IV)
Figure 2005189285
(式(IV)において、R3は水素原子又はメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は置換基を有しても良いポリ(アルキレンオキシ)基又は置換基を有しても良い炭素数1〜20の直鎖、炭素数4〜20の分岐又は炭素数3〜20の環状のアルキル基を表す。)
[6] 前記光学異方性層が、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の光学補償シート。
[7] 前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である[1]〜[6]のいずれかに記載の光学補償シート。
[8] 前記光学異方性層が、ハイブリット配向した液晶性化合物を含み、かつ、該ハイブリッド配向した液晶性化合物が固定されている[1]〜[7]のいずれかに記載の光学補償シート。
[9] 前記支持体上に配向膜を有することを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の光学補償シート。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の光学補償シートを有することを特徴とする液晶表示装置。
[11] 少なくとも、支持体と、該支持体上に設けられた光学異方性層とからなり、前記光学異方性層は、少なくとも、一般式(I)
(Rf−X−)mAr(−W)n
(式(I)中、Arは芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfは一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4を表し、nは1又は2を表す。)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物と液晶性化合物とからなる、光学補償シートの製造方法であって、少なくとも、前記液晶性化合物を前記透明支持体上に水平配向させる工程と、該水平配向した液晶性化合物をハイブリッド配向させる工程と、該ハイブリッド配向した前記液晶性化合物を固定する工程とからなることを特徴とする光学補償シートの製造方法。 Means for solving the above problems are as follows.
[1] At least comprises a support and an optically anisotropic layer provided on the support, and the optically anisotropic layer is selected from at least compounds represented by the following general formula (I). An optical compensation sheet comprising two different compounds and a liquid crystal compound.
Formula (I)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
(In the formula (I), Ar represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is an alkyl group partially or entirely substituted with a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents 1 to 4, and n represents 1 or 2.
[1-2]
In [1], when the content of the compound represented by the general formula (I) is 100% by mass, the content of the two of the two compounds having the highest content is the least, 5% by mass (preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass).
[2] One of the two different compounds selected from the compounds represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II) Optical compensation sheet.
Formula (II)
(Rf 1 -X 1- ) 2 Ar 1 (-W 1 ) n1
(In the formula (II), Ar 1 represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X 1 represents a single bond or a divalent linking group, and Rf 1 is partially or entirely substituted with a fluorine atom. And W 1 represents a sulfo group or a carboxyl group, and n1 represents 1 or 2.)
[2-2] Of two different compounds selected from the compounds represented by the general formula (I), one is represented by the general formula (Ia) and the other is represented by the general formula (IIa). [1] The optical compensation sheet according to [1].
[3] The optical compensation sheet according to [1] or [2], wherein the optically anisotropic layer contains a fluoroaliphatic group-containing polymer.
[4] The polymer according to any one of [1] to [3], wherein the fluoroaliphatic group-containing polymer is a polymer including a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (III). Optical compensation sheet.
General formula (III)
Figure 2005189285
(In the formula (III), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or N (R 2 ) —, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Hf represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 2 to 4.)
[5] The optical compensation sheet according to [4], wherein the fluoroaliphatic group-containing polymer is a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (IV).
Formula (IV)
Figure 2005189285
(In Formula (IV), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent linking group, and R 4 has a poly (alkyleneoxy) group or a substituent which may have a substituent. It may represent a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain having 4 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.)
[6] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [5], wherein the optically anisotropic layer contains a compound having a 1,3,5-triazine ring group.
[7] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [6], wherein the liquid crystalline compound is a discotic liquid crystalline compound.
[8] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [7], wherein the optically anisotropic layer includes a liquid crystal compound with hybrid alignment, and the liquid crystal compound with hybrid alignment is fixed. .
[9] The optical compensation sheet according to any one of [1] to [8], wherein an alignment film is provided on the support.
[10] A liquid crystal display device comprising the optical compensation sheet according to any one of [1] to [9].
[11] It comprises at least a support and an optically anisotropic layer provided on the support, and the optically anisotropic layer has at least the general formula (I)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
(In the formula (I), Ar represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is an alkyl group partially or entirely substituted with a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents 1 to 4, and n represents 1 or 2.) From two different compounds selected from the compounds represented by: A method for producing an optical compensation sheet, comprising: at least a step of horizontally aligning the liquid crystalline compound on the transparent support; a step of hybrid aligning the horizontally aligned liquid crystalline compound; A method for producing an optical compensation sheet comprising fixing a liquid crystal compound.

本発明の光学補償フイルムを用いれば、液晶表示装置の視野角を拡大することができ、しかも大型の液晶表示装置においても、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。さらに本発明の液晶性化合物の配向方法を用いれば、光学補償フイルムの製造効率を格段に向上させることができる。   By using the optical compensation film of the present invention, the viewing angle of the liquid crystal display device can be enlarged, and even in a large liquid crystal display device, an image with high display quality can be displayed without causing unevenness. Furthermore, if the liquid crystal compound alignment method of the present invention is used, the production efficiency of the optical compensation film can be remarkably improved.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

本発明における液晶性化合物は、ハイブリッド配向していることが好ましい。ここで、ハイブリット配向とは、液晶性化合物の長軸方向(例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合はコアの円盤面)と液晶層の水平面(例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面)とのなす角度(本発明では「傾斜角」と定義する)が、液晶層の厚さ方向に連続的に変化する配向をいう。また、「水平配向」とは、液晶層の水平面(例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面)に対して液晶性化合物の長軸方向(例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合、コアの円盤面)が平行であることをいう。但し、本発明において、厳密に平行であることを要求するものではなく、液晶性化合物の長軸方向と水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。前記第一の配向工程において、液晶性化合物が水平配向した際の傾斜角は5度以下が好ましく、3度以下がより好ましく、2度以下がさらに好ましく、1度以下が最も好ましい。前記傾斜角は0度であってもよい。   The liquid crystalline compound in the present invention is preferably hybrid aligned. Here, the hybrid alignment means that the major axis direction of the liquid crystal compound (for example, the disk surface of the core in the case of a discotic liquid crystal compound) and the horizontal plane of the liquid crystal layer (for example, the liquid crystal layer is formed on the support). Is an orientation in which the angle (defined as “inclination angle” in the present invention) formed with the surface of the support continuously changes in the thickness direction of the liquid crystal layer. In addition, “horizontal alignment” refers to the long axis direction (for example, discotic liquid crystallinity) of the liquid crystalline compound with respect to the horizontal plane of the liquid crystal layer (for example, the surface of the support when the liquid crystal layer is formed on the support). In the case of a compound, it means that the disk surface of the core is parallel. However, in the present invention, it is not required to be strictly parallel, and it means an orientation in which the inclination angle formed between the major axis direction of the liquid crystal compound and the horizontal plane is less than 10 degrees. In the first alignment step, the tilt angle when the liquid crystal compound is horizontally aligned is preferably 5 degrees or less, more preferably 3 degrees or less, further preferably 2 degrees or less, and most preferably 1 degree or less. The inclination angle may be 0 degree.

本発明の光学補償シートに用いられる一般式(I)で表される化合物について説明する。該化合物は、主として、液晶性化合物の傾斜角制御剤として機能する。   The compound represented by formula (I) used in the optical compensation sheet of the present invention will be described. The compound mainly functions as a tilt angle controlling agent for the liquid crystal compound.

一般式(I)
(Rf−X−)mAr(−W)n
式(I)中、Arは芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4を表し、nは1又は2を表す。
Formula (I)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
In the formula (I), Ar represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a divalent linking group, Rf represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and W represents a sulfo group. Represents a group or a carboxyl group, m represents 1 to 4, and n represents 1 or 2.

更に詳細に説明すると、上記一般式(I)において、Arで表される芳香族ヘテロ環基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、フラン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、1,3,5−トリアジン環基、インドール環基、インダゾール環基、キノリン環基、カルバゾール環基が好ましい。Arで表される芳香族炭化水素環基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基であり、炭素数6のものが最も好ましい。   More specifically, in the general formula (I), the aromatic heterocyclic group represented by Ar is preferably an aromatic heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. , A nitrogen atom, an oxygen atom, a heterocyclic group having a hetero atom such as a sulfur atom, a furan ring group, a pyrrole ring group, an imidazole ring group, a pyrazole ring group, an isoxazole ring group, a pyridine ring group, a pyrimidine ring group, 1 , 3,5-triazine ring group, indole ring group, indazole ring group, quinoline ring group, and carbazole ring group are preferable. The aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and most preferably having 6 carbon atoms.

Arで表される芳香族ヘテロ環基又は芳香族炭化水素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。)(アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
The aromatic heterocyclic group or aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar may have a substituent, and examples of the substituent include the following groups.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) (The carbon number of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent. The same applies to the number of carbon atoms in the above group.), An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms. Group, aryl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1 carbon atoms). In particular, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a propargyl group and 3-pentynyl group, and an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms). Particularly preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group), a substituted or unsubstituted amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20, More preferably, it is an amino group having 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and an anilino group).

アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、 An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group or a butoxy group), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, Particularly preferably, it is 2 to 10, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like, acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms). For example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.), an acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms). Acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group ( Preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino A group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonyl An amino group (preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group. ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably A sulfamoyl group having a prime number of 0 to 16, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group), a carbamoyl group ( Preferably it is C1-C20, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12 carbamoyl group, for example, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group Etc.),

アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group ( Preferably it is C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Most preferably, it is C6-C12 arylthio group, for example, a phenylthio group etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C1). 20, more preferably a sulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, and a sulfinyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more A sulfinyl group having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. Zensulfinyl group and the like), ureido group (preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group , Methylureido group, phenylureido group, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). Yes, for example, diethyl phosphoric acid amide group, phenyl phosphoric acid amide group, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, Carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 0, more preferably a heterocyclic group of 1 to 12, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, such as an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group , Piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably A silyl group having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group).

これらの置換基は、さらに、これらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が2つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。   These substituents may be further substituted with these substituents. Further, when two or more substituents are present, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

Arで表される芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環の置換基としては、上記の中でも、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、最も好ましくは無置換の芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環である。   As the substituent of the aromatic heterocycle or aromatic hydrocarbon ring represented by Ar, among the above, preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, An alkylthio group, particularly preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group, and most preferably an unsubstituted aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring.

Xで表される2価の連結基はアルキレン基、アルケニレン基、2価のアリール基、2価のヘテロ環基、−CO−、−NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基は、アルキレン基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる2価の連結基を少なくとも2つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、可能であれば前述のAr1の置換基として例示された基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基など)によって置換されていてもよい。
Xは2価の連結基が好ましく、なかでもアルキレン基、−O−、−S−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基であることが特に好ましい。
The divalent linking group represented by X is an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aryl group, a divalent heterocyclic group, —CO—, —NR a — (R a is a group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof, preferably a divalent linking group. The divalent linking group is a group obtained by combining at least two divalent linking groups selected from an alkylene group, —CO—, —NR a —, —O—, —S—, —SO 2 — and a group thereof. It is more preferable that The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10. If possible, the alkylene group, alkenylene group and arylene group are substituted by the groups exemplified as the substituent for the aforementioned Ar 1 (eg, alkyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyloxy group, etc.). Also good.
X is preferably a divalent linking group, and particularly preferably a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —S—, and combinations thereof.

Rfで表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は環状構造又は分岐構造を有していてもよく、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数4〜16であることがより好ましく、炭素数4〜12であることが特に好ましい。フッ素原子の置換率は、アルキル基に含まれる水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、60%以上が置換されていることがより好ましい。Rfは、末端がCF3基又はCF2H基であることが好ましく、CF3基であることが特に好ましい。Rfで表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は、可能であれば前述のArの置換基として例示された基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基など)によって置換されていてもよい。
以下に、Rfの具体例を示す。
The alkyl group substituted with a fluorine atom represented by Rf may have a cyclic structure or a branched structure, preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 4 to 16 carbon atoms, It is especially preferable that it is C4-C12. The substitution rate of fluorine atoms is preferably such that 50% or more of hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and more preferably 60% or more are substituted. Rf is preferably terminated with a CF 3 group or a CF 2 H group, and particularly preferably a CF 3 group. If possible, the alkyl group substituted with a fluorine atom represented by Rf is, if possible, a group exemplified as the substituent of Ar described above (eg, alkyl group, halogen atom, cyano group, alkoxy group, acyloxy group, etc.). May be substituted.
Specific examples of Rf are shown below.

Figure 2005189285
Figure 2005189285

Wはスルホ基であることが好ましく、mは1が好ましく、nは1が好ましい。m及び/又はnが2以上の場合は、それぞれのRf−X−及び/又はWは、同一であっても、異なっていてもよい。   W is preferably a sulfo group, m is preferably 1, and n is preferably 1. When m and / or n is 2 or more, each Rf-X- and / or W may be the same or different.

前記一般式(I)は、好ましくは、下記一般式(Ia)である。   The general formula (I) is preferably the following general formula (Ia).

一般式(Ia)

Figure 2005189285
一般式(Ia)において、X2は単結合又は2価の連結基を表し、Rf2はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Rは水素原子又はアルコキシ基を表す。 Formula (Ia)
Figure 2005189285
In the general formula (Ia), X 2 represents a single bond or a divalent linking group, Rf 2 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R represents a hydrogen atom or an alkoxy group.

一般式(Ia)において、X2及びRf2は一般式(I)におけるX及びRfと同義であり、好ましい範囲も同一である。Rで表されるアルコキシ基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよく、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数4〜20であることがより好ましく、炭素数8〜20であることが特に好ましい。Rで表されるアルコキシ基は、可能であれば前述のArの置換基として例示された基によって置換されていてもよい。 In the general formula (Ia), X 2 and Rf 2 have the same meanings as X and Rf in the general formula (I), and preferred ranges are also the same. The alkoxy group represented by R may have a cyclic structure or a branched structure, preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 4 to 20 carbon atoms, and has 8 to 20 carbon atoms. It is particularly preferred that If possible, the alkoxy group represented by R may be substituted with a group exemplified as the substituent for Ar described above.

次に、一般式(I)で表される化合物の他の好ましい態様は、一般式(II)で表される化合物である。該化合物も、液晶性化合物の傾斜角制御剤として機能する。   Next, another preferred embodiment of the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (II). The compound also functions as a tilt angle controlling agent for the liquid crystal compound.

一般式(II)
(Rf1−X1−)2Ar1(−W1n1
式(II)中、Ar1は芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、X1は単結合又は2価の連結基を表し、Rf1はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、W1はスルホ基又はカルボキシル基を表し、n1は1又は2を表す。
Formula (II)
(Rf 1 -X 1- ) 2 Ar 1 (-W 1 ) n1
In formula (II), Ar 1 represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X 1 represents a single bond or a divalent linking group, Rf 1 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, W 1 represents a sulfo group or a carboxyl group, and n1 represents 1 or 2.

更に詳細に説明すると、上記一般式(II)において、Ar1、X1、Rf1、W1、及びn1は一般式(I)におけるAr、X、Rf、W、及びnと同義であり、好ましい範囲も同一である。式(II)中、2つのRf1−X1−は、同一でも異なっていてもよい。 More specifically, in the general formula (II), Ar 1 , X 1 , Rf 1 , W 1 and n1 have the same meanings as Ar, X, Rf, W and n in the general formula (I), The preferred range is also the same. In formula (II), two Rf 1 —X 1 — may be the same or different.

特に好ましくは、前記一般式(II)は、下記一般式(IIa)である。   Particularly preferably, the general formula (II) is the following general formula (IIa).

一般式(IIa)

Figure 2005189285
一般式(IIa)において、X3は単結合又は2価の連結基を表し、Rf3はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 Formula (IIa)
Figure 2005189285
In the general formula (IIa), X 3 represents a single bond or a divalent linking group, and Rf 3 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom.

一般式(IIa)において、X3及びRf3は一般式(II)におけるX1及びRf1と同義であり、好ましい範囲も同一である。 In the general formula (IIa), X 3 and Rf 3 have the same meanings as X 1 and Rf 1 in the general formula (II), and preferred ranges are also the same.

上記一般式(I)及び(II)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited thereto.

Figure 2005189285
Figure 2005189285

Figure 2005189285
Figure 2005189285

Figure 2005189285
Figure 2005189285

Figure 2005189285
Figure 2005189285

前記一般式(I)及び(II)で表される化合物は、一般的なヒドロキシ基のアルキル化反応、エステル化反応、及びアミド化反応等を組み合わせることによって容易に合成することができる。   The compounds represented by the general formulas (I) and (II) can be easily synthesized by combining general alkyl group alkylation reaction, esterification reaction, amidation reaction and the like.

本発明の化合物の添加量としては、液晶性化合物の量の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%が特に好ましく、0.1〜5質量%が最も好ましい。
さらに、一般式(I)で表される化合物の含量を100質量%としたときに、該化合物のうち、含量が最も多い2種のうちの含量が少ない方の含量が、少なくとも、5質量%、好ましくは10質量%、より好ましくは20質量%となるように、該化合物を含める。
The addition amount of the compound of the present invention is preferably from 0.01 to 20% by mass, particularly preferably from 0.05 to 10% by mass, and most preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the amount of the liquid crystal compound.
Furthermore, when the content of the compound represented by the general formula (I) is 100% by mass, the content of the two of the compounds having the highest content is at least 5% by mass. , Preferably 10% by mass, and more preferably 20% by mass.

さらに具体的には、液晶性化合物の量に対し、一般式(I)で表される化合物を0.05〜5質量%(より好ましくは0.1〜1質量%)、一般式(II)で表される化合物を0.05〜5質量%(より好ましくは0.1〜1質量%)とするのが好ましい。さらには、液晶性化合物の量に対し、一般式(Ia)で表される化合物が0.1〜 1質量%、一般式(IIa)で表される化合物が0.1〜1質量%であるのが好ましい。   More specifically, the compound represented by the general formula (I) is 0.05 to 5% by mass (more preferably 0.1 to 1% by mass) and the general formula (II) with respect to the amount of the liquid crystal compound. It is preferable to make the compound represented by 0.05-5 mass% (more preferably 0.1-1 mass%). Furthermore, the compound represented by the general formula (Ia) is 0.1 to 1% by mass and the compound represented by the general formula (IIa) is 0.1 to 1% by mass with respect to the amount of the liquid crystal compound. Is preferred.

次にフルオロ脂肪族基含有重合体について説明する。本発明において、該フルオロ脂肪族基含有重合体は、光学フイルムのムラをより効果的に防止するムラ防止剤として機能する。したがって、その光学フイルムを大型の液晶表示装置に適用することにより、よりムラを生じることがなく、表示品位の高い画像を表示することが可能となる。   Next, the fluoroaliphatic group-containing polymer will be described. In the present invention, the fluoroaliphatic group-containing polymer functions as an unevenness preventing agent that more effectively prevents unevenness in the optical film. Therefore, by applying the optical film to a large liquid crystal display device, it is possible to display an image with high display quality without causing unevenness.

以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基含有重合体について詳細に説明する。
本発明で用いるフルオロ脂肪族基含有重合体は上記一般式(III)で表されるモノマーを含む重合体、一般式(III)及び(IV)で表されるモノマーを含む重合体、さらに、これらモノマーと重合可能なビニル系モノマーが重合した重合体が好ましい。重合体は、具体的には、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂が好ましい。なお、本発明でいう重合体とは、1種類のモノマーを重合した場合のほか、2種類以上のモノマーを共重合した場合を含む趣旨である。
Hereinafter, the fluoroaliphatic group-containing polymer according to the present invention will be described in detail.
The fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention includes a polymer containing the monomer represented by the general formula (III), a polymer containing the monomer represented by the general formulas (III) and (IV), and A polymer obtained by polymerizing a monomer and a polymerizable vinyl monomer is preferable. Specifically, the polymer is preferably an acrylic resin or a methacrylic resin. In addition, the polymer as used in the field of this invention is the meaning including the case where two or more types of monomers are copolymerized besides the case where one type of monomers is polymerized.

本発明にかかわるフルオロ脂肪族基含有重合体におけるフルオロ脂肪族基の1つは、テロメリゼーション法(テロマー法)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme−1に例を示した)。   One of the fluoroaliphatic groups in the fluoroaliphatic group-containing polymer according to the present invention is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (telomer method) or an oligomerization method (oligomer method). It is. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorines Compounds”. II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).

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得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば(Scheme2)のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。   The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as (Scheme 2), and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of a fluoroaliphatic group-containing polymer.

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上記一般式(III)においては、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子、又は−N(R2)−を表し、Hfは水素原子又はフッ素原子を表す。ここでR2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Xは酸素原子が好ましい。
一般式(III)中のmは1〜6の整数が好ましく、1又は2が特に好ましい。
一般式(III)中のnは2〜4であって、特に2又は3が好ましく、また、これらの混合物を用いてもよい。
一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
In the above general formula (III), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 2 ) —, and H f represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.
M in the general formula (III) is preferably an integer of 1 to 6, particularly preferably 1 or 2.
N in the general formula (III) is 2 to 4, particularly 2 or 3, and a mixture thereof may be used.
Although the example of the more specific monomer of the fluoro aliphatic group containing monomer represented by general formula (III) is given to the following, it is not this limitation.

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一般式(IV)において、R3は水素原子又はメチル基を表し、Yは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子又は−N(R5)−が好ましい。ここでR5は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。R5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Yは、酸素原子、−N(H)−及び−N(CH3)−がより好ましい。
4は置換基を有しても良いポリ(アルキレンオキシ)基又は置換基を有しても良い炭素数1〜20の直鎖、炭素数4〜20の分岐又は炭素数3〜20の環状のアルキル基を表す。
In the general formula (IV), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a divalent linking group. As the divalent linking group, an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 5 ) — is preferable. R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred forms of R 5 are a hydrogen atom and a methyl group.
Y is more preferably an oxygen atom, —N (H) —, and —N (CH 3 ) —.
R 4 is a poly (alkyleneoxy) group which may have a substituent, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a branched chain having 4 to 20 carbon atoms or a cyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group.

ポリ(アルキレンオキシ)基は(RO)xで表すことができ、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、又はCH(CH3)CH(CH3)−であることが好ましい。
前記のポリ(アルキレンオキシ)基中のアルキレンオキシ単位はポリ(プロピレンオキシ)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のアルキレンオキシが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖又は分岐状のプロピレンオキシ又はエチレンオキシ単位、又は直鎖又は分岐状のプロピレンオキシ単位のブロック及びエチレンオキシ単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(アルキレンオキシ)鎖は、複数のポリ(アルキレンオキシ)単位同士が1つ又はそれ以上の連鎖結合(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など、ここでPhはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が3つ又はそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のアルキレンオキシ単位を得るための手段を供する。またこの重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(アルキレンオキシ)基の分子量は250〜3000が適当である。
Poly (alkyleneoxy) groups can be represented by (RO) x, R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH It is preferably (CH 3 ) CH 2 — or CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —.
The alkyleneoxy units in the poly (alkyleneoxy) group may be the same as in poly (propyleneoxy), or two or more different types of alkyleneoxy may be randomly distributed. It may be present as a linear or branched propyleneoxy or ethyleneoxy unit, or a block of linear or branched propyleneoxy units and a block of ethyleneoxy units.
In this poly (alkyleneoxy) chain, a plurality of poly (alkyleneoxy) units are one or more chain bonds (for example, —CONH—Ph—NHCO—, —S—, etc., where Ph represents a phenylene group. ) Can be included. If the chain bond has a valence of 3 or more, this provides a means for obtaining branched alkyleneoxy units. When this polymer is used in the present invention, the molecular weight of the poly (alkyleneoxy) group is suitably 250 to 3000.

4で表される炭素数1〜20の直鎖、炭素数4〜20の分岐又は炭素数3〜20の環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。 Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the branched chain having 4 to 20 carbon atoms, or the cyclic group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl, eicosanyl, etc., cyclohexyl group Preferred are monocyclic cycloalkyl groups such as cycloheptyl group and polycyclic cycloalkyl groups such as bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, tetracyclododecyl group, adamantyl group, norbornyl group, tetracyclodecyl group, etc. Used for.

4で表されるポリ(アルキレンオキシ)基又はアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。 Examples of the substituent of the poly (alkyleneoxy) group or alkyl group represented by R 4 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a fluorine atom, Examples include, but are not limited to, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, nitro group, cyano group and amino group.

一般式(IV)で表されるモノマーは、アルキル(メタ)アクリレート又はポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレートであることが特に好ましい。   The monomer represented by the general formula (IV) is particularly preferably alkyl (meth) acrylate or poly (alkyleneoxy) (meth) acrylate.

一般式(IV)で示されるモノマーの具体例を次に示すが、この限りではない。   Specific examples of the monomer represented by the general formula (IV) are shown below, but not limited thereto.

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なお、ポリ(アルキレンオキシ)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(アルキレンオキシ)材料、例えば、商品名“プルロニック” (Pluronic(旭電化工業(株)製))、“アデカポリエーテル”(旭電化工業(株)製)“カルボワックス”(Carbowax(グリコ・プロダクス))、“トリトン” (Triton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製)))及び“P.E.G”(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
また、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
Poly (alkyleneoxy) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxypoly (alkyleneoxy) materials such as “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), “Adeka Polyether” (Asahi Denka). "Carbowax" (Carbowax (Glico Product)), "Triton" (Triton (Rohm and Haas)) and "PEG" (Daiichi Kogyo) Can be produced by reacting what is sold as Pharmaceutical Co., Ltd.) with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride, or acrylic anhydride in a known manner.
In addition, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.

本発明のフルオロ脂肪族基含有重合体としては、一般式(III)で表されるモノマーのホモポリマー又は一般式(III)で表されるモノマーとポリアルキレンオキシ(メタ)アクリレートとの重合体が好ましく、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート又はポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレートを含むことが特に好ましい。   The fluoroaliphatic group-containing polymer of the present invention includes a homopolymer of a monomer represented by the general formula (III) or a polymer of a monomer represented by the general formula (III) and a polyalkyleneoxy (meth) acrylate. Preferably, polyethyleneoxy (meth) acrylate or polypropyleneoxy (meth) acrylate is particularly preferably included.

本発明に用いる上記一般式(III)で表されるモノマーと一般式(IV)で表されるモノマーの重合体は、上記各モノマーの他に、さらにこれらと重合可能なモノマーをも加えて反応させた重合体であってもよい。この重合可能なモノマーの好ましい重合比率としては、全モノマー中の20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。このようなモノマーとしては、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2,Page 1〜483頁に記載のものを用いることが出来る。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。   The polymer of the monomer represented by the general formula (III) and the monomer represented by the general formula (IV) used in the present invention is reacted by adding a monomer polymerizable with these in addition to the above monomers. It may be a polymer. A preferable polymerization ratio of the polymerizable monomer is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in all monomers. Such monomers include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2, Page 1-483 can be used. For example, compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Can give.

具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類:
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類:
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic esters:
Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters:
Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.

アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
Allyl compounds:
Allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.

ビニルエーテル類:
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.

ビニルエステル類:
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど
Vinyl esters:
Vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl Butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.

イタコン酸ジアルキル類:
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど
Dialkyl itaconates:
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc .:
Dibutyl fumarate, etc.Crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, etc.

本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有重合体中の一般式(III)で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の5モル%以上であり、好ましくは20モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上である。
本発明のフルオロ脂肪族基含有重合体中の一般式(IV)で示されるモノマーの量は、フルオロ脂肪族基含有重合体の構成モノマー総量の5モル%以上であり、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは5〜60モル%である。
The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (III) in the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention is 5 mol% or more, preferably 20 mol% of the total amount of constituent monomers of the polymer. % Or more, more preferably 30 mol% or more.
The amount of the monomer represented by the general formula (IV) in the fluoroaliphatic group-containing polymer of the present invention is 5 mol% or more, preferably 5 to 70 mol, of the total amount of constituent monomers of the fluoroaliphatic group-containing polymer. %, And more preferably 5 to 60 mol%.

本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有重合体の好ましい重量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、6,000〜80,000がより好ましい。
更に、液晶性化合物を主とする塗布組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対する本発明に係るフルオロ脂肪族基含有重合体の好ましい含有量は、0.005〜8質量%の範囲であり、好ましくは0.01〜1質量%の範囲であり、更に好ましくは0.05〜0.5質量%の範囲である。フルオロ脂肪族基含有重合体の添加量が0.005質量%以上とすることにより、より良好なものが得られ、また、8質量%以下とすることにより、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり光学フイルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼすのをより効果的に防止できる。
The preferred weight average molecular weight of the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 6,000 to 80,000.
Furthermore, the preferred content of the fluoroaliphatic group-containing polymer according to the present invention relative to the coating composition (coating component excluding the solvent) mainly comprising a liquid crystalline compound is in the range of 0.005 to 8% by mass, Preferably it is the range of 0.01-1 mass%, More preferably, it is the range of 0.05-0.5 mass%. When the addition amount of the fluoroaliphatic group-containing polymer is 0.005% by mass or more, a better one can be obtained, and when it is 8% by mass or less, the coating film is sufficiently dried. It is possible to more effectively prevent disappearance and adverse effects on the performance as an optical film (for example, uniformity of retardation).

本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有重合体は公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。   The fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, a general-purpose radical polymerization initiator is added and polymerized in an organic solvent containing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyalkyleneoxy group. Can be manufactured. Further, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.

以下、本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有重合体の具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量百分率を示す。Mwは重量平均分子量を表す。   Hereinafter, although the example of the specific structure of the fluoro aliphatic group containing polymer used by this invention is shown, this invention is not limited to these. In addition, the number in a formula shows the mass percentage of each monomer component. Mw represents a weight average molecular weight.

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(光学異方性層の製造方法)
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物をハイブリッド配向状態に固定することを特徴とする製造方法であって、少なくとも、液晶性化合物を水平配向させる第一の配向工程と、水平配向した液晶性化合物をハイブリッド配向させる第二の配向工程と、ハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程とからなる。本発明の製造方法では、液晶性化合物を一旦水平配向させた後、ハイブリッド配向に転移させることにより、配向欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向に迅速に転移させて製造している。
(Method for producing optically anisotropic layer)
The method for producing an optically anisotropic layer of the present invention is a production method characterized by fixing a liquid crystalline compound in a hybrid alignment state, and at least a first alignment step for horizontally aligning the liquid crystalline compound, It comprises a second alignment step of hybrid-aligning the horizontally aligned liquid crystalline compound and an immobilization step of fixing the hybrid aligned liquid crystalline compound in its alignment state. In the production method of the present invention, the liquid crystalline compound is once horizontally aligned and then transferred to hybrid alignment, whereby the liquid crystal compound is rapidly transferred to hybrid alignment with few defects such as alignment defects.

前記第一及び/又は第二の配向工程において、液晶性化合物に電場、磁場、放射線及び熱の少なくとも1種を供与することによって、液晶性化合物を水平配向及び/又はハイブリッド配向させることができる。例えば、第一と第二の配向工程において、外部から供与するエネルギーの大きさを変化させる(例えば、加熱により配向させる場合は、加熱温度を変化させる)ことによって、又は供与するエネルギーの種類を替えることによって、液晶性化合物の配向状態を調整することができる。ここで、エネルギーの種類としては、加熱、紫外線照射、(電場、磁場 )等があげられる。製造適性の観点から、前記第一及び第二の配向工程において、液晶性化合物の加熱温度を変化させることによって、水平配向からハイブリッド配向に転移させるのが好ましい。   In the first and / or second alignment step, the liquid crystal compound can be horizontally aligned and / or hybrid aligned by supplying at least one of an electric field, a magnetic field, radiation and heat to the liquid crystal compound. For example, in the first and second alignment steps, the amount of energy supplied from the outside is changed (for example, when the alignment is performed by heating, the heating temperature is changed), or the type of energy supplied is changed. Thus, the alignment state of the liquid crystalline compound can be adjusted. Here, examples of the energy include heating, ultraviolet irradiation, (electric field, magnetic field) and the like. From the viewpoint of production suitability, in the first and second alignment steps, it is preferable to change from the horizontal alignment to the hybrid alignment by changing the heating temperature of the liquid crystalline compound.

本発明では、前述した様に、外部からのエネルギーの供与によって、液晶性化合物を所望の配向状態に配向させることができるが、光学異方性層を配向膜上に形成することによって、又は液晶性化合物の配向状態を制御し得る化合物(前記一般式(I)及び(II)で表される化合物等)を光学異方性層に添加することによっても、所望の配向状態を達成することができる。特に、後述する1,3,5−トリアジン環基を有する化合物をはじめとする、水平配向を促進する添加剤を用いると、より迅速に、欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を製造できるので好ましい。   In the present invention, as described above, the liquid crystalline compound can be aligned in a desired alignment state by supplying energy from the outside, but by forming an optically anisotropic layer on the alignment film, or by liquid crystal The desired alignment state can also be achieved by adding a compound capable of controlling the alignment state of the organic compound (such as the compounds represented by the general formulas (I) and (II)) to the optically anisotropic layer. it can. In particular, by using an additive that promotes horizontal alignment, including a compound having a 1,3,5-triazine ring group, which will be described later, a hybrid alignment optically anisotropic layer with fewer defects can be produced more quickly. Therefore, it is preferable.

本発明の光学異方性層の製造方法の好ましい態様としては、以下の方法を挙げることができる。   The following method can be mentioned as a preferable aspect of the manufacturing method of the optically anisotropic layer of this invention.

前記一般式(I)で表される化合物、前記一般式(II)で表される化合物、及び1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の存在下で、液晶性化合物を温度T1度で水平配向させる第一の配向工程と、前記第一の配向工程の後、液晶性化合物を温度T2度(但し、T1<T2)でハイブリッド配向させる第二の配向工程と、ハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程を含む光学異方性層の製造方法である。 In the presence of the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II), and the compound having a 1,3,5-triazine ring group, the liquid crystalline compound is heated at a temperature of T 1 degree. A first alignment step of horizontally aligning at a time, a second alignment step of hybrid aligning the liquid crystalline compound at a temperature T 2 degrees (where T 1 <T 2 ) after the first alignment step, and hybrid alignment It is a manufacturing method of the optically anisotropic layer including the fixing process which fixes the liquid crystalline compound to the orientation state.

前記第一の配向工程では、例えば、ディスコティック液晶、前記一般式(I)で表される化合物、前記一般式(II)で表される化合物、及び1,3,5−トリアジン環基を有する化合物、及び適宜光学異方性層の形成に必要な化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布したのち乾燥する。次いで、ディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、さらに液晶相状態において水平配向状態をとる温度(T1度)まで昇温する(第一の配向工程)。温度T1度において、前記ディスコティック液晶は水平配向状態になる。その後、該液晶相状態を呈する温度範囲の高温度領域(T2度)までさらに昇温して、ハイブリッド配向状態に転移させる(第二の配向工程)。最後に、UV光の照射等により重合し配向状態を固定化する(固定化工程)。この製造方法によれば、ディスコティック液晶がハイブリッド配向してなる光学異方性層をシュリーレン欠陥の発生を抑制しつつ、迅速に製造できる。 In the first alignment step, for example, a discotic liquid crystal, a compound represented by the general formula (I), a compound represented by the general formula (II), and a 1,3,5-triazine ring group are included. A compound and a solution in which a compound necessary for forming the optically anisotropic layer is appropriately dissolved in a solvent are applied on the alignment film and then dried. Subsequently, it heats to discotic nematic phase formation temperature, and also heats up to the temperature (T 1 degree | times) which takes a horizontal alignment state in a liquid crystal phase state (1st alignment process). At the temperature T 1 degree, the discotic liquid crystal is in a horizontal alignment state. Thereafter, the temperature is further raised to a high temperature region (T 2 degrees) in the temperature range exhibiting the liquid crystal phase state, and the state is changed to the hybrid alignment state (second alignment step). Finally, it is polymerized by UV light irradiation or the like to fix the alignment state (fixing step). According to this manufacturing method, an optically anisotropic layer formed by hybrid alignment of discotic liquid crystals can be rapidly manufactured while suppressing the occurrence of schlieren defects.

前記製造方法では、液晶性化合物の配向過程における温度制御が重要である。水平配向状態を呈する温度(T1度)としては、50〜200度が好ましく、70〜200度がより好ましく、70〜120度が特に好ましい。水平配向状態を呈する温度(T1度)は、好ましくは、ハイブリッド配向状態を呈する温度(T2度)よりも低温である。その温度差(T2−T1)は10度以上であるのが好ましく、20度以上であるのがより好ましい。なお、T1及びT2度は、光学異方性層の膜面温度として測定される温度である。 In the production method, temperature control in the alignment process of the liquid crystal compound is important. The temperature (T 1 °) exhibiting a horizontal alignment state, preferably 50 to 200 degrees, more preferably 70 to 200 degrees, 70 to 120 ° are particularly preferred. The temperature at which the horizontal alignment state is exhibited (T 1 degree) is preferably lower than the temperature at which the hybrid alignment state is exhibited (T 2 degrees). The temperature difference (T 2 −T 1 ) is preferably 10 degrees or more, and more preferably 20 degrees or more. T 1 and T 2 degrees are temperatures measured as the film surface temperature of the optically anisotropic layer.

液晶性化合物が水平配向化状態を呈する温度は、液晶性化合物及び後述する添加剤の種類や添加量によって任意に制御することができ、それに応じて、T1度及びT2度を設定することができる。また、T1度及びT2度の各温度に維持する時間、ならびにT1度からT2度に変化させる時間については、液晶性化合物の種類等に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、10秒〜2分である。 The temperature at which the liquid crystal compound exhibits a horizontally aligned state can be arbitrarily controlled by the type and amount of the liquid crystal compound and additives described later, and set T 1 degree and T 2 degree accordingly. Can do. The time for maintaining the respective temperature of one degree and T 2 ° T, and the time of changing the T 2 ° 1 ° T, depending on the type of liquid crystal compounds, can be appropriately set, Preferably, it is 10 seconds to 2 minutes.

次に、本発明の製造方法に用いられる1,3,5−トリアジン環基を有する化合物について詳細に説明する。本発明に使用可能な1,3,5−トリアジン環基を有する化合物としては、下記一般式(V)又は(VI)で表される化合物が好ましい。   Next, the compound having a 1,3,5-triazine ring group used in the production method of the present invention will be described in detail. The compound having a 1,3,5-triazine ring group that can be used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (V) or (VI).

一般式(V)

Figure 2005189285
一般式(V)において、L1、L2及びL3は、単結合又は二価の連結基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。A1、A2及びA3はアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。m2、m3及びm4は0以上の整数を表す。好ましくは、m2、m3及びm4は、(0〜5)の整数である。R10、R11及びR12は有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。m2が0の時、R10はアルキル基であり、m3が0の時、R11はアルキル基であり、m4が0の時、R12はアルキル基である。 General formula (V)
Figure 2005189285
In the general formula (V), L 1 , L 2 and L 3 represent a single bond or a divalent linking group, and may be the same or different. A 1 , A 2 and A 3 represent an alkylene group, and may be the same or different. m 2 , m 3 and m 4 represent an integer of 0 or more. Preferably, m 2, m 3 and m 4 is an integer from (0 to 5). R 10 , R 11 and R 12 are organic groups, which may be the same or different. When m 2 is 0, R 10 is an alkyl group, when m 3 is 0, R 11 is an alkyl group, and when m 4 is 0, R 12 is an alkyl group.

一般式(VI)

Figure 2005189285
一般式(VI)において、X4、Y4はNRa(Raは水素原子又はアルキル基を表す)、O、Sのいずれかを表し、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。Z4は二価の連結基をあらわす。R13、R14、R15及びR16は置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 General formula (VI)
Figure 2005189285
In the general formula (VI), X 4 and Y 4 each represent NR a (R a represents a hydrogen atom or an alkyl group), O, or S, and may be the same or different. Z 4 represents a divalent linking group. R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each represent a substituent and may be the same or different.

まず、前記一般式(VI)で表される化合物について詳細に説明する。
1、L2及びL3で各々表される二価の連結基の例としては、例えば−CO−、―NRa−(Raはアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは、−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも2つ組み合わせである。さらに好ましくは−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基の2又は3つ組み合わせである。もっとも好ましくは−NRa−、−O−、−S−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基の2又は3つ組み合わせである。
First, the compound represented by the general formula (VI) will be described in detail.
Examples of the divalent linking group represented by each of L 1 , L 2 and L 3 include, for example, —CO—, —NRa— (Ra is an alkyl group or a hydrogen atom), —O—, —S—, — SO -, - SO 2 - and is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of a combination thereof. More preferably, it is a combination of at least two divalent linking groups selected from —CO—, —NRa—, —O—, —S—, —SO 2 — and groups thereof. More preferably, it is a combination of 2 or 3 divalent linking groups selected from —CO—, —NRa—, —O—, —S—, —SO 2 — and groups thereof. Most preferably, it is a combination of 2 or 3 divalent linking groups selected from —NRa—, —O—, —S— and the group thereof.

1、A2及びA3はアルキレン基(直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキレン基で、好ましくは炭素数2〜30のアルキレン基であり、例えば−CH2−、−(CH22−、−CH2CH(CH3)−、−CH2C(CH32−、−(CH24−)である。好ましくは−(CH22−、−CH2CH(CH3)−、−(CH24−である。 A 1 , A 2 and A 3 are alkylene groups (linear or branched substituted or unsubstituted alkylene groups, preferably alkylene groups having 2 to 30 carbon atoms, such as —CH 2 —, — (CH 2 ). 2 -, - CH 2 CH ( CH 3) -, - CH 2 C (CH 3) 2 -, - a) - (CH 2) 4. Preferably - (CH 2) 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - (CH 2) 4 - a.

2、m3及びm4は0以上の整数を表わし、好ましくは1〜10で、より好ましくは1〜5である。 m 2, m 3 and m 4 represent an integer of 0 or more, preferably 1-10, more preferably 1-5.

10、R11及びR12で各々表される有機基としては、アルキル基(直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、ドデシル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基、2‐へキシルデシル基、2−オクチルドデシル基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、 The organic group represented by each of R 10 , R 11 and R 12 is an alkyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group,

シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基が挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ(1.2.2)ヘプタン−2−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクタン−3−イル基)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。)、 A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4-n-dodecylcyclohexyl group, and a multicycloalkyl group such as a bicycloalkyl group. A group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, such as a bicyclo (1.2.2) heptan-2-yl group, bicyclo (2.2.2) octane-3- Yl group), tricycloalkyl groups, and the like, preferably monocyclic cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups, and monocyclic cycloalkyl groups are particularly preferred.

アルケニル基(直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基、多シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクト−2−エン−4−イル基又はトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、 An alkenyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group), cycloalkenyl A group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms such as 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, polycycloalkenyl group, preferably carbon A substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having a number of 5 to 30; for example, a bicyclo (2.2.1) hept-2-en-1-yl group, a bicyclo (2.2.2) oct-2-ene- A 4-yl group or a tricycloalkenyl group, particularly preferably a monocyclic cycloalkenyl group), an alkynyl group (preferably a substituted or substituted group having 2 to 30 carbon atoms). Unsubstituted alkynyl groups, such as ethynyl group, propargyl group, trimethylsilyl ethynyl group),

アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、o−2−(パーフルオロヘキシル)エトキシフェニル基、o−3−(パーフルオロヘキシル)プロピルオキシフェニル基、o−2−(6H−ドデカフルオロヘキシル)エトキシフェニル基、o−(8H−ヘキサデカフルオロオクチル)メトキシフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、等が挙げられる。 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, o-2- (Perfluorohexyl) ethoxyphenyl group, o-3- (perfluorohexyl) propyloxyphenyl group, o-2- (6H-dodecafluorohexyl) ethoxyphenyl group, o- (8H-hexadecafluorooctyl) methoxyphenyl Group), a heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably a ring-constituting atom. Is selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a hetero atom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom And more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group) and the like.

10、R11及びR12で各々表される有機基は置換基を有してもよく、置換基としては前記一般式(I)においてArで表される芳香族ヘテロ環基又は芳香族炭化水素環基の置換基として挙げた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R10、R11及びR12で各々表される有機基の置換基は、特に好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。 The organic group represented by each of R 10 , R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include the aromatic heterocyclic group or aromatic carbon represented by Ar in the general formula (I). It is synonymous with the group mentioned as a substituent of a hydrogen ring group, The preferable range is also the same. The substituent of the organic group represented by each of R 10 , R 11 and R 12 is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.

特に好ましくは、前記一般式(V)は、下記一般式(Va)である。   Particularly preferably, the general formula (V) is the following general formula (Va).

一般式(Va)

Figure 2005189285
一般式(Va)において、A1、A2及びA3はアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。m2、m3及びm4は0以上の整数を表す。R10、R11及びR12は有機基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。m2が0の時、R10はアルキル基であり、m3が0の時、R11はアルキル基であり、m4が0の時、R12はアルキル基である。 General formula (Va)
Figure 2005189285
In the general formula (Va), A 1 , A 2 and A 3 represent an alkylene group, which may be the same or different. m 2 , m 3 and m 4 represent an integer of 0 or more. R 10 , R 11 and R 12 are organic groups, which may be the same or different. When m 2 is 0, R 10 is an alkyl group, when m 3 is 0, R 11 is an alkyl group, and when m 4 is 0, R 12 is an alkyl group.

一般式(Va)においてA1、A2及びA3、m2、m3及びm4、R10、R11及びR12は一般式(V)で示したものと同義であり、好ましい範囲も同一である。 In the general formula (Va), A 1 , A 2 and A 3 , m2, m3 and m4, R 10 , R 11 and R 12 are synonymous with those shown in the general formula (V), and preferred ranges are also the same. .

次に、前記一般式(VI)で表される化合物について詳細に説明する。
4で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価のアリール基、二価のヘテロ環基、−CO−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
Next, the compound represented by the general formula (VI) will be described in detail.
The divalent linking group represented by Z 4 is composed of an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aryl group, a divalent heterocyclic group, —CO—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof. A divalent linking group selected from the group is preferred.

13、R14、R15及びR16で各々表される置換基としては、アルキル基(直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、ドデシル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基、2‐へキシルデシル基、2−オクチルドデシル基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)基、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基が挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ(1.2.2)ヘプタン−2−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクタン−3−イル基)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。)、 The substituent represented by each of R 13 , R 14 , R 15 and R 16 is an alkyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms). For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-to Xyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl) group, cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as Cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, and polycycloalkyl group such as bicycloalkyl group (preferably carbon A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having a number of 5 to 30, for example, a bicyclo (1.2.2) heptan-2-yl group, a bicyclo (2.2.2) octane-3-yl group) or a tricyclo And a group having a polycyclic structure such as an alkyl group, preferably a monocyclic cycloalkyl group or a bicycloalkyl group, and a monocyclic cycloalkyl group is preferred.

アルケニル基(直鎖又は分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ(2.2.1)ヘプト−2−エン−1−イル基、ビシクロ(2.2.2)オクト−2−エン−4−イル基)、やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が得に好ましい。)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、 An alkenyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group), cycloalkenyl Group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-cyclopenten-1-yl group and 2-cyclohexen-1-yl group, and polycycloalkenyl group such as A bicycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms such as bicyclo (2.2.1) hept-2-en-1-yl group, bicyclo (2.2 .2) Oct-2-en-4-yl group) or tricycloalkenyl group, and a monocyclic cycloalkenyl group is preferable). Cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl group, propargyl group, trimethylsilyl ethynyl group),

アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、o−2−(パーフルオロヘキシル)エトキシフェニル基、o−3−(パーフルオロヘキシル)プロピルオキシフェニル基、o−2−(6H−ドデカフルオロヘキシル)エトキシフェニル、o−(8H−ヘキサデカフルオロオクチル)メトキシフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group, o-2- (Perfluorohexyl) ethoxyphenyl group, o-3- (perfluorohexyl) propyloxyphenyl group, o-2- (6H-dodecafluorohexyl) ethoxyphenyl, o- (8H-hexadecafluorooctyl) methoxyphenyl group ), A heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably the ring-constituting atoms are A hetero atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom A heterocyclic group having at least one, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group,

アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノキシ基、2−パーフルオロヘキシルエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基、o−2−(パーフルオロヘキシル)エトキシフェノキシ基、o−3−(パーフルオロヘキシル)プロピルオキシフェノキシ基、o−2−(6H−ドデカフルオロヘキシル)エトキシフェノキシ基、o−(8H−ヘキサデカフルオロオクチル)メトキシフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、 An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanoxy group, 2-perfluorohexylethoxy group), an aryloxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 2,4-di-t-amylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, o-2- (perfluorohexyl) Ethoxyphenoxy group, o-3- (perfluorohexyl) propyloxyphenoxy group, o-2- (6H Dodecafluorohexyl) ethoxyphenoxy group, o- (8H-hexadecafluorooctyl) methoxyphenoxy group), silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyl group) An oxy group), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic portion is preferably a heterocyclic portion described in the above heterocyclic group, for example, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group),

アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、 Acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy group, acetyl An oxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group, a p-methoxyphenylcarbonyloxy group), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group), alkoxycarbonyloxy group ( Preferably, A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 primes, for example, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group), an aryloxycarbonyloxy group (preferably, A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group),

アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、3−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルアミノ基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミノ基、3−(2−ヘキシルデカノオキシ)プロピルアミノ基、3−ドデシルオキシプロピルアミノ基、3−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)プロピルアミノ基、3−(3−(6H−パーフルオロヘキシル)プロピルオキシ)プロピルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、2−メチルオキシアニリノ基、2−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基、2−(2−パーフルオロブチルエチルオキシ)アニリノ基、2、4−ジ(2−パーフルオロヘキシルエチルオキシ)アニリノ基、2−(6H−パーフルオロヘキシルメチルオキシ)アニリノ基、3,4−ジ(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms); Yes, for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, 3-perfluorohexylpropylamino group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylamino group, 3- (2-ethylhexyloxy) Propylamino group, 3- (2-hexyldecanooxy) propylamino group, 3-dodecyloxypropylamino group, 3- (3-perfluorohexylpropyloxy) propylamino group, 3- (3- (6H-par Fluorohexyl) propyloxy) propylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, 2- Tyloxyanilino group, 2- (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group, 2- (2-perfluorobutylethyloxy) anilino group, 2,4-di (2-perfluorohexylethyloxy) anilino group 2- (6H-perfluorohexylmethyloxy) anilino group, 3,4-di (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group, N-1,3,5-triazin-2-ylamino group), acylamino group (Preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino Group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-toluene -N-octyloxyphenylcarbonylamino group), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group) , N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group) T-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group),

アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、 Aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonyl Amino group), sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, N -N-octylaminosulfonylamino group), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups having 6 to 30 carbon atoms) For example, methyls Honiruamino group, butylsulfonyl group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenyl sulfonylamino group, p- methylphenyl sulfonylamino group), a mercapto group,

アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイ基ル、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、 An alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group or an n-hexadecylthio group), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms); An arylthio group, for example, a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, an m-methoxyphenylthio group), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, Is preferably a heterocyclic moiety described in the above heterocyclic group, for example, 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), sulfamoyl group (preferably a substituent having 0 to 30 carbon atoms or An unsubstituted sulfamoyl group such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) Pills) sulfamoyl group, N, N- dimethyl sulfamoyl mottle, N- acetyl sulfamoyl group, N- benzoylsulfamoyl group, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), a sulfo group,

アルキル基及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換又は無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、 An alkyl group and an arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, Phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups having 6 to 30 carbon atoms). , For example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms) 30 substituted or unsubstituted arylcals For example, acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, pn-octyloxyphenylcarbonyl group), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) Substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, pt-butylphenoxycarbonyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine) Atoms, iodine atoms),

アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリール基及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、 An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl group (preferably Is a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- ( Methylsulfonyl) carbamoyl group), aryl group and heterocyclic azo group (preferably substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (heterocyclic moiety) Is preferably a heterocyclic moiety described in the above heterocyclic group), eg For example, a phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), an imide group (preferably a substituted or unsubstituted imide group having 2 to 30 carbon atoms, For example, N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group) A phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group),

ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。 Phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group), phosphinylamino A group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group), a silyl group (preferably a carbon number of 3 -30 substituted or unsubstituted silyl groups, for example, trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。   Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such a functional group include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Specifically, a methylsulfonylaminocarbonyl group, p- Examples include methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, acetylaminosulfonyl group, and benzoylaminosulfonyl group.

これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が2つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。   These substituents may be further substituted with these substituents. Further, when two or more substituents are present, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

好ましくはR13、R14、R15及びR16は、置換たまは無置換のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、さらに好ましくは置換又は無置換のアルキルアミノ基(例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、3−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ基、3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルアミノ基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミノ基、3−(2−ヘキシルデカノオキシ)プロピルアミノ基、3−ドデシルオキシプロピルアミノ基、3−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)プロピルアミノ基、3−(3−(6H−パーフルオロヘキシル)プロピルオキシ)プロピルアミノ)基、アリールアミノ基(例えばアニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、2−メチルオキシアニリノ基、2−(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基、2−(2−パーフルオロブチルエチルオキシ)アニリノ基、2、4−ジ(2−パーフルオロヘキシルエチルオキシ)アニリノ基、2−(6H−パーフルオロヘキシルメチルオキシ)アニリノ基、3,4−ジ(3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ)アニリノ基)である。置換基としては前述のR13、R14、R15及びR16の置換基として挙げた例が挙げられる。 R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are preferably a substituted or unsubstituted amino group, an alkylamino group, an arylamino group or a heterocyclic amino group, more preferably a substituted or unsubstituted alkylamino group. (For example, methylamino group, dimethylamino group, 3-perfluorohexylpropylamino group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylamino group, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamino group, 3 -(2-hexyldecanooxy) propylamino group, 3-dodecyloxypropylamino group, 3- (3-perfluorohexylpropyloxy) propylamino group, 3- (3- (6H-perfluorohexyl) propyloxy ) Propylamino) group, arylamino group (for example, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenyla) Group, 2-methyloxyanilino group, 2- (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group, 2- (2-perfluorobutylethyloxy) anilino group, 2,4-di (2-perfluorohexyl) Ethyloxy) anilino group, 2- (6H-perfluorohexylmethyloxy) anilino group, 3,4-di (3-perfluorohexylpropyloxy) anilino group). Examples of the substituent include the examples given as the substituents for R 13 , R 14 , R 15 and R 16 described above.

特に好ましくは、前記一般式(VI)は、下記一般式(VIa)である。   Particularly preferably, the general formula (VI) is the following general formula (VIa).

一般式(VIa)

Figure 2005189285
一般式(VIa)において、Z5はポリ(アルキレンオキシ)基を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、R17、R18、R19及びR20は置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。j1、j2、j3及びj4はそれぞれ0〜5の整数をあらわし、j1、j2、j3及びj4が2以上のとき複数の、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 General formula (VIa)
Figure 2005189285
In the general formula (VIa), Z 5 represents a poly (alkyleneoxy) group, Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 17 , R 18 , R 19 and R 20 represent substituents, which are the same or different. It may be. j1, j2, j3 and j4 each represent an integer of 0 to 5, and when j1, j2, j3 and j4 are 2 or more, a plurality of R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are the same or different. Alternatively, they may be bonded to each other to form a ring.

j1、j2、j3及びj4はそれぞれ0〜5の整数をあらわす。好ましくは1、2、3の整数である。   j1, j2, j3, and j4 each represent an integer of 0-5. Preferably, it is an integer of 1, 2, 3.

17、R18、R19及びR20で各々表される置換基の例としては、前記一般式(VI)におけるR13、R14、R15及びR16として挙げた基が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。さらに好ましくは置換又は無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノキシ基、2−パーフルオロヘキシルエトキシ基、3−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ基、2−パーフルオロブチルエチルオキシ基、6H−パーフルオロヘキシルメチルオキシ基)である。 Examples of the substituents represented by R 17 , R 18 , R 19 and R 20 include the groups listed as R 13 , R 14 , R 15 and R 16 in the general formula (VI). A substituted or unsubstituted alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, and an arylamino group are preferable. More preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononano Xyl group, 2-perfluorohexylethoxy group, 3-perfluorohexylpropyloxy group, 2-perfluorobutylethyloxy group, 6H-perfluorohexylmethyloxy group).

1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound having a 1,3,5-triazine ring group are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

Figure 2005189285
Figure 2005189285

Figure 2005189285
Figure 2005189285

Figure 2005189285
Figure 2005189285

本発明において、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物の添加量としては、液晶性化合物(好ましくはディスコティック液晶性化合物)の量の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。   In the present invention, the addition amount of the compound having a 1,3,5-triazine ring group is preferably 0.01 to 20% by mass of the amount of the liquid crystal compound (preferably a discotic liquid crystal compound), 0.05 10 mass% is more preferable, and 0.1-5 mass% is further more preferable.

以下、光学フイルムに必要な構成材料について説明する。
(支持体)
本発明の支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフイルム(透明支持体)であることが好ましい。
支持体は、光透過率が80%以上であることが好ましい。ポリマーフイルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート)、ノルボルネン系ポリマー及びポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー(ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックスいずれも商品名))を用いてもよい。
中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。特に炭素原子数が2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)又は4(セルロースブチレート)が好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
The constituent materials necessary for the optical film will be described below.
(Support)
The support of the present invention is preferably glass or a transparent polymer film (transparent support).
The support preferably has a light transmittance of 80% or more. Examples of the polymer constituting the polymer film include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose diacetate), norbornene-based polymers, and polymethyl methacrylate. A commercially available polymer (for norbornene polymers, both Arton and Zeonex are trade names)) may be used.
Among these, cellulose esters are preferable, and lower fatty acid esters of cellulose are more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. In particular, the number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.

なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、例えば、WO00/26705号公報に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学フイルムに用いることもできる。
偏光板保護フイルム、もしくは位相差フイルムに本発明の光学フイルムを使用する場合は、ポリマーフイルムとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、57.0〜62.0%であることがさらに好ましい。
In addition, even a conventionally known polymer such as polycarbonate or polysulfone that easily develops birefringence can be improved in birefringence by modifying the molecule as described in, for example, WO00 / 26705. If controlled, it can also be used in the optical film of the present invention.
When the optical film of the present invention is used for a polarizing plate protective film or a retardation film, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5% as the polymer film. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%.

酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定及び計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.0〜1.65であることがさらに好ましく、1.0〜1.6であることが最も好ましい。
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.).
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acetate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.65, and most preferably 1.0 to 1.6. preferable.

セルロースアセテートでは、セルロースの2位、3位、6位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、6位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるポリマーフイルムでは、セルロースの6位置換度が、2位、3位に比べて同程度又は多い方が好ましい。
2位、3位、6位の置換度の合計に対する、6位の置換度の割合は、30〜40%であることが好ましく、31〜40%であることがさらに好ましく、32〜40%であることが最も好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。
各位置の置換度は、NMRによって測定することできる。
6位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、そして段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
In cellulose acetate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the polymer film used in the present invention, it is preferable that the 6-position substitution degree of cellulose is the same as or higher than that of the 2-position and 3-position.
The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more.
The degree of substitution at each position can be measured by NMR.
Cellulose acetate having a high degree of substitution at the 6-position is described in Synthesis Example 1 described in Paragraph Nos. 0043 to 0044, Synthesis Example 2 described in Paragraph Nos. 0048 to 0049, and Paragraph Nos. 0051 to 0052. It can be synthesized with reference to the method of Synthesis Example 3.

ポリマーフイルムを光学補償シートに用いる場合、ポリマーフイルムは、所望のレターデーション値を有することが好ましい。フイルムのReレターデーション値及びRthレターデーション値は、それぞれ、下記式(1)及び(2)で定義される。
式(1) Re=|nx−ny|×d
式(2) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(1)及び(2)において、nxは、フイルム面内の遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率、nyは、フイルム面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)の屈折率、nzは、フイルムの厚み方向の屈折率、dは、単位をnmとするフイルムの厚みである。
ポリマーフイルムレターデーション値は光学補償フイルムが用いられる液晶セルやその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なるがReレターデーション値は0〜200nmであり、そして、Rthレターデーション値は70〜400nm範囲に調節することが好ましい。
When a polymer film is used for the optical compensation sheet, the polymer film preferably has a desired retardation value. The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (1) and (2), respectively.
Formula (1) Re = | nx−ny | × d
Formula (2) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In equations (1) and (2), nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane (the direction in which the refractive index is maximum), and ny is the fast axis direction in the film plane (the refractive index is minimum). Nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is the thickness of the film with the unit of nm.
The preferred range of the polymer film retardation value varies depending on the liquid crystal cell in which the optical compensation film is used and the method of use thereof, but the Re retardation value is 0 to 200 nm, and the Rth retardation value is in the range of 70 to 400 nm. It is preferable to adjust.

液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、ポリマーフイルムのRthレターデーション値は70〜250nmの範囲にあることが好ましい。液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のRthレターデーション値は150〜400nmの範囲にあることが好ましい。   When two optically anisotropic layers are used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the polymer film is preferably in the range of 70 to 250 nm. When one optically anisotropic layer is used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the substrate is preferably in the range of 150 to 400 nm.

尚、基材フイルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00028〜0.020の範囲にあることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、0.001〜0.04の範囲にあることが好ましい。   In addition, it is preferable that the birefringence ((DELTA) n: nx-ny) of a base film exists in the range of 0.00028-0.020. The birefringence {(nx + ny) / 2−nz} in the thickness direction of the cellulose acetate film is preferably in the range of 0.001 to 0.04.

ポリマーフイルムのレターデーションを調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であるが、又、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するには、芳香族環を少なくとも2つ有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用することが好ましい。また、2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。例えば、欧州特許0911656A2号明細書、特開2000−111914号、同2000−275434号公報等記載の化合物等が挙げられる。   In order to adjust the retardation of the polymer film, a method of applying an external force such as stretching is generally used, but a retardation increasing agent for adjusting the optical anisotropy is optionally added. In order to adjust the retardation of the cellulose acylate film, it is preferable to use an aromatic compound having at least two aromatic rings as a retardation increasing agent. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. Examples thereof include compounds described in European Patent 0911656A2, JP-A Nos. 2000-1111914 and 2000-275434.

更には、本発明の光学補償シートに用いるセルロースアセテートフイルムの吸湿膨張係数を30×10-5/%RH以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、15×10-5/%RH以下とすることが好ましく、10×10-5/%RH以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10-5/%RH以上の値である。
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償シートの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇(歪みによる光漏れ)を防止することができる。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフイルムから幅5mm。長さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25度、20%RH(R0)の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に0.5gの重りをぶら下げて、10分間放置し長さ(L0)を測定した。次に、温度は25度のまま、湿度を80%RH(R1)にして、長さ(L1)を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき10サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数[/%RH]={(L1−L0)/L0}/(R1−R0
Furthermore, the hygroscopic expansion coefficient of the cellulose acetate film used in the optical compensation sheet of the present invention is preferably 30 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably 15 × 10 −5 /% RH or less, and more preferably 10 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably small, but usually it is 1.0 × 10 −5 /% RH or more.
The hygroscopic expansion coefficient indicates the amount of change in the length of the sample when the relative humidity is changed at a constant temperature.
By adjusting the hygroscopic expansion coefficient, it is possible to prevent a frame-like transmittance increase (light leakage due to distortion) while maintaining the optical compensation function of the optical compensation sheet.
The method for measuring the hygroscopic expansion coefficient is shown below. The produced polymer film has a width of 5 mm. A sample with a length of 20 mm was cut out, and one end was fixed and hung in an atmosphere of 20 degrees RH (R 0 ) at 25 degrees. A weight of 0.5 g was hung from the other end and left for 10 minutes to measure the length (L 0 ). Next, the length (L 1 ) was measured while the temperature was kept at 25 ° C. and the humidity was 80% RH (R 1 ). The hygroscopic expansion coefficient was calculated by the following equation. The measurement was performed 10 samples for the same sample, and an average value was adopted.
Hygroscopic expansion coefficient [/% RH] = {(L 1 −L 0 ) / L 0 } / (R 1 −R 0 )

ポリマーフイルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基やアリール基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液(ドープ)に対して0.01〜10質量%の範囲にあることが好ましい。又、ポリマーフイルム中の自由体積を小さくしてもよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が、自由堆積が小さくなる。セルロースアセテートフイルムに対する残留溶剤量が、0.01〜1.00質量%の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。   In order to reduce the dimensional change due to moisture absorption of the polymer film, it is preferable to add a compound having a hydrophobic group or fine particles. As the compound having a hydrophobic group, a corresponding material among plasticizers and deterioration inhibitors having a hydrophobic group such as an aliphatic group or an aryl group in the molecule is particularly preferably used. It is preferable that the addition amount of these compounds exists in the range of 0.01-10 mass% with respect to the solution (dope) to adjust. Further, the free volume in the polymer film may be reduced. Specifically, the smaller the amount of residual solvent during film formation by the solvent casting method described later, the smaller the free deposition. It is preferable to dry under the condition that the residual solvent amount with respect to the cellulose acetate film is in the range of 0.01 to 1.00% by mass.

ポリマーフイルムに添加する上記した添加剤或は種々の目的に応じて添加できる添加剤(例えば、紫外線防止剤、剥離剤、帯電防止剤、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)、赤外吸収剤を等)は、固体でもよく油状物でもよい。また、フイルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。これらの詳細は、上記の公技番号 2001−1745号技法の16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されないが、ポリマーフイルム全組成物中、0.001〜25質量%の範囲で適宜用いられることが好ましい。   The above-mentioned additives to be added to the polymer film, or additives that can be added according to various purposes (for example, UV inhibitors, release agents, antistatic agents, deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers) , Radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, infrared absorbers, etc.) may be solid or oily. Moreover, when a film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For these details, the materials described in detail on pages 16 to 22 of the technique No. 2001-1745 described above are preferably used. The amount of these additives to be used is not particularly limited as long as the amount of each material is manifested, but it is preferably used as appropriate in the range of 0.001 to 25% by mass in the entire polymer film composition.

(ポリマーフイルムの製造方法)
ポリマーフイルムは、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
ドープは、表面温度が10度以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに100〜160度まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
(Method for producing polymer film)
The polymer film is preferably produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which a polymer material is dissolved in an organic solvent.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 degrees or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed to 100 to 160 degrees to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

流延工程では1種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、2種類以上のセルロースアシレート溶液を同時又は逐次共流延してもよい。
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法(例えば、特開平11−198285号公報記載の方法)、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法(特開平6−134933号公報記載の方法)、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法(特開昭56−162617号公報記載の方法)等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
これらのソルベントキャスト方法の製造工程については、前記の公技番号 2001−1745の22頁〜30頁に詳細に記載され、溶解、流延(共流延を含む)、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
In the casting step, one type of cellulose acylate solution may be cast in a single layer, or two or more types of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously or sequentially.
As a method of co-casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers as described above, for example, a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A method of casting and laminating each (for example, a method described in JP-A-11-198285) A method of casting a cellulose acylate solution from two casting ports (a method described in JP-A-6-134933) A method of wrapping a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution with a low-viscosity cellulose acylate solution and simultaneously extruding the high- and low-viscosity cellulose acylate solution (method described in JP-A-56-162617), etc. Can be mentioned. The present invention is not limited to these.
The manufacturing process of these solvent casting methods is described in detail on pages 22 to 30 of the aforementioned technical number 2001-1745, and includes dissolution, casting (including co-casting), metal support, drying, peeling. Categorized as stretching, etc.

本発明のフイルムの厚さは、15〜120μmであることが好ましく、更には30〜80μmが好ましい。   The film of the present invention preferably has a thickness of 15 to 120 μm, more preferably 30 to 80 μm.

(ポリマーフイルムの表面処理)
ポリマーフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理及び紫外線照射処理が含まれる。これらについては、詳細が前記の公技番号 2001−1745の30頁〜32頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフイルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液中に浸漬、鹸化液を塗布する等何れでもよいが、塗布方法が好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フイルムに対する濡れ性が良好な溶媒(例、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、メタノール、エタノール等)、界面活性剤、湿潤剤(例えば、ジオール類、グリセリン等)を含有することで、鹸化液の透明支持体に対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開第02/46809号パンフレットに記載の内容が挙げられる。
(Polymer film surface treatment)
The polymer film is preferably subjected to a surface treatment. The surface treatment includes corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment and ultraviolet irradiation treatment. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 of the aforementioned public technical number 2001-1745. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of cellulose acylate film.
The alkali saponification treatment may be either immersion in a saponification solution or application of a saponification solution, but a coating method is preferred. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. Examples of the alkaline saponification treatment liquid include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 3.0N. Furthermore, as an alkali treatment liquid, a solvent having good wettability with respect to a film (eg, isopropyl alcohol, n-butanol, methanol, ethanol, etc.), a surfactant, a wetting agent (eg, diols, glycerin, etc.) Thus, the wettability of the saponification solution to the transparent support, the saponification solution stability over time, and the like are improved. Specific examples include the contents described in JP 2002-82226 A and WO 02/46809 pamphlet.

表面処理の代わりに、表面処理に加えて下塗り層(特開平7−333433号公報記載)、或は疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法第1層として高分子フイルムによく密着する層(以下、下塗第1層と略す)を設け、その上に第2層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層(以下、下塗第2層と略す)を塗布する所謂重層法(例えば、特開平11−248940号公報記載)の内容が挙げられる。   In place of the surface treatment, in addition to the surface treatment, an undercoat layer (described in JP-A-7-333433) or a single resin layer such as gelatin containing both a hydrophobic group and a hydrophilic group is applied. As a first layer, a layer that adheres well to a polymer film (hereinafter abbreviated as an undercoat first layer) is provided, and a hydrophilic resin layer such as gelatin that adheres well to an alignment film as a second layer (hereinafter referred to as an undercoat first layer). And a so-called multilayer method (for example, described in JP-A No. 11-248940).

(光学異方性層)
液晶性化合物からなる光学異方性層の好ましい態様について詳細を記述する。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、IDW’00、FMC7−2、P411〜414に記載されている。
(Optically anisotropic layer)
Details of preferred embodiments of the optically anisotropic layer made of a liquid crystal compound will be described.
The optically anisotropic layer is preferably designed so as to compensate for the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in black display varies depending on the mode of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in this liquid crystal cell is described in IDW'00, FMC7-2, P411-414.

上記のように表面処理したポリマー基材と、その上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることが好ましい。   It is preferable to provide an alignment film between the polymer substrate surface-treated as described above and the optically anisotropic layer provided thereon.

(配向膜)
配向膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
(Alignment film)
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystalline molecules. Therefore, the alignment film is indispensable for realizing a preferred embodiment of the present invention. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is possible to produce the polarizing plate of the present invention by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto the polarizer.

配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。   The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a cross-linking having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (eg, double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.
As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.

ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。   Examples of the polymer include, for example, methacrylate polymer, styrene polymer, polyolefin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. , Polyester, polyimide, vinyl acetate polymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization.

ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。   The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state.
For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like can be mentioned. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer, or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] in JP-A-2000-155216.

配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。2種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。   0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水:メタノールが0より大きく99以下:100未満1以上が好ましく、0より大きく91以下:100未満9以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。   The alignment film can be basically formed by applying the polymer on the transparent support containing the alignment film forming material and the crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be performed at an arbitrary time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio by mass is water: methanol greater than 0 and 99 or less: less than 100, preferably 1 or more, and more preferably greater than 0 and 91 or less: less than 100, 9 or more. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20度〜110度で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60度〜100度が好ましく、特に80度〜100度が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。   The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heat drying can be performed at 20 to 110 degrees. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° to 100 ° is preferable, and 80 ° to 100 ° is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.

配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。   The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.

前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。   For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. In general, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are flocked on average.

次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
Next, the alignment film functions to align the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer provided on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
The thickness of the alignment film is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子及びディスコティック液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子及びディスコティック液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。   The liquid crystalline molecules used in the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules. The rod-like liquid crystal molecules and the discotic liquid crystal molecules may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and further include those in which low-molecular liquid crystals are cross-linked and no longer exhibit liquid crystallinity.

(棒状液晶性化合物)
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、本発明の棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、例えば、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載のものを採用できる。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystal compound includes a metal complex. Moreover, the liquid crystal polymer which contains a rod-shaped liquid crystalline compound in a repeating unit can also be used as the rod-shaped liquid crystalline compound of the present invention. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
As for rod-like liquid crystalline compounds, for example, Quarterly Chemical Review Vol. 22, Chapter 4 of Liquid Crystal Chemistry (1994), Chapter of Chemical Society of Japan, Chapter 7, Chapter 11 and Liquid Crystal Device Handbook Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee The one described in Chapter 3 of the edition can be adopted.
The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7.

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報明細書中の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。   The rod-like liquid crystalline molecule preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, the polymerizable groups described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 are described. Group and a polymerizable liquid crystal compound.

(ディスコティック液晶性分子)
ディスコティック液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(Discotic liquid crystalline molecules)
Examples of discotic liquid crystalline molecules include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.

ディスコティック液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。   As a discotic liquid crystalline molecule, a compound having liquid crystallinity in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. In the optically anisotropic layer formed from discotic liquid crystalline molecules, the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or crosslinked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline molecules are described in JP-A-8-50206. Further, the polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.

ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0151]〜[0168]記載の化合物等が挙げられる。   In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0151] to [0168] of JP-A No. 2000-155216.

ハイブリッド配向では、ディスコティック液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。   In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disc surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the plane of the polarizing film increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and as the distance from the plane of the polarizing film increases. doing. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.

偏光膜側のディスコティック液晶性分子の長軸の平均方向は、一般にディスコティック液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)のディスコティック液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般にディスコティック液晶性分子あるいはディスコティック液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。ディスコティック液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。   The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the polarizing film side can be generally adjusted by selecting the material of the discotic liquid crystalline molecules or the alignment film, or by selecting the rubbing treatment method. Further, the major axis (disk surface) direction of the discotic liquid crystalline molecules on the surface side (air side) is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or the discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.

(光学異方性層の他の組成物)
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
(Other composition of optically anisotropic layer)
Along with the above liquid crystalline molecules, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, and the like can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystalline molecules, and the like. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。   Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.

ディスコティック液晶性分子とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
ディスコティック液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300度が好ましく、70〜170度がさらに好ましい。
The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecules is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules.
A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and preferably in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecule so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably 70 to 300 degrees, and more preferably 70 to 170 degrees.

(光学異方性層の形成)
光学異方性層は、液晶性分子及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
(Formation of optically anisotropic layer)
The optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing liquid crystalline molecules and, if necessary, a polymerization initiator described later and optional components on the alignment film.

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.

(液晶性分子の配向状態の固定)
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
(Fixing the alignment state of liquid crystalline molecules)
The aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Description), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules.
The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.

(偏光膜)
本発明の光学フイルムは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フイルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。
(Polarizing film)
The optical film of the present invention exhibits its function remarkably by being bonded to a polarizing plate or used as a protective film for a polarizing plate.

光学異方性層(複数の光学異方性層を設ける場合、最も偏光膜側の第1光学異方性層)は、偏光膜上に直接液晶性分子から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性分子から形成することが好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示する。   The optically anisotropic layer (when providing a plurality of optically anisotropic layers, the first optically anisotropic layer closest to the polarizing film) is formed from liquid crystalline molecules directly on the polarizing film or via an alignment film. The liquid crystal molecules are preferably used. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film is produced. . When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality is displayed without causing problems such as light leakage.

偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素又は二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
例えば、現在市販されている偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
市販の偏光膜は、ポリマー表面から4μm程度(両側合わせて8μm程度)にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも10μmの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。好ましくは30μm以下であり、より好ましくは25μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。特に、20μm以下であると、光漏れ現象が、17インチの液晶表示装置では全く観察されなくなる等、極めて好ましい。
The polarizing film is manufactured by Optiva Inc. And a polarizing film comprising a binder and iodine or a dichroic dye is preferable.
Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. It is preferable that the iodine and the dichroic dye are aligned along the binder molecule, or the dichroic dye is aligned in one direction by self-assembly such as liquid crystal.
For example, currently available polarizers are made by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. It is common to be done.
The commercially available polarizing film has iodine or dichroic dye distributed about 4 μm (about 8 μm on both sides) from the polymer surface, and a thickness of at least 10 μm is necessary to obtain sufficient polarizing performance. The penetrability can be controlled by the solution concentration of iodine or dichroic dye, the temperature of the bath, and the immersion time.
As described above, the lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. In particular, when the thickness is 20 μm or less, the light leakage phenomenon is not particularly observed in a 17-inch liquid crystal display device, which is extremely preferable.

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはpH変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することもできる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。
架橋は一般に、ポリマー又はポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
The binder of the polarizing film may be cross-linked. As the crosslinked binder, a polymer that can be crosslinked per se can be used. It is also possible to form a polarizing film by reacting a polymer having a functional group or a binder obtained by introducing a functional group into a polymer between the binders by light, heat, or pH change.
Moreover, you may introduce | transduce a crosslinked structure into a polymer with a crosslinking agent.
Crosslinking is generally carried out by applying a coating liquid containing a polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support and then heating. Since it is only necessary to ensure durability at the stage of the final product, the crosslinking treatment may be performed at any stage until the final polarizing plate is obtained.

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記配向膜のところで述べたポリマーと同様のものが挙げられる。この中でも、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、例えば、特開平8−338913号、同9−152509号及び同9−316127号の各公報に記載がある。
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、2種以上を併用してもよい。
As the binder of the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked per se or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Examples of the polymer include the same polymers as those described for the alignment film. Among these, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferable.
The modified polyvinyl alcohol is described in, for example, JP-A-8-338913, JP-A-9-152509, and JP-A-9-316127.
Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.

バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性がより良好となる。
配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。
架橋剤については、例えば、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。
The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the heat and humidity resistance of the polarizing film become better.
The alignment film contains a certain amount of a crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction has been completed. However, the amount of the remaining crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less and more preferably 0.5% by mass or less in the alignment film. In this way, even if the polarizing film is incorporated in a liquid crystal display device and used for a long time or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, the degree of polarization does not decrease.
The crosslinking agent is described in, for example, US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent.

二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。
二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号、58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl).
As an example of a dichroic dye, the compound as described in an invention association open technique, a public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) is mentioned, for example.

液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。   In order to increase the contrast ratio of the liquid crystal display device, the transmittance of the polarizing plate is preferably higher and the degree of polarization is preferably higher. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.

偏光膜と光学異方性層、あるいは、偏光膜と配向膜とを接着剤を介して配置することも可能性である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む)やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に0.01〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05〜5μmの範囲にあることが特に好ましい。   It is also possible to dispose the polarizing film and the optically anisotropic layer, or the polarizing film and the alignment film via an adhesive. As the adhesive, a polyvinyl alcohol resin (including a modified polyvinyl alcohol with an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or an oxyalkylene group) or an aqueous boron compound solution can be used. A polyvinyl alcohol resin is preferred. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.

(偏光板の製造)
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向(MD方向)に対して、10〜80度傾斜して延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は45度である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型LCDにおいて必ずしも45度でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
(Manufacture of polarizing plates)
From the viewpoint of yield, the polarizing film is stretched at an angle of 10 to 80 degrees with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the polarizing film (stretching method) or rubbed (rubbing method). It is preferable to dye with a dichroic dye. The tilt angle is preferably stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell.
A normal inclination angle is 45 degrees. Recently, however, devices that are not necessarily 45 degrees have been developed for transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.

延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は3.0〜10.0倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸(幅方向の収縮を防止する程度)を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフイルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフイルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のMD方向に対して10〜80度斜め延伸されたバインダーフイルムが製造される。
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. The stretching step may be performed in several steps including oblique stretching. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification. Before the oblique stretching, a slight stretching (a degree to prevent shrinkage in the width direction) may be performed horizontally or vertically.
Stretching can be performed by performing tenter stretching in biaxial stretching in different steps. The biaxial stretching is the same as the stretching method performed in normal film formation. In biaxial stretching, stretching is performed at different speeds on the left and right, so that the thickness of the binder film before stretching needs to be different on the left and right. In casting film formation, the flow rate of the binder solution can be differentiated between the left and right sides by tapering the die.
As described above, a binder film that is obliquely stretched by 10 to 80 degrees with respect to the MD direction of the polarizing film is produced.

ラビング法では、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
ロール自身の真円度、円筒度、振れ(偏芯)がいずれも30μm以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフイルムのラップ角度は、0.1〜90度が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360度以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フイルムをラビング処理する場合は、フイルムを搬送装置により一定張力の状態で1〜100m/minの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフイルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。0〜60度の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50度が好ましい。45度が特に好ましい。
In the rubbing method, a rubbing treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, orientation is obtained by rubbing the surface of the film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, or polyester fiber. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
It is preferable to carry out using a rubbing roll in which the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the roll itself are all 30 μm or less. The wrap angle of the film on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 degrees. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 degrees or more.
When rubbing a long film, it is preferable to transport the film at a speed of 1 to 100 m / min with a constant tension by a transport device. The rubbing roll is preferably rotatable in the horizontal direction with respect to the film traveling direction for setting an arbitrary rubbing angle. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 degrees. When used in a liquid crystal display device, 40 to 50 degrees is preferable. 45 degrees is particularly preferable.

偏光膜の光学異方性層とは反対側の表面には、ポリマーフイルムを配置する(光学異方性層/偏光膜/ポリマーフイルムの配置とする)ことが好ましい。
ポリマーフイルムは、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることが出来る。
A polymer film is preferably disposed on the surface of the polarizing film opposite to the optically anisotropic layer (arrangement of optically anisotropic layer / polarizing film / polymer film).
The polymer film is preferably provided with an antireflection film having an outermost surface having antifouling properties and scratch resistance. Any conventionally known antireflection film can be used.

(液晶表示装置)
各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について、以下で説明する。
(Liquid crystal display device)
A preferred form of the optically anisotropic layer in each liquid crystal mode will be described below.

(TNモード液晶表示装置)
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCBモード液晶表示装置)
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(TN mode liquid crystal display)
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystal molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie near the cell substrate.
(OCB mode liquid crystal display device)
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. Liquid crystal display devices using a bend alignment mode liquid crystal cell are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode.
Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is an alignment state in which the rod-like liquid crystal molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .

(VAモード液晶表示装置)
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(VA mode liquid crystal display device)
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

(その他液晶表示装置)
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(Other liquid crystal display devices)
The ECB mode and STN mode liquid crystal display devices can be optically compensated in the same way as described above.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

[実施例1]
(ポリマー基材の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
[Example 1]
(Production of polymer substrate)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.

(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.9%のセルロースアセテート(リンター) 80質量部
酢化度60.8%のセルロースアセテート(リンター) 20質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
(Cellulose acetate solution composition)
Cellulose acetate (linter) with an acetylation degree of 60.9% 80 parts by mass Cellulose acetate (linter) with an acetylation degree of 60.8% 20 parts by mass Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass Methanol (second solvent) 54 parts by mass 1-butanol (third solvent) 11 parts by mass

ミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤16質量部、メチレンクロライド80質量部及びメタノール20質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記セルロースアセテート溶液組成物474質量部にレターデーション上昇剤溶液25質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、3.5質量部であった。
Into the mixing tank, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution.
A dope was prepared by mixing 474 parts by mass of the cellulose acetate solution composition with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution and stirring sufficiently. The addition amount of the retardation increasing agent was 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.

Figure 2005189285
Figure 2005189285

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40度となってから、1分間乾燥し、剥ぎ取った後、140度の乾燥風で、残留溶剤量が0.3質量%のポリマー基材(PK−1)を製造した。
得られたポリマー基材(PK−1)の幅は1500mmであり、厚さは、65μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長590nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、4nmであった。また、波長590nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、78nmであった。
The obtained dope was cast using a band casting machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C., the film was dried for 1 minute, peeled off, and then the polymer substrate (PK-1) having a residual solvent amount of 0.3% by mass with 140 ° drying air Manufactured.
The obtained polymer substrate (PK-1) had a width of 1500 mm and a thickness of 65 μm. It was 4 nm when the retardation value (Re) in wavelength 590nm was measured using the ellipsometer (M-150, JASCO Corporation make). Moreover, it was 78 nm when the retardation value (Rth) in wavelength 590nm was measured.

(光学異方性層付き光学補償シートの作製)
ポリマー基材(PK−1)を、2.0Nの水酸化カリウム溶液(25度)に2分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。PK−2の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、63mN/mであった。
<配向膜の形成>
作製したPK−1上に、下記の組成の塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2の塗布量で塗布した。60度の温風で60秒、さらに90度の温風で150秒乾燥した。
(Production of optical compensation sheet with optically anisotropic layer)
The polymer substrate (PK-1) was immersed in a 2.0N potassium hydroxide solution (25 degrees) for 2 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water, and dried. The surface energy of PK-2 was determined by a contact angle method and found to be 63 mN / m.
<Formation of alignment film>
On the produced PK-1, a coating solution having the following composition was applied at a coating amount of 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 degrees for 60 seconds and further with warm air of 90 degrees for 150 seconds.

<配向膜塗布液組成>
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
次に、ポリマー基材(PK−1)の遅相軸(波長632.8nmで測定)と平行方向に配向膜にラビング処理を実施した。
<Alignment film coating solution composition>
The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by weight Next, the slow axis of the polymer substrate (PK-1) (measured at a wavelength of 632.8 nm) The alignment film was rubbed in the parallel direction.

Figure 2005189285
<光学異方性層の形成>
(光学異方性層組成物)
下記のディスコティック液晶性化合物 41.01 Kg
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4.06 Kg
一般式(I)の例示化合物(I−1) 0.032Kg
一般式(II)の例示化合物(II−2) 0.048Kg
フルオロ脂肪族基含有重合体例示化合物(P−70) 0.16 Kg
1,3,5―トリアジン環基を有する例示化合物(H−6)0.08 Kg
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)1.35 Kg
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45 Kg
配向膜上に、上記光学異方性層組成物を、102Kgのメチルエチルケトンに溶解して塗布液とし、これを、#3.4のワイヤーバーで塗布した。これを120度の恒温ゾーンで1分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、60度の雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯を用いて、1分間UV照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート(KH−1)を作製した。
波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は40nmであった。
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、及び法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出出来なかった。
Figure 2005189285
<Formation of optically anisotropic layer>
(Optically anisotropic layer composition)
The following discotic liquid crystalline compounds 41.01 Kg
Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 4.06 Kg
Exemplary compound (I-1) of general formula (I) 0.032 kg
Example compound (II-2) of general formula (II) 0.048 kg
Fluoroaliphatic group-containing polymer exemplified compound (P-70) 0.16 Kg
Illustrative compound having 1,3,5-triazine ring group (H-6) 0.08 Kg
Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.35 Kg
Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 Kg
On the alignment film, the optically anisotropic layer composition was dissolved in 102 kg of methyl ethyl ketone to form a coating solution, which was coated with a # 3.4 wire bar. This was heated for 1 minute in a 120 degree constant temperature zone, and the discotic liquid crystalline compound was orientated. Next, UV irradiation was performed for 1 minute using a 120 W / cm high pressure mercury lamp in a 60 degree atmosphere, and the discotic liquid crystalline compound was polymerized. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optically anisotropic layer was formed, and an optical compensation sheet (KH-1) was produced.
The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 546 nm was 40 nm.
When the polarizing plate was arranged in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, the unevenness could not be detected even when viewed from the front and the direction inclined by 60 degrees from the normal line.

ディスコティック液晶性化合物

Figure 2005189285
Discotic liquid crystalline compounds
Figure 2005189285

(偏光板の作製)
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、KH−1(光学補償シート)を偏光子(HF−1)の片側に貼り付けた。また、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフイルム(TD−80U:富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸とPK−2の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と上記トリアセチルセルロースフイルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板(HB−1)を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
Using a polyvinyl alcohol-based adhesive, KH-1 (optical compensation sheet) was attached to one side of the polarizer (HF-1). Moreover, the saponification process was performed to the 80-micrometer-thick triacetyl-cellulose film (TD-80U: Fuji Photo Film Co., Ltd. product), and it affixed on the other side of the polarizer using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent.
The transmission axis of the polarizer and the slow axis of PK-2 were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizer and the slow axis of the triacetyl cellulose film were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, a polarizing plate (HB-1) was produced.

[実施例2]
実施例1で用いた例示化合物(H−6)を添加せず、光学異方性層の加熱熟成方法を表1の如く変更した以外は、実施例1と同様にして光学補償シートを作製した。
[実施例3〜5]
実施例1で用いた例示化合物(No.I−1)および(No.II−2)を表1の如く変更した以外は、実施例1と同様にして光学補償シートを作製した。
[比較例1〜4]
実施例1で用いた例示化合物の添加を表1の如く変更した以外は、実施例1と同様にして光学補償シートを作製した。
ここで、比較例2で採用した化合物Aは、下記の通りである。

Figure 2005189285
[Example 2]
An optical compensation sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (H-6) used in Example 1 was not added and the method of heating and aging the optically anisotropic layer was changed as shown in Table 1. .
[Examples 3 to 5]
An optical compensation sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compounds (No. I-1) and (No. II-2) used in Example 1 were changed as shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-4]
An optical compensation sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition of the exemplified compounds used in Example 1 was changed as shown in Table 1.
Here, Compound A employed in Comparative Example 2 is as follows.
Figure 2005189285

(TN液晶セルでの評価)
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC20C1S、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例1で作製した偏光板(HB−1)を、光学補償シート(KH−1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角を測定した。測定結果を第1表に示す。
(Evaluation with TN liquid crystal cell)
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (AQUAS LC20C1S, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate (HB-1) prepared in Example 1 is optically replaced. The compensation sheets (KH-1) were attached to the observer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the compensation sheet (KH-1) was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). The measurement results are shown in Table 1.

[比較例5〜9]
実施例1で用いた例示化合物の添加を表1の如く変更した以外は、実施例1と同様にして光学補償シートを作製した。
[Comparative Examples 5 to 9]
An optical compensation sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition of the exemplified compounds used in Example 1 was changed as shown in Table 1.

(液晶表示装置パネル上でのムラ評価)
実施例1〜5及び比較例1〜9の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。結果を第1表に示す。
(Evaluation of unevenness on LCD panel)
The display panels of the liquid crystal display devices of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were adjusted to the whole halftone, and the unevenness was evaluated. The results are shown in Table 1.

(液晶性化合部の傾斜角評価)
光学補償シートの光学異方性層における液晶性化合物の配向膜近傍の傾斜角及び空気界面近傍の傾斜角は、エリプソメーター(APE−100、島津製作所(株)製)を用いて観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Designing Concepts of the Discotic Negative Birefringence Compensation Films,SID98 DIGEST に記載されている手法で算出した。測定波長は632.8nmであり、結果を第1表に示す。
(Inclination angle evaluation of liquid crystal compound part)
The tilt angle in the vicinity of the alignment film of the liquid crystalline compound and the tilt angle in the vicinity of the air interface in the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet are changed by using an ellipsometer (APE-100, manufactured by Shimadzu Corporation). The retardation was measured, hypothesized as a refractive index ellipsoid model, and calculated by the method described in Designing Concepts of the Disco Negative Birefringence Compensation Films, SID98 DIGEST. The measurement wavelength is 632.8 nm, and the results are shown in Table 1.

Figure 2005189285
Figure 2005189285

比較例2で用いた含フッ素化合物(A):特開2001−330725号公報に記載の化合物(FS−73)を採用した。   Fluorine-containing compound (A) used in Comparative Example 2: The compound (FS-73) described in JP-A No. 2001-330725 was employed.

上記表1に示した実施例1〜5と比較例1〜9の結果からわかるように、一般式(I)及び(II)で表される化合物を含有しない光学異方性層を有する光学補償シート(比較例1及び2)では、液晶性化合物の空気界面における傾斜角が低すぎるため、液晶表示装置の視野角が充分に拡大されていない。また、本発明に係る一般式(I)及び(II)で表される化合物のいずれか一方のみを含有する光学異方性層を有する光学補償シート(比較例3〜9)では、液晶性化合物の空気界面における傾斜角が低すぎるか、高すぎるため、視野角が充分に拡大されていない。   As can be seen from the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 shown in Table 1, optical compensation having an optically anisotropic layer not containing the compounds represented by the general formulas (I) and (II) In the sheet (Comparative Examples 1 and 2), since the tilt angle at the air interface of the liquid crystal compound is too low, the viewing angle of the liquid crystal display device is not sufficiently expanded. In the optical compensation sheet (Comparative Examples 3 to 9) having an optically anisotropic layer containing only one of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) according to the present invention, the liquid crystalline compound Since the inclination angle at the air interface is too low or too high, the viewing angle is not sufficiently enlarged.

Claims (9)

少なくとも、支持体と、該支持体上に設けられた光学異方性層とからなり、前記光学異方性層は、少なくとも、下記一般式(I)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物と液晶性化合物とからなることを特徴とする光学補償シート。
一般式(I)
(Rf−X−)mAr(−W)n
(式(I)中、Arは芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfは一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4を表し、nは1又は2を表す。)
It comprises at least a support and an optically anisotropic layer provided on the support, and the optically anisotropic layer comprises at least two kinds of compounds selected from compounds represented by the following general formula (I) An optical compensation sheet comprising a different compound and a liquid crystal compound.
Formula (I)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
(In the formula (I), Ar represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is an alkyl group partially or entirely substituted with a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents 1 to 4, and n represents 1 or 2.
前記一般式(I)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物の一方が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の光学補償シート。
一般式(II)
(Rf1−X1−)2Ar1(−W1n1
(式(II)中、Ar1は芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、X1は単結合又は2価の連結基を表し、Rf1は一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、W1はスルホ基又はカルボキシル基を表し、n1は1又は2を表す。)
2. The optical compensation according to claim 1, wherein one of two different compounds selected from the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II): Sheet.
Formula (II)
(Rf 1 -X 1- ) 2 Ar 1 (-W 1 ) n1
(In the formula (II), Ar 1 represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X 1 represents a single bond or a divalent linking group, and Rf 1 is partially or entirely substituted with a fluorine atom. And W 1 represents a sulfo group or a carboxyl group, and n1 represents 1 or 2.)
前記光学異方性層が、フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the optically anisotropic layer contains a fluoroaliphatic group-containing polymer. 前記光学異方性層が、1,3,5−トリアジン環基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the optically anisotropic layer contains a compound having a 1,3,5-triazine ring group. 前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the liquid crystal compound is a discotic liquid crystal compound. 前記光学異方性層が、ハイブリット配向した液晶性化合物を含み、かつ、該ハイブリッド配向した液晶性化合物が固定されている請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the optically anisotropic layer includes a liquid crystal compound with hybrid alignment, and the liquid crystal compound with hybrid alignment is fixed. 前記支持体上に配向膜を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学補償シート。 The optical compensation sheet according to claim 1, further comprising an alignment film on the support. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学補償シートを有することを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the optical compensation sheet according to claim 1. 少なくとも、支持体と、該支持体上に設けられた光学異方性層とからなり、前記光学異方性層は、少なくとも、一般式(I)
(Rf−X−)mAr(−W)n
(式(I)中、Arは芳香族ヘテロ環又は芳香族炭化水素環を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表し、Rfは一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Wはスルホ基又はカルボキシル基を表し、mは1〜4を表し、nは1又は2を表す。)で表される化合物から選ばれる2種の互いに異なる化合物と液晶性化合物とからなる、光学補償シートの製造方法であって、少なくとも、前記液晶性化合物を前記支持体上に水平配向させる工程と、該水平配向した液晶性化合物をハイブリッド配向させる工程と、該ハイブリッド配向した前記液晶性化合物を固定する工程とからなることを特徴とする光学補償シートの製造方法。
The optically anisotropic layer comprises at least a support and an optically anisotropic layer provided on the support, and the optically anisotropic layer has at least the general formula (I)
(Rf-X-) m Ar (-W) n
(In the formula (I), Ar represents an aromatic heterocycle or an aromatic hydrocarbon ring, X represents a single bond or a divalent linking group, and Rf is an alkyl group partially or entirely substituted with a fluorine atom. W represents a sulfo group or a carboxyl group, m represents 1 to 4, and n represents 1 or 2.) From two different compounds selected from the compounds represented by: A method for producing an optical compensation sheet, comprising at least a step of horizontally aligning the liquid crystalline compound on the support, a step of hybrid aligning the horizontally aligned liquid crystalline compound, and the liquid crystal having the hybrid alignment A method for producing an optical compensation sheet, comprising the step of fixing a functional compound.
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