JP2006047316A - ポリヒドロシロキサン化合物並びにその製品及び使用法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
本発明は、軽減されたテーリング及び高い分解能を呈する、非活性化されたフューズドシリカキャピラリーカラムを得るために用い得る化合物及びその使用法、並びにそれを用いたフューズドシリカキャピラリーカラムを提供する。
【解決手段】
本発明は、以下の式（Ｉ）の化合物
【化１】
Figure 2006047316

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、本明細書に定義した通りである〕を提供する。本発明はまた、式（Ｉ）の化合物で処理されており且つ固定相材料で任意にコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを含む製品も提供する。本発明はまた、前記製品を用いて、化合物の混合物をクロマトグラフィにより分離することを包含する分離する方法も提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロマトグラフィにおいて用いるためのフューズドシリカキャピラリーカラムの内表面を非活性化するのに用いることのできる、特定のポリヒドロシロキサン化合物及びその使用法に関する。
ガスクロマトグラフィー装置は既知であり、それは、例えば混合状態又は単離状態の化合物を分離、同定するために、化学分析又は診断において利用することができる。例えば、ガスクロマトグラフィ装置で使用するフューズドシリカキャピラリーカラム等の製品を非活性化するために用いることのできる化合物がいくつか知られている。
本発明は、軽減されたテーリング及び高い分解能を呈する、非活性化されたフューズドシリカキャピラリーカラムを得るために用い得る化合物及びその使用法、並びにそれを用いたフューズドシリカキャピラリーカラムを提供する。
概して、本発明は、特定のポリヒドロシロキサン化合物、並びにクロマトグラフィー（例えばガスクロマトグラフィー装置）用のフューズドシリカキャピラリーカラム等の製品を非活性化するためのその使用法に関する。
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2006047316
式中、Ｒ１は、
−Ａｒ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−、
−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
−Ａｒ−Ａｒ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−Ａｒ−、
−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、
−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
飽和又は不飽和の、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された、飽和又は不飽和の、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン−、
−Ｈｅｔ−、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ｈｅｔ−、
−（ＣＨ２）ｋ−Ｈｅｔ−（ＣＨ２）ｋ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ｈｅｔ−（ＣＨ２）ｋ−、
−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
Ａｒ’−ＣＨ＝、又は
（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換されたＡｒ’−ＣＨ＝、
から選択される２価のスペーサー基であり；
Ｒ２は、エンドキャップ基であり；
Ｒ３は、それぞれ独立して、分岐又は非分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は−Ｐｈであり；
ｋは、１〜約１０の整数であり；
ｎは、１〜約１０の整数であり；
ｍは、１〜約１０の整数である。
本発明の他の実施形態は、式（Ｉ）の化合物で処理されており且つ固定相を形成する層によって任意にコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを含む製品である。
本発明の他の実施形態は、式（Ｉ）の化合物によって非活性化されており且つ固定相を形成する層によって任意にコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを用いて、化合物の混合物を分離、即ちクロマトグラフィー分離することを包含する、分離方法である。
本発明の他の実施形態は、フューズドシリカキャピラリーカラムを式（Ｉ）の化合物で処理することを包含する、カラムの非活性化方法である。
本発明によれば、軽減されたテーリング及び高い分解能を呈する、非活性化されたフューズドシリカキャピラリーカラムを得るために用い得る化合物及びその使用法、並びにそれを用いたフューズドシリカキャピラリーカラムを提供することができる。
図面がある場合にはそれを参照して、本発明の実施形態を詳細に説明することとする。本発明の範囲は、それら特定の実施形態に限定されるものではなく、本明細書に添付する特許請求の範囲によってのみ限定される。さらに、本明細書に示すいかなる実施例も、本発明を限定する意はなく、本発明の多くの実施可能な実施形態の幾つかを単に示しているに過ぎない。
本発明は、種々の実施形態において、下式の化合物を提供する。
Figure 2006047316
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、先に定義した通りである。本発明はまた、式（Ｉ）の化合物で処理されており且つ固定相を形成する層によって任意にコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを含む製品も提供する。「フューズドシリカ」及び類似の用語は、反復する（Ｓｉ−Ｏ−）結合網から主に構成されており且つ反応性の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する生成物をもたらすべく、例えば高温、高圧で加熱されたシリカ（ＳｉＯ２）を意味する。シリカ材料のさらなる定義、説明及び製造方法に関しては、例えば、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒによる、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９を参照されたい。参照することで、その内容の全てを本明細書に取り入れることとする。「キャピラリーカラム」としては、その内側表面に反応性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又はＳｉ−Ｘ〔式中、Ｘは、−ＯＨ等の基のような、置換可能な基、除去可能な基（離脱基）、又は保護可能な基である〕のような類似の反応性基を有し得る任意の管状通路が挙げられる。キャピラリーカラムの一実施形態として、本発明の化合物や方法によって非反応性化、即ち非活性化することのできる反応性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又は類似の反応基をその内表面（ｅｎｃｌｏｓｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）上に有する、フューズドシリカガラスなどの小径チューブ、ナノチューブ、マイクロチューブ、シリコンウェーハ上若しくはその内部の通路（ｖｉａ）を挙げることができる。「非反応性化」若しくは「非活性化」等の用語は、本発明の表面処理プロセスを意味し、それは、分析化合物に対して、処理表面を不活性化させたり、反応性を低下させたり、選択的に相互作用するようにしたりする。キャピラリーカラム等の適切な製品の他の実施形態には、例えば、内表面にケイ素層を形成させるべく、シランガスで処理したステンレス鋼管がある。生じたケイ素層は、直ちに酸化され、反応性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するシリカ（ＳｉＯ２）表面層が形成される。本発明においては、便宜上、ケイ素化合物又はそれらの部分（シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）など）に関するテキスト表現では、典型的な４価のケイ素原子及び化合物の４つの原子価を示していない。「固定相」又は類似の用語は、フューズドシリカキャピラリー等の反応性表面と、本発明のポリヒドロシロキサン化合物、ポリヒドロシロキサンオリゴマー、ポリヒドロシロキサンコポリマー、又はそれらの混合物との反応あるいは会合によって生成した非活性化表面上にコーティングし得る材料を意味する。一般に、固定相とは、それを通って移動相が流れることになる材料を意味する。試料溶液が移動相と共に固定相中を流れる際、試料溶液の構成成分は、当該構成成分と固定相との非共有結合的な相互作用の影響下で移動する。固定相（及び移動相）と試料との相互作用によって、試料中に含まれる成分の移動並びに分離の程度が決まる。例えば、移動相よりも固定相と強い相互作用を示す試料は、カラムから遅く溶離するため、長い保持時間を示すが、固定相よりも移動相と強い相互作用を示す試料は、カラムから速く溶離する。
特定の理論に囚われることは望まないが、ガスクロマトグラフィーでは、移動相は、試料と相互作用しない。移動相キャリヤーガスは、試料分子が気相にある場合、それらをキャピラリーの下方へ搬送するに過ぎない。キャリヤーガスの種類による相対的な溶離特性への影響はない。温度のみが、蒸気圧の変化に起因して、溶離に影響を及ぼす。
本発明によれば、例えば同一分子が、固定相又はカラム表面（カラム表面自体など）との間で、非類似な環境、即ち非類似な相互作用に遭遇する場合の、クロマトグラフィーカラムにおける同一分析物に関する差異のある分離、即ち不均質な分離の問題が克服される。差異のある分離、即ち不均質な分離は、「テーリング」、並びに似ているが同一ではない分析化合物に関する分解能や分離能の低下、などの望ましくない現象を引き起こし得る。種々の実施形態において、本発明は、例えば、個々の成分並びに類似成分間での分解能が向上し、且つテーリングが軽減若しくは除去される、同一分析物の均質な分離をもたらす分離製品及び分離方法を提供する。
種々の実施形態において、ハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードとし得る。アルキル、アルコキシ等には、直鎖及び分岐基の両方を含み得るが、「プロピル」のような個々の基に言及する際には直鎖基のみが含まれ、「イソプロピル」のような分岐鎖異性体に関しては具体的に言及する。
「アルキル」には、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びシクロアルキルが含まれる。
「置換されたアルキル」又は「任意に置換されたアルキル」とは、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（−ＮＨ２）、ニトロ（−ＮＯ２）、アルキル、アシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ）又はアルコキシ（−ＯＲ）から選択される、１〜４個の任意の置換基を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル、及びシクロアルキルをはじめとするアルキル置換基を意味する。例えば、アルコキシで置換されたアルキルには、式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３の２−メトキシ置換エチル、式−ＣＨ２（ＮＲ２）−ＣＨ３の１−ジアルキルアミノ置換エチル、及び類似の置換されたアルキル置換基を用い得る。
「アリール」には、フェニル基、又は少なくとも１つの環が芳香族である、約９〜２０個の環原子を有するオルト縮合した二環式炭素環基が含まれる。アリール（Ａｒ）には、１〜５個の置換基（例えばアルキル、アルコキシ、ハロ等の置換基）を有するフェニル基のような、置換されたアリールが含まれ得る。
「Ｈｅｔ」には、１、２、３若しくは４個のヘテロ原子（オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル及び窒素から成る群から選択される）を有する、四（４）、五（５）、六（６）、又は七（７）員の飽和若しくは不飽和ヘテロ環が含まれ、その環は、任意にベンゼン環と縮合し得る。Ｈｅｔにはまた、「ヘテロアリール」も含まれ、それには、炭素と、１、２、３若しくは４個のヘテロ原子（非過酸化オキシ、チオ、及びＮ（Ｘ）〔式中、Ｘは無いか、又はＨ、Ｏ、（Ｃ１−４）アルキル、フェニル又はベンジルである〕から成る群から個々選択される）とから構成される５あるいは６環原子を含んで成る単環式芳香族環の環炭素を介して結合した基、並びにそれから誘導された約８〜１０個の環原子からなるオルト縮合した二環式ヘテロ環基（特にベンズ誘導体、又はプロピレン、トリメチレン若しくはテトラメチレンジラジカルをそれに縮合させて誘導したもの）が含まれる。
種々の炭化水素含有成分の炭素原子含量は、当該成分に含まれる炭素原子数の下限又は上限を指し示す接頭辞によって示す。即ち、接頭辞Ｃｉ−ｊは、「ｉ」個から「ｊ」個の炭素原子を含む成分を示す。よって、例えば（Ｃ１−Ｃ７）アルキル又はＣ１−７アルキルは、１〜７個の炭素原子を含むアルキルを意味し、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又はＣ１−４アルキルは、１〜４個の炭素原子を含むアルキルを意味する。
本発明の化合物は、一般的にＩＵＰＡＣ命名法に従って名称を付けている。また、当業者に周知の略語を用いる場合がある（例えば、フェニルに「Ｐｈ」、メチルに「Ｍｅ」、エチルに「Ｅｔ」、時間に「ｈ」、グラムに「ｇ」又は「ｇｍ」、ミリリットルに「ｍＬ」、及び室温に「ｒｔ」）。
本発明の実施形態を説明する際に用いる「約」（例えば、組成物中の成分量、濃度、体積、工程温度、工程時間、収率、流量、圧力及び類似の値、並びにその範囲を修飾する）とは、例えば、ｉ）化合物、組成物、濃縮物又は利用する調合物を製造するために用いる典型的な測定手順及び取り扱い手順を通して；ｉｉ）これらの手順における不注意による誤りによって；ｉｉｉ）本法を実施するために用いた出発原料や成分の製造法、出所あるいは純度の相違によって；ｉｖ）並びに類似の事由によって、発生し得る当該数量の変動量を包含する意がある。用語「約」はまた、調合物の経時変化に起因する、初期濃度又は調合の変化量、並びに調合物の混合又は処理に起因する、初期濃度又は調合の変化量も包含する。用語「約」で修飾されていようとなかろうと、本明細書に添付する特許請求の範囲には、これらの量と等価の値が含まれる。
種々の実施形態（例えば、単一の化合物、化合物の混合物、又は組成物、キャピラリーカラムを非活性化するための１つ又は複数の化合物の使用方法、並びにその結果得られる本発明の非活性化されたキャピラリーカラム製品）において用いる「から本質的になる」とは、特許請求の範囲に記載する成分又はステップを含み、更に、本発明の化合物、製品及び使用方法の基礎及び新規性に実質的に影響を及ぼさない他の成分又はステップ（特定の基材、特定のカラム前処理、又は選択される類似の構造若しくは処理変数など）を含み得ることを意味する。本発明の成分又はステップの基礎特性に著しく影響を及ぼし得る事項は、本発明に望ましくない特徴（例えば分離能の低下、分解能の低下、テーリングの増大、及び類似の特性）をもたらす場合がある。種々の実施形態において、本発明の化合物、製品及び方法は、かかる望ましくない特性を、好ましくは除去（即ち回避）する。
本明細書で用いるとき、単数形は、別段の指定がない限り、複数形の意味（少なくとも１つの、１つ又は複数の）も包含する。
基、置換基に関して以下に記載する特定の値、好ましい値、並びに範囲は、単に例示に過ぎず、それらは、当該基や置換基に関する他の定義値、又は定義した範囲内における他の値を除外するものではない。本発明の化合物には、式（Ｉ及びＩＩ）の化合物が含まれると共に、本明細書に記載する値や好ましい値の任意の組み合わせからなる類似の化合物も包含される。
詳細には、アリールは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、又はインダニルとし得る。
詳細には、Ｃ１−４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルとし得；Ｃ１−７アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、又はヘプチルとし得；（Ｃ３−１２）シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、又は下式のような二環式若しくは多環式置換基とし得；
Figure 2006047316
Ｃ１−７アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、又はヘプチルオキシとし得；−Ｃ（＝Ｏ）アルキル又は（Ｃ２−７）アルカノイルは、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、又はヘプタノイルとし得；アリールは、フェニル、インデニル、又はナフチルとし得；Ｈｅｔは、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、又はヘテロアリールとし得；そしてヘテロアリールは、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（又はそのＮ−オキシド）、チエニル、ピリミジニル（又はそのＮ−オキシド）、インドリル、イソキノリル（又はそのＮ−オキシド）、又はキノリル（又はそのＮ−オキシド）とし得る。
詳細には、−（ＣＨ２）ｋ−は、ｋが１〜約１０の整数である場合、−（Ｃ１−１０アルキレン）−とし得、その例として、メチレニル、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、３−ペンチレニル、ヘキシレニル、ヘプチレニル、オクチレニル、ノニレニル、又はデシレニルを挙げることができる。
詳細には、−（ＣＨ２）ｋ−は、ｋが１〜約７又は１〜約５の整数である場合、−（Ｃ１−７アルキレン）−とし得、その例として、メチレニル、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル、ペンチレニル、又は３−ペンチレニルを挙げることができる。
詳細には、−（ＣＨ２）ｋ−は、ｋが１〜約４の整数である場合、−（Ｃ１−４アルキレン）−とし得、その例として、メチレニル、エチレニル、プロピレニル、又はブチレニルを挙げることができる。
Ｈｅｔの詳細な種類としては、１、２、３若しくは４個のヘテロ原子（例えばペルオキシド以外のオキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル及び窒素）を含む、五（５）、六（６）、又は七（７）員の飽和あるいは不飽和環；並びにそれから誘導された、約８〜１２個の環原子からなるオルト縮合した二環式ヘテロ環基（特にベンズ誘導体、又はプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、又はもう一つの単環式Ｈｅｔジラジカルをそれに縮合させて誘導したもの）が挙げられる。
本発明の詳細な化合物は、式（Ｉ）のものであり、この場合、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−〔式中、Ａｒは例えばオルト、メタ、又はパラ位において置換された−Ｃ６Ｈ４−とし得、ｋは例えば１〜約５の整数とし得る〕であり；Ｒ２は例えば−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり；Ｒ３は例えば−ＣＨ３とし得；ｎは例えば１〜約５の整数とし得；そしてｍは１〜約５の整数である。
本発明のさらに詳細な化合物は、式（Ｉ）のものであり、この場合、Ｒ１は、例えば−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−〔式中、Ａｒは例えばオルト、メタ、又はパラ位において置換された−Ｃ６Ｈ４−とし得る〕；−Ａｒ−ＣＨ２−、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−ＣＨ２−〔式中、Ａｒは例えばオルト、メタ、又はパラ位において置換された−Ｃ６Ｈ４−とし得る〕（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、又は任意にアルキルで置換された−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−などであり、例えば−Ｃ６Ｈ３（Ｒ）−ＣＨ２−又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｒ）−〔式中、Ｒは、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は置換された（Ｃ１−Ｃ４）アルキルとし得る〕のような、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル等で置換された、基本式−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−のＲ１基とし得る）；及び、Ａｒ’−ＣＨ＝、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換されたＡｒ’−ＣＨ＝〔式中、各Ａｒ’は、例えば主鎖に結合した置換基を有する（即ち、例えば各Ａｒ’は、主鎖又はポリマー鎖を接続させるための単一の置換基を有し得る）〕とし得；
Ｒ２は、例えば−Ｓｉ（ＣＨ３）３とし得；
Ｒ３は、例えば−ＣＨ３とし得；
ｎは、１〜約５の整数であり；
ｍは、例えば１〜約５の整数とし得る。
「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された」とは、炭化水素部分の芳香族部分若しくはヘテロ環式芳香族部分に結合した（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換基を有すること、又は炭化水素部分の芳香族部分若しくはヘテロ環式芳香族部分に結合した置換基に結合した（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換基を有すること、又はその両方、を意味する。従って、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−とは、例えば−ＣＨ２−（３−Ｅｔ−Ｃ６Ｈ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｅｔ）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｅｔ）−、−ＣＨ（Ｅｔ）−（３−Ｅｔ−Ｃ６Ｈ３）−ＣＨ（Ｅｔ）−等の形態のような、−Ｃ６Ｈ４−に結合した１個以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換基、又は−ＣＨ２−置換基の一方又は両方に結合した１個以上の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換基、又はその両方を有する、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−とし得る。
「１，４−置換された」、「パラ位において置換された」等の形容詞は、炭化水素コアの芳香族部分又はヘテロ環式芳香族部分における鎖内置換又は主鎖置換といった置換パターンを意味する。従って、例えば「１，４−置換された−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−」又は単に１，４−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−）とは、パラ位において置換された態様のジエチレニルフェニル炭化水素部分を意味する。
炭化水素部分によるポリマー鎖の接続は、鎖に結合したペンダント基として、又は好ましくは内部鎖（主鎖若しくは鎖内部に存在する、即ちそれらの一部である鎖）として、達成され得る。例えば−（Ｃ６Ｈ４）−のような六員芳香族炭化水素環による鎖内接続は、オルト−（即ち１，２−）、メタ−（即ち１，３−）、及びパラ−（即ち１，４−）の置換パターンとし得、一方、ピペリジニル−（Ｃ５Ｈ３Ｎ）−のようなヘテロ環式芳香族環は、２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−の置換パターンとし得る。好ましい炭化水素は、１，２−、１，３−、又は１，４−ジメチレン若しくは１，４−ジエチレン置換−Ａｒ−（式−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、さらに好ましくは、１，４−ジメチレン若しくは１，４−ジエチレン置換−Ｃ６Ｈ４−（式−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−）などの、式−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−を有するジアルキレン置換芳香族炭化水素、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−〔式中、ｋは１〜１０の整数である〕である。式−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−を有する芳香族炭化水素、又は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−のようなペンダント炭化水素部分に関しては、各ペンダント炭化水素部分は、１つの芳香族原子（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｔｏｍ）（又は１つの芳香環）と、芳香族炭化水素の原子（又は芳香族炭化水素）以外の、炭化水素ポリマー鎖接続性をもたらす少なくとも１個の置換基とを有する。「炭化水素」等の用語は、本発明のポリヒドロシロキサン化合物との関連で、２価の−Ｒ１−部分を指しており、限定はしないが、例えばアルキル炭化水素、芳香族（即ちアリール炭化水素）、アルキルで置換されたアリール炭化水素、アルコキシで置換されたアリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ環芳香族（即ちヘテロアリール炭化水素）、アルキルで置換されたヘテロアリール炭化水素、アルコキシで置換されたヘテロアリール炭化水素、及び類似の炭化水素部分を挙げることができる。種々の実施形態では、ポリヒドロシロキサン化合物の炭化水素は、固定相に含まれる炭化水素と同じであるか、類似であるか、又は少なくとも化学的あるいは物理的に適合するように選択される。
本発明の他の詳細な化合物は、Ｒ１が、式−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−を有するような、パラ位において置換された、即ち１，４−ジアルキレン置換されたフェニルであり；Ｒ２が、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり；Ｒ３が、各々−ＣＨ３であり；ｎが、４であり；そしてｍが、１〜約３の整数である場合の、式（Ｉ）の化合物である。
式（Ｉ）の他の詳細な化合物は、式（ＩＩ）の化合物である。
Figure 2006047316
式中、Ｒ１は、１，４−置換されたＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−であり；Ｒ２は、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり；Ｒ３は、−ＣＨ３であり；そしてｎは、１〜約４の整数である。
式（Ｉ）の他の具体的化合物は、Ｒ１が下式のα，α’−ビス（ジメチルメトキシシリル）ｐ−キシレンから得られる場合の、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2006047316
式（Ｉ）の他の具体的化合物は、Ｒ１が下式のβ，β’−ビス（ジメチルエトキシシリル）１，４−ジエチルベンゼンから得られる場合の、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2006047316
式（Ｉ）の他の具体的化合物は、Ｒ１が下式のビス（ジメチルエトキシシリル）で置換されたトルエン化合物（１−（エトキシ−ジメチル−シラニル）−４−［（エトキシ−ジメチル−シラニル）−メチル］−ベンゼン）から得られる場合の、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2006047316
上記の式（Ｉ）の具体的化合物、及び本発明の類似の化合物には、それらの１つ又は複数の塩が包含され得る。
上記の式（Ｉ）の化合物のような、本発明のポリヒドロシロキサン化合物は、本明細書において、例えば以下のスキームに記載した通りに、又はそれに類似する手順によって、又は先述の公報又は特許における手順をはじめとする多くの異なる手順によって、調製することができる。スキームで用いる全ての変数は、以下に又は本明細書の他の場所において定義する。スキーム１は、第１に、例えば溶剤及び適切な触媒の存在下で、１当量以上のテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）等の反応物と、α，α’−ビス（ジメチルメトキシシリル）ｐ−キシレンのような１当量以上の２価炭化水素スペーサー単位との反応によるような、本発明の化合物の調製を例示している。所望の分子量特性に応じて、塩化トリメチルシリル（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）、塩化トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（ｔ−Ｂｕ３ＳｉＣｌ）、トリメチルメトキシシラン（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＭｅ））等の試薬のようなエンドキャップ試薬、即ち保護基を、例えばシロキサンと炭化水素反応物との反応中又は反応後に、種々の量にて添加できる。例えばメタノール副生物は面倒が少ないため、種々の実施形態において、トリメチルメトキシシラン（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＭｅ））が好ましい保護基試薬である。第２に、スキーム１は、シロキサンの結合したシリカ表面をもたらすための反応、即ち、生じたポリヒドロシロキサン化合物、あるいは類似のオリゴマー、コポリマー、又はそれらの混合物と、フューズドシリカ表面との反応を例示している。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成するための、フューズドシリカ表面におけるＳｉ−ＯＨ基とポリヒドロシロキサンの各水素化シリル（Ｓｉ−Ｈ）基との間の反応は、例えば、加熱温度、加熱時間、ポリヒドロシロキサン化合物又はコポリマーの柔軟性、表面Ｓｉ−ＯＨ基の利用性又は接触容易性、表面Ｓｉ−ＯＨ基に関する過剰ポリヒドロシロキサンの利用可能性、及び類似の事由のような選択条件に応じて、完全（即ち、未反応なままのＳｉ−Ｈ基がないこと）とも、不完全ともし得る。
Figure 2006047316
非共有結合性の２価炭化水素スペーサー単位は、一般的に、π型（ｐｉ−ｔｙｐｅ）疎水性（スペーサーの芳香族又はヘテロ環式芳香族部分に起因）とシラノール型親水性（近接する未反応のシリカ表面シラノール基に起因）の両方を有する、他とは異なるサイト、細孔、穴、又は類似の表面構造を有する、シロキサン結合シリカ表面をもたらし得る。結果として生じる非活性化された表面の寸法、化学特性及びクロマトグラフィ性能及びそれらの表面構造は、例えば、所望の表面構造及びターゲット分析物の形状分子モデリング、表面エネルギー等の機能特性や、非活性化化合物の出発原料及びそれらの化学量論的組成の適切な選択、並びに本発明の非活性化表面を組み込んだカラム製品から得られるクロマトグラフィ分離結果のような性能特性を評価することによって、先験的に設計し得るか、又は事後的に容易に変更し得る。
本明細書に例示するような、様々な出発原料又は中間体からの、本発明の化合物、オリゴマー、コポリマー及び類似生成物の形成及び変性に適するその他の条件は既知である。例えば、参照することでその全てを本明細書に取り入れることとする、Ｆｅｉｓｅｒ ａｎｄ Ｆｅｉｓｅｒ、「Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｖｏｌ．１、１９６７、以下；Ｍａｒｃｈ、Ｊ．による、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、４ｔｈ ｅｄ．１９９２；Ｈｏｕｓｅ、Ｈ．Ｏ．による、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、２ｎｄ ｅｄ．、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７２；及びＬａｒｏｃｋ、Ｒ．Ｃ．による、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」、２ｎｄ ｅｄ．、１９９９、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照されたい。
本明細書に記載の合成方法において用いる出発原料は、市販されているか、科学文献に報告されているか、又は当分野で既知の手順を用いて、容易に入手可能な出発原料から調製することができる。上記の又は代替の合成手順の全てあるいは一部においては、任意に保護基を用いることが望ましい場合がある。かかる保護基及びその導入方法並びに除去方法は、当分野で周知である（Ｇｒｅｅｎｅ、Ｔ．Ｗ．；Ｗｕｔｚ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．による、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、２ｎｄ ｅｄ．、１９９１、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照されたい）。
化合物が、安定した毒性のない酸性又は塩基性の塩を形成するのに十分に塩基性又は酸性である場合には、化合物を塩の状態で使用することが適切であり得る。許容可能な塩の例は、アニオンを形成する酸を用いて形成された有機酸添加塩（例えばトシル酸塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、アスコルビン酸塩、α−ケトグルタル酸塩、及びα−グリセロリン酸塩）である。塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、重炭酸塩、及び炭酸塩をはじめとする、適切な無機塩もまた形成することができる。塩は、技術的に周知である標準的手順を使用して、例えば許容可能なアニオンをもたらす適切な酸とアミンのような十分に塩基性の化合物とを反応させることによって得ることができる。カルボン酸の、アルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウム若しくはリチウム、又はアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムもまた、製造できる。
種々の実施形態において、本発明は、本明細書に記載し且つ例示するような式（Ｉ）の化合物によって非活性化されており、且つ適切な、即ち適合性のある固定相によって任意にコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを用いて、化合物の混合物をクロマトグラフィーによって分離することを包含する分離方法を提供する。「非活性化された」、「非活性化」、「非活性化する」、「非活性化している」、「非反応性化する」等の用語は、例えばキャピラリーカラム又は類似の製品の、元々の（即ち未処理の）表面の活性を低下させたり、相互作用を低下させたり、理想的には分析物に対して不活性にさせたりすることを意味する。クロマトグラフィシステムの不活性さ、即ち相対的な非活性化の程度、の標準的測定は、活性な化合物又は測定困難な化合物の濃度を順次低くし、それに対する当該システムの感度を測定することである。検出器が、測定する化合物量の範囲にわたって線形的に応答すると仮定すると、校正曲線は、本質的に平坦であるべきである。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、検出器の検出限界内においては、実質的に全ての化合物に関して、線形応答すると考えられる。２，４−ジニトロフェノール（２，４−ＤＮＰ）は、一般的に、ＧＣによっては、低レベルで定量的に検出することが比較的困難である化合物の一つであるとみなされている。オンカラム注入法を使用することによって、インジェクタ内の活性サイトの影響を除去することができる。従って、分析物濃度の範囲にわたって、オンカラム注入及びＦＩＤ検出を利用する種々のキャピラリーカラムを使用し、温和な炭化水素（ｂｅｎｉｇｎ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）に関し２，４−ジニトロフェノールの応答を比較することで、各キャピラリーカラムの相対的な不活性さを定量化するために用い得る校正曲線がもたらされるであろう。
上記の技術を用いて、連続的に増大する量の２，４−ジニトロフェノール及び１，４−ジクロロベンゼンを温和な（ｂｅｎｉｇｎ）内部標準として有する一連の試料を、例えば本発明のハイブリッドポリメチルヒドロシロキサンで非活性化されたカラムを用いて分析し、且つ標準的な市販のＤＢ−５ｍｓカラムで分析した同じ一連のものと比較した。各濃度における測定された相対感度を、表１に記載する。
Figure 2006047316
データのプロット（カラム上の２，４−ジニトロフェノールの質量（ｎｇ）に対する相対感度係数（ＲＲＦ）のプロット）によって、２つのカラムそれぞれの校正曲線、並びにハイブリッド非活性化カラムが、約０〜約４０ｎｇの範囲においてＤＢ−５ｍｓカラムと比較して大きなＲＲＦを有することを示すところの感度直線（性）、が得られる。
一般的に許容可能な直線性は、約１０％未満の相対感度の低下であると考えられている。優れたカラムは、少なくともカラム上２，４−ＤＮＰが１０ｎｇまで、このレベルの直線性を保つ。プロットされたデータにおいてみてとれるように、ＤＢ−５ｍｓカラムは、２５ｎｇレベルでＲＲＦが１０％前後低下するが、ハイブリッド非活性化カラムは、カラム上濃度がおよそ５ｎｇ未満になるまでは感度損失は１０％を超えない。
本発明はまた、クロマトグラフ内で化合物混合物を本発明の製品を用いてクロマトグラフィーにより分離することを含む、分離方法も提供する。「クロマトグラフィーにより分離する」、「クロマトグラフィー」等の用語は、試料混合物を気化し、それを、液体又は粒子状固体からなる固定相を備えるカラムを通って移動するキャリヤーガス（窒素、水素、又はヘリウムなど）流に注入し、固定相への親和力に従って構成化合物へと分離する場合のように、例えば有機化合物などの分析物を互いに分離する方法を意味する。クロマトグラフィ手順は既知であり、以下のステップ、例えば溶媒中に試料を溶解させること；生じた試料溶液を、カラム内への液体注入によるなどして、液体又は蒸気状にて接触させること；適切なキャリヤーガスを用いて溶離することにより、試料中の化合物を分離すること；分離した化合物を検出又は収集すること、及び溶出順序や溶離化合物量を表示すること；のうち１つ又は複数を包含し得る。種々の実施形態において、本発明の化合物、製品及び方法は、キャピラリーガスクロマトグラフィーに加え、他の分離用途にも応用可能である。
種々の実施形態において、本発明の分離方法及び非活性化方法は、好ましくは、式（ＩＩ）を有する化合物を用いて実現し得る。
Figure 2006047316
式中、
Ｒ１は、
１，４−置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、又は
１，４−置換された、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル置換−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−であり；
Ｒ２は、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり；
Ｒ３は、−ＣＨ３であり；
ｋは、１〜約５の整数であり；
ｎは、１〜約４の整数であり、
且つコーティングされる固定相は、例えば５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサン、又は類似のジアルキルポリシロキサンである。
種々の実施形態において、当該分離法は、例えばクロマトグラム中の個々のピークのテーリングが約１０〜９５％減少するか、クロマトグラム中の個々のピークのテーリングが完全に除去されるという、優良且つ予期せぬクロマトグラフィ分離結果をもたらす。約１０ナノグラム未満（＜１０ｎｇ）のような低レベルでの化合物の非線形検出を引き起こし得る、活性化合物のカラム上への不可逆吸着の減少も確認されている。不可逆吸着及び非線形検出は、例えばペンタクロロフェノール、２，４−ジニトロフェノール及び類似の化合物のような酸性化合物、又は第１アミン及び類似の化合物のような塩基性化合物によって起こり得る。「テーリング」、「テーリングした」、「テーリングする」等の用語は、一部の試料の保持値（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の増大に帰着する、活性サイトにおける分析物の可逆吸着を意味する。一部の試料の保持値が部分的に増大することにより、クロマトグラムトレースの後縁、即ち尾部において、試料ピークの斜行が起こり得る。
種々の実施形態において、当該分離法は、例えば約０〜約４０℃の低温、即ち周囲温度、又は約４０〜約４５０℃の高温、又はその両方を順次用いることで、実施し得る。種々の実施形態において、本発明の分離方法は、例えば高揮発性試料に関して、周囲温度以下の温度、例えば約−５０〜約０℃でも実施し得る。
種々の実施形態において、当該方法はまた、例えばクロマトグラム中の個々のピークの分解能が向上するという優れたクロマトグラフィ結果ももたらす。「分解能」、「分解された」等の用語は、一般的にバックグラウンドノイズ、クロマトグラム中の隣接化合物ピーク、又は単一の化合物信号へのその他のひずみ又は干渉に対して、単一化合物に特有の信号を物理的及び電子的に検出、測定又は識別する能力を意味する。
ガスクロマトグラフィーにおける２種の化合物の分解能は、一般的に２つの主要因子（即ち、２種の化合物の相対保持値、及び検出器応答のピーク幅）によって影響を及ぼされる。この関係は、分解能（Ｒｓ）に関する下式から明らかである。
Ｒｓ＝１．１７７［（ＴＲ（２）−ＴＲ（１））／Ｗｈ（１）＋Ｗｈ（２）］
式中、ＴＲ（１）＝第１ピークの保持時間、ＴＲ（２）＝第２ピークの保持時間、Ｗｈ（１）＝第１ピークのピーク半値幅、及びＷｈ（２）＝第２ピークのピーク半値幅（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、２ｎｄ ｅｄ．、Ｒ．Ｒ．Ｆｒｅｅｍａｎ編纂、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８１を参照されたい）。上式から、同一相比の同一固定相でコーティングされた同一寸法の２つのカラムを比較する場合、分解能に影響を及ぼす唯一の因子がピーク半値幅であることは明白である。テーリングによる分解能の損失は、一般的に、溶出ピークが近接している場合の問題にすぎず、不可能ではないが、説明は困難である。この場合、ピーク間の谷の高さは、その対のうち短い方のピークの高さのパーセンテージとして測定する。カラム表面上の又は固定相内の活性サイトは、比較的極性が高く且つ活性な分析物に関してはピークを歪ませ、幅を増大させるが、大部分の化合物に関しては、ピーク幅は、固定相コーティングの特性や均質性に直に関係する。そしてこれは、下層表面の非活性化、即ち、上層固定相ポリマーによる前処理の適合性に直に関係する。
インジェクタ及び検出器の寄与を無視すると、キャピラリーカラムのクロマトグラフィ効率によって、分析物バンドがカラムから検出器中に溶離する際に検出される分析物バンドのピーク幅が決まる。キャピラリーカラム中の固定相コーティングがより均質であるほど、その効率は高くなる。非活性化表面の湿潤性によって、固定相コーティングの特性が決まる。非活性化表面処理の有効性は、類似寸法のカラムが理論的に生成し得る最大効率計算値に関する理論段相当高さ（ｈｍｅａｓ）、又は最低の理論段相当高さ（ｈｍｉｎ）の点でキャピラリーカラムのクロマトグラフィ効率を測定することで定量化することができる。理論的に達成し得る効率は、以下のように記載されている（Ｇｏｌａｙ，Ｍ．Ｊ．Ｅ．による、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ １９５８，Ｄ．Ｈ．Ｄｅｓｔｙ編，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５８参照）。
ｈｍｉｎ＝ｒＯ［（１＋６ｋ＋１１ｋ２）／３（１＋ｋ）２］１／２
式中、ｒＯ＝キャピラリーカラムの半径、ｋ＝（ＴＲ−ＴＭ）／ＴＭであり、ここで、ＴＲ＝ピークの保持時間、ＴＭ＝メタン又は非保持ピークの保持時間である（Ｗ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓによる、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ Ｇｌａｓｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎｓ、２ｎｄ ｅｄ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８０参照）。理論段相当高さ測定値は、次式で与えられる。
ｈｍｅａｓ＝Ｌ／ｎ
式中、Ｌはカラム長さであり、ｎは、以下のように定義される理論段（３）の総数である。
ｎ＝５．５４（ＴＲ＋Ｗｈ）２
更に、又は代替的に、ハイブリッドポリメチルヒドロシロキサン非活性化キャピラリーカラムの効率は、図２のピーク７（テトラデカン）によって生成されるコーティング効率を測定することによって定量化することができる。このピークは、次式によって与えられるコーティング効率（ＣＥ）が９３％であることを示している。
ＣＥ＝（ｈｍｉｎ／ｈｍｅａｓ）１００％
種々の実施形態において、本発明は、Ｔｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ又は類似の活性ヒドロキシ基のような、反応性の、即ち活性な水酸基を有するフューズドシリカキャピラリーカラム又は類似の表面を非活性化させる方法を提供し、それは、先述の式（Ｉ）の化合物でカラムを処理することを包含する。式（Ｉ）の一つの好ましい化合物は、Ｒ１が、１，４−置換された−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、１，４−置換された−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−、又はそれらの組み合わせ；（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された、１，４−置換された−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された、１，４−置換された−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２−、又はそれらの組み合わせ；又はＡｒ−ＣＨ＝、若しくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換されたＡｒ−ＣＨ＝、又はそれらの組み合わせ、であり；Ｒ２が、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり；Ｒ３が、−ＣＨ３であり；ｎが、１〜約５の整数であり；且つｍが、１〜約５の整数であるような式のものである。式（Ｉ）の他の好ましい化合物は、先述の式（ＩＩ）である。
種々の実施形態において、カラム表面の処理には、例えば式（Ｉ）の化合物の溶液とフューズドシリカキャピラリーとを接触させること；及び接触させたカラムを、約２８０〜約３５０℃で約１〜約２０時間加熱すること、が含まれる。当該処理方法には、さらに、処理したカラムを固定相でコーティングすることが含まれ得る。本発明の製品を調製する際の、「処理する」、「処理」、「処理している」等の用語は、本発明の化合物、オリゴマー、コポリマー又はそれらの混合物と、キャピラリーカラム又は類似の製品とを少なくとも接触させること、そして任意に、カラム表面と化合物との間の会合を生じさせるような時間及び温度にて、接触させたカラムを任意に加熱すること、を意味する。会合とは、好ましくは、そして主として、カラムの接触表面と化合物との間の化学結合に帰着する化学反応である。会合には、例えば非共有結合性の表面コーティングのような、カラムの接触表面と化合物との間の緊密な近接関係もまた含まれ得る。
キャピラリーカラム非活性化の原理、方法及び例に関する一般的な論考に関しては、例えば、参照することでその全てを本明細書に取り入れることとする、Ｔ．Ｗｅｌｓｃｈらによる、ＨＲＣ＆ＣＣ、１１（１９８８）４７１；Ｔ．Ｗｅｌｓｃｈらによる、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ、１０（１９７７）２２；Ｌ．Ｂｌｏｍｂｅｒｇらによる、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｈｕｅｔｈｉｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ（１９８１）ｐｐ ７３−８９；Ｃ．Ｌ．Ｗｏｏｌｌｅｙらによる、ＨＲＣ＆ＣＣ、７（１９８４）３２９；Ｋ．Ｅ．Ｍａｒｋｉｄｅｓらによる、ＨＲＣ＆ＣＣ、８（１９８５）７４１；及びＧｒｏｂ，Ｋ．、「Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｎｇ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎｓ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、Ｈｕｅｔｈｉｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９８６を参照されたい。
種々の実施形態において、本発明は、先述の式（Ｉ）の化合物で処理されており且つ固定相でコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを含む製品を提供する。式（Ｉ）の好ましい化合物は、先述の式（ＩＩ）の化合物であり、一つの実施可能な固定相は、例えば５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサンである。
ガスクロマトグラフィーにおける、キャピラリー壁と分析物との望ましくない相互作用の原因は、例えば、フューズドシリカ管の内壁表面に位置するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）である。非活性化方法は、表面シラノールと分析物との相互作用の除去、あるいは選択的変性を模索する。これは、例えば、シラノール基をキャップするトリメチルシリル基（−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）のような、化学的に不活性な保護基をもたらす化学試薬を、シラノール基又は類似の表面基と反応させることによって、又はシラノール基にポリマーコーティングを適用して相互作用を立体的に遮蔽することによって、達成することができる。多くの非活性化スキームは、これら両方のアプローチの組み合わせに依存する。ジシラザンを用いた既知の過シリル化（ｐｅｒｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応は、シラノールを化学的にキャップ、即ち保護しようと試みるものであり、例えば、先述のＴ．Ｗｅｌｓｃｈらによる、ＨＲＣ＆ＣＣ、１１（１９８８）４７１を参照されたい。既知のジシラザン非活性化に関しては、非活性化のために用いるジシラザン材料がいくらか重合することが確認されている。理論に囚われることは望まないが、この重合は、シラノール基の遮蔽、及びシラノール表面相互作用に立体障害をもたらすと考えられている。しかしながら、これは、本発明の副次的な態様及び作用機構であると考えられる。種々の実施形態において、本発明のポリヒドロシロキサン化合物と表面シラノール基との相互作用は、シラノールキャップ反応とポリマー遮蔽コーティングの両方を組み合わせたものとし得る。
一般的に、既知のジシラザン非活性化反応は、未反応シラザン上にＮＨ基が存在するため、塩基性表面を作る傾向にあるのに対し、一態様では、本発明のポリヒドロシロキサン非活性化反応は、未反応ＳｉＨの酸性性質に起因して、酸性表面を生成する。「酸性表面」とは、ルイスの概念、ブレンステッドの概念、又は両方の概念における酸性特性を有するカラム表面を意味する（即ち、電子対受容体又はプロトン供与体）。しかしながら、ジシラザンを用いる手段及びヒドロシロキサンを用いる手段の両方とも、シラノールとのそれぞれの反応が完了に至る際に、中性表面に近付く傾向にある。
一態様では、本発明は、主鎖組み込み、即ちハイブリッドのポリアルキルヒドロシロキサンを提供する。対応するペンダントポリアルキルヒドロシロキサン（ペンダントシロキサンが、ポリマー主鎖又は鎖に付加されている）に対する、これらの化合物の利点を後述する。ペンダントアリール又はフェニル含有ポリヒドロシロキサンなどの、大きい芳香族又はヘテロ環式芳香族ペンダント基は、吸着クロマトグラフィと似たようなものに起因して、炭化水素分析物ピークの斜行のようなひずみを引き起こし得る、多孔質表面層をしばしば生じさせる（図５及び比較例７参照）。理論に囚われることは望まないが、水素化シリル基の幾つかが最初に加水分解される場合、当該機構は、フューズドシリカ表面とポリヒドロシロキサンとの相互作用の破壊を伴う場合があり、それにより鎖内及び鎖間架橋のないポリマー鎖部分が残される。これは、ある種の吸着挙動を示し得る多孔質有機シリカ構造の形成につながり得る。ポリマー鎖の主鎖への芳香族又はヘテロ環式芳香族基の挿入もまた、フューズドシリカ表面とヒドロシロキサンとの結合を妨害し得るが、芳香族又はπ電子型特性を有するこれらの連結子、即ちスペーサーは、鎖の剛性を増大させる傾向があるため、鎖がそれ自体に折り返す可能性が低下し、それによって鎖内結合を形成するいかなる傾向にも抗する。本発明の主鎖組み込みポリアルキルヒドロシロキサン化合物、及びそれにより調製した非活性化カラム製品に関しては、上記吸着現象並びにそれに付随するクロマトグラフピークの斜行は、確認されなかった。
ポリアルキルヒドロシロキサン化合物又はポリマー構造中の炭化水素連結子、即ちスペーサーは、適切な任意の官能基とし得る。ここで、炭化水素連結子（即ちスペーサー）、及び全体としてのハイブリッドポリマー構造の一つのねらいは、中程度の極性から極性のポリシロキサン固定相によってその湿潤性が高まるように、得られる非活性化キャピラリー表面の極性を高めることである。好ましい炭化水素連結子、即ちスペーサー構造は、例えば、フェニル、トリル、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の基、並びに本明細書に例示したもののような、芳香族基とし得る。しかしながら、分離又は試料混合の特殊な要件に応じて、当該炭化水素連結子に代えて、又はそれに加えて、多くのその他の官能基を選択することができる。５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサン固定相担体、又は類似のポリマー固定相担体の良好な湿潤性を達成するための好ましい炭化水素連結子、即ちスペーサー官能基は、例えば二置換１，４−キシレン、即ちパラキシレンである。炭化水素連結子としてパラキシレンを導入するために好ましい連結子モノマーは、例えば、先述のα，α’−ビス（ジメチルメトキシシリル）ｐ−キシレンである。
種々の実施形態において、芳香環とケイ素原子との間に１つ以上のメチレン（−ＣＨ２−）、即ちメチレニル基を含ませることによって、メチル水素化シリル（Ｓｉ（−ＣＨ３）−Ｈ）の供給源として用い得る、下式のテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの化合物を形成するシロキサン主鎖と連結子モノマーとの混和性や反応性を著しく向上させることができる。
Figure 2006047316
１，４−二置換の−Ｃ６Ｈ４−連結子（即ち、アルキレニル−（ＣＨ２）ｋ−置換基を有しないもの）を非活性化ポリヒドロシロキサンポリマーの製造に用いた際、生じたポリマー、モノマー及びオリゴマーの間で相分離が観察され、生じたポリマー中に２価のフェニル（−Ｃ６Ｈ４−）連結子が最適には組み込まれていないことが示唆された。
本発明の種々の実施形態の化合物、製造方法、及びクロマトグラフィーカラム製品のような生成した製品は、化学汚染物質、殺虫剤、及び除草剤のような微量毒性化合物の環境分析、医学的診断、多くの成分から成る混合物を分離、分析する研究ツール、治療薬評価、化合物の単離及び同定、薬剤の生成、投与調合物及びデリバリー等の用途などの、多数の用途において有用である。本発明の化合物、オリゴマー又はコポリマーは、他の用途、例えば有機シリコンコーティング、化成被覆、カップリング剤（例えばＰｌｕｄｅｍａｎｎ、Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ、（１９８２）参照）、表面改質剤、製品又は装置などのシリコンエラストマー若しくはゴム用途等の用途において有用であり得る。
以下の実施例では、これまで述べた本発明の利用法をより完全に記載すると共に、本発明の種々の態様を実施するための最良の形態に関し説明する。但し、これらの実施例に、本発明の範囲を限定する意は何らなく、単に例を示すためにのみ記載するものであることを理解されたい。
実施例１
ポリヒドロシロキサン化合物の調製
塩化メチレン１５ｍＬ及びアセトニトリル１５ｍＬからなる溶媒混合物に、２．００ｍＬ（１．９８ｇ）のテトラメチルシクロテトラシロキサン（メチル水素化シリル ７９モル％）、１．７６９ｇのα，α’−ビス（ジメチルメトキシシリル）ｐ−キシレン（１５モル％）、０．５３２ｍＬ（０．４０７ｇ）のヘキサメチルジシロキサン（６モル％）、及び０．２００ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、スルホン酸触媒結合樹脂（ローム アンド ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）から市販）を添加した。当該混合物を、約５時間室温で攪拌した。次いで、触媒樹脂を除去するために、溶液を濾過した。ロータリーエバポレータを用いて、溶媒を除去し、生じたポリマーを更に精製することなく使用した。
実施例２
カラムの非活性化
ペンタン、ヘキサン又はトルエンのような不活性有機溶媒中で、実施例１記載の生成物のような本発明の１〜２％のポリヒドロシロキサン溶液を用いて、フューズドシリカキャピラリーを非活性化させた。カラム容積のおよそ２０〜３０％に相当する量の当該溶液の充填物を、キャピラリーに導入し、次いで、窒素又はアルゴンのような不活性無酸素ガスによりそれを定速度で押し進めて、ハイブリッドポリヒドロシロキサン薄膜を残した。キャピラリー端部を火炎シールし、当該カラムを、約３００〜約３２０℃にて約２〜約１６時間加熱した。次いで、残留ポリマーを、典型的にはメタノールや塩化メチレンのような適切な有機溶媒を用いてカラムからすすぎ落とした。こうして、当該キャピラリー管は、本文献に記載したように、最終の固定相ポリマーでコーティングすることが可能な状態となった。１つの好ましい固定相は、例えば５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサンである。キャピラリーカラムの処理又はコーティングに関する指針に関しては、例えば先述のＧｒｏｂによる参考文献を参照されたい。その他の適切な固定相ポリマーとしては、例えば１００％ポリジメチルシロキサン、６〜１５％のシアノプロピルフェニルで置換されたポリジメチルシロキサン、１〜約３５％のジフェニル又はフェニルメチルで置換されたポリジメチルシロキサン、及び類似する極性範囲にある類似のシロキサンポリマー、又はそれらの組み合わせが挙げられる。種々の実施形態において、最終的に微量の未結合ポリヒドロシロキサンが除去されるように、固定相ポリマーを最終的にコーティングする前に、非活性化されたキャピラリーを加熱によって予備硬化することが好ましい。それ故、例えば非活性化カラムを徹底的にすすぎ、乾燥させた後、それを、水素、ヘリウム又は窒素のような酸素を含まない不活性ガス源に接続し、一定のガスパージを保ちながら、約３２５℃にて約４〜約２４時間加熱する。
図面を参照すると、図１〜５は、標準的な非活性化カラム、即ち在来の非活性化カラムに関する結果と、本発明のハイブリッドポリアルキルヒドロシロキサンを用いた非活性化カラムによって得ることのできる典型的な結果とを比較して示すクロマトグラムである。各クロマトグラムの条件、分析物、及び結果は、以下に記載する。
比較例３
図１は、既知の、即ち従来のジシラザン化合物、例えば先述のＧｒｏｂによる参考文献を参照されたい、によって非活性化されているキャピラリーカラムを用いて分離した、第１混合物の分析化合物の比較クロマトグラムを示している。８種の分析化合物から成る試験混合物は、溶出順に、
１）２−エチルヘキサン酸、
２）１，６−ヘキサンジオール、
３）４−クロロフェノール、
４）トリデカン、
５）１−メチルナフタレン、
６）１−ウンデカノール、
７）テトラデカン、及び
８）ジシクロヘキシルアミン
を含むものであった。
このクロマトグラムには、市販のジシラザン非活性化カラム（例えば非活性化が、Ｗｅｌｓｃｈが記載し、Ｇｒｏｂが更に発展させた高温「過シリル化」のためのジシラザン混合物により達成されているようなもの）に関する典型的な短所が示されている。即ち、試料ピーク番号１（１０）、２（２０）、及び３（３０）の好ましくないテーリング（即ち、右肩のベースラインでの、又はその近傍でのピークの斜行）に注目されたい。
実施例４
図２は、本発明の実施形態の、即ち実施例１記載の生成物のようなポリヒドロシロキサン化合物によって非活性化したキャピラリーカラムを用いて分離した、図１記載の分析化合物と同じ混合物に関するクロマトグラムを示している。当該クロマトグラム中のどの試料ピークにおいても（最も注目すべきはピーク１（１０）、２（２０）、及び３（３０）においても）、テーリングの徴候は何らなかった。
比較例５
図３は、従来のジシラザン化合物で非活性化したキャピラリーカラムを用いて（即ち、比較例３と同じカラムを用いて）分離した、第２混合物の分析化合物に関する別の比較クロマトグラムを示している。本比較例並びに実施例６では、新しい、より過酷な試験混合物及び条件を用いた（カラム温度６５℃）。１１種の分析化合物から成る第２試験混合物は、溶出順に、
１）酪酸、
２）１，２−ブタンジオール、
３）４−ピコリン、
４）ノナン、
５）リン酸トリメチル、
６）プロピルベンゼン、
７）１−ヘプタノール、
８）３−オクタノン、
９）デカン、
１０）１−ブロモヘプタン、及び
１１）１−ニトロヘキサン
を含むものであった。
当該試験混合物は、カラム表面との相互作用を高め、吸着可能性を悪化、即ち低下させるべく、試験を比較的低温で実施し得るように、低分子量の分析構成成分から成る比較的活性な混合物からなるものであった。試料ピーク１（１１０）、２（１２０）、３（１３０）、及び５（１５０）において顕著なテーリングが観察され、好ましくない結果を示した。
実施例６
図４は、本発明の主鎖スペーサー炭化水素部分を有する、実施例１及び２記載のポリヒドロシロキサン化合物によって非活性化したキャピラリーカラムを用いて分離した、図３の化合物と同じ試験混合物に関するクロマトグラムを示している。特に注目すべきであり且つ好ましいことに、比較例５において確認されたピーク１（１１０）、２（１２０）、３（１３０）、及び５（１５０）におけるテーリングが何ら存在しない。
比較例７
図５は、式−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）−Ｏ−の極性ペンダント基を有し、且つ従来の方法で調製した式：
Figure 2006047316
のフェニルメチル−ポリメチルヒドロシロキサンコポリマー化合物（即ち、本発明のＲ１炭化水素連結子、即ちスペーサーを有していないもの）で非活性化したキャピラリーカラムを用いて分離した、比較例５及び図３で使用した化合物と同じ試験混合物に関するクロマトグラムを示している。注目すべきことに、第２ピークから最終ピーク（５１０）（テトラデカン）において明白なピークの斜行が確認される。これは、多孔質シリカ層で概して観察されるタイプの吸着を示している。このタイプのピーク斜行（テーリング）はまた、典型的に、カラム吸着サイトの過負荷、即ち飽和とも関連し得る。
先に引用した刊行物、特許、及び特許文献の全ての内容は、参照することで本明細書に取り入れることとする。これまで、特定の実施形態及び技術を参照して本発明を説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多数の変更形態及び修正形態を実施し得ることを理解されたい。
既知のジシラザン化合物で非活性化されたキャピラリーカラムを用いて分離した、第１混合物の分析化合物に関する比較クロマトグラム 本発明の実施形態によるポリヒドロシロキサン化合物で非活性化されたキャピラリーカラムを用いて分離した、図１の化合物と同じ混合物に関するクロマトグラム 既知のジシラザン化合物で非活性化されたキャピラリーカラムを用いて分離した、第２混合物の分析化合物に関する別の比較クロマトグラム 本発明の実施形態によるポリヒドロシロキサン化合物で非活性化されたキャピラリーカラムを用いて分離した、図３の化合物と同じ混合物に関するクロマトグラム 極性ペンダント基を有する比較対照用のポリヒドロシロキサン化合物で非活性化されたキャピラリーカラムを用いて分離した、図３の化合物と同じ混合物に関するクロマトグラム

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2006047316
     〔式中、Ｒ１は、
    −Ａｒ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−、
    −（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    −Ａｒ−Ａｒ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−Ａｒ−、
    −（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    −（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、
    −（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    飽和又は不飽和の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された飽和又は不飽和の（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、
    Ｈｅｔ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ｈｅｔ−、
    −（ＣＨ２）ｋ−Ｈｅｔ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ｈｅｔ−（ＣＨ２）ｋ−、
    −Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    Ａｒ’−ＣＨ＝、又は
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換されたＡｒ’−ＣＨ＝、
    から選択される２価のスペーサー基であり；
    Ｒ２は、エンドキャップ基であり；
    Ｒ３は、それぞれ独立して、分岐又は非分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル又は−Ｐｈであり；
    ｋは、１〜約１０の整数であり；
    ｎは、１〜約１０の整数であり；
    ｍは、１〜約１０の整数である〕の化合物。
  2. 式（Ｉ）が、以下の式（ＩＩ）
    Figure 2006047316
     〔式中、Ｒ１は、
    −Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    （Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、
    １，４−置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−、又は
    １，４−置換され、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルで置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｋ−であり；
    Ｒ２は、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり；
    Ｒ３は、−ＣＨ３であり；
    ｋは、１〜約５の整数であり；
    ｎは、１〜約４の整数である〕からなる、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ１が、１，４−置換された−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｋ−であり、
    Ｒ２が、−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、
    Ｒ３が、各々、−ＣＨ３であり、
    ｋが、１〜約３の整数であり、
    ｎが、４であり、
    ｍが、１〜約３の整数である、請求項１に記載の化合物。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物によって非活性化されており且つ固定相がコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを用いて、化合物の混合物をクロマトグラフィーによって分離することを含む、分離方法。
  5. クロマトグラム中の個々のピークのテーリングが、除去されるか又は約１０〜約９５％減少する、請求項４に記載の方法。
  6. クロマトグラム中の個々のピークの分解能が向上する、請求項４に記載の方法。
  7. 請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物によりカラムを処理することを含む、ヒューズドシリカキャピラリーカラムを非活性化する方法。
  8. 前記カラムを処理することが、
    前記フューズドシリカキャピラリーカラムを前記化合物に接触させること；
    接触させたカラムを約２８０〜約３５０℃にて約１〜約２０時間加熱すること；及び
    処理したカラムを、固定相を形成する材料で任意にコーティングすること、
    を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物で処理されており；且つ
    固定相を形成する材料によって任意にコーティングされているフューズドシリカキャピラリーカラムを含む、製品。
  10. 前記化合物が請求項２に記載の式（ＩＩ）からなり；且つ前記固定相が５％ジフェニル−９５％ジメチルポリシロキサンである、請求項９に記載の製品。
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