JP2006045523A - Cationic photopolymerizable epoxy resin composition, fine structure member produced by using the same and method for producing fine structure member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特にフォトリソグラフィー工程により被処理基板上にインクジェットヘッドのような微細構造体を形成するに好適な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに、該エポキシ樹脂組成物を用いた微細構造体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly to a photocationically polymerizable epoxy resin composition suitable for forming a fine structure such as an inkjet head on a substrate to be processed by a photolithography process. Furthermore, it is related with the microstructure using this epoxy resin composition, and its manufacturing method.
近年、科学技術の発展に伴い、様々な分野で微細な構造体に対する要求が高まっており、マイクロアクチュエータ、電子デバイス、光学デバイス等の分野で研究が盛んに行われている。例えば、各種小型センサー、マイクロプローブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェットヘッドなどでは実用化が進んでいる。そのような微細構造体の作製方法としては、スタンパー、ドライエッチング、フォトリソグラフィーなど種々の方式が用いられているが、中でも感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィーによるパターンの形成は、高アスペクト比を有する良好な形状を、高精度かつ簡便に得られる等の利点を有している。フォトリソグラフィーに用いられるレジストとしては大別して、ネガ型とポジ型があるが、特に、基板上に部品として使用されるような構造体を形成する場合には、主にネガ型レジストが使用されている。さらに、構造体に、その使用目的から
・耐薬品性が要求されるような場合、
・数μm〜数十μmの比較的厚い膜厚で使用する必要がある場合
には、エポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物等をベースとするカチオン重合性樹脂材料がよく用いられている。
In recent years, with the development of science and technology, demands for fine structures in various fields are increasing, and research is actively conducted in the fields of microactuators, electronic devices, optical devices, and the like. For example, various small sensors, microprobes, thin film magnetic heads, ink jet heads, etc. are being put to practical use. Various methods such as stamper, dry etching, and photolithography are used as a method for manufacturing such a fine structure. Among them, pattern formation by photolithography using a photosensitive resin material has a high aspect ratio. It has an advantage that a good shape can be obtained with high accuracy and simplicity. The resist used for photolithography is roughly classified into a negative type and a positive type. In particular, when a structure that is used as a component on a substrate is formed, a negative type resist is mainly used. Yes. Furthermore, if the structure requires chemical resistance for its intended use,
When a relatively thick film thickness of several μm to several tens of μm is required, a cation polymerizable resin material based on an epoxy resin, a vinyl ether compound or the like is often used.
一般的には、エポキシ系の感光性樹脂材料を用いて微細構造を作製する場合、カチオン重合可能なエポキシ樹脂あるいはエポキシオリゴマー、光酸発生剤等の光カチオン重合開始剤からなる光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が用いられる。そのような光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物においては、露光により酸が発生し、露光後加熱処理（ＰＥＢ）により、酸を触媒としてエポシキ基の開環重合が進行する。この際、酸の未露光部への拡散や、空気中の塩基成分、あるいは樹脂が接している面の状態などの様々な環境因子によって、パターニング特性が影響を受ける可能性がある。そのため、より一層の微細なパターンの形成を行う場合には、解像性や寸法制御性の劣化が生じる恐れがある。 Generally, in the case of producing a fine structure using an epoxy-based photosensitive resin material, a cationic photopolymerizable epoxy comprising a cationically polymerizable epoxy resin or an epoxy oligomer, a photocationic polymerization initiator such as a photoacid generator. A resin composition is used. In such a photocationically polymerizable epoxy resin composition, an acid is generated by exposure, and ring-opening polymerization of epoxy groups proceeds using the acid as a catalyst by post-exposure heat treatment (PEB). At this time, the patterning characteristics may be affected by various environmental factors such as diffusion of the acid into the unexposed area, the base component in the air, or the state of the surface in contact with the resin. Therefore, when forming a finer pattern, there is a possibility that resolution and dimensional controllability are deteriorated.
これと同様の問題を解決するため、例えば、化学増幅型のネガ型レジストにおいては、露光部に発生した酸が必要以上に拡散することを防止する目的で、例えば酸を失活させる機能を有する物質を予めレジスト中に含有させておく方法が提案されている（特開平５−１２７３６９号公報、特開平５−２３２７０６号公報、特開平９−３２５４９６号公報）。 In order to solve the same problem as this, for example, a chemically amplified negative resist has a function of deactivating acid, for example, in order to prevent the acid generated in the exposed portion from diffusing more than necessary. Methods have been proposed in which a substance is previously contained in a resist (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-127369, 5-232706, and 9-32596).
一方、インクジェットヘッドの分野では、通常その使用環境下にあってインク（一般的に言って、水を主体とし多くの場合中性でないインク）と常時接触している。そこで、特にヘッドの記録幅が大きい場合などには、インクジェットヘッドの構成部材として、より吸水率の低く、耐インク性、機械的強度、基板に対する密着性に優れた材料が求められている。この問題を解決するため、本出願人は、特開平８−２９０５７２号公報において、インクジェットヘッドの構成部材を硬化可能なエポキシ化合物と、フルオロカーボンを有する化合物と、硬化剤とを含み、かつ前記フルオロカーボンを有する化合物を１〜５０ｗｔ（重量）％含む樹脂組成物の硬化物により形成したインクジェットヘッドの製造方法を開示している。上記公報では、酸素プラズマによるドライエッチングによりインク供給口の形成を行っているものである。 On the other hand, in the field of ink-jet heads, they are usually in contact with ink (generally speaking, ink mainly composed of water and in many cases not neutral) under the usage environment. Therefore, particularly when the recording width of the head is large, a material having a lower water absorption, excellent ink resistance, mechanical strength, and adhesion to the substrate is required as a constituent member of the inkjet head. In order to solve this problem, the present applicant, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-290572, includes an epoxy compound capable of curing a component of an inkjet head, a compound having a fluorocarbon, and a curing agent, The manufacturing method of the inkjet head formed with the hardened | cured material of the resin composition containing 1-50 wt% of the compound which has is disclosed. In the above publication, the ink supply port is formed by dry etching using oxygen plasma.
そこで、本発明者らは、パターニング特性のより一層の向上と、耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上と、の両立を図るため、カチオン重合可能なエポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤を有する光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物に、酸を失活させる機能を有する物質と、フルオロカーボンとを含有させてパターン形成を行った。その結果、所望の性能が得られないばかりか、未露光部と露光部の深さ方向における界面（露光界面）に、クレーター状の窪みが観察され、パターニング性能がかえって悪化することを見出した。
本発明は、上述の新たな知見に基づくものであり、その目的は、パターニング特性のより一層の向上と、耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上と、の両立が可能な新規な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上述の樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体、およびその製造方法といった関連する諸発明を提供することにある。 The present invention is based on the above-described new knowledge, and its purpose is a novel light that can achieve both a further improvement in patterning characteristics and an improvement in performance such as ink resistance and adhesion to a substrate. The object is to provide a cationically polymerizable epoxy resin composition. Another object of the present invention is to provide related inventions such as a microstructure comprising a cured product of the resin composition described above and a method for producing the same.
上述の目的を達成するために、本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、カチオン重合阻害物質と、フルオロアルキル基を有し、かつ前記エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物と、熱カチオン重合触媒と、を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above-mentioned object, the photocationically polymerizable epoxy resin composition of the present invention has an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator, a cationic polymerization inhibitor, a fluoroalkyl group, and the epoxy resin. And a thermal cationic polymerization catalyst having a substituent having a substituent that crosslinks with the epoxy group.
また、本発明の微細構造体は、基板上に形成される微細構造体であって、該微細構造体が上記の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。 Moreover, the microstructure of the present invention is a microstructure formed on a substrate, and the microstructure is a cured product of the above-mentioned photocationically polymerizable epoxy resin composition.
さらに、本発明の微細構造体の製造方法は、基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、前記基板上に上記の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコートする工程と、該光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、該パターニング後の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を、１５０℃以上の温度で加熱処理を行って熱重合させる工程と、を有することを特徴とする。 Furthermore, the manufacturing method of the microstructure of the present invention is a manufacturing method of the microstructure formed on the substrate, the step of sorben coating the photocationically polymerizable epoxy resin composition described above on the substrate, A step of patterning the photo-cationic polymerizable epoxy resin composition by photolithography, and a step of thermally polymerizing the photo-cationic polymerizable epoxy resin composition after the patterning at a temperature of 150 ° C. or higher. It is characterized by having.
本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐薬品性、機械的強度に優れ、数μm〜数十μmの厚膜においても、すそ引きの無いパターンが形成可能である。さらに、寸法安定性に対するプロセスマージンが向上するため、良好なパターン形状を有する微細構造体を再現性良く安定的に形成することが可能となる。 By using the photocationically polymerizable epoxy resin composition of the present invention, it is excellent in chemical resistance and mechanical strength, and a pattern without skirting can be formed even in a thick film of several μm to several tens of μm. Furthermore, since the process margin for dimensional stability is improved, it is possible to stably form a fine structure having a good pattern shape with good reproducibility.
以下に、本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた微細構造体の形成方法に関して詳細に説明する。 The photocationically polymerizable epoxy resin composition according to the present invention and a method for forming a microstructure using the same will be described in detail below.
（１）光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の説明
ここでは、上記の樹脂組成物に含まれる材料について、詳細に説明する。
(1) Description of Photocationic Polymerizable Epoxy Resin Composition Here, the materials contained in the resin composition will be described in detail.
・エポキシ樹脂
ベースとなるエポキシ樹脂としては、一般的に知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、さらに、特開昭６０−１６１９７３、特開昭６３−２２１１２１、特開昭６４−９２１６、特開平２−１４０２１９号公報等に記載されているオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられるが、特に下記一般式で示される構造を有するオキシシクロヘキサン骨格の多官能エポキシ樹脂が好適に用いられる。
一般式（１）
Epoxy resin As the base epoxy resin, generally known bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, JP-A-60-161973, JP-A-63-221121, JP-A-64- The epoxy resin having an oxycyclohexane skeleton described in 9216, JP-A-2-140219 and the like can be mentioned, and in particular, a polyfunctional epoxy resin having an oxycyclohexane skeleton having a structure represented by the following general formula is preferably used. It is done.
General formula (1)
（式中ｎは、正の整数を示す）
一般式（２）
(Where n represents a positive integer)
General formula (2)
（式中ｍは、正の整数を示す）
該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に比べ、高いカチオン重合性を示し、さらに高架橋密度を得やすいことから、耐薬品性、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。さらに、構造中に芳香環を含まないため、光透過性に優れ、厚膜で使用するに適している。また、該エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下の化合物が好適に用いられる。エポキシ当量が２０００を超えると、硬化反応の際の架橋密度が低下し、硬化物のＴｇもしくは熱変形温度が低下したり、基板に対する密着性、耐薬品性に問題が生じたりする場合がある。さらに、良好なパターニング性を得るには、常温で固体状であることが好ましい。
(Where m represents a positive integer)
The epoxy resin exhibits higher cationic polymerizability than the bisphenol A type epoxy resin and novolac type epoxy resin, and moreover, it is easy to obtain a high crosslinking density, so that a cured product having excellent chemical resistance and mechanical strength can be obtained. it can. Furthermore, since the structure does not contain an aromatic ring, it has excellent light transmittance and is suitable for use in a thick film. Moreover, as an epoxy equivalent of this epoxy resin, 2000 or less, More preferably, a 1000 or less compound is used suitably. When the epoxy equivalent exceeds 2000, the crosslink density during the curing reaction is lowered, and the Tg or heat distortion temperature of the cured product may be lowered, or there may be a problem in adhesion to the substrate and chemical resistance. Furthermore, in order to obtain good patternability, it is preferably solid at room temperature.
・光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレート塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられるが、感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が好適に用いられる。芳香族スルフォニウム塩としては、例えばみどり化学（株）より市販されているＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３、旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１７０、１７２等を、また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学（株）より市販されているＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５等が挙げられる。これらの中から、使用する露光波長に応じて適宜選択することが可能である。また、添加量は、目標とする感度、架橋密度となるよう任意の添加量とすることができるが、特に、エポキシ樹脂に対して、０．１〜７ｗｔ％の範囲で好適に用いることができる。また、必要に応じて波長増感剤として、例えば旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１００等を添加して用いても良い。さらに、複数種を混合して用いても良い。
Photocationic polymerization initiator Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts, borate salts, triazine compounds, azo compounds, peroxides, etc. From the viewpoint of sensitivity, stability, reactivity, and solubility, Group sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferably used. As an aromatic sulfonium salt, for example, TPS-102, 103, 105, MDS-103, 105, 205, 305, DTS-102, 103, commercially available from Midori Chemical Co., Ltd., commercially available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. SP-170, 172, etc., and aromatic iodonium salts include DPI-105, MPI-103, 105, BBI-101, 102, 103, 105, etc., commercially available from Midori Chemical Co., Ltd. Can be mentioned. From these, it is possible to select appropriately according to the exposure wavelength to be used. The addition amount can be any addition amount so as to achieve the target sensitivity and cross-linking density, but it can be suitably used in the range of 0.1 to 7 wt%, particularly with respect to the epoxy resin. . Moreover, you may add and use SP-100 etc. which are marketed from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as a wavelength sensitizer as needed. Further, a plurality of types may be mixed and used.
・カチオン重合阻害物質
カチオン重合阻害物質とは、酸触媒の機能を低下させる物質のことであり、一般には塩基性化合物が用いられる。塩基性物質としては、プロトンのアクセプターとなり得る化合物、すなわち非共有電子対を持つ化合物が用いられる。具体的には、窒素、硫黄、リン等の原子を含む化合物が挙げられるが、なかでも含窒素化合物が好ましい。
-Cationic polymerization inhibitor The cationic polymerization inhibitor is a substance that reduces the function of the acid catalyst, and a basic compound is generally used. As the basic substance, a compound that can serve as a proton acceptor, that is, a compound having an unshared electron pair is used. Specific examples include compounds containing atoms such as nitrogen, sulfur, and phosphorus, among which nitrogen-containing compounds are preferable.
含窒素化合物として、特に好ましくはアミン化合物が挙げられる。具体的には、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール等の３級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等の２級アミン類、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン等のピリミジン化合物類およびその誘導体、ピリジン、メチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類およびその誘導体、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類およびその誘導体等が挙げられる。 As the nitrogen-containing compound, an amine compound is particularly preferable. Specifically, tertiary amines such as triphenylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N, N-diethyl-3-aminophenol, N-ethyldiethanolamine, 2-diethylaminoethanol, diethanolamine, diisopropanolamine, Secondary amines such as N-methylbenzylamine, pyrimidine compounds such as pyrimidine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 5-aminopyrimidine and derivatives thereof, pyridine, methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, etc. Examples include pyridine compounds and derivatives thereof, aminophenols such as 2-aminophenol and 3-aminophenol, and derivatives thereof.
これらアミン化合物による重合阻害は、露光部においては重合反応を極力損なわない程度に軽微であり、未露光部においては酸触媒の機能を十分に低下させることが好ましい。そのため、目的とする感度および解像性が得られるよう、用いるアミン化合物の塩基性とその添加量を調整することが好ましい。特に、３級アミンのように塩基性の比較的弱いもののほうがその調整が容易であり、より好適に用いられる。 The polymerization inhibition by these amine compounds is so slight that the polymerization reaction is not impaired as much as possible in the exposed area, and the function of the acid catalyst is preferably sufficiently lowered in the unexposed area. Therefore, it is preferable to adjust the basicity of the amine compound to be used and its addition amount so that the desired sensitivity and resolution can be obtained. In particular, those having a relatively weak basicity such as tertiary amines are easier to adjust and are more preferably used.
これら塩基性物質の添加量は、化合物の塩基性の度合いにもよるため一概には言えないが、光カチオン重合開始剤の含有量に対して、０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、さらに、０．５〜４ｗｔ％が好ましい。塩基性物質の添加量が少ない場合は、未露光部において十分な効果が得られない。また、多すぎる場合には、露光部の硬化阻害を起こす。この場合、露光量を増やすことによって対応は可能であるが、露光タクトの低下を招くことから、生産性を考慮した場合、あまり現実的ではない。
さらに、これらの塩基性物質は、二種以上混合することも各種性能のバランスを取る上で有用である。
The amount of these basic substances to be added depends on the degree of basicity of the compound and cannot be generally specified, but is preferably 0.1 to 20 wt% with respect to the content of the photocationic polymerization initiator, 0.5 to 4 wt% is preferable. When the addition amount of the basic substance is small, a sufficient effect cannot be obtained in the unexposed area. On the other hand, when the amount is too large, the exposed portion is inhibited from being cured. In this case, it is possible to cope with the problem by increasing the exposure amount. However, since the exposure tact is reduced, it is not so realistic when considering productivity.
Furthermore, mixing these two or more basic substances is useful for balancing various performances.
・フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物
本発明における光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて被処理基板上に形成された微細構造体は、一般的なレジストとは異なり、そのまま部品等の構成部材として使用することを前提としたものであり、その用途に応じて耐水性、耐溶剤性、機械的強度を付与する必要がある。
-A compound having a fluoroalkyl group and having a substituent that crosslinks with an epoxy group at the end. A fine structure formed on a substrate to be treated using the photocationically polymerizable epoxy resin composition of the present invention is generally Unlike conventional resists, they are premised on being used as constituent members such as parts as they are, and it is necessary to impart water resistance, solvent resistance, and mechanical strength depending on the application.
本発明における光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、若干ではあるものの、露光部においても重合反応の阻害が生じ、耐水性、耐溶剤性が低下する。そのため、添加剤によって耐水性、耐溶剤性を向上させることが好ましい。 Although the photocationically polymerizable epoxy resin composition in the present invention is slight, the polymerization reaction is inhibited also in the exposed area, and the water resistance and solvent resistance are lowered. Therefore, it is preferable to improve water resistance and solvent resistance with an additive.
エポキシ樹脂に対して、添加剤を加えることよって耐水性を向上させる方法としては、例えば、特開平８−２９０５７２号公報に記載されているように、硬化可能なエポキシ化合物に対して、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物を１〜５０wt%添加し、樹脂の吸水率を低下させる方法があげられるが、本発明においても、同様の方法で、耐水性を向上することができる。フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられるが、もちろん本発明の実施例はこれに限定されるものではない。 As a method for improving water resistance by adding an additive to an epoxy resin, for example, as described in JP-A-8-290572, a fluoroalkyl group can be used for a curable epoxy compound. And 1-50 wt% of a compound having a substituent that crosslinks with an epoxy group at the end, and a method of reducing the water absorption rate of the resin. Can be improved. Specific examples of the compound having a fluoroalkyl group and a substituent having a crosslinking reaction with an epoxy group at the terminal include the following compounds, but of course, examples of the present invention are not limited thereto. .
（式中、nは１〜２０の正の整数を示す。）
添加量は、目標とする耐水性、耐溶剤性にあわせて任意の添加量とすることができるが、特に、１〜５０ｗｔ％の範囲で用いることが好ましく、さらには樹脂との相溶性の観点から、１〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。また、機械的強度を高めるため、加熱により架橋反応を促進させることが好ましく、それ故、化合物の末端に架橋反応性の高い、水酸基、エポキシ基を有する化合物をより好適に用いることができる。さらには化合物の末端が２つ以上の水酸基であることが、より好ましい。
(In the formula, n represents a positive integer of 1 to 20.)
The addition amount can be any addition amount in accordance with the target water resistance and solvent resistance, but it is particularly preferably used in the range of 1 to 50 wt%, and further from the viewpoint of compatibility with the resin. Therefore, it is preferable to set it as 1-30 wt%. Further, in order to increase the mechanical strength, it is preferable to promote the crosslinking reaction by heating. Therefore, a compound having a hydroxyl group or an epoxy group having a high crosslinking reactivity at the terminal of the compound can be used more suitably. Furthermore, it is more preferable that the terminal of the compound is two or more hydroxyl groups.
・熱カチオン重合触媒
フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物を添加した系では、エポキシ樹脂とフルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物との反応性の違いから、露光部の架橋密度にばらつきが生じ、露光界面での耐溶剤性、パターニング性が劣化する場合がある。特に、本発明では、樹脂中にカチオン重合阻害物質を含有しているため、架橋反応の速度差の影響を受けやすく、耐溶剤性、パターニング性が劣化しやすい。その結果、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物が反応しきれずに、界面に析出してしまう場合がある。そこで、後処理によって架橋密度を向上させることが好ましく、その方法としては、例えば、熱カチオン重合触媒を併用する方法が挙げられる。前述の光カチオン重合開始剤は、熱カチオン重合触媒を併用し加熱することによって架橋密度を増加させることができる。このような熱カチオン重合触媒としては、銅トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸銅（II））、アスコルビン酸等を添加して用いることができる。特にエポキシ樹脂への溶解性、反応性を考慮した場合、銅トリフラートの添加が有効であり、１５０℃以上の温度で熱処理を施すことにより、本発明における光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて被処理基板上に形成された微細構造体の架橋密度を、大幅に向上させることが可能である。
・ Thermal cationic polymerization catalyst In the system to which a compound having a fluoroalkyl group and a substituent having a crosslinking reaction with an epoxy group is added at the terminal, a substitution having an epoxy resin and a fluoroalkyl group and a crosslinking reaction with the epoxy group Due to the difference in reactivity with the compound having a terminal group, the crosslink density of the exposed portion varies, and the solvent resistance and patterning property at the exposure interface may deteriorate. In particular, in the present invention, since a cationic polymerization inhibitor is contained in the resin, the resin is easily influenced by the difference in the speed of the crosslinking reaction, and the solvent resistance and patterning property are likely to deteriorate. As a result, a compound having a fluoroalkyl group and having a substituent having a crosslinking reaction with an epoxy group at the end may not be reacted and may be deposited at the interface. Therefore, it is preferable to improve the crosslinking density by post-treatment, and examples of the method include a method using a thermal cationic polymerization catalyst in combination. The above-mentioned photocationic polymerization initiator can increase the crosslinking density by heating in combination with a thermal cationic polymerization catalyst. As such a thermal cationic polymerization catalyst, copper triflate (copper trifluoromethanesulfonate (II)), ascorbic acid or the like can be added and used. In particular, in consideration of solubility and reactivity in the epoxy resin, addition of copper triflate is effective. By performing heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher, the photocationically polymerizable epoxy resin composition in the present invention is used. The crosslink density of the microstructure formed on the substrate to be processed can be greatly improved.
銅トリフラートは、単独でも熱カチオン重合開始剤として作用するため、多過ぎるとプリベークあるいはＰＥＢ時の熱によりエポキシ樹脂の重合反応が進行してしまう。また、前述の芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩との相互作用により、熱カチオン重合反応が加速するものと考えられるが、少な過ぎるとその効果が十分に発揮されない。銅トリフラートの添加量としては、前述した光重合開始剤の種類により効果が異なるため、一該には言えないが、光重合開始剤に対して０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で好適に用いられる。 Since copper triflate alone acts as a thermal cationic polymerization initiator, if it is too much, the polymerization reaction of the epoxy resin proceeds by heat during pre-baking or PEB. Further, it is considered that the thermal cationic polymerization reaction is accelerated by the interaction with the above-described aromatic sulfonium salt and aromatic iodonium salt, but if the amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. The amount of copper triflate added varies depending on the type of photopolymerization initiator described above, so it cannot be said to be one, but it is preferably used in the range of 0.01 wt% to 50 wt% with respect to the photopolymerization initiator. It is done.
・その他の添加剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物には、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可撓性付与、基板との密着力向上などを目的として、種々の添加剤を添加して用いることも可能である。
例えば、基体との密着性向上を目的として、シランカップリング剤を添加して用いても良い。
Other additives The cationic photopolymerizable epoxy resin composition according to the present invention has an increased crosslink density, improved coatability, improved water resistance, improved solvent resistance, imparted flexibility, and adhesion to the substrate. For the purpose of improvement, various additives may be added and used.
For example, a silane coupling agent may be added and used for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
（２）微細構造体およびその製造方法
次に、図１および図２を用いて、本発明の微細構造体、およびその製造方法について簡単に説明する。
図１は本発明による微細構造体の製造方法の断面図を模式的に示す説明図である。
(2) Fine structure and manufacturing method thereof Next, the fine structure of the present invention and the manufacturing method thereof will be briefly described with reference to FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional view of a method for producing a microstructure according to the present invention.
まず本発明においては、例えば図１のａ）に示されるような、微細構造体が形成される基板１を準備する。基板の材料はシリコンやガラスなどを用いることができる。次に、図１のｂ）に示すようにこの基板の表面に、上述した光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコートし、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の樹脂層２を形成する。そして、図１のｃ）に示すように、マスク３を用いて、樹脂層２を供えた基板１を、露光，現像し、樹脂層２をパターニングする。さらに、その後、１５０度以上の温度で加熱処理をすることで、図１のｄ）に示すように、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体４を得る。
First, in the present invention, for example, a
なお、本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いず，一般的なネガレジストを用いて図１に示す製法で微細構造体を形成する場合、露光条件やレジストの組成などにおいても異なるが、露光量などが不足すると基板方向へ細くなる楔形の形状が表れる場合がある。また、露光量などが過剰であると、すそ引き部の発生が生じる場合がある。これらの現象は、微細構造パターンを各種のインクジェット記録ヘッドなどの微細構造を有する装置の製造に用いる場合には、その性能に影響することがある。具体的には、基板下部における露光量が不足する場合、あるいはＰＥＢによる酸の拡散が不十分である場合には、図２（ａ）に示すように、パターン下部にエグレ５が発生し、逆台形形状のパターンとなってしまう。また、矩形のパターンを得るために露光量を増加すると、基板１からの反射光により未露光部が反応するため、図２（ｂ）に示すようなすそ引き６が発生してしまう。また、ＰＥＢから現像までのプロセスにおいて滞留が発生した場合にも、酸が未露光部に拡散することに起因して同様のすそ引きが発生してしまうという問題がある。
When the microstructure is formed by the production method shown in FIG. 1 using a general negative resist without using the photocationically polymerizable epoxy resin composition of the present invention, the exposure conditions and the resist composition are different. If the exposure amount is insufficient, a wedge shape that narrows toward the substrate may appear. In addition, when the exposure amount is excessive, a trailing portion may occur. These phenomena may affect the performance when the microstructure pattern is used for manufacturing a device having a microstructure such as various ink jet recording heads. Specifically, when the exposure amount at the lower part of the substrate is insufficient, or when the acid diffusion by PEB is insufficient, as shown in FIG. It becomes a trapezoidal pattern. Further, when the exposure amount is increased in order to obtain a rectangular pattern, the unexposed portion reacts with the reflected light from the
しかしながら、本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いる場合には、このようなパターニングの問題もなく、さらに耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上も図ることができる。
そこで、以下、具体的な実施例と比較例とを用いて、この点について詳細に説明する。
However, when the photocationically polymerizable epoxy resin composition of the present invention is used, there is no problem of such patterning, and further improvements in performance such as ink resistance and adhesion to the substrate can be achieved.
Therefore, this point will be described in detail below using specific examples and comparative examples.
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
まず、以下に示す光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物１を用意した。
樹脂組成物１
・エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）：１００重量部
・光カチオン重合開始剤：ＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）：１重量部
・カチオン重合阻害物質：トリエタノールアミン：表中参照
・フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物：下記化合物１：表中参照
・熱カチオン重合触媒：トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）（銅トリフラート）：表中参照
Examples of the present invention are shown below.
Example 1
First, a photocationically polymerizable
Epoxy resin: EHPE-3150 (Daicel Chemical Co., Ltd.): 100 parts by weight Photocationic polymerization initiator: SP-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 1 part by weight Cationic polymerization inhibitor: Triethanol Amine: See in the table · Compound having a fluoroalkyl group and having a substituent that crosslinks with an epoxy group at the end:
上記の組成をメチルイソブチルケトンに溶解し、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物サンプルを調製した（下表参照）。各サンプルを、Ｓｉ基板上にスピンコート法にて塗布し、９０℃で１８０秒のプリベークを行い、２０μm膜厚とした。次いでＫｒＦステッパーを用いて、長さ1ｃｍ、幅５μmのライン＆スペースパターンを露光し、１２０℃で９０秒のＰＥＢを行った後、メチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った。得られたライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡にて観察することで、すそ引きの有無と露光界面の状態を確認した後、以下に示す耐溶剤試験、膨潤率の比較を行った。結果を表に示す。なお、各試験における条件、評価は以下のとおりである。 The above composition was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a photocationically polymerizable epoxy resin composition sample (see the table below). Each sample was applied on a Si substrate by spin coating, and pre-baked at 90 ° C. for 180 seconds to a film thickness of 20 μm. Next, using a KrF stepper, a line and space pattern having a length of 1 cm and a width of 5 μm was exposed, subjected to PEB at 120 ° C. for 90 seconds, developed with methyl isobutyl ketone, and rinsed with isopropyl alcohol. . By observing the cross section of the obtained line & space pattern with a scanning electron microscope, the presence or absence of skirting and the state of the exposure interface were confirmed, and then the solvent resistance test and the swelling rate shown below were compared. The results are shown in the table. The conditions and evaluation in each test are as follows.
すそ引きおよび露光界面の状態に関しては、作成したライン&スペース部分で基板を切断し、その切断面を観察することにより行った。 Regarding the state of the skirting and the exposure interface, the substrate was cut at the created line and space portion, and the cut surface was observed.
露光界面に関しては、界面が滑らかなものを○、界面に荒れや窪みが観察されるものを×とした。 With respect to the exposure interface, a smooth interface was marked with ◯, and a rough or hollow surface was observed with x.
耐溶剤性に関しては、先ほどのすそ引き及び露光界面状態に用いた基板とは別に同条件で作成した基板を複数枚用意し、それぞれ下記の試験１、試験２を行った後のパターンを光学顕微鏡で観察することにより行った。
Regarding solvent resistance, a plurality of substrates prepared under the same conditions are prepared separately from the substrate used in the previous soaking and exposure interface state, and the patterns after performing the
試験１：２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液中で１時間煮沸
基板とパターンの界面が一部剥離することにより、基板の一部に干渉縞が観察されたものを△、基板とパターンの界面全体に干渉縞が観察されたものを×、干渉縞が観察されなかったものを○とした。
Test 1: Boiled in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 1 hour A part where the interference fringes were observed on part of the substrate due to partial peeling of the interface between the substrate and the pattern, and the whole interface between the substrate and the pattern. The case where the interference fringes were observed was marked with ×, and the case where no interference fringes were observed was marked with ○.
試験２：８０℃に保持したＮＭＰに１時間浸漬
基板とパターンの界面が一部剥離することにより、基板の一部に干渉縞が観察されたものを△、基板とパターンの界面全体に干渉縞が観察されたものを×、干渉縞が観察されなかったものを○とした。
膨潤率に関しては、上記試験１の終了後にライン＆スペースの間隔を測定することでパターン幅の変化率を求めた。その上で、資料No.1のパターン幅の変化率に対して、サンプルのパターン幅の変化率が同程度のもの（膨潤率大きいもの）を×、サンプルのパターン幅の変化率が、資料No.1のパターン幅の変化率に対して、３割程度小さいものを△、変化率が４割以上小さいものを〇とした。
Test 2: Immersion in NMP held at 80 ° C. for 1 hour △ Interference fringes observed on a part of the substrate due to partial peeling of the interface between the substrate and the pattern, and interference fringes over the entire interface between the substrate and the pattern X was observed, and O was not observed interference fringes.
With respect to the swelling rate, the pattern width change rate was determined by measuring the spacing between the lines and spaces after the completion of the
本実施例においては、以下の効果が確認された。 In this example, the following effects were confirmed.
カチオン重合阻害物質であるトリエタノールアミンを添加することで、すそ引きのないパターンの形成が可能となることが確認された。（試料3〜7）フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物を、光カチオン重合性エポキシ樹脂に添加することで、耐膨潤性の向上が確認された（試料2〜7）。化合物とカチオン重合阻害物質であるトリエタノールアミンを同時に添加した（試料3、4）場合、耐膨潤性は向上するものの、露光界面でクレーター状の窪みが観察された。一方、更に銅トリフラートを添加した（試料5〜7）場合には、界面の窪みは観察されず良好な界面状態であるとともに耐膨潤性を良好であった。 It was confirmed that by adding triethanolamine, which is a cationic polymerization inhibitor, it is possible to form a pattern without skirting. (Samples 3 to 7) Improvement of swelling resistance was confirmed by adding a compound having a fluoroalkyl group and a terminal group having a substituent that crosslinks with an epoxy group to the photocationically polymerizable epoxy resin. (Samples 2-7). When the compound and triethanolamine, which is a cationic polymerization inhibitor, were added simultaneously (Samples 3 and 4), although swelling resistance was improved, a crater-like depression was observed at the exposure interface. On the other hand, when copper triflate was further added (samples 5 to 7), no dents at the interface were observed, and the interface was in a good interface state and the swelling resistance was good.
このように本実施例である試料5〜7では、銅トリフラートを、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物と、カチオン重合阻害物質を含有する光カチオン重合性エポキシ樹脂に添加することで、耐水性、耐溶剤性、パターニング性のいずれにもすぐれた硬化物が得られることが確認された。 As described above, in Samples 5 to 7 of this example, copper triflate, a compound having a fluoroalkyl group and a substituent having a crosslinking reaction with an epoxy group at the terminal, and a photocation containing a cationic polymerization inhibitor It was confirmed that by adding to the polymerizable epoxy resin, a cured product having excellent water resistance, solvent resistance, and patterning property can be obtained.
試料３，４において、未露光部と露光部の深さ方向における界面（露光界面）に、クレーター状の窪みが観察されたのは、カチオン重合阻害物が有する硬化阻害というデメリットを、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物が助長してしまうことにより生じると考えられる。インクジェットヘッドの吐出口部分にこのようなクレーター状の窪みが生じると吐出方向が変化したりサテライトやミストが増大する虞があるが、本願発明によれば、滑らかな界面を形成することができるため、良好な吐出状態を確保できるインクジェットヘッドを作成することができる。また、膨潤に関しては、表における膨潤が吐出口部分で生じたとすると、吐出される体積変化は3乗で効いてくるため、吐出量のばらつきは膨潤量を1.5乗としたものとなり、従来膨潤によって3割強吐出量のバラツキが生じていたものが、2割もしくは1割程度のバラツキに抑えることが可能となることがわかる。 In Samples 3 and 4, a crater-like depression was observed at the interface (exposure interface) in the depth direction between the unexposed part and the exposed part. This is considered to be caused by the promotion of a compound having a substituent having a substituent that crosslinks with an epoxy group at the terminal. If such a crater-shaped depression is generated in the discharge port portion of the inkjet head, the discharge direction may change or satellites and mist may increase. However, according to the present invention, a smooth interface can be formed. In addition, an ink jet head that can ensure a good discharge state can be produced. In addition, regarding swelling, if the swelling in the table occurs at the discharge port, the volume change to be discharged is effective by the third power, so the variation in the discharge amount becomes the 1.5th power of the swelling amount. It can be seen that a variation of over 30% discharge amount can be suppressed to a variation of about 20% or 10%.
これは、銅トリフラートの添加によって、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物とエポキシ樹脂との架橋密度が向上したためであると考えられる。
以上説明した本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、上述したようにインクジェットヘッドの流路形成材料として好適に利用可能である。本発明の材料を用いた具体的なヘッドの製造方法としては、例えば、登録第３１４３３０７、登録第３１４３３０８号公報に記載されているような、感光性樹脂材料を用いて、中空の構造体を形成してインク流路とする製造方法をあげられる。なお、本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、その優れた耐薬品性、機械的強度、良好なパターニング特性から、上述のインクジェットヘッド以外にも、様々な分野への適用が可能である。
This is presumably because the addition of copper triflate improved the crosslink density between the epoxy resin and the compound having a fluoroalkyl group and having a substituent having a terminal crosslinking reaction with the epoxy group.
As described above, the photocationically polymerizable epoxy resin composition of the present invention described above can be suitably used as a flow path forming material for an ink jet head. As a specific head manufacturing method using the material of the present invention, for example, a hollow structure is formed using a photosensitive resin material as described in Registration No. 3143307 and Registration No. 3143308. Thus, a manufacturing method for forming an ink flow path can be given. The photocationically polymerizable epoxy resin composition according to the present invention can be applied to various fields other than the above-described ink jet head because of its excellent chemical resistance, mechanical strength, and good patterning characteristics. .
Claims (17)
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）光カチオン重合開始剤、
（ｃ）カチオン重合阻害物質、
（ｄ）フルオロアルキル基を有し、かつ前記エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物及び
（ｅ）熱カチオン重合触媒
を含むことを特徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。 In the photocationically polymerizable epoxy resin composition,
(A) epoxy resin,
(B) a cationic photopolymerization initiator,
(C) a cationic polymerization inhibitor,
(D) a photocationically polymerizable epoxy resin composition comprising a compound having a fluoroalkyl group and having a substituent at the terminal which crosslinks with an epoxy group of the epoxy resin, and (e) a thermal cationic polymerization catalyst object.
該微細構造体が請求項１〜１５のいずれに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。 A microstructure formed on a substrate,
The microstructure is a cured product of the photocationically polymerizable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 15.
前記基板上に請求項１〜１５のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコートする工程と、
該光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、
該パターニング後の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を、１５０℃以上の温度で加熱処理を行って熱重合させる工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。 A manufacturing method of a fine structure formed on a substrate,
Solvent coating the photocationically polymerizable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 15 on the substrate;
Patterning the photocationically polymerizable epoxy resin composition by photolithography;
A step of thermally polymerizing the photocationically polymerizable epoxy resin composition after the patterning by performing a heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher;
A method for forming a microstructure characterized by comprising:
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007132854A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| WO2007132855A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| WO2007144967A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing patterned film and photosensitive resin composition |
| JP2008173971A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-31 | Canon Inc | Cationic photopolymerizable epoxy resin composition, liquid jet head, and method for manufacturing the same |
| WO2009004886A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for repairing glass substrate, process for producing glass substrate, glass substrate, and flat panel display |
| JP2009543920A (en) * | 2006-07-18 | 2009-12-10 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | Composite compositions for micropatterned layers |
| JP2012141578A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-26 | Canon Inc | Photosensitive negative resin composition |
| JP2013052536A (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-21 | Canon Inc | Method of manufacturing liquid ejection head and liquid ejection head |
| US8535796B2 (en) | 2005-01-21 | 2013-09-17 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers having high relaxation ability, high chemical resistance and mechanical stability |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0570562A (en) * | 1991-09-10 | 1993-03-23 | Toshiba Chem Corp | Resin composition for sealing and sealed semiconductor device |
| JPH05127369A (en) * | 1991-10-31 | 1993-05-25 | Nec Corp | Resist material |
| JPH07109333A (en) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Three Bond Co Ltd | Photosetting resin composition |
| JPH08290572A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Canon Inc | Liquid jet recording head |
| JPH1129621A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Hitachi Ltd | Phenolic compound, epoxy compound and resin composition containing the same |
| JPH11228610A (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Jsr Corp | Photo-setting resin composition |
| JP2001089639A (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Energy ray-curing resin composition |
-
2005
- 2005-06-28 JP JP2005188276A patent/JP4498232B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0570562A (en) * | 1991-09-10 | 1993-03-23 | Toshiba Chem Corp | Resin composition for sealing and sealed semiconductor device |
| JPH05127369A (en) * | 1991-10-31 | 1993-05-25 | Nec Corp | Resist material |
| JPH07109333A (en) * | 1993-10-08 | 1995-04-25 | Three Bond Co Ltd | Photosetting resin composition |
| JPH08290572A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Canon Inc | Liquid jet recording head |
| JPH1129621A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Hitachi Ltd | Phenolic compound, epoxy compound and resin composition containing the same |
| JPH11228610A (en) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Jsr Corp | Photo-setting resin composition |
| JP2001089639A (en) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Energy ray-curing resin composition |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8535796B2 (en) | 2005-01-21 | 2013-09-17 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers having high relaxation ability, high chemical resistance and mechanical stability |
| WO2007132855A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| JP2007307639A (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polishing pad |
| WO2007132854A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| US7874894B2 (en) | 2006-05-17 | 2011-01-25 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| US7927183B2 (en) | 2006-05-17 | 2011-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad |
| JP5180825B2 (en) * | 2006-06-13 | 2013-04-10 | 積水化学工業株式会社 | Pattern film manufacturing method |
| WO2007144967A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing patterned film and photosensitive resin composition |
| US8119323B2 (en) | 2006-06-13 | 2012-02-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing patterned film and photosensitive resin composition |
| US8680179B2 (en) | 2006-07-18 | 2014-03-25 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers |
| JP2009543920A (en) * | 2006-07-18 | 2009-12-10 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | Composite compositions for micropatterned layers |
| JP2008173971A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-31 | Canon Inc | Cationic photopolymerizable epoxy resin composition, liquid jet head, and method for manufacturing the same |
| US8395747B2 (en) | 2007-07-05 | 2013-03-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for repairing glass substrate, process for producing glass substrate, glass substrate, and flat panel display |
| KR101155447B1 (en) * | 2007-07-05 | 2012-06-15 | 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 | Method for repairing glass substrate, process for producing glass substrate, glass substrate, and flat panel display |
| WO2009004886A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for repairing glass substrate, process for producing glass substrate, glass substrate, and flat panel display |
| JP2012141578A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-26 | Canon Inc | Photosensitive negative resin composition |
| JP2013052536A (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-21 | Canon Inc | Method of manufacturing liquid ejection head and liquid ejection head |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4498232B2 (en) | 2010-07-07 |
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