JP2006045330A - Electroconductive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波シールド性の良い成形体が得られる導電性樹脂組成物、及びその導電性樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition from which a molded article having good electromagnetic shielding properties can be obtained, and to the conductive resin molded article.
従来、ノート型パーソナルコンピューター、電子手帳、携帯電話、ビデオカメラ等に代表される携帯用電子機器の筺体（ハウジング）は、薄肉化、軽量化、絶縁性、設計の自由度等から樹脂成形品が用いられている。電子機器の筺体（ハウジング）には、電子機器内部で発生する電磁波の外部への漏洩防止のために導電性が必要であり、金属と樹脂の多層構造にする方法、樹脂製の筺体内部に導電性塗料を塗布したり又は金属メッキしたりして導電層を設ける方法、樹脂に導電性添加剤を練り込む方法等により導電性を付与している。 Conventionally, the housing (housing) of portable electronic devices represented by notebook personal computers, electronic notebooks, mobile phones, video cameras, etc., is made of resin-molded products due to thinness, weight reduction, insulation, and design freedom. It is used. The housing (housing) of the electronic device needs to be conductive in order to prevent leakage of electromagnetic waves generated inside the electronic device to the outside. A method of making a multilayer structure of metal and resin, conductive inside the resin housing Conductivity is imparted by a method of providing a conductive layer by applying a conductive paint or metal plating, a method of kneading a conductive additive into a resin, or the like.
しかし、金属と樹脂の多層構造にした場合、薄肉化が困難になり軽量化も図れない。また、筺体内部に導電層を設ける方法は、工程が複雑になり、製品価格も割高になってしまう。更に、樹脂自体に導電性添加剤を練り込む方法は、樹脂の機械的性質が低下するだけでなく、溶融粘度も増加してしまうので、製品の信頼性、軽量化、薄肉化の面で問題がある。 However, when a multi-layer structure of metal and resin is used, it is difficult to reduce the thickness and weight cannot be reduced. Moreover, the method of providing a conductive layer inside the housing complicates the process and increases the product price. Furthermore, the method of kneading the conductive additive into the resin itself not only deteriorates the mechanical properties of the resin but also increases the melt viscosity, which is problematic in terms of product reliability, weight reduction, and thinning. There is.
電磁波のシールドを目的とする樹脂組成物としては、特許文献１において金属繊維含有樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物は、実施例にも開示されているとおり、金属繊維集束体を得るためにクロロホルム等の有機溶剤を使用しているため、工程が煩雑であり、有機溶剤の廃棄処理や有機溶剤による作業者への悪影響等の問題もある。 Patent Document 1 discloses a metal fiber-containing resin composition as a resin composition for the purpose of shielding electromagnetic waves. However, as disclosed in the examples, this composition uses an organic solvent such as chloroform in order to obtain a metal fiber bundle, so that the process is complicated, and the disposal of the organic solvent or the organic solvent There are also problems such as adverse effects on the workers caused by solvents.
また、特許文献２には、導電性樹脂組成物の製造方法が開示されているが、得られた組成物の成形体の表面抵抗値は１０３〜１０７Ωと高く、電磁波シールド用途には適用できない。
本発明は、体積固有抵抗値が小さく、電磁波シールド性の優れた成形体が得られる導電性樹脂組成物、及びそれから得られる導電性樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition having a small volume resistivity and an excellent electromagnetic shielding property and a conductive resin molded product obtained therefrom.
本発明者は、電子機器のハウジング等を初めとする電磁波シールド性が要求される各種用途への適用を目的として研究し、本発明を見出したものである。 The present inventor has researched for the purpose of application to various uses that require electromagnetic shielding properties such as housings of electronic devices and the like, and has found the present invention.
即ち本発明は、課題の解決手段として、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部、（Ｂ）炭素繊維１〜２０質量部、及び（Ｃ）金属繊維１〜２０質量部を含有する、成形体の体積固有抵抗値が１０３Ω・cm以下のものである導電性樹脂組成物、並びにそれから得られる導電性樹脂成形体を提供することを課題とする。 That is, the present invention provides a molded article containing (A) 100 parts by mass of a thermoplastic resin, (B) 1 to 20 parts by mass of carbon fibers, and (C) 1 to 20 parts by mass of metal fibers as means for solving the problems. It is an object of the present invention to provide a conductive resin composition having a volume resistivity value of 10 3 Ω · cm or less, and a conductive resin molded product obtained therefrom.
本発明の導電性樹脂組成物は、成形体の体積固有抵抗が小さいため、電磁波シールド性が優れており、電子機器のハウジング等の電磁波シールド性が要求される用途の製造材料として好適である。 The conductive resin composition of the present invention has excellent electromagnetic shielding properties because of the small volume resistivity of the molded product, and is suitable as a production material for applications that require electromagnetic shielding properties such as housings for electronic devices.
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のものを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin of component (A) include one or more selected from styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins, and polyphenylene sulfide resins. it can.
スチレン系樹脂としては、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。 Examples of the styrenic resin include polymers of styrene and styrene derivatives such as α-substituted and nucleus-substituted styrene. Also included are copolymers composed mainly of these monomers and monomers of vinyl compounds such as acrylonitrile, acrylic acid and methacrylic acid and / or conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene. For example, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), styrene-methacrylate copolymer (MS resin), methacrylate-styrene -Butadiene copolymer (MBS resin) Styrene-butadiene copolymer (SBS resin) etc. can be mentioned.
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
Further, the polystyrene resin may include a styrene copolymer in which a carboxyl group-containing unsaturated compound for increasing compatibility with the polyamide resin is copolymerized. The styrene-based copolymer in which the carboxyl group-containing unsaturated compound is copolymerized in the presence of the rubber-like polymer, the carboxyl group-containing unsaturated compound and, if necessary, other monomers copolymerizable therewith Is a copolymer obtained by polymerizing Specific examples of ingredients include
1) In the presence of a rubbery polymer copolymerized with a carboxyl group-containing unsaturated compound, a monomer containing an aromatic vinyl monomer as an essential component or an aromatic vinyl and a carboxyl group-containing unsaturated compound as an essential component A graft polymer obtained by polymerizing monomers;
2) A graft copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an aromatic vinyl and a carboxyl group-containing unsaturated compound as essential components in the presence of a rubbery polymer,
3) a mixture of a rubber-reinforced styrenic resin that is not copolymerized with a carboxyl group-containing unsaturated compound, and a copolymer of monomers that have a carboxyl group-containing unsaturated compound and an aromatic vinyl as essential components;
4) A mixture of the above 1), 2), a copolymer containing an unsaturated compound containing a carboxyl group and an aromatic vinyl,
5) There is a mixture of the above 1), 2), 3), 4) and a copolymer containing aromatic vinyl as an essential component.
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜８重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％である。 In the above 1) to 5), styrene is preferable as the aromatic vinyl, and acrylonitrile is preferable as the monomer copolymerized with the aromatic vinyl. In the component (A), the carboxyl group-containing unsaturated compound is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight.
ポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。 Polyamide resins include polyamide resins formed from diamines and dicarboxylic acids and copolymers thereof, specifically nylon 66, polyhexamethylene sebamide (nylon 6 · 10), polyhexamethylene dodecanamide. (Nylon 6/12), polydodecamethylene dodecanamide (nylon 1212), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polytetramethylene adipamide (nylon 46) and mixtures and copolymers thereof; nylon 6 / 66, nylon 66 / 6T in which 6T component is 50 mol% or less (6T: polyhexamethylene terephthalamide), nylon 66 / 6I in which 6I component is 50 mol% or less (6I: polyhexamethylene isophthalamide) , Nylon 6T / 6I / 66, nylon 6T / 6I / 610, etc. Polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide (nylon M5T), poly (2-methylpentamethylene) isophthalamide (nylon M5I) Copolymers such as nylon 6T / 6I and nylon 6T / M5T, and other copolymer nylons such as amorphous nylon may be used. Examples of amorphous nylon include polycondensates of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine. Can do.
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。 Further, a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, and a copolymer comprising these components, specifically, nylon 6, poly-ω-undecanamide (nylon 11), poly-ω-dodecanamide. (Nylon 12) and other aliphatic polyamide resins and copolymers thereof, and copolymers with polyamides comprising diamines and dicarboxylic acids, specifically nylon 6T / 6, nylon 6T / 11, nylon 6T / 12, Mention may be made of nylon 6T / 6I / 12, nylon 6T / 6I / 610/12, and mixtures thereof.
ポリカーボネート系樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体とを、周知の溶液法又は溶融法により反応させて得られるものを挙げることができる。 Examples of the polycarbonate-based resin include those obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a known solution method or melting method.
２価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から選ばれる１種以上を挙げることができる。。これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。 Divalent phenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis One or more selected from (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like can be mentioned. . Of these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and bisphenol A is particularly preferred.
カーボネート前駆体は、ジフェニルカーボネート等のジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、２価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等から選ばれる１種以上を挙げることができる。 Examples of the carbonate precursor include one or more selected from diallyl carbonate such as diphenyl carbonate, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, carbonyl halide such as phosgene, and haloformate such as dihaloformate of dihydric phenol.
ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、組成物から得られる成形体に実用上要求される機械的強度を付与するためには、約１７，０００〜３２，０００の範囲が好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but in order to impart practically required mechanical strength to a molded article obtained from the composition, a range of about 17,000 to 32,000. Is preferred.
ポリエステル系樹脂は、二価以上のカルボン酸成分又はエステル形成能をもつそれら誘導体、二価以上のアルコール成分及び／又はフェノール成分、エステル形成能をもつそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られる飽和ポリエステル樹脂である。 Polyester resins are obtained by polycondensing a divalent or higher carboxylic acid component or a derivative thereof having an ester forming ability, a divalent or higher alcohol component and / or a phenol component, and an ester forming ability thereof by a known method. It is a saturated polyester resin obtained.
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等から選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの中でも、特に成形性、耐熱性等の性能のバランスが優れていることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。 Examples of the polyester resin include one or more selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable because the balance of performance such as moldability and heat resistance is particularly excellent.
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。 Polyolefin resins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, etc. Or a copolymer of these α-olefins, such as random or block, or a copolymer containing these α-olefins as a main component (preferably 50% by mass or more) and copolymerized with other monomers. Can be mentioned.
他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。 Other monomers include dienes such as butadiene, isoprene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl acetate, methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated acids such as acid methyl and maleic imide or derivatives thereof, and aromatic alkenyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, and these can be used alone or in combination.
ポリオレフィン系樹脂は、非晶性又は結晶性のものを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましい。 As the polyolefin-based resin, an amorphous or crystalline resin can be used, but it preferably exhibits crystallinity. Among these, polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), ethylene-propylene copolymer, poly (3-methylbutene-1), and poly (4-methylpentene-1) are preferable.
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、（−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−）で示される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。 The polyphenylene sulfide resin is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by (—C 6 H 4 —S—).
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、上記繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好ましく、９０モル％以上含むものがより好ましく、１００モル％含むものが更に好ましい。 The polyphenylene sulfide resin preferably contains 70 mol% or more of the above repeating unit, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
共重合単位としては、上記繰り返し単位において、メタ結合、エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、アミノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基置換フェニルスルフィド結合、アルキル基置換フェニルスルフィド結合、ニトロ基置換フェニルスルフィド結合、フェニル基置換フェニルスルフィド結合、アルコキシ置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド結合を含む構成単位等を挙げることができる。が、共重合体単位の含有量は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。 As copolymerized units, in the above repeating units, meta bonds, ether bonds, sulfone bonds, biphenyl bonds, amino group substituted phenyl sulfide bonds, carboxyl group substituted phenyl sulfide bonds, alkyl group substituted phenyl sulfide bonds, nitro group substituted phenyl sulfide bonds And a structural unit including a phenyl group-substituted phenyl sulfide bond, an alkoxy-substituted phenyl sulfide bond, and a trifunctional phenyl sulfide bond. However, the content of the copolymer unit is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less.
上記熱可塑性樹脂に加え、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、といったカルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂を添加すると体積固有抵抗値を下げることができ、より好ましい。 It is more preferable to add an olefin resin modified with carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid in addition to the thermoplastic resin because the volume resistivity value can be lowered.
（Ｂ）成分の炭素繊維は、ピッチ系、レーヨン系、ＰＡＮ系等の公知ものを用いることができる。 As the carbon fiber of the component (B), known ones such as pitch, rayon, and PAN can be used.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。 (B) Content of a component is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-15 mass parts, More preferably, it is 5-15 mass parts.
（Ｃ）成分の金属繊維としては、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維から選ばれる１種又は２種以上のものを用いることができるが、ステンレス繊維が好ましい。 (C) As a metal fiber of a component, although 1 type, or 2 or more types chosen from stainless steel fiber, aluminum fiber, copper fiber, and brass fiber can be used, stainless steel fiber is preferable.
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。 (C) Content of a component is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 2-15 mass parts, More preferably, it is 2-10 mass parts.
（Ｂ）成分の炭素繊維と（Ｃ）成分の金属繊維の配合質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、１／２０〜２０／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。 The blending mass ratio [(C) / (B)] of the carbon fiber of the component (B) and the metal fiber of the component (C) is preferably 1/20 to 20/1, more preferably 1/10 to 10/1. .
（Ｂ）成分の炭素繊維と（Ｃ）成分の金属繊維の本数は、同数でもよいし、異なる数でもよいが、マスターペレットを生産する際の効率を考慮すると本数が多いほど単位時間当たりの製造量が多いため本数が多いほうが好ましい。 The number of the carbon fibers of component (B) and the metal fibers of component (C) may be the same or different, but considering the efficiency in producing master pellets, the number of carbon fibers increases as the number increases. Since the amount is large, a larger number is preferable.
（Ｂ）成分の炭素繊維及び（Ｃ）成分の金属繊維は、繊維長は特に制限されないが、繊維長が１〜２０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍ、更に好ましくは３〜１２ｍｍである。 The fiber length of the (B) component carbon fiber and the (C) component metal fiber is not particularly limited, but the fiber length is preferably 1 to 20 mm, more preferably 3 to 15 mm, still more preferably 3 to 12 mm. is there.
押出機等により樹脂組成物を溶融混練し、押出成形する過程において、組成物の原料として添加配合した繊維が破損して短くなることを考慮する場合には、繊維長が２ｍｍを超えるものを選択して用いることができ、好ましくは２〜２０ｍｍ、より好ましくは５〜１２ｍｍのものを選択して用いることができる。 In the process of melt-kneading and extruding the resin composition with an extruder or the like, when considering that the fiber added and blended as a raw material of the composition is damaged and shortened, select a fiber length exceeding 2 mm Preferably, it can select and use a thing of 2-20 mm, More preferably, 5-12 mm.
（Ｂ）成分の炭素繊維及び（Ｃ）成分の金属繊維は、いずれも多数本の繊維が集合一体化された（多数本の繊維が同じ方向に束ねられて一体化された）マスターペレットを用いることが好ましい。マスターペレットは、多数本の繊維からなる繊維束に樹脂を含浸させた樹脂含浸繊維束であり、市販品を用いることができるほか、特開2004−14990号公報の段落３５、実施例１、図１により製造することもできる。 The carbon fiber of component (B) and the metal fiber of component (C) both use master pellets in which a large number of fibers are assembled and integrated (a large number of fibers are bundled and integrated in the same direction). It is preferable. The master pellet is a resin-impregnated fiber bundle in which a resin bundle is impregnated into a fiber bundle composed of a large number of fibers, and a commercially available product can be used, as well as paragraph 35 of Example No. 2004-14990, Example 1, FIG. 1 can also be produced.
１つのマスターペレットに含まれる繊維本数は、5000本以上にすることができるが、好ましくは20,000本を超える本数〜20万本の範囲から選択することができる。 Although the number of fibers contained in one master pellet can be 5000 or more, it can be selected from the range of more than 20,000 to 200,000.
マスターペレットに含まれる樹脂としては、上記したスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１又は２種以上のものを挙げることができる。なお、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と、マスターペレットに含まれる樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the resin contained in the master pellet include one or more selected from the above-described styrene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins, and polyphenylene sulfide resins. . The thermoplastic resin of component (A) and the resin contained in the master pellet may be the same or different.
１つのマスターペレット中における（Ｂ）成分又分の平均繊維含有量は、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９２〜９９質量％、更に好ましくは９５〜９９質量％である。（Ｃ）成分の平均繊維含有量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。 The average fiber content of the component (B) or component in one master pellet is preferably 90 to 99% by mass, more preferably 92 to 99% by mass, and still more preferably 95 to 99% by mass. The average fiber content of the component (C) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass.
本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、各種安定剤、染料、顔料、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, an antistatic agent, a plasticizer, various stabilizers, a dye, a pigment, a lubricant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and the like are blended as necessary within the range that can solve the problems of the present invention. can do.
本発明の組成物は、公知の樹脂成形方法を適用して、各種分野における用途に応じた形状の導電性樹脂成形体にすることができる。例えば、導電性樹脂成形体は、一軸押出機によりペレットを製造し、得られたペレットを用いて射出成形する方法で得ることができるが、成形に用いるペレットは、長さが１〜２０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１８ｍｍ、更に好ましくは３〜１５ｍｍである。 The composition of the present invention can be formed into a conductive resin molded body having a shape according to the use in various fields by applying a known resin molding method. For example, the conductive resin molded body can be obtained by a method of producing pellets by a single screw extruder and injection molding using the obtained pellets. The pellets used for molding have a length of 1 to 20 mm. Is more preferably 3 to 18 mm, and still more preferably 3 to 15 mm.
ペレットの長さが１ｍｍ以上であると導電性を発揮することができ、２０ｍｍ以下であると成形性を良好に維持できる。その他、射出成形機のホッパー内で、（Ａ）〜（Ｃ）成分をドライブレンドし、射出成形して、導電性樹脂成形体を得ることができる。 When the length of the pellet is 1 mm or more, conductivity can be exhibited, and when it is 20 mm or less, the moldability can be favorably maintained. In addition, the conductive resin molded body can be obtained by dry blending the components (A) to (C) and injection molding in a hopper of an injection molding machine.
本発明の導電性樹脂成形体の体積固有抵抗値（実施例記載の方法により測定）は１０３Ω・cm以下であり、好ましくは１００又は１０１Ω・cmである。 The volume specific resistance value (measured by the method described in the examples) of the conductive resin molding of the present invention is 10 3 Ω · cm or less, preferably 100 0 or 10 1 Ω · cm.
本発明の組成物から得られる成形体は、特に電磁波シールド性を必要とする用途、例えば、家庭電化製品、各種電子機器のハウジング及び部品、車両搭載電子部品、携帯電話等の用途に適用できるほか、電磁波シールド性が要求される建材用途に適用できる可能性もある。 The molded product obtained from the composition of the present invention can be applied to applications that particularly require electromagnetic shielding properties, such as home appliances, housings and parts of various electronic devices, vehicle-mounted electronic components, mobile phones, and the like. There is also a possibility that it can be applied to building materials that require electromagnetic shielding properties.
実施例及び比較例で用いた成分の詳細は、以下のとおりである。 Details of the components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（Ａ）熱可塑性樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート，商品名S2000F，三菱エンジニアリングプラスチック社製
ＰＡ：ポリアミド，商品名宇部ナイロン６ １０１３B，宇部興産社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート,商品名ジュラネックス７００ＦＰ, ウインテックポリマー製
ＡＢＳ-１乳化重合ＡＢＳ（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ブタジエンゴム量４０質量％）
ＡＢＳ-２：塊状重合ＡＢＳ樹脂，商品名サンタックAT０５，日本アイアンドエル社製
ＡＢＳ-３：乳化重合酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ブタジエンゴム量４０質量％、メタクリル酸２重量％）
ＡＢＳ-４：乳化重合酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４０質量％、アクリロニトリル１４質量％、ブタジエンゴム量４０質量％、メタクリル酸６重量％）
ＭＢＳ：ＭＢＳ樹脂，商品名パラロイドＥＸＬ２６０２，ローム・アンド・ハース・ジャパン社製
ＭＰＰ-１：酸変性ポリプロピレン商品名ＣＡ１００,アトフィナジャパン製
ＭＰＰ-２：酸変性ポリプロピレン商品名ユーメックス1010,三洋化成製
（Ｂ）炭素繊維
ＣＦ１：HTA-C6-NR，炭素繊維12，000本からなるマスターペレット，繊維長６mm、繊維径7μm，東邦テナックス社製
ＣＦ２：HTA-C6-UEL1，炭素繊維24，000本からなるマスターペレット，繊維長６mm、繊維径7mm，東邦テナックス社製
ＣＦ３：炭素繊維60，000本からなるマスターペレット，繊維長６mm、繊維径８mm，SGLカーボンジャパン社製
（Ｃ）金属繊維
ＳＵＳ：プラストロン，ABS-SF40-D1（L11）ＳＵＳ7000本からなるマスターペレット，SUS濃度40%、ABS濃度60%繊維長１１±１mm、繊維径12μm，ダイセル化学工業社製
実施例及び比較例
表１に示す各成分を用い、一軸押出機（株式会社中央機械製作所製，PLASTIC EXTRUDER VSK40、L/D=28）により混錬した後、ペレタイザー（いすず化工機械株式会社製，サイレントカッターHSCF-100）の回転数を調節して押出ペレットの長さが１〜２０mmのものを得た。
(A) Thermoplastic resin PC: polycarbonate, trade name S2000F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics PA: polyamide, trade name Ube Nylon 6 1013B, Ube Industries, Ltd. PBT: polybutylene terephthalate, trade name DURANEX 700FP, made by Wintech Polymer ABS-1 emulsion polymerization ABS (styrene content 45% by mass, acrylonitrile 15% by mass, butadiene rubber content 40% by mass)
ABS-2: Bulk polymerized ABS resin, trade name Santac AT05, manufactured by Nippon I & L ABS-3: Emulsion polymerization acid-modified ABS resin (styrene content 42 mass%, acrylonitrile 16 mass%, butadiene rubber content 40 mass%, methacrylic acid 2% by weight)
ABS-4: emulsion polymerization acid-modified ABS resin (styrene content 40% by mass, acrylonitrile 14% by mass, butadiene rubber content 40% by mass, methacrylic acid 6% by mass)
MBS: MBS resin, trade name Paraloid EXL2602, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd. MPP-1: acid-modified polypropylene product name CA100, manufactured by Atofina Japan MPP-2: acid-modified polypropylene product name Umex 1010, manufactured by Sanyo Chemical ( B) Carbon fiber CF1: HTA-C6-NR, master pellet composed of 12,000 carbon fibers, fiber length 6mm, fiber diameter 7μm, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. CF2: HTA-C6-UEL1, from 24,000 carbon fibers Master pellet, fiber length 6mm, fiber diameter 7mm, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. CF3: Master pellet consisting of 60,000 carbon fibers, fiber length 6mm, fiber diameter 8mm, manufactured by SGL Carbon Japan (C) Metal fiber SUS: Plus TRON, ABS-SF40-D1 (L11) 7000 master pellets, SUS concentration 40%, ABS concentration 60% Fiber length 11 ± 1mm, Fiber diameter 12μm, Daicel Examples and comparative examples made by Gaku Kogyo Co., Ltd. After kneading with a single screw extruder (Chuo Machinery Co., Ltd., PLASTIC EXTRUDER VSK40, L / D = 28) using each component shown in Table 1, pelletizer (Isuzu Chemical) By adjusting the number of revolutions of Silent Cutter HSCF-100 (manufactured by Co., Ltd.), an extruded pellet having a length of 1 to 20 mm was obtained.
得られたペレットを用い、射出成形機により射出成形して、導電性樹脂成形体（１５０×１５０×２ｍｍ）を得た。但し、（Ａ）成分は質量％表示、（Ｂ）及び（Ｃ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対する質量部表示である。 The obtained pellets were injection molded by an injection molding machine to obtain a conductive resin molded body (150 × 150 × 2 mm). However, (A) component is a mass% display, (B) and (C) component are the mass part display with respect to 100 mass parts of (A) component.
射出成形条件は、シリンダー温度は２５０℃、射出圧力は約170ｋＰａ、射出速度は約18mm／秒、背圧は50ｋＰａ、スクリュー回転数は100rpmである。なお、射出成形開始から１０ショット分は捨て打ちを行い、各実施例につき計５０枚を成形した。 The injection molding conditions are as follows: the cylinder temperature is 250 ° C., the injection pressure is about 170 kPa, the injection speed is about 18 mm / second, the back pressure is 50 kPa, and the screw speed is 100 rpm. In addition, 10 shots were discarded after the start of injection molding, and a total of 50 sheets were molded for each example.
得られた成形体について、下記の方法により、体積固有抵抗及びＥＭＩを測定した。結果を表１に示す。 About the obtained molded object, volume specific resistance and EMI were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
（体積固有抵抗）
ISOダンベルの両端を切削し、0.4cmX1cmX5cmの直方体を製作する。4mmX10mmの長方形の２面に導電性ペースト(D-550藤倉化成製)を塗布し、24hr風乾して電極を形成する。その電極間を抵抗計（FLUKE 25 Multimeter フルーク社製）にて抵抗値を測定した。
体積固有抵抗値＝測定した抵抗値X0.4cmX1cm／5cm
（電磁波シールド性）
ＫＥＣ法（ANRITSU MA8602B，アンリツ社製）により、ＥＭＩ（近傍界 電界）シールド）を測定した。
(Volume resistivity)
Cut both ends of the ISO dumbbell to make a 0.4cmX1cmX5cm cuboid. Conductive paste (D-550 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is applied to two 4mmX10mm rectangular surfaces, and air-dried for 24 hours to form electrodes. The resistance value was measured between the electrodes with a resistance meter (FLUKE 25 Multimeter manufactured by Fluke).
Volume resistivity = measured resistance X0.4cmX1cm / 5cm
(Electromagnetic shielding)
EMI (near field electric field) shield) was measured by the KEC method (ANRITSU MA8602B, manufactured by Anritsu Corporation).
Claims (6)
The conductive resin molded product according to claim 5, which is used for a housing of an electronic device.
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