JP2006040822A - Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell - Google Patents
Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006040822A JP2006040822A JP2004222580A JP2004222580A JP2006040822A JP 2006040822 A JP2006040822 A JP 2006040822A JP 2004222580 A JP2004222580 A JP 2004222580A JP 2004222580 A JP2004222580 A JP 2004222580A JP 2006040822 A JP2006040822 A JP 2006040822A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- calcined
- unfired
- base material
- metal element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
本発明は、多孔質混合伝導体に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料に用いられ酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質の混合伝導体に関する。 The present invention relates to a porous mixed conductor. More specifically, the present invention relates to a porous mixed conductor that is used as an air electrode material of a solid oxide fuel cell and has both oxygen ion conductivity and electronic conductivity.
固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell、以下SOFCとも呼ぶ。)は、図8に示すように、電解質1としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)などの酸素イオン伝導性(酸化物イオン伝導性とも呼ばれる)の固体電解質を用いており、この固体電解質1の両面に多孔質の空気極2と燃料極3が設けられている。尚、図8中の符号4は、供給される燃料ガスと空気を混合しないよう分離する隔壁としての機能と、隣接するセル同士を電気的に接続する集電板としての機能を兼ねたインターコネクタを示す。SOFCの作動温度は、900℃〜1000℃と非常に高温であるため、構成材料は全て固体のセラミックス材料である。 As shown in FIG. 8, a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC) has an oxygen ion conductivity (also referred to as oxide ion conductivity) such as yttria stabilized zirconia (YSZ) as an electrolyte 1. The solid electrolyte 1 is provided with a porous air electrode 2 and a fuel electrode 3 on both surfaces of the solid electrolyte 1. Reference numeral 4 in FIG. 8 denotes an interconnector that functions as a partition that separates the supplied fuel gas and air so as not to mix and functions as a current collector that electrically connects adjacent cells. Indicates. Since the operating temperature of SOFC is as high as 900 ° C. to 1000 ° C., the constituent materials are all solid ceramic materials.
SOFCの空気極2は、1000℃程度の作動条件下で、以下の条件を満足する必要がある。即ち、(1)電子伝導性が高いこと、(2)酸素イオン生成の反応場になること(換言すれば、酸素の吸着能を有すること)、(3)焼結し難く多孔質が維持できること、(4)熱力学的に安定であること、(5)他の構成材料との化学反応性が小さいこと(換言すれば、両立性が大きいこと)、(6)電解質1と熱膨張率が同等あるいは近いこと、である。上記条件を満たす空気極材料として、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト(La,Sr)MnO3(以下、LSMとも呼ぶ。)が最も一般的に使用されている(例えば非特許文献1参照)。 The SOFC air electrode 2 needs to satisfy the following conditions under an operating condition of about 1000 ° C. That is, (1) high electron conductivity, (2) a reaction field for oxygen ion generation (in other words, oxygen adsorption ability), and (3) a porous structure that is difficult to sinter. (4) thermodynamically stable; (5) low chemical reactivity with other constituent materials (in other words, high compatibility); (6) electrolyte 1 and coefficient of thermal expansion. Equal or close. As an air electrode material that satisfies the above conditions, lanthanum, strontium, manganite (La, Sr) MnO 3 (hereinafter also referred to as LSM) is most commonly used (see, for example, Non-Patent Document 1).
空気極材料の電極性能は、気相/空気極/電解質の三相界面の電極反応場に左右される。空気極2を多孔質体とし、空気極2と電解質1の接触場を増加することで、電極反応場が増加し、この結果、電流密度が大きくなり、電極性能が高くなる。 The electrode performance of the air electrode material depends on the electrode reaction field at the gas phase / air electrode / electrolyte three-phase interface. By making the air electrode 2 a porous body and increasing the contact field between the air electrode 2 and the electrolyte 1, the electrode reaction field is increased, resulting in an increase in current density and an increase in electrode performance.
一方、SOFCの燃料極材料として、特許文献1,2に開示されるように、酸化ニッケル(但し燃料電池作動時には金属ニッケルに変化する)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)との混合物(サーメット)が使用されている。例えば特許文献1の技術では、仮焼した粗YSZ粉末:NiO粒子粉末:未焼成の微YSZ粉末の重量混合比を4:6:1とし、この重量混合比の下で粗YSZ粉末、NiO粒子粉末、微YSZ粉末の各粉末粒子の粒径をそれぞれ27.0μm、1.0μm、0.4μmとしている。 On the other hand, as a fuel electrode material of SOFC, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a mixture (cermet) of nickel oxide (which changes to metallic nickel when the fuel cell is operated) and yttria stabilized zirconia (YSZ) is used. in use. For example, in the technique of Patent Document 1, the weight mixing ratio of calcined coarse YSZ powder: NiO particle powder: unfired fine YSZ powder is 4: 6: 1, and under this weight mixing ratio, the crude YSZ powder and NiO particles are mixed. The particle size of each powder particle of the powder and fine YSZ powder is 27.0 μm, 1.0 μm, and 0.4 μm, respectively.
他方、LSMとYSZの混合物(サーメット)を空気極材料として、空気極性能を向上させた報告例がある(非特許文献2参照)。非特許文献2には、LSM:YSZを40質量%:60質量%で混合すると、LSMとYSZが接する三相界面が最も長くなるため反応場が多くなり、分極抵抗が小さくなり、抵抗が最小の値をとる旨が報告されている。尚、非特許文献2では使用されたYSZは市販のものと記載されているため、その粒子径は1μm以下と推定される。 On the other hand, there is a report example in which air electrode performance is improved by using a mixture (cermet) of LSM and YSZ as an air electrode material (see Non-Patent Document 2). In Non-Patent Document 2, when LSM: YSZ is mixed at 40 mass%: 60 mass%, the three-phase interface where LSM and YSZ are in contact with each other is the longest, so the reaction field increases, the polarization resistance decreases, and the resistance is minimized. It has been reported to take the value of. In Non-Patent Document 2, since YSZ used is described as commercially available, the particle diameter is estimated to be 1 μm or less.
しかしながら、LSM単体で構成される空気極2は、高温(1000℃程度)下での長時間の大電流通電により、LSM粒子が凝集してしまう問題がある(非特許文献1参考)。LSM粒子が凝集することにより、気孔率が低下し、電極反応場が減少し、ガス拡散の阻害を生じ、空気極2全体の性能が低下してしまう。また、Niを用いた燃料極3に比べ、空気極2に由来する抵抗が大きいため、空気極2の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めており、燃料電池の性能も大きく低下してしまう。 However, the air electrode 2 composed of LSM alone has a problem that LSM particles aggregate due to a long-time large current application at a high temperature (about 1000 ° C.) (see Non-Patent Document 1). Aggregation of the LSM particles reduces the porosity, reduces the electrode reaction field, inhibits gas diffusion, and degrades the performance of the entire air electrode 2. Further, since the resistance derived from the air electrode 2 is larger than that of the fuel electrode 3 using Ni, the resistance of the air electrode 2 accounts for more than half of the entire internal resistance component of the fuel cell, and the performance of the fuel cell is also large. It will decline.
また、非特許文献2の従来技術は、空気極2の性能の向上のみを目的としており、1000℃程度の高温条件下での長時間作動時の空気極2の劣化についての検討がなされていない。従って、上述したLSM粒子の凝集および当該凝集に起因する問題が解決されておらず、燃料電池の運転時間の経過に伴って空気極2の性能が低下してしまう。 Further, the prior art of Non-Patent Document 2 is intended only to improve the performance of the air electrode 2, and no study has been made on the deterioration of the air electrode 2 during long-time operation under a high temperature condition of about 1000 ° C. . Therefore, the above-described aggregation of LSM particles and the problems caused by the aggregation are not solved, and the performance of the air electrode 2 is deteriorated as the operation time of the fuel cell elapses.
作動時間の経過に伴う空気極2の性能劣化を防止するべく、換言すれば、空気極2の経時安定性を実現するべく、特許文献1,2に開示された燃料極3についての技術を、非特許文献2に開示されたLSMとYSZの混合物(サーメット)に適用することが考えられる。しかし、本願発明者が実験したところ、特許文献1,2に開示された条件を単にLSMとYSZの混合物に適用するだけでは、経時安定性を備える空気極2を得ることができず、空気極2に求められる電極性能すら充分に満足できなかった。 In order to prevent the performance deterioration of the air electrode 2 with the passage of operating time, in other words, in order to realize the temporal stability of the air electrode 2, the technology regarding the fuel electrode 3 disclosed in Patent Documents 1 and 2 is It is conceivable to apply to a mixture (cermet) of LSM and YSZ disclosed in Non-Patent Document 2. However, as a result of experiments by the inventors of the present application, it is not possible to obtain the air electrode 2 having stability over time by simply applying the conditions disclosed in Patent Documents 1 and 2 to a mixture of LSM and YSZ. Even the electrode performance required for 2 was not fully satisfied.
また、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質の混合伝導体は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料のみならず、多孔質を維持しながら酸素イオン伝導性または電子伝導性を示す材料を必要とする他の装置の構成部材として利用される可能性があるが、その場合にも、高温条件下での長時間使用により、上述したように多孔質混合伝導体の構成粒子が凝集し、性能劣化をもたらす虞がある。 Moreover, the porous mixed conductor having both oxygen ion conductivity and electron conductivity exhibits not only the air electrode material of the solid oxide fuel cell but also oxygen ion conductivity or electron conductivity while maintaining the porosity. Although it may be used as a constituent member of other devices that require materials, the constituent particles of the porous mixed conductor aggregate as described above due to long-term use under high temperature conditions. However, there is a risk of performance degradation.
そこで本発明は、高温条件下で長時間作動させる場合も性能劣化を見せず、経時安定性を備える多孔質混合伝導体およびその製造方法および固体酸化物形燃料電池の空気極材料を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a porous mixed conductor having no deterioration in performance even when operated for a long time under a high temperature condition, a method for producing the same, and a cathode material for a solid oxide fuel cell. With the goal.
かかる目的を達成するため、請求項1記載の酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質混合伝導体は、酸素イオン伝導性を備える第1材料と電子伝導性を備える第2材料との一方を、2つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、前記第1材料と前記第2材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を1μm〜20μmの範囲とし、前記未焼成材料の粒子径は前記仮焼材料の粒子径よりも小さいものとし、前記仮焼材料の質量混合比が前記未焼成材料の質量混合比よりも大きく、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料とからなる全体に対する前記基材料の体積混合率が40%以上60%以下の範囲となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料が混合されてなるものとしている。 In order to achieve this object, the porous mixed conductor having both oxygen ion conductivity and electron conductivity according to claim 1 is one of a first material having oxygen ion conductivity and a second material having electron conductivity. Are divided into two groups, one of the divided groups is subjected to a firing treatment to be a calcined material, the other unfired group is an unfired material, and the first material and the second material Of these, the material that does not distinguish between fired and unfired as a base material, the calcined material and the base material and the unfired material as powder, the particle size of the calcined material is in the range of 1 μm to 20 μm, The particle size of the unfired material is smaller than the particle size of the calcined material, and the mass mixing ratio of the calcined material is larger than the mass mixing ratio of the unfired material, and the calcined material and the base material The whole of the green material The calcined material, the base material, and the unfired material are mixed under the condition that the volume mixing ratio of the base material is in the range of 40% to 60%.
また、請求項11記載の多孔質混合伝導体の製造方法は、酸素イオン伝導性を備える第1材料と電子伝導性を備える第2材料との一方を、2つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、前記第1材料と前記第2材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を1μm〜20μmの範囲とし、前記未焼成材料の粒子径は前記仮焼材料の粒子径よりも小さいものとし、前記仮焼材料の質量混合比は前記未焼成材料の質量混合比よりも大きく、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料とからなる全体に対する前記基材料の体積混合率が40%以上60%以下の範囲となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を混合して、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質混合伝導体を得るようにしている。 The method for producing a porous mixed conductor according to claim 11 divides one of the first material having oxygen ion conductivity and the second material having electron conductivity into two groups, and the divided one A group is subjected to a firing treatment to be a calcined material, the other unfired group is an unfired material, and a material that does not distinguish between the fired and unfired of the first material and the second material. As the base material, the calcined material, the base material, and the unfired material are powders, the particle size of the calcined material is in a range of 1 μm to 20 μm, and the particle size of the unfired material is that of the calcined material. The base material with respect to the whole composed of the calcined material, the base material, and the unfired material, wherein the mass mixing ratio of the calcined material is larger than the mass mixing ratio of the unfired material. The volume mixing ratio is in the range of 40% to 60% Under such conditions, the calcined material, the base material, and the unfired material are mixed to obtain a porous mixed conductor having both oxygen ion conductivity and electron conductivity.
したがって、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって多孔質混合伝導体内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。仮焼材料粒子が難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、多孔質混合伝導体全体の性能劣化を防ぐ。 Therefore, a skeletal structure is formed in the porous mixed conductor by the calcined material particles and the unfired material particles, and the pores as gas diffusion paths, and the base material particles that determine the current path and the electrode reaction field are continuous in the inside. A microscopically distributed microstructure is formed. The calcined material particles exhibit poor sinterability and prevent aggregation of the constituent particles of the porous mixed conductor mainly composed of the base material particles. This prevents a decrease in porosity, a decrease in electrode reaction field, an inhibition of gas diffusion, and a deterioration in performance of the entire porous mixed conductor even under high temperature and long-time operating conditions.
また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の多孔質混合伝導体において、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が、x:(10−x):1であるものとしている。この混合条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。 The invention according to claim 2 is the porous mixed conductor according to claim 1, wherein a mass mixing ratio of the calcined material, the base material, and the unfired material is x: (10−x): 1. It is supposed to be. When this mixing condition is satisfied, the porous mixed conductor exhibits good temporal stability.
また、請求項3記載の発明は、請求項1または2記載の多孔質混合伝導体において、前記第1材料は、ジルコニウム系酸化物(ZrO2または(Zr1−x,Ax)O2)、セリウム系酸化物(CeO2または(Ce1−x,Ax)O2)、ビスマス系酸化物(δ−Bi2O3またはδ−(Bi1−x,Ax)2O3)、ランタン系酸化物(La2O3または(La1−x,Ax)2O3)、ハフニウム系酸化物(HfO2または(Hf1−x,Ax)O2)、2A族・3A族元素系ガリウム酸化物((L)1−zGaO3または(L1−x,Bx)1−z(Ga1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系アルミ酸化物((L)1−zAlO3または(L1−x,Bx)1−z(Al1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系コバルト酸化物((L)1−zCoO3または(L1−x,Bx)1−z(Co1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系鉄酸化物((L)1−zFeO3または(L1−x,Bx)1−z(Fe1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系ジルコニウム酸化物((L)2(1−z)Zr2O7または(L1−x,Bx)2(1−z)(Zr1−y,Dy)2O7)、2A族・3A族元素系チタン酸化物((B)1−zTiO3または(B1−x,Lx)1−z(Ti1−y,My)O3)のいずれかであるものとしている。ここで、前記Aは放射性元素を除く価数2+の金属元素(即ち、Be,Mg,Ca,Sr,Baのいずれか)、または放射性元素を除く価数3+の金属元素(即ち、Sc,Y,ランタノイド(放射性元素であるPmは除く)のいずれか)、または上記の価数2+もしくは価数3+の金属元素の一部が他の1もしくは複数の価数2+もしくは価数3+の金属元素で置換されたものである。前記Bは放射性元素を除くアルカリ土類金属元素(即ち、2A族元素のBe,Mg,Ca,Sr,Baのいずれか)、または上記のアルカリ土類金属元素の一部が他の1もしくは複数の上記アルカリ土類金属元素で置換されたものである。尚、本明細書では、Be,Mgもアルカリ土類金属元素に含むものとする。また、前記DはPtと放射性元素を除く第4周期、第5周期、第6周期の遷移金属元素(即ち、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,ランタノイド,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Auのいずれか)、またはアルカリ土類金属元素、または上記の遷移金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の一部が1もしくは複数の上記の遷移金属元素に属する他の元素もしくは他のアルカリ土類金属元素で置換されたものである。また、前記Lは放射性元素を除く3A族の遷移金属元素(即ち、ランタノイド,Sc,Yのいずれか)、または前記3A族元素の一部が1もしくは複数の他の前記3A族元素で置換されたものである。また、前記Mは1A族およびHgおよび放射性元素を除く典型金属元素(即ち、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Ge,Sn,Pb,Sb,Biのいずれか)、または前記典型金属元素の一部が1もしくは複数の他の前記典型金属元素で置換されたものである。また、0<x≦1、0<y<1、−0.05≦z≦0.1である。上記に列挙した材料は、酸素イオン伝導性を有しており、特に、ジルコニウム系酸化物、セリウム系酸化物、2A族・3A族元素系ガリウム酸化物、2A族・3A族元素系コバルト酸化物は、1000℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第1材料として最適である。また、請求項4記載の発明は、請求項1または2記載の多孔質混合伝導体において、前記第1材料は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものとしている。これらの材料は、1000℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第1材料として最適である。 The invention according to claim 3 is the porous mixed conductor according to claim 1 or 2, wherein the first material is a zirconium-based oxide (ZrO 2 or (Zr 1-x , A x ) O 2 ). Cerium-based oxide (CeO 2 or (Ce 1-x , A x ) O 2 ), bismuth-based oxide (δ-Bi 2 O 3 or δ- (Bi 1-x , A x ) 2 O 3 ), Lanthanum-based oxides (La 2 O 3 or (La 1-x , A x ) 2 O 3 ), hafnium-based oxides (HfO 2 or (Hf 1-x , A x ) O 2 ), 2A group, 3A group elemental gallium oxide ((L) 1-z GaO 3 , or (L 1-x, B x ) 1-z (Ga 1-y, D y) O 3), 2A group · 3A group elements-based aluminum oxide ((L) 1-z AlO 3 or (L 1-x, B x ) 1-z (Al 1- , D y) O 3), 2A Group · 3A group elements-based cobalt oxide ((L) 1-z CoO 3 or (L 1-x, B x ) 1-z (Co 1-y, D y) O 3 ) Group 2A / Group 3A element-based iron oxide ((L) 1-z FeO 3 or (L 1-x , B x ) 1-z (Fe 1-y , D y ) O 3 ), Group 2A · 3A group elements-based zirconium oxide ((L) 2 (1- z) Zr 2 O 7 or (L 1-x, B x ) 2 (1-z) (Zr 1-y, D y) 2 O 7 ) Group 2A / Group 3A element-based titanium oxide ((B) 1-z TiO 3 or (B 1-x , L x ) 1-z (Ti 1-y , M y ) O 3 ) It is supposed to be. Here, A is a metal element having a valence of 2+ excluding radioactive elements (that is, any of Be, Mg, Ca, Sr, Ba), or a metal element having a valence of 3+ excluding radioactive elements (that is, Sc, Y). , Lanthanoids (excluding Pm which is a radioactive element)), or a part of the metal element having the valence 2+ or valence 3+ is one or more other valence 2+ or valence 3+ metal elements Has been replaced. B is an alkaline earth metal element excluding radioactive elements (that is, any of the group 2A elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba), or a part of the alkaline earth metal element is one or more of the other Of the above-mentioned alkaline earth metal element. In this specification, Be and Mg are also included in the alkaline earth metal element. The D is a transition metal element (ie, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr) in the fourth period, the fifth period, and the sixth period excluding Pt and radioactive elements. Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoid, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au), or an alkaline earth metal element, or the above transition metal element or alkaline earth A part of the metal element is substituted with one or more other elements belonging to the above transition metal elements or other alkaline earth metal elements. The L is a group 3A transition metal element excluding radioactive elements (that is, any of lanthanoid, Sc, and Y), or a part of the group 3A element is substituted with one or more other group 3A elements. It is a thing. The M is a typical metal element excluding Group 1A and Hg and radioactive elements (ie, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi), or a part of the typical metal element is substituted with one or more other typical metal elements. Further, 0 <x ≦ 1, 0 <y <1, and −0.05 ≦ z ≦ 0.1. The materials listed above have oxygen ion conductivity, and in particular, zirconium-based oxides, cerium-based oxides, group 2A / group 3A element-based gallium oxides, group 2A / group 3A element-based cobalt oxides. Is chemically stable under high temperature conditions of about 1000 ° C. and exhibits high oxygen ion conductivity, and is optimal as a first material. According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the porous mixed conductor according to the first or second aspect, wherein the first material is a part of scandium of yttria stabilized zirconia, scandia stabilized zirconia, or scandia stabilized zirconia. It has been replaced with cerium. These materials are chemically stable under high temperature conditions of about 1000 ° C. and exhibit high oxygen ion conductivity, and are optimal as the first material.
また、請求項5記載の発明は、請求項1から4のいずれか1つに記載の多孔質混合伝導体において、前記第2材料は、2A族・3A族元素系ペロブスカイト型酸化物((L)1−y(G)O3または(L1−x,Ex)1−y(G)O3)であり、前記Lは放射性元素を除く3A族の遷移金属元素または前記3A族元素の一部が1もしくは複数の他の前記3A族元素で置換されたものであり、前記Eはアルカリ土類金属元素(2A族元素)または当該アルカリ土類金属元素の一部が1もしくは複数の他のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、前記GはPtと放射性元素を除く第4周期、第5周期、第6周期の遷移金属元素または当該遷移金属元素の一部が1もしくは複数の上記の遷移金属元素に属する他の元素で置換されたものであり、0<x≦1、−0.05≦y≦0.1であるものとしている。また、請求項6記載の発明は、請求項1から4のいずれか1つに記載の多孔質混合伝導体において、前記第2材料は、ランタノイド・マンガナイト系ペロブスカイト型酸化物(Ln1−yMnO3または(Ln1−x,Ex)1−yMnO3)であり、前記Lnはランタノイドまたは当該ランタノイドの一部が他の1もしくは複数のランタノイドで置換されたものであり、前記Eはアルカリ土類金属元素または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の1もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、0<x≦0.7、−0.05≦y≦0.1であるものとしている。また、請求項7記載の発明は、請求項1から4のいずれか1つに記載の多孔質混合伝導体において、前記第2材料は、(La1−xSrx)1−yMnO3または(La1−xCax)1−yMnO3または(La1−x(Sr1−zCaz)x)1−yMnO3(但し、0<x≦0.7、−0.05≦y≦0.1、0<z<1)であるものとしている。これらの材料は、1000℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い電子伝導性を示し、第2材料として最適である。 The invention according to claim 5 is the porous mixed conductor according to any one of claims 1 to 4, wherein the second material is a group 2A / 3A group elemental perovskite oxide ((L ) 1-y (G) O 3 or (L 1-x , E x ) 1-y (G) O 3 ), wherein L is a group 3A transition metal element excluding radioactive elements or the group 3A element A part thereof is substituted with one or a plurality of other 3A group elements, and E is an alkaline earth metal element (group 2A element) or a part of the alkaline earth metal element is one or more other G is a transition metal element in the fourth period, the fifth period, and the sixth period excluding Pt and a radioactive element, or one or more of the transition metal elements are part of the transition metal element. Substituted with other elements belonging to the above transition metal elements Are those, 0 <x ≦ 1, is assumed to be -0.05 ≦ y ≦ 0.1. The invention according to claim 6 is the porous mixed conductor according to any one of claims 1 to 4, wherein the second material is a lanthanoid-manganite-based perovskite oxide (Ln 1-y MnO 3 or (Ln 1-x , E x ) 1-y MnO 3 ), wherein Ln is a lanthanoid or a part of the lanthanoid substituted with one or more other lanthanoids, and E is An alkaline earth metal element or a part of the alkaline earth metal element is substituted with one or more other alkaline earth metal elements, and 0 <x ≦ 0.7, −0.05 ≦ y ≦ It is assumed that it is 0.1. The invention of claim 7, wherein, in the porous mixed conductor according to any one of claims 1 4, wherein the second material, (La 1-x Sr x ) 1-y MnO 3 or (La 1-x Ca x) 1-y MnO 3 or (La 1-x (Sr 1 -z Ca z) x) 1-y MnO 3 ( where, 0 <x ≦ 0.7, -0.05 ≦ It is assumed that y ≦ 0.1 and 0 <z <1). These materials are chemically stable under high temperature conditions of about 1000 ° C. and exhibit high electron conductivity, and are optimal as the second material.
また、請求項8記載の発明は、請求項1記載の多孔質混合伝導体において、前記第1材料はイットリア安定化ジルコニアZr0.92Y0.08O2であり、前記第2材料はランタン・ストロンチウム・マンガナイトLa0.6Sr0.4MnO3であり、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が4:6:1であるものとしている。この条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。 The invention according to claim 8 is the porous mixed conductor according to claim 1, wherein the first material is yttria stabilized zirconia Zr 0.92 Y 0.08 O 2 , and the second material is lanthanum. Strontium manganite La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 and the mass mixing ratio of the calcined material, the base material, and the unfired material is 4: 6: 1. When this condition is satisfied, the porous mixed conductor exhibits good temporal stability.
また、請求項9記載の発明は、請求項1から8のいずれか1つに記載の多孔質混合伝導体において、前記未焼成材料および前記基材料の粒子径は1μm以下であるものとしている。この粒度条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。 The invention according to claim 9 is the porous mixed conductor according to any one of claims 1 to 8, wherein the particle size of the unfired material and the base material is 1 μm or less. When this particle size condition is satisfied, the porous mixed conductor exhibits good temporal stability.
また、請求項10記載の発明は、請求項1から9のいずれか1つに記載の多孔質混合伝導体において、前記焼成処理は1200℃〜1600℃で行われるものとしている。この温度条件で焼成を行うことで仮焼材料粒子が高い難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を良好に防ぐ。 According to a tenth aspect of the present invention, in the porous mixed conductor according to any one of the first to ninth aspects, the firing treatment is performed at 1200 ° C to 1600 ° C. By calcining under this temperature condition, the calcined material particles exhibit high sinterability, and the agglomeration of the constituent particles of the porous mixed conductor mainly composed of the base material particles is favorably prevented.
また、請求項11記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料は、請求項1から10のいずれか1つに記載の多孔質混合伝導体を用いるものである。これにより、高い経時安定性を備える空気極が得られる。 An air electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 11 uses the porous mixed conductor according to any one of claims 1 to 10. Thereby, an air electrode having high temporal stability can be obtained.
また、請求項12記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものを酸素イオン伝導性材料として、この酸素イオン伝導性材料を2つの群に分け、当該分けた一方の群に対して1200℃〜1600℃で焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、(La1−xSrx)1−yMnO3または(La1−xCax)1−yMnO3または(La1−x(Sr1−zCaz)x)1−yMnO3(但し、0<x≦0.7、−0.05≦y≦0.1、0<z<1)を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を1μm〜20μmの範囲とし、前記未焼成材料および前記基材料の粒子径は1μm以下とし、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が4:6:1となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料が混合されて、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質体として形成されるようにしている。 The air electrode material for a solid oxide fuel cell according to claim 12 is obtained by replacing oxygen ion conductivity of yttria-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, or scandia-stabilized zirconia with a part of scandium replaced with cerium. As a material, this oxygen ion conductive material is divided into two groups, one of the divided groups is subjected to a baking treatment at 1200 ° C. to 1600 ° C., and this is used as a calcined material, and the other unfired group is set as an unfired group. and firing the material, (La 1-x Sr x ) 1-y MnO 3 or (La 1-x Ca x) 1-y MnO 3 or (La 1-x (Sr 1 -z Ca z) x) 1-y Using MnO 3 (where 0 <x ≦ 0.7, −0.05 ≦ y ≦ 0.1, 0 <z <1) as a base material, the calcined material, the base material, and the unfired material are powdered. Body and The particle size of the calcined material is in the range of 1 μm to 20 μm, the particle size of the unfired material and the base material is 1 μm or less, and the mass mixing ratio of the calcined material, the base material, and the unfired material is 4 In the condition of 6: 1, the calcined material, the base material, and the unfired material are mixed to form a porous body having both oxygen ion conductivity and electron conductivity.
したがって、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって空気極内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。この多孔質混合伝導体によれば、1000℃程度の作動条件下でSOFCの空気極に求められる以下の条件を満足する。即ち、(1)電子伝導性が高く、(2)酸素イオン生成の反応場を有し(換言すれば、酸素の吸着能を有し)、(3)焼結し難く多孔質が維持でき、(4)熱力学的に安定であり、(5)他の構成材料との化学反応性が小さく(換言すれば、両立性が大きく)、(6)電解質と熱膨張率が同程度である。しかも仮焼された細YSZが難焼結性を示し、LSM粒子を主とする空気極構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、1000℃程度の高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、空気極全体の性能劣化を防ぐ。これにより、空気極の経時安定性が実現される。Ni等を用いた燃料極に比べ、空気極に由来する抵抗が大きいため、空気極の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めているが、空気極の経時的な性能低下の問題を解決することで、SOFC全体の性能を向上させることができる。また、空気極が酸素イオン伝導性と電子伝導性との混合伝導性を備えることで、空気極としての性能がより向上する。 Therefore, a skeletal structure is formed in the air electrode by the calcined material particles and the unfired material particles, and the pores as the gas diffusion paths and the base material particles that determine the current path and the electrode reaction field are continuously formed therein. A distributed microstructure is formed. According to this porous mixed conductor, the following conditions required for the SOFC air electrode under the operating condition of about 1000 ° C. are satisfied. That is, (1) high electron conductivity, (2) a reaction field for oxygen ion generation (in other words, oxygen adsorption ability), (3) it is difficult to sinter and maintain a porous structure, (4) thermodynamically stable, (5) low chemical reactivity with other constituent materials (in other words, high compatibility), and (6) thermal expansion coefficient is comparable to the electrolyte. Moreover, the calcined fine YSZ exhibits poor sinterability and prevents agglomeration of air electrode constituent particles mainly composed of LSM particles. This prevents a decrease in porosity, a decrease in electrode reaction field, an inhibition of gas diffusion, and a deterioration in the performance of the entire air electrode even under high temperature and long-time operating conditions of about 1000 ° C. Thereby, the temporal stability of the air electrode is realized. Since the resistance derived from the air electrode is larger than that of the fuel electrode using Ni or the like, the resistance of the air electrode accounts for more than half of the total internal resistance component of the fuel cell. By solving the problem, the performance of the SOFC as a whole can be improved. Moreover, the performance as an air electrode improves more because an air electrode is provided with mixed conductivity of oxygen ion conductivity and electronic conductivity.
しかして請求項1記載の多孔質混合伝導体および請求項11記載の多孔質混合伝導体の製造方法によれば、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって多孔質混合伝導体内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。そして、仮焼材料粒子が難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、多孔質混合伝導体全体の性能劣化を防ぐ。 Thus, according to the porous mixed conductor according to claim 1 and the method for producing the porous mixed conductor according to claim 11, a skeletal structure is formed in the porous mixed conductor by the calcined material particles and the unfired material particles. As a result, a micro-structure is formed in which pores as gas diffusion paths and base material particles that determine current paths and electrode reaction fields are continuously dispersed. The calcined material particles exhibit poor sinterability and prevent aggregation of the constituent particles of the porous mixed conductor mainly composed of the base material particles. This prevents a decrease in porosity, a decrease in electrode reaction field, an inhibition of gas diffusion, and a deterioration in performance of the entire porous mixed conductor even under high temperature and long-time operating conditions.
さらに、請求項2記載の混合条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。 Furthermore, when the mixing conditions described in claim 2 are satisfied, the porous mixed conductor exhibits good stability over time.
さらに、請求項3,4記載の多孔質混合伝導体に用いる材料は、酸素イオン伝導性を有し、特に、ジルコニウム系酸化物、セリウム系酸化物、2A族・3A族元素系ガリウム酸化物、2A族・3A族元素系コバルト酸化物は、1000℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第1材料として最適である。さらに、請求項5,6,7記載の多孔質混合伝導体に用いる材料は、1000℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い電子伝導性を示し、第2材料として最適である。 Furthermore, the material used for the porous mixed conductor according to claims 3 and 4 has oxygen ion conductivity, in particular, a zirconium-based oxide, a cerium-based oxide, a group 2A / group 3A element-based gallium oxide, The group 2A / group 3A element-based cobalt oxide is chemically stable under high temperature conditions of about 1000 ° C. and exhibits high oxygen ion conductivity, and is optimal as the first material. Furthermore, the material used for the porous mixed conductor according to claims 5, 6 and 7 is optimal as the second material because it is chemically stable and exhibits high electron conductivity even under high temperature conditions of about 1000 ° C. .
さらに、請求項8記載の条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。さらに、請求項9記載の粒度条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。 Furthermore, when the condition of claim 8 is satisfied, the porous mixed conductor exhibits good temporal stability. Furthermore, when the particle size condition of claim 9 is satisfied, the porous mixed conductor exhibits good stability over time.
さらに、請求項10記載の温度条件で焼成を行うことで仮焼材料粒子が高い難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を良好に防ぐ。 Furthermore, by calcining under the temperature conditions described in claim 10, the calcined material particles exhibit high sinterability and satisfactorily prevent aggregation of the constituent particles of the porous mixed conductor mainly composed of the base material particles.
さらに、請求項11記載の発明によれば、高い経時安定性を備える固体酸化物形燃料電池の空気極材料が得られる。 Furthermore, according to the eleventh aspect of the invention, an air electrode material for a solid oxide fuel cell having high temporal stability can be obtained.
さらに、請求項12記載の発明によれば、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって空気極内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。この多孔質混合伝導体によれば、1000℃程度の作動条件下でSOFCの空気極に求められる以下の条件を満足する。即ち、(1)電子伝導性が高く、(2)酸素イオン生成の反応場を有し(換言すれば、酸素の吸着能を有し)、(3)焼結し難く多孔質が維持でき、(4)熱力学的に安定であり、(5)他の構成材料との化学反応性が小さく(換言すれば、両立性が大きく)、(6)電解質と熱膨張率が同程度である。しかも仮焼された細YSZが難焼結性を示し、LSM粒子を主とする空気極構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、1000℃程度の高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、空気極全体の性能劣化を防ぐ。これにより、空気極の経時安定性が実現される。Ni等を用いた燃料極に比べ、空気極に由来する抵抗が大きいため、空気極の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めているが、空気極の経時的な性能低下の問題を解決することで、SOFC全体の性能を向上させることができる。また、空気極が酸素イオン伝導性と電子伝導性との混合伝導性を備えることで、空気極としての性能がより向上する。 Furthermore, according to the twelfth aspect of the present invention, a skeletal structure is formed in the air electrode by the calcined material particles and the unfired material particles, and pores as gas diffusion paths, current paths, and electrode reaction fields are formed therein. A microstructure is formed in which the base material particles to be determined are continuously dispersed. According to this porous mixed conductor, the following conditions required for the SOFC air electrode under the operating condition of about 1000 ° C. are satisfied. That is, (1) high electron conductivity, (2) a reaction field for oxygen ion generation (in other words, oxygen adsorption ability), (3) it is difficult to sinter and maintain a porous structure, (4) thermodynamically stable, (5) low chemical reactivity with other constituent materials (in other words, high compatibility), and (6) thermal expansion coefficient is comparable to the electrolyte. Moreover, the calcined fine YSZ exhibits poor sinterability and prevents agglomeration of air electrode constituent particles mainly composed of LSM particles. This prevents a decrease in porosity, a decrease in electrode reaction field, an inhibition of gas diffusion, and a deterioration in the performance of the entire air electrode even under high temperature and long-time operating conditions of about 1000 ° C. Thereby, the temporal stability of the air electrode is realized. Since the resistance derived from the air electrode is larger than that of the fuel electrode using Ni or the like, the resistance of the air electrode accounts for more than half of the total internal resistance component of the fuel cell. By solving the problem, the performance of the SOFC as a whole can be improved. Moreover, the performance as an air electrode improves more because an air electrode is provided with mixed conductivity of oxygen ion conductivity and electronic conductivity.
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the drawings.
図1から図8に本発明の多孔質混合伝導体の実施の一形態を示す。本実施形態では、本発明の多孔質混合伝導体5を固体酸化物形燃料電池(図8参照)の空気極材料として用いた例について説明する。酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つこの多孔質混合伝導体5は、酸素イオン伝導性を備える第1材料と電子伝導性を備える第2材料との一方を、2つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料6とし、他方の未焼成の群を未焼成材料7とし、第1材料と第2材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料8として、仮焼材料6および基材料8および未焼成材料7を粉体とし、仮焼材料6の粒子径を1μm〜20μmの範囲とし、未焼成材料7の粒子径は仮焼材料6の粒子径よりも小さいものとし、仮焼材料6の質量混合比が未焼成材料7の質量混合比よりも大きく、仮焼材料6と基材料8と未焼成材料7とからなる全体に対する基材料8の体積混合率が40%以上60%以下の範囲となる条件で、仮焼材料6および基材料8および未焼成材料7が混合されてなるものとしている。 1 to 8 show an embodiment of the porous mixed conductor of the present invention. In the present embodiment, an example in which the porous mixed conductor 5 of the present invention is used as an air electrode material of a solid oxide fuel cell (see FIG. 8) will be described. In this porous mixed conductor 5 having both oxygen ion conductivity and electron conductivity, one of the first material having oxygen ion conductivity and the second material having electron conductivity is divided into two groups. One of the groups is subjected to a firing treatment to be a calcined material 6, the other unfired group is an unfired material 7, and the first material and the second material are not distinguished from the fired and unfired materials. The material is the base material 8, the calcined material 6, the base material 8 and the unfired material 7 are powdered, the particle size of the calcined material 6 is in the range of 1 μm to 20 μm, and the particle size of the unfired material 7 is calcined It is assumed that the particle size of the material 6 is smaller, the mass mixing ratio of the calcined material 6 is larger than the mass mixing ratio of the unfired material 7, and the whole composed of the calcined material 6, the base material 8, and the unfired material 7. Under the condition that the volume mixing ratio of the base material 8 is in the range of 40% to 60%, The calcined material 6, the base material 8, and the unfired material 7 are mixed.
酸素イオン伝導性を備える第1材料としては、例えば、ジルコニウム系酸化物(ZrO2または(Zr1−x,Ax)O2)、セリウム系酸化物(CeO2または(Ce1−x,Ax)O2)、ビスマス系酸化物(δ−Bi2O3またはδ−(Bi1−x,Ax)2O3)、ランタン系酸化物(La2O3または(La1−x,Ax)2O3)、ハフニウム系酸化物(HfO2または(Hf1−x,Ax)O2)、2A族・3A族元素系ガリウム酸化物((L)1−zGaO3または(L1−x,Bx)1−z(Ga1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系アルミ酸化物((L)1−zAlO3または(L1−x,Bx)1−z(Al1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系コバルト酸化物((L)1−zCoO3または(L1−x,Bx)1−z(Co1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系鉄酸化物((L)1−zFeO3または(L1−x,Bx)1−z(Fe1−y,Dy)O3)、2A族・3A族元素系ジルコニウム酸化物((L)2(1−z)Zr2O7または(L1−x,Bx)2(1−z)(Zr1−y,Dy)2O7)、2A族・3A族元素系チタン酸化物((B)1−zTiO3または(B1−x,Lx)1−z(Ti1−y,My)O3)などが利用可能である。ここで、0<x<1、0<y<1、−0.05≦z≦0.1である。尚、ビスマス系酸化物のδは結晶構造を示し、このビスマス系酸化物は高温相を示す。ここで、上記組成式の中のAは、放射性元素を除く価数2+の金属元素(即ち、Be,Mg,Ca,Sr,Baのいずれか)、または放射性元素を除く価数3+の金属元素(即ち、Sc,Y,ランタノイドのいずれか)、または上記の価数2+もしくは価数3+の金属元素の一部が他の1もしくは複数の価数2+もしくは価数3+の金属元素で置換されたものである。また、Bは、放射性元素を除くアルカリ土類金属元素(即ち、2A族元素のBe,Mg,Ca,Sr,Baのいずれか)である。尚、本明細書では、Be,Mgもアルカリ土類金属元素に含むものとする。また、Dは、Ptと放射性元素を除く第4周期、第5周期、第6周期の遷移金属元素(即ち、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,ランタノイド,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Auのいずれか)、またはアルカリ土類金属元素、または上記の遷移金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の一部が1もしくは複数の上記の遷移金属元素に属する他の元素もしくは他のアルカリ土類金属元素で置換されたものである。また、Lは、放射性元素を除く3A族の遷移金属元素(即ち、ランタノイド,Sc,Yのいずれか)、または上記の3A族元素の一部が1もしくは複数の他の上記の3A族元素で置換されたものである。また、Mは1A族およびHgおよび放射性元素を除く典型金属元素(即ち、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Ge,Sn,Pb,Sb,Biのいずれか)、または上記の典型金属元素の一部が1もしくは複数の他の上記の典型金属元素で置換されたものである。例えば、(La,Sr)(Ga,Mg,Co)O3は低温(600〜800℃)用のSOFCの電解質として従来用いられている。 Examples of the first material having oxygen ion conductivity include zirconium-based oxide (ZrO 2 or (Zr 1-x , A x ) O 2 ), cerium-based oxide (CeO 2 or (Ce 1-x , A x ) O 2 ), bismuth oxide (δ-Bi 2 O 3 or δ- (Bi 1-x , A x ) 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 or (La 1-x , A x ) 2 O 3 ), hafnium-based oxide (HfO 2 or (Hf 1-x , A x ) O 2 ), group 2A / group 3A element-based gallium oxide ((L) 1-z GaO 3 or ( L 1-x , B x ) 1-z (Ga 1-y , D y ) O 3 ), group 2A / 3A group element-based aluminum oxide ((L) 1-z AlO 3 or (L 1-x , B x) 1-z (Al 1-y, D y) O 3), 2A group · 3A group elements-based Baltic oxide ((L) 1-z CoO 3 or (L 1-x, B x ) 1-z (Co 1-y, D y) O 3), 2A Group · 3A group elements-based iron oxide (( L) 1-z FeO 3 or (L 1-x , B x ) 1-z (Fe 1-y , D y ) O 3 ), group 2A / group 3A element-based zirconium oxide ((L) 2 (1 -Z) Zr 2 O 7 or (L 1-x , B x ) 2 (1-z) (Zr 1-y , D y ) 2 O 7 ), group 2A-3A group element titanium oxide ((B 1-z TiO 3 or (B 1-x , L x ) 1-z (Ti 1-y , M y ) O 3 ) or the like can be used. Here, 0 <x <1, 0 <y <1, and −0.05 ≦ z ≦ 0.1. Note that δ of the bismuth-based oxide indicates a crystal structure, and this bismuth-based oxide indicates a high-temperature phase. Here, A in the above composition formula is a metal element having a valence of 2+ excluding a radioactive element (that is, any of Be, Mg, Ca, Sr, Ba) or a metal element having a valence of 3+ excluding a radioactive element. (That is, any one of Sc, Y, and a lanthanoid), or a part of the valence 2+ or valence 3+ metal element is replaced with one or more other valence 2+ or valence 3+ metal elements Is. Further, B is an alkaline earth metal element excluding radioactive elements (that is, any one of the group 2A elements Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). In this specification, Be and Mg are also included in the alkaline earth metal element. D is a transition metal element (ie, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr) in the fourth, fifth, and sixth periods excluding Pt and radioactive elements. Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoid, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au), or an alkaline earth metal element, or the above transition metal element or alkaline earth A part of the metal element is substituted with one or more other elements belonging to the above transition metal elements or other alkaline earth metal elements. In addition, L is a group 3A transition metal element excluding radioactive elements (that is, any one of the lanthanoid, Sc, and Y), or a part of the group 3A element is one or more other group 3A elements. Has been replaced. M is a typical metal element excluding Group 1A and Hg and radioactive elements (ie, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi). Or a part of the above typical metal element is substituted with one or more of the above typical metal elements. For example, (La, Sr) (Ga, Mg, Co) O 3 is conventionally used as an SOFC electrolyte for low temperature (600 to 800 ° C.).
ここで、第1材料は酸素イオン伝導性を有するものであれば、電子伝導性を同時に有する材料であっても構わない。第1材料は、隣接する他の材料(例えば第2材料)と固相反応を起こさない材料であることが好ましく、特に、ジルコニウム系酸化物、セリウム系酸化物、2A族・3A族元素系ガリウム酸化物、2A族・3A族元素系コバルト酸化物は、1000℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第1材料として最適である。例えば固体酸化物形燃料電池の固体電解質1として従来用いられている材料、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)やスカンジア安定化ジルコニア(SSZ)またはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものの利用が好ましい。1000℃で作動するSOFCにおいては、特に1000℃の作動条件下で酸素イオン伝導性の高いZr0.92Y0.08O2(8YSZ)やZr0.89Sc0.1Ce0.01O2(SSZ)が第1材料として最適である。例えば本実施形態では、8モル%のイットリアを固溶して結晶構造を安定化させたジルコニア(Zr0.92Y0.08O2(8YSZ))を第1材料として用いる。 Here, as long as the first material has oxygen ion conductivity, it may be a material having electron conductivity at the same time. The first material is preferably a material that does not cause a solid phase reaction with another adjacent material (for example, the second material), and in particular, a zirconium-based oxide, a cerium-based oxide, a group 2A / group 3A element-based gallium. Oxides, group 2A / group 3A element-based cobalt oxides are chemically stable under high temperature conditions of about 1000 ° C., exhibit high oxygen ion conductivity, and are optimal as the first material. For example, a part of the scandium of a material conventionally used as the solid electrolyte 1 of the solid oxide fuel cell, for example, yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (SSZ), or scandia stabilized zirconia is substituted with cerium. It is preferable to use one. In an SOFC operating at 1000 ° C., Zr 0.92 Y 0.08 O 2 (8YSZ) or Zr 0.89 Sc 0.1 Ce 0.01 O, which has high oxygen ion conductivity, especially under operating conditions at 1000 ° C. 2 (SSZ) is optimal as the first material. For example, in this embodiment, zirconia (Zr 0.92 Y 0.08 O 2 (8YSZ)) in which 8 mol% of yttria is dissolved to stabilize the crystal structure is used as the first material.
電子伝導性を備える第2材料としては、例えば、2A族・3A族元素系ペロブスカイト型酸化物((L)1−y(G)O3または(L1−x,Ex)1−y(G)O3)などが利用可能である。ここで、上記組成式の中のLは放射性元素を除く3A族の遷移金属元素(即ち、ランタノイド,Sc,Yのいずれか)、または前記3A族元素の一部が1もしくは複数の他の前記3A族元素で置換されたものであり、Eはアルカリ土類金属元素(2A族元素)または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の1もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、GはPtと放射性元素を除く第4周期、第5周期、第6周期の遷移金属元素または当該遷移金属元素の一部が上記の遷移金属元素に属する他の1もしくは複数の元素で置換されたものである。ここで、(L+E)のモル比は、Gを1として、0.9〜1.05の範囲が好ましい。また、LとEのモル比は、単一相が存在する全ての値をとり得る。特に、GがCr,Mn,Fe,Co,Niのいずれか50mol%以上置換されたものは、Lのモル比が0.1〜0.7の時、SOFCの空気極2として最適である。即ち、(LxE1−x)y(G)O3(0.1≦x≦0.7、0.9≦y≦1.05)が特に好ましい。 As the second material having electron conductivity, for example, a group 2A / group 3A element-based perovskite oxide ((L) 1-y (G) O 3 or (L 1-x , E x ) 1-y ( G) O 3 ) etc. can be used. Here, L in the composition formula is a 3A group transition metal element excluding a radioactive element (that is, any one of the lanthanoid, Sc, and Y), or a part of the 3A group element is one or a plurality of the other elements. It is substituted with a group 3A element, and E is an alkaline earth metal element (group 2A element) or a part of the alkaline earth metal element substituted with one or more other alkaline earth metal elements G is a transition metal element in the fourth period, the fifth period, and the sixth period, excluding Pt and a radioactive element, or one or a plurality of other elements in which a part of the transition metal element belongs to the above transition metal element. Has been replaced. Here, the molar ratio of (L + E) is preferably in the range of 0.9 to 1.05, where G is 1. Moreover, the molar ratio of L and E can take all values in which a single phase exists. In particular, G in which 50 mol% or more of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni is substituted is optimal as the SOFC air electrode 2 when the molar ratio of L is 0.1 to 0.7. That is, (L x E 1-x ) y (G) O 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.7, 0.9 ≦ y ≦ 1.05) is particularly preferable.
尚、第2材料は電子伝導性を有するものであれば、酸素イオン伝導性を同時に有する材料であっても構わない。第2材料は、隣接する他の材料(例えば第1材料)と固相反応を起こさない材料であることが好ましく、例えば固体酸化物形燃料電池の空気極2として従来用いられている材料、例えばランタノイド・マンガナイト系ペロブスカイト型酸化物(Ln1−yMnO3または(Ln1−x,Ex)1−yMnO3)の利用が好ましい。上記組成式の中のLnはランタノイド(即ち、La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luのいずれか)であり、Eは、アルカリ土類金属元素または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の1もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、0<x≦0.7、−0.05≦y≦0.1である。例えば1000℃で作動するSOFCにおいては、1000℃の作動条件下で化学的に安定で且つ電子伝導性の高い(La1−xSrx)1−yMnO3または(La1−xCax)1−yMnO3または(La1−x(Sr1−zCaz)x)1−yMnO3(但し、0<x≦0.7、−0.05≦y≦0.1、0<z<1)が第2材料として最適である。例えば本実施形態では、ランタン・ストロンチウム・マンガナイトLa0.6Sr0.4MnO3(LSM)を第2材料として用いる。 The second material may be a material having oxygen ion conductivity at the same time as long as it has electron conductivity. The second material is preferably a material that does not cause a solid phase reaction with another adjacent material (for example, the first material), for example, a material conventionally used as the air electrode 2 of the solid oxide fuel cell, for example, Use of a lanthanoid manganite-based perovskite oxide (Ln 1-y MnO 3 or (Ln 1-x , E x ) 1-y MnO 3 ) is preferred. Ln in the above composition formula is a lanthanoid (that is, any one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu), and E is an alkali. An earth metal element or a part of the alkaline earth metal element is substituted with one or more other alkaline earth metal elements, and 0 <x ≦ 0.7, −0.05 ≦ y ≦ 0 .1. For example, in an SOFC operating at 1000 ° C., (La 1-x Sr x ) 1-y MnO 3 or (La 1-x Ca x ) that is chemically stable and has high electron conductivity under the operating condition of 1000 ° C. 1-y MnO 3 or (La 1-x (Sr 1 -z Ca z) x) 1-y MnO 3 ( where, 0 <x ≦ 0.7, -0.05 ≦ y ≦ 0.1,0 < z <1) is optimal as the second material. For example, in the present embodiment, lanthanum, strontium, manganite La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 (LSM) is used as the second material.
例えば本実施形態では第1材料としてのYSZを2つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施すようにしている。当該焼成処理を施したYSZは、燃料電池の高温作動条件下(1000℃程度)で焼結し難くなる難焼結性を示す。この難焼結性を良好に得るために、当該焼成処理は例えば1200℃〜1600℃の高温で行うことが好ましく、1400℃以上の高温で行うことが最も好ましい。また、焼成時間は10時間以上とすることが好ましい。上記焼成処理を施したYSZを仮焼YSZと呼ぶ。一方、上記焼成処理を施していないYSZを未焼成YSZと呼ぶ。 For example, in the present embodiment, YSZ as the first material is divided into two groups, and one of the divided groups is subjected to a firing process. YSZ that has been subjected to the firing treatment exhibits a low sinterability that makes it difficult to sinter under high temperature operating conditions (about 1000 ° C.) of the fuel cell. In order to obtain this hardly sinterability satisfactorily, the baking treatment is preferably performed at a high temperature of, for example, 1200 ° C. to 1600 ° C., and most preferably performed at a high temperature of 1400 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that baking time shall be 10 hours or more. YSZ that has been subjected to the above baking treatment is referred to as pre-fired YSZ. On the other hand, YSZ that has not been subjected to the above firing treatment is referred to as unfired YSZ.
仮焼材料6としての仮焼YSZ、未焼成材料7としての未焼成YSZ、基材料8としてのLSMは、例えばボールミルや乳鉢などの粉砕機や粉砕具を用いて粉末状とする。仮焼YSZの粒子径は、1μm〜20μmの範囲、好ましくは1μm〜10μm程度の粒度分布とする。上記粒子条件にあてはまるYSZを細YSZと呼ぶ。一方、未焼成YSZの粒子径は、仮焼YSZの粒子径よりも小さいものとし、例えば1μm以下、好ましくは0.1μm〜1μm程度の粒度分布とする。上記粒子条件にあてはまるYSZを微YSZと呼ぶ。LSM粒子の粒子径は、例えば1μm以下、好ましくは0.1μm〜1μm程度とする。例えば本実施形態では、仮焼YSZの粒子径を3μm程度とし、LSM粒子の粒子径を1μm程度とし、未焼成YSZの粒子径を0.4μm程度とする。したがって本実施形態においては、「細YSZの粒子径>LSM粒子の粒子径>微YSZの粒子径」となる関係が成立する。ここで、粒子径は例えば粒子の最大わたし径を指すものとする。 The calcined YSZ as the calcined material 6, the unfired YSZ as the unfired material 7, and the LSM as the base material 8 are made into a powder form using a pulverizer or pulverizer such as a ball mill or a mortar. The particle size of the calcined YSZ is in the range of 1 μm to 20 μm, preferably about 1 μm to 10 μm. YSZ that meets the above particle conditions is referred to as fine YSZ. On the other hand, the particle size of the unfired YSZ is smaller than the particle size of the calcined YSZ, for example, 1 μm or less, preferably about 0.1 μm to 1 μm. YSZ that meets the above particle conditions is referred to as fine YSZ. The particle diameter of the LSM particles is, for example, 1 μm or less, preferably about 0.1 μm to 1 μm. For example, in this embodiment, the particle size of the calcined YSZ is set to about 3 μm, the particle size of the LSM particles is set to about 1 μm, and the particle size of the unfired YSZ is set to about 0.4 μm. Therefore, in the present embodiment, the relationship of “fine YSZ particle diameter> LSM particle diameter> fine YSZ particle diameter” is established. Here, the particle diameter refers to, for example, the maximum particle diameter of the particles.
仮焼材料6としての仮焼YSZ、未焼成材料7としての未焼成YSZ、基材料8としてのLSMを混合するに際しては、仮焼材料6の質量混合比が未焼成材料7の質量混合比よりも大きく、仮焼材料6と基材料8と未焼成材料7とからなる全体に対する基材料8の体積混合率が40%以上60%以下の範囲となり、仮焼材料6(細YSZ):基材料8(LSM粒子):未焼成材料7(微YSZ)が、質量比でx:(10−x):1となるように混合することが好ましい。特に、第1材料としてYSZを用い、第2材料としてLSMを用いる本実施形態においては、仮焼材料6(細YSZ):基材料8(LSM粒子):未焼成材料7(微YSZ)が、質量比で4:6:1となるように、混合することが好ましい。尚、上記混合に際しては、特に特殊な混合法を用いる必要はなく、例えばボールミルや乳鉢などを用いた一般的な混合法を採用できる。 When mixing the calcined YSZ as the calcined material 6, the unfired YSZ as the unfired material 7, and the LSM as the base material 8, the mass mixing ratio of the calcined material 6 is greater than the mass mixing ratio of the unfired material 7. The volume mixing ratio of the base material 8 with respect to the whole composed of the calcined material 6, the base material 8, and the unfired material 7 is in the range of 40% to 60%, and the calcined material 6 (fine YSZ): base material 8 (LSM particles): The unfired material 7 (fine YSZ) is preferably mixed so that the mass ratio is x: (10−x): 1. In particular, in this embodiment using YSZ as the first material and LSM as the second material, calcined material 6 (fine YSZ): base material 8 (LSM particles): unfired material 7 (fine YSZ), It is preferable to mix such that the mass ratio is 4: 6: 1. In the above mixing, it is not necessary to use a special mixing method. For example, a general mixing method using a ball mill or a mortar can be employed.
仮焼材料6(細YSZ)と基材料8(LSM粒子)と未焼成材料7(微YSZ)の混合物を用いて電解質1上に空気極2を形成する方法は特に限定されず、既存のまたは新規の方法を適宜採用できる。例えば本実施形態では、細YSZとLSM粒子と微YSZよりなる上記粉体の混合物に、テレビン油とα−テレピネオールを添加してスラリー化し、このスラリーをテープキャスト法で電解質1上に塗布し、その後、空気中で1,200℃で1.5時間焼成して電解質1上に空気極2を形成する。尚、テレビン油とα−テレピネオールの質量比は1:4とし、添加するテレビン油とα−テレピネオールの合計体積が、細YSZとLSM粒子と微YSZよりなる上記粉体の混合物の体積と同程度となるようにする。但し、テレビン油とα−テレピネオールの混合物を用いる必要は必ずしもなく、テレビン油やその他の分散剤を単独で使用しても良い。また、スラリー化に際して、増孔剤などの添加剤を更に添加するようにしても良い。尚、SOFCの構造や形状等は図8の例に限定されず、他の既知又は新規の構造や形状を適宜採用してよい。 The method of forming the air electrode 2 on the electrolyte 1 using a mixture of the calcined material 6 (fine YSZ), the base material 8 (LSM particles), and the unfired material 7 (fine YSZ) is not particularly limited, New methods can be employed as appropriate. For example, in this embodiment, turpentine oil and α-terpineol are added to a mixture of the above powders composed of fine YSZ, LSM particles and fine YSZ to form a slurry, and this slurry is applied onto the electrolyte 1 by a tape casting method, and then The air electrode 2 is formed on the electrolyte 1 by baking in air at 1,200 ° C. for 1.5 hours. The mass ratio of turpentine oil and α-terpineol is 1: 4, and the total volume of turpentine oil and α-terpineol to be added is approximately the same as the volume of the above-mentioned powder mixture composed of fine YSZ, LSM particles, and fine YSZ. Like that. However, it is not always necessary to use a mixture of turpentine oil and α-terpineol, and turpentine oil or other dispersants may be used alone. Moreover, you may make it add additives, such as a pore-forming agent, at the time of slurrying. Note that the structure, shape, and the like of the SOFC are not limited to the example shown in FIG.
上述した材料選定条件および粒度条件および質量比条件に従って、仮焼材料6(細YSZ)と基材料8(LSM粒子)と未焼成材料7(微YSZ)が混合されてなる多孔質混合伝導体5によれば、図1に示すように、細YSZ粒子と微YSZ粒子によって空気極2内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定するLSM粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。この多孔質混合伝導体5によれば、1000℃程度の作動条件下でSOFCの空気極2に求められる以下の条件を満足する。即ち、(1)電子伝導性が高く、(2)酸素イオン生成の反応場を有し(換言すれば、酸素の吸着能を有し)、(3)焼結し難く多孔質が維持でき、(4)熱力学的に安定であり、(5)他の構成材料との化学反応性が小さく(換言すれば、両立性が大きく)、(6)電解質1と熱膨張率が同程度である。さらに、多孔質混合伝導体5は酸素イオン伝導性と電子伝導性との混合伝導性を示すので、空気極2としてのより好ましい性能を備える。 Porous mixed conductor 5 in which calcined material 6 (fine YSZ), base material 8 (LSM particles), and unfired material 7 (fine YSZ) are mixed according to the material selection conditions, particle size conditions, and mass ratio conditions described above. As shown in FIG. 1, a skeletal structure is formed in the air electrode 2 by fine YSZ particles and fine YSZ particles, and pores as gas diffusion paths, current paths, and electrode reaction fields are determined therein. A microstructure in which the LSM particles are continuously dispersed and formed is formed. According to this porous mixed conductor 5, the following conditions required for the SOFC air electrode 2 under the operating condition of about 1000 ° C. are satisfied. That is, (1) high electron conductivity, (2) a reaction field for oxygen ion generation (in other words, oxygen adsorption ability), (3) it is difficult to sinter and maintain a porous structure, (4) thermodynamically stable, (5) low chemical reactivity with other constituent materials (in other words, high compatibility), and (6) thermal expansion coefficient similar to that of the electrolyte 1. . Furthermore, since the porous mixed conductor 5 exhibits mixed conductivity of oxygen ion conductivity and electron conductivity, the porous mixed conductor 5 has more preferable performance as the air electrode 2.
しかも仮焼された細YSZが難焼結性を示し、LSM粒子を主とする空気極構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、1000℃程度の高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、空気極2全体の性能劣化を防ぐ。これにより、空気極2の経時安定性が実現される。Niを用いた燃料極3に比べ、空気極2に由来する抵抗が大きいため、空気極2の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めているが、空気極2の経時的な性能低下の問題を解決することで、SOFC全体の性能を向上させることができる。 Moreover, the calcined fine YSZ exhibits poor sinterability and prevents agglomeration of air electrode constituent particles mainly composed of LSM particles. This prevents a decrease in porosity, a decrease in electrode reaction field, an inhibition of gas diffusion, and a deterioration in performance of the entire air electrode 2 even under a high temperature and long-time operating condition of about 1000 ° C. Thereby, the temporal stability of the air electrode 2 is realized. Since the resistance derived from the air electrode 2 is larger than that of the fuel electrode 3 using Ni, the resistance of the air electrode 2 accounts for more than half of the entire internal resistance component of the fuel cell. By solving the problem of performance degradation, the performance of the entire SOFC can be improved.
本発明の有効性を確認するため、実際に多孔質混合伝導体5を用いて空気極2を作製し、以下の実験を行った。 In order to confirm the effectiveness of the present invention, the air electrode 2 was actually produced using the porous mixed conductor 5 and the following experiment was performed.
<空気極材料の作製>
本実施例では、スプレードライヤー法を用いて粒子径1μmのLa0.6Sr0.4MnO3を合成した。スプレードライヤー法により、均一で粒径の小さい酸化物微粒子を製造することが出来る。上記得られたLSM粉末を1000℃で3時間仮焼した後、常温X線回析装置により単一相の確認を行った。上記仮焼により、La,Sr,Mnの酸化物が均一に分散されている状態からペロブスカイト型酸化の単一相が得られる。また、1400℃で10時間焼成したZr0.92Y0.08O2をボールミルで粉砕して粒子径3μmの仮焼細YSZ粒子を得た。また、未焼成のZr0.92Y0.08O2をボールミルで粉砕して粒子径0.4μmの未焼成微YSZ粒子を得た。細YSZの粒度分布は1.2μm〜6.5μmであり、微YSZの粒度分布は0.2μm〜0.7μmであった。尚、上記のLSM粉末に対する仮焼は、ペロブスカイト型酸化物を得るための処理であり、難焼結性を付与するためのYSZに対する焼成処理とは目的を異にする。
<Production of air electrode material>
In this example, La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 having a particle diameter of 1 μm was synthesized using a spray dryer method. Oxide fine particles having a uniform and small particle diameter can be produced by a spray dryer method. The obtained LSM powder was calcined at 1000 ° C. for 3 hours, and then a single phase was confirmed by a room temperature X-ray diffraction apparatus. By the calcination, a single phase of perovskite type oxidation is obtained from a state in which oxides of La, Sr, and Mn are uniformly dispersed. Further, Zr 0.92 Y 0.08 O 2 fired at 1400 ° C. for 10 hours was pulverized by a ball mill to obtain calcined fine YSZ particles having a particle diameter of 3 μm. Further, unfired Zr 0.92 Y 0.08 O 2 was pulverized with a ball mill to obtain unfired fine YSZ particles having a particle diameter of 0.4 μm. The particle size distribution of fine YSZ was 1.2 μm to 6.5 μm, and the particle size distribution of fine YSZ was 0.2 μm to 0.7 μm. The calcination of the LSM powder is a treatment for obtaining a perovskite oxide, and has a different purpose from the firing treatment for YSZ for imparting difficult sintering properties.
上記の仮焼細YSZ粒子とLSM粒子と未焼成微YSZ粒子を、質量比で4:6:1となる条件で、ボールミルで混合した。当該混合物をLM461と呼ぶ。 The calcined fine YSZ particles, the LSM particles, and the unfired fine YSZ particles were mixed by a ball mill under the condition that the mass ratio was 4: 6: 1. This mixture is called LM461.
また、比較例として、仮焼細YSZ粒子とLSM粒子と未焼成微YSZ粒子を、質量比で2:8:1となる条件で、ボールミルで混合した。当該混合物をLM281と呼ぶ。さらに、もう1つの比較例として、仮焼細YSZ粒子とLSM粒子と未焼成微YSZ粒子を、質量比で3:7:1となる条件で、ボールミルで混合した。当該混合物をLM371と呼ぶ。上記のように本実施例では、仮焼材料(仮焼細YSZ粒子)と基材料(LSM粒子)の合計と、未焼成材料(未焼成微YSZ粒子)の質量比が、10:1となるようにした。 Further, as a comparative example, calcined fine YSZ particles, LSM particles, and unfired fine YSZ particles were mixed by a ball mill under the condition that the mass ratio was 2: 8: 1. This mixture is called LM281. Furthermore, as another comparative example, the calcined fine YSZ particles, the LSM particles, and the unfired fine YSZ particles were mixed by a ball mill under the condition that the mass ratio was 3: 7: 1. This mixture is called LM371. As described above, in this example, the mass ratio of the calcined material (calcined fine YSZ particles) and the base material (LSM particles) to the unfired material (unfired fine YSZ particles) is 10: 1. I did it.
<実験1>
上記のLM461、LM281、LM371をそれぞれ用いて、図2に示す電解質1’上に空気極2’を形成し、ハーフセルを作製した。上記電解質1’には、株式会社日本触媒製のYSZシート(20φmm×200μm)を用いた。和光純薬工業株式会社製のα−テレピネオールとテレビン油を4:1で混合した溶液を、それぞれLM461、LM281、LM371にほぼ同体積添加してペースト化し、各ペーストをそれぞれ別に用意したYSZシート上にテープキャスト法で塗布し、空気中、1200℃で1.5時間焼成して、作用極(WE)としての空気極2を作製した。田中貴金属工業株式会社製の白金(Pt)ペースト(TR−7091)に綜研化学株式会社製のMX−300(架橋アクリル粉体)を造孔剤として質量重量比で5%添加した多孔性Ptペーストを対極(CE)に、田中貴金属工業株式会社製のPtペースト(TR−7603T)を参照極(RE)に用いて、それぞれの電極に焼き付けて三端子電極を作製した。図2中の符号9はPt製の参照極(RE)を示し、符号10はPt製の対極(CE)を示す。
<Experiment 1>
Using the above LM461, LM281, and LM371, an air electrode 2 ′ was formed on the electrolyte 1 ′ shown in FIG. 2 to produce a half cell. As the electrolyte 1 ′, a YSZ sheet (20φ × 200 μm) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used. Wako Pure Chemical Industries, Ltd. α-terpineol and turpentine mixed in a 4: 1 solution were added to LM461, LM281, and LM371 in approximately the same volume to form a paste, and each paste was prepared on a YSZ sheet prepared separately. The air electrode 2 as a working electrode (WE) was produced by coating by a tape casting method and baking in air at 1200 ° C. for 1.5 hours. Porous Pt paste in which MX-300 (cross-linked acrylic powder) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. is added as a pore-forming agent at 5% by mass to platinum (Pt) paste (TR-7091) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Was used as a counter electrode (CE), and a Pt paste (TR-7603T) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was used as a reference electrode (RE). Reference numeral 9 in FIG. 2 indicates a reference electrode (RE) made of Pt, and reference numeral 10 indicates a counter electrode (CE) made of Pt.
LM461、LM281、LM371を用いて作製された各ハーフセルについて、定常分極測定(電流−電圧測定)を行った。図3にLM461、LM281、LM371の定電位(WE−RE)における電流の時間依存性を示す。測定条件は、空気中、温度1000℃で行った。時間は、定電位測定を開始した時間を基準としている。また、印加したカソード電位は−200mV(LM281、LM371)と−150mV(LM461)とした。図3中の▽で示すプロットがLM461の結果を示し、○で示すプロットがLM281の結果を示し、△で示すプロットがLM371の結果を示す。 Steady polarization measurement (current-voltage measurement) was performed on each half cell manufactured using LM461, LM281, and LM371. FIG. 3 shows the time dependency of the current at the constant potential (WE-RE) of LM461, LM281, and LM371. The measurement conditions were in air at a temperature of 1000 ° C. The time is based on the time when the constant potential measurement is started. The applied cathode potential was -200 mV (LM281, LM371) and -150 mV (LM461). In FIG. 3, the plot indicated by ▽ indicates the result of LM461, the plot indicated by ◯ indicates the result of LM281, and the plot indicated by Δ indicates the result of LM371.
LM281とLM371については、分極開始後、通電効果(通電により、電流の通路が形成され、抵抗が低減する効果)と考えられる電流増加が確認された。そしてLM281は35時間後から、LM371は2時間後から、不規則に、それぞれ電流値の減少(即ち電極性能の劣化)が見られた。それに対して、LM461は、電流値は60時間経過しても一定であり、時間経過に伴う性能劣化が見られず、経時安定性を示している。 With respect to LM281 and LM371, an increase in current that was considered to be an energization effect (an effect of forming a current path by energization and reducing resistance) was confirmed after the start of polarization. In addition, the current value decreased irregularly (that is, the electrode performance deteriorated) after 35 hours for LM281 and 2 hours for LM371. On the other hand, the current value of LM461 is constant even after 60 hours have passed, and no performance deterioration is observed with the passage of time, indicating stability over time.
表1に、仮焼材料と基材料と未焼成材料の質量比と、多孔質混合伝導体全体(即ち、仮焼材料と基材料と未焼成材料とからなる全体)に対する基材料の体積混合率(%)の関係を示す。表1には、(1)仮焼材料および未焼成材料に8YSZ(5.9g/cm3)を用い、基材料にLa0.6Sr0.4MnO3(6.38g/cm3)を用いた場合(即ち本実施例の場合)、(2)仮焼材料および未焼成材料に8YSZ(5.9g/cm3)を用い、基材料にLaMnO3(6.92g/cm3)を用いた場合、(3)仮焼材料および未焼成材料にLa0.6Sr0.4MnO3(6.38g/cm3)を用い、基材料に8YSZ(5.9g/cm3)を用いた場合、(4)仮焼材料および未焼成材料にLaMnO3(6.92g/cm3)を用い、基材料に8YSZ(5.9g/cm3)を用いた場合、の4通りを示す。
LM461,LM371,LM281における基材料(La0.6Sr0.4MnO3)の体積混合率は、それぞれ53%,62%,71%である。LM461において優れた経時安定性が得られたが、LM281およびLM371では経時安定性が得られなかった上記実験結果から、経時安定性を得るための基材料の体積混合率の上限は、LM371の場合(62%)と、LM461の場合(53%)の間にあると推測される。一方で、経験則により、LSMの体積混合率は50%前後が良いことは周知の事実である。体積混合率の上限が62%の近傍にあり、体積混合率50%が極大を示すのならば、基材料の体積混合率は、40〜60%が好ましく、45〜55%がより好ましいと考えられる。したがって、表1の太線で囲むケースに該当する多孔質混合伝導体においても優れた経時安定性が得られる可能性がある。 The volume mixing ratios of the base material (La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 ) in LM461, LM371, and LM281 are 53%, 62%, and 71%, respectively. Excellent stability with time was obtained with LM461, but stability with time was not obtained with LM281 and LM371. From the above experimental results, the upper limit of the volume mixing ratio of the base material for obtaining stability over time is the case with LM371. (62%) and LM461 (53%). On the other hand, as a rule of thumb, it is a well-known fact that the volume mixing ratio of LSM should be around 50%. If the upper limit of the volume mixing ratio is in the vicinity of 62% and the volume mixing ratio of 50% shows a maximum, the volume mixing ratio of the base material is preferably 40 to 60%, more preferably 45 to 55%. It is done. Therefore, even with a porous mixed conductor corresponding to the case surrounded by the thick line in Table 1, excellent temporal stability may be obtained.
<実験2>
上記のLM461を用いて、図4に示す単セルを形成し、発電特性と経時安定性について評価した。ここで用いた単セルは、インターコネクタを成膜していないセルを用いた。燃料極材料には、仮焼した粒子径27μmのYSZと、粒子径1μmのNiOと、未焼成の粒子径0.6μmのYSZとを、4:6:1の質量比で混合した材料を用いた。電解質材料には、スカンジア安定化ジルコニア(SSZ:Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2)を用いた。
<Experiment 2>
Using the LM461, a single cell shown in FIG. 4 was formed, and the power generation characteristics and stability over time were evaluated. The single cell used here was a cell in which no interconnector was formed. As the fuel electrode material, a material obtained by mixing calcined YSZ with a particle size of 27 μm, NiO with a particle size of 1 μm, and YSZ with an unfired particle size of 0.6 μm in a mass ratio of 4: 6: 1 is used. It was. The electrolyte material, scandia-stabilized zirconia: using (SSZ Zr 0.89 Sc 0.1 Ce 0.01 O 2).
上記燃料極材料を用いて直径40mm、厚さ2.5mmのペレットを作製し、1400℃で10時間焼成したものを、燃料極基板3として用いた。また、上記電解質材料をスラリー化し、燃料極基板3の片面および側面にスラリーコートで塗布し、1400℃で焼成し、十数回塗布と焼成を繰り返して、電解質膜1を成膜した。そして、電解質膜1上に、上記のLM461をテープキャスト法で塗布し、1200℃で1.5時間焼成し、直径2cmの空気極2を作製した。 A pellet having a diameter of 40 mm and a thickness of 2.5 mm was prepared using the above fuel electrode material, and was fired at 1400 ° C. for 10 hours, and used as the fuel electrode substrate 3. The electrolyte material was slurried, applied to one side and side surfaces of the fuel electrode substrate 3 by slurry coating, baked at 1400 ° C., and repeatedly applied and baked ten times to form the electrolyte membrane 1. And said LM461 was apply | coated by the tape-cast method on the electrolyte membrane 1, and it baked at 1200 degreeC for 1.5 hours, and produced the air electrode 2 with a diameter of 2 cm.
また比較例として、上記LM461の代わりに(La0.8Sr0.2)0.97MnO3単体で構成される空気極2を有する単セルを形成した。この単セルを従来セルと呼ぶ。従来セルの電解質1にはZr0.92Y0.08O2(YSZ)を用いた。尚、YSZとSSZの違い、およびLa0.6Sr0.4MnO3と(La0.8Sr0.2)0.97MnO3の違いによる電極反応のメカニズムに大きな違いはない。 As a comparative example, a single cell having an air electrode 2 composed of (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.97 MnO 3 alone was formed instead of the LM461. This single cell is called a conventional cell. Zr 0.92 Y 0.08 O 2 (YSZ) was used for the electrolyte 1 of the conventional cell. The difference of YSZ and SSZ, and La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 and (La 0.8 Sr 0.2) there is no big difference in 0.97 MnO 3 Differences in by electrode reaction mechanism.
対極(CE)と参照極(RE)として燃料極3に、Pt網と二本のPt線をエヌ・イー・ケムキャット株式会社製のPtペースト(U−3401)で塗布し、1000℃で0.5時間焼成した。発電の性能評価は、負荷装置(定電圧電源:高砂製作所 GP010-50R、電子負荷装置:高砂製作所 ERL600D)を用いて測定した。 As a counter electrode (CE) and a reference electrode (RE), a Pt net and two Pt wires are applied to the fuel electrode 3 with Pt paste (U-3401) manufactured by N.E. Baked for 5 hours. The performance evaluation of power generation was measured using a load device (constant voltage power supply: Takasago Seisakusho GP010-50R, electronic load device: Takasago Seisakusho ERL600D).
電気化学的測定のセル配置を図5に示す。発電条件は、1000℃で行い、25℃で加湿した純水素を0.3L/minで燃料極3へ導入し、1L/minで空気を空気極2へ導入した。図4,図5中の符号11は参照極(RE)を示し、符号12はPt網を示し、符号13はシール材を示し、符号14はアルミナチューブを示し、矢印Aは空気の流れを示し、矢印Bは水素の流れを示す。 The cell layout for electrochemical measurement is shown in FIG. The power generation conditions were 1000 ° C., pure hydrogen humidified at 25 ° C. was introduced into the fuel electrode 3 at 0.3 L / min, and air was introduced into the air electrode 2 at 1 L / min. 4 and 5, reference numeral 11 indicates a reference electrode (RE), reference numeral 12 indicates a Pt net, reference numeral 13 indicates a sealing material, reference numeral 14 indicates an alumina tube, and arrow A indicates the flow of air. , Arrow B indicates the flow of hydrogen.
図6にLM461を用いて空気極2を形成した本発明に係る単セルと、従来セルの発電性能の時間依存性を示す。尚、LM461を用いた本発明に係る単セルについては800時間経過後に電流密度を1A/cm2から1.2A/cm2に変えた。従来セルについては電流密度を1.2A/cm2一定とした。図6中の○で示すプロットが電流密度1A/cm2の時のLM461を用いた新空気極の結果を示し、□で示すプロットが電流密度1.2A/cm2の時のLM461を用いた新空気極の結果を示し、●で示すプロットが従来セル(旧空気極)の結果を示す。 FIG. 6 shows the time dependency of the power generation performance of the single cell according to the present invention in which the air electrode 2 is formed using the LM461 and the conventional cell. For the single cell according to the present invention using LM461, the current density was changed from 1 A / cm 2 to 1.2 A / cm 2 after 800 hours. For the conventional cell, the current density was constant at 1.2 A / cm 2 . In FIG. 6, the plot indicated by ◯ indicates the result of the new air electrode using the LM461 when the current density is 1 A / cm 2 , and the plot indicated by □ uses the LM461 when the current density is 1.2 A / cm 2 . The results for the new air electrode are shown, and the plots marked with ● show the results for the conventional cell (old air electrode).
LM461を用いた本発明に係る単セルでは、200時間まで通電効果と思われる電圧の増加が見られ、その後安定し、さらに電流密度を1.2A/cm2に変えた後も安定している。即ち、LM461を用いた本発明に係る単セルでは、時間経過に伴う性能劣化が見られない。それに対して、従来セルは、時間に対して電圧の低下が顕著である。これにより本発明の有効性が確認された。 In the single cell according to the present invention using LM461, an increase in voltage that seems to be a current-carrying effect was observed up to 200 hours, and then stabilized, and even after the current density was changed to 1.2 A / cm 2 . . That is, in the single cell according to the present invention using the LM461, there is no performance deterioration over time. On the other hand, the voltage drop of the conventional cell is remarkable with respect to time. This confirmed the effectiveness of the present invention.
<実験3>
上記のLM461における仮焼した粒子径3μmのYSZ粒子の代わりに、仮焼した粒子径40μmのYSZ粒子を用いた空気極2を作製したところ、充分な電極性能が得られず、経時安定性についても問題があった。本願発明者が走査電子顕微鏡(SEM)で空気極2内のミクロ構造を調べたところ、空孔や亀裂が多数あり、均一な構造が得られていないことが確認された。このため、電極反応場の減少や電子伝導パスの切断などを引き起こし、充分な性能が得られなかったと考えられる。図7に粒子径40μmの仮焼YSZ粒子を用いた場合の空気極2のSEM写真を示す。上記実験結果から、粒子径が20μmを超える仮焼YSZ粒子は、LSM粒子の凝集防止効果として適当ではないと考えられる。
<Experiment 3>
When the air electrode 2 was prepared using YSZ particles having a calcined particle diameter of 40 μm instead of the calcined YSZ particles having a particle diameter of 3 μm in the above-described LM461, sufficient electrode performance was not obtained, and stability over time There was also a problem. When the inventor of the present application examined the microstructure in the air electrode 2 with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that there were many holes and cracks and a uniform structure was not obtained. For this reason, it is considered that sufficient performance could not be obtained due to a decrease in the electrode reaction field and a break in the electron conduction path. FIG. 7 shows an SEM photograph of the air electrode 2 when calcined YSZ particles having a particle diameter of 40 μm are used. From the above experimental results, it is considered that the calcined YSZ particles having a particle diameter exceeding 20 μm are not suitable as an effect of preventing aggregation of LSM particles.
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本発明の多孔質混合伝導体は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料としての利用に限定されない。多孔質を維持しながら酸素イオン伝導性または電子伝導性を示す材料を必要とするSOFC以外の装置の構成部材として利用しても良い。 The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, the porous mixed conductor of the present invention is not limited to use as an air electrode material of a solid oxide fuel cell. You may utilize as a structural member of apparatuses other than SOFC which requires the material which shows oxygen ion conductivity or electronic conductivity, maintaining a porosity.
また、上述の実施形態では、酸素イオン伝導性を備える第1材料としてYSZを用い、電子伝導性を備える第2材料としてLSMを用いた例について説明したが、これは好適な一例であって、この例に限定されるものではない。例えばYSZの代わりに、装置の作動条件下(例えばSOFCの空気極としての利用であれば1000℃程度の高温条件下)で化学的・熱力学的に安定な他の酸素イオン伝導性材料を用いても構わない。同様に、LSMの代わりに、装置の作動条件下(例えばSOFCの空気極としての利用であれば1000℃程度の高温条件下)で化学的・熱力学的に安定な他の電子伝導性材料を用いても構わない。この際、第1材料は電子伝導性を同時に有する材料であってもよく、第2材料は酸素イオン伝導性材料を同時に有する材料であってもよい。多孔質混合伝導体を構成する諸材料についての先に説明した粒度条件および混合条件は、第1材料としてYSZを用い且つ第2材料としてLSMを用いる場合以外でも、第1材料が酸素イオン伝導性を主として備え且つ第2材料が電子伝導性を主として備えるとの条件を満たす限り、妥当すると考えられる。即ち、YSZ、LSMをそれぞれ作動温度下で同様の物性や機能を備える材料に置換した場合でも、先に説明した粒度条件および混合条件が当てはまると考えられる。例えば、コスト削減のため、ランタン系材料の原料となるLaの代わりに、ランタン中間生成物原料(ランタンコンセレート)を用いても良い。また、低温(600〜800℃)用のSOFCに本発明の多孔質混合伝導体を用いる場合には、第1材料としてビスマス系酸化物を用いても良い。 Further, in the above-described embodiment, an example in which YSZ is used as the first material having oxygen ion conductivity and LSM is used as the second material having electron conductivity has been described. It is not limited to this example. For example, instead of YSZ, use another oxygen ion conductive material that is chemically and thermodynamically stable under the operating conditions of the device (for example, at a high temperature of about 1000 ° C. for use as an SOFC air electrode). It doesn't matter. Similarly, instead of LSM, other electronically conductive materials that are chemically and thermodynamically stable under the operating conditions of the apparatus (for example, at a high temperature of about 1000 ° C. when used as an SOFC air electrode) are used. You may use. At this time, the first material may be a material having electron conductivity at the same time, and the second material may be a material having an oxygen ion conductive material at the same time. The particle size conditions and mixing conditions described above for the materials constituting the porous mixed conductor are the same as those in the case where YSZ is used as the first material and LSM is used as the second material. As long as the condition that the second material mainly has electronic conductivity is satisfied. That is, even when YSZ and LSM are each replaced with a material having the same physical properties and functions at the operating temperature, it is considered that the particle size conditions and the mixing conditions described above apply. For example, in order to reduce costs, a lanthanum intermediate product raw material (lanthanum concealate) may be used instead of La as a raw material of the lanthanum-based material. Moreover, when using the porous mixed conductor of this invention for SOFC for low temperature (600-800 degreeC), you may use a bismuth-type oxide as a 1st material.
また上述の実施形態では、第1材料としてのYSZを、仮焼YSZと未焼成YSZの2つの群に分け、第2材料としてのLSMを基材料8としたが、第2材料(例えばLSM)を仮焼材料6と未焼成材料7の2つの群に分け、第1材料(例えばYSZ)を基材料8としても良い。特に、仮焼材料6と基材料8と未焼成材料7の質量混合比を4:6:1とする場合、表1に示したように、多孔質混合伝導体5を構成する仮焼材料6と未焼成材料7の和と基材料8とはほぼ同体積となり、多孔質混合伝導体5における第1材料と第2材料の体積比はほぼ同等となるため、第1材料(例えばYSZ)と第2材料(例えばLSM)を置換しても、同様の効果が得られると考えられるからである。尚、LSMを仮焼材料と未焼成材料とし、YSZを基材料とする場合、LSMの仮焼材料とは、焼成により得られたペロブスカイト型酸化物LSMに対して、難焼結性とするために更に焼成処理を施した材料を指し、LSMの未焼成材料とは、焼成により得られたペロブスカイト型酸化物LSMそのもの(難焼結性とするための更なる焼成は施していない材料)を指す。 In the above-described embodiment, YSZ as the first material is divided into two groups of calcined YSZ and unfired YSZ, and LSM as the second material is used as the base material 8, but the second material (for example, LSM) Are divided into two groups of calcined material 6 and unfired material 7, and the first material (for example, YSZ) may be used as the base material 8. In particular, when the mass mixing ratio of the calcined material 6, the base material 8, and the unfired material 7 is 4: 6: 1, as shown in Table 1, the calcined material 6 constituting the porous mixed conductor 5 is used. And the unfired material 7 and the base material 8 have substantially the same volume, and the volume ratio of the first material and the second material in the porous mixed conductor 5 is substantially the same, so that the first material (for example, YSZ) This is because it is considered that the same effect can be obtained even when the second material (for example, LSM) is replaced. When LSM is a calcined material and an unsintered material, and YSZ is a base material, the LSM calcined material is difficult to sinter to the perovskite oxide LSM obtained by firing. In addition, the LSM unfired material refers to the perovskite oxide LSM obtained by firing (a material that has not undergone further firing to make it difficult to sinter). .
1 電解質
2 空気極
3 燃料極
4 インターコネクタ
5 多孔質混合伝導体
6 仮焼材料(細YSZ)
7 未焼成材料(微YSZ)
8 基材料(LSM)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte 2 Air electrode 3 Fuel electrode 4 Interconnector 5 Porous mixed conductor 6 Calcination material (fine YSZ)
7 Unfired material (fine YSZ)
8 Base material (LSM)
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004222580A JP2006040822A (en) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004222580A JP2006040822A (en) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006040822A true JP2006040822A (en) | 2006-02-09 |
Family
ID=35905577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004222580A Pending JP2006040822A (en) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006040822A (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009016350A (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Korea Inst Of Science & Technology | Electrode/electrolyte composite powder for fuel cell, and its preparation method |
JP2010282896A (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Solid oxide fuel cell |
JP2011009144A (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for manufacturing solid oxide electrochemical cell |
EP2377192A2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-19 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Reduction-oxidation-tolerant electrodes for solid oxide fuel cells |
US8128988B2 (en) | 2004-08-10 | 2012-03-06 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Film-formed article and method for producing same |
JP2012164672A (en) * | 2006-02-10 | 2012-08-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Air electrode material for solid oxide fuel cell |
JP2012524956A (en) * | 2009-04-24 | 2012-10-18 | テクニカル・ユニヴァーシティ・オブ・デンマーク | Composite oxygen electrode and method of manufacturing the same |
US8835061B2 (en) | 2011-07-06 | 2014-09-16 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal oxygen battery |
JP2016091857A (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 新日鐵住金株式会社 | Air electrode of solid oxide type fuel cell, solid oxide type fuel cell, and method for manufacturing air electrode of solid oxide type fuel cell |
-
2004
- 2004-07-29 JP JP2004222580A patent/JP2006040822A/en active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8128988B2 (en) | 2004-08-10 | 2012-03-06 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Film-formed article and method for producing same |
JP2012164672A (en) * | 2006-02-10 | 2012-08-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Air electrode material for solid oxide fuel cell |
JP2009016350A (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Korea Inst Of Science & Technology | Electrode/electrolyte composite powder for fuel cell, and its preparation method |
EP2377192A4 (en) * | 2008-12-19 | 2012-08-08 | Saint Gobain Ceramics | Reduction-oxidation-tolerant electrodes for solid oxide fuel cells |
EP2377192A2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-19 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Reduction-oxidation-tolerant electrodes for solid oxide fuel cells |
JP2012513096A (en) * | 2008-12-19 | 2012-06-07 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド | Reduction-oxidation resistant electrodes for solid oxide fuel cells |
US8455153B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-06-04 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Reduction-oxidation-tolerant electrodes for solid oxide fuel cells |
JP2012524956A (en) * | 2009-04-24 | 2012-10-18 | テクニカル・ユニヴァーシティ・オブ・デンマーク | Composite oxygen electrode and method of manufacturing the same |
JP2010282896A (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Solid oxide fuel cell |
JP2011009144A (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for manufacturing solid oxide electrochemical cell |
US8835061B2 (en) | 2011-07-06 | 2014-09-16 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal oxygen battery |
DE102012211745B4 (en) * | 2011-07-06 | 2014-12-24 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal-oxygen battery |
JP2016091857A (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 新日鐵住金株式会社 | Air electrode of solid oxide type fuel cell, solid oxide type fuel cell, and method for manufacturing air electrode of solid oxide type fuel cell |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2006280812B2 (en) | Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, production process thereof, raw material composition for use in the same, and anode material using the nickel oxide powder material | |
JP6018639B2 (en) | Solid oxide fuel cell half-cell and solid oxide fuel cell | |
JP4953152B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
US20130095408A1 (en) | Anode material for solid oxide fuel cell, and anode and solid oxide fuel cell including anode material | |
WO2007091642A1 (en) | Air electrode material for solid oxide fuel cell | |
US20130295484A1 (en) | Material for solid oxide fuel cell, cathode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell including the same, and method of manufacture thereof | |
JP2010282772A (en) | Electrode material for solid oxide fuel cell, and electrode for solid oxide fuel cell | |
JP5546559B2 (en) | Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell | |
JP5611249B2 (en) | Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell | |
JP2006040822A (en) | Porous mixed conductor, its manufacturing method, and air pole material of solid oxide fuel cell | |
JP6315581B2 (en) | Cathode for solid oxide fuel cell, method for producing the same, and solid oxide fuel cell including the cathode | |
JP2013229311A (en) | Solid oxide fuel cell | |
JP6808544B2 (en) | Method for Manufacturing Half Cell for Solid Oxide Electrochemical Cell, Half Cell for Solid Oxide Electrochemical Cell and Half Cell for Solid Oxide Electrochemical Cell | |
JP4496749B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
JP2015191810A (en) | Anode support substrate for solid oxide fuel batteries and solid oxide fuel battery cell | |
JP2008077998A (en) | Solid oxide fuel cell | |
JP2006244810A (en) | Electrode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
JP4849774B2 (en) | Solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell | |
JP6101194B2 (en) | Electrode materials for solid oxide fuel cells and their applications | |
JP6151212B2 (en) | Low temperature operation type solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
JP2011216464A (en) | Solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
JP6891008B2 (en) | Ion conductive materials and solid oxide electrochemical cells | |
JP2016115415A (en) | Electrode material and solid oxide type fuel battery | |
JP2004273143A (en) | Solid oxide fuel cell, and material for air electrode of solid oxide fuel cell | |
JP6199680B2 (en) | Solid oxide fuel cell half cell and solid oxide fuel cell |