JP2006037034A

JP2006037034A - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2006037034A
Application number: JP2004223026A
Authority: JP
Inventors: Seiji Asahi; 誠司旭; Akihiro Isaka; 明洋井坂; Kazutoshi Kimura; 和資木村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】てかり（つや）がなく、質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性にも良好な硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】アクリル系ポリマーディスパージョンと、
粒径が０．３〜４．０ｍｍの弾性体と、
パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と
を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、石材や窯業材間に充填され、目地部を封止する材料としては一般的にモルタルが使用されてきているが、モルタルは、風合いがよくタイルの高級感と調和するが、伸び性がないため、部材間の線膨張係数の相違や外力による変形によってひびが入ったり、剥落が発生するという問題があった。

そこで、構造により変位、変形しやすい個所には、モルタルのような無機質系のものに代えて、シリコーン系もしくは変成シリコーン系シーリング材が目地材として用いられてきている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このような有機系のシーリング材は弾性を有することから伸びに追随することは可能であるが、シリコーン系シーリング材には、てかりがあり、また周辺を汚すという問題があり、変成シリコーン系シーリング材には、つや消しタイプがあるものの質感的に不十分であり、耐候性に劣る場合があるという問題があった。

また、他のタイル目地材として、セメントと樹脂材料（例えば、樹脂エマルジョン等）を混合させたものも知られている（例えば、特許文献２参照）。
具体的には、特許文献２には、「ポルトランドセメント、粒径０．３ｍｍ〜１．０ｍｍのゴムチップ、および合成ゴムエマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、または、アクリル酸エステルエマルジョンのいずれかから１つを選択した樹脂エマルジョンからなる目地材」が提案されている。

特開２０００−７８６１号公報特開２００１−２０３９９号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の目地材を用いた場合は、硬化後の表面の凹凸感（立体感）が不十分であり、モルタルに似た意匠性を有しないという問題があることが分かった。
そこで、本発明は、てかり（つや）がなく、質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性にも良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル系ポリマーディスパージョンと、特定の弾性体と、所定の添加剤とを含有する硬化性樹脂組成物が、乾燥硬化後にてかり（つや）がなく、質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性にも良好な硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）に示す硬化性樹脂組成物を提供する。

（１）アクリル系ポリマーディスパージョンと、
粒径が０．３〜４．０ｍｍの弾性体と、
パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と
を含有する硬化性樹脂組成物。

（２）上記アクリル系ポリマーディスパージョンが、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体およびスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。

（３）上記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、上記弾性体を１〜５０質量部含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。

（４）水を含む揮発成分の含有量が、５〜２５質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

（５）硬化後のアスカーＣ硬度が、９５以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、これまでモルタルが用いられてきた石材や窯業材間等の目地部に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物として、てかり（つや）がなく、質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性や耐汚れ性にも良好な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、適当な弾性を有するため部材間の線膨張係数の相違や外力（例えば、地震）による目地の変形に追随することができ、亀裂や剥落の発生を防ぐことができるため非常に有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリル系ポリマーディスパージョンと、粒径が０．３〜４．０ｍｍの弾性体と、パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる上記アクリル系ポリマーディスパージョン、上記弾性体および上記添加剤について詳述する。

＜アクリル系ポリマーディスパージョン＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリル系ポリマーディスパージョンとは、水性溶媒中にアクリル系ポリマーの微粒子が分散した分散液のことをいう。
ここで、アクリル系ポリマーは、アクリロイル基（メタアクリロイル基を含む。以下同じ。）を１個有するアクリル酸エステル単量体（メタアクリル酸エステル単量体を含む。以下同じ。）と、アクリロイル基を少なくとも２個有するアクリル酸エステル単量体とが共重合したものであれば特に限定されないが、その具体例としては、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体であるのが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の耐候性がより優れる理由から好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリル系ポリマーディスパージョンにおける固形分（ポリマー分）の含有割合は、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物における水を含む揮発成分の含有量が５〜２５質量％であるのが好ましいという観点から、４０質量％以上であることが好ましく、特に取り扱い性の観点から４５〜６５質量％であることがより好ましい。

このようなアクリル系ポリマーディスパージョンとしては、市販品としてＢＡＳＦジャパン社製のアクロナールＡ３７８ａｐ（アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体）、アクロナールＹＪ２７４１Ｄ（スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体）等を用いることもできる。

＜弾性体＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる弾性体は、その粒径が０．３〜４．０ｍｍであって、硬化物に弾性を付与する材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、塩化ゴム、フッ素ゴムおよびこれらのゴムを用いたゴム製品を再利用するために粉砕・採取したリサイクルゴムなどのゴム材料からなるゴムチップ；エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂材料からなる樹脂チップ；コルク、セルロースなどの天然高分子；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＥＶＡからなる樹脂チップ（ＥＶＡチップ）、ポリウレタンからなる樹脂チップ、エチレンプロピレンゴムからなるゴムチップを用いるのが好ましく、特に、ＥＶＡチップを用いるのが、上記アクリル系ポリマーディスパージョンとの親和性が良好となり、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の耐薬品性に優れ、低温特性も良好となる理由からより好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる弾性体の粒径は、０．３〜４．０ｍｍであり、０．５〜３．０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであるのがより好ましい。
上記弾性体の粒径がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物が硬化後において、立体感や質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有することになり、また硬化後の目地凹みも軽減できる。
このような弾性体としては、市販品としてタフ工業社製のＶサンド（粒径：１ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍ）等を用いることもできる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる弾性体は、上記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部含有しているのが好ましく、１０〜４０質量部含有しているのがより好ましく、２０〜４０質量部含有しているのがさらに好ましい。
上記弾性体の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物が硬化後において、適度な弾性（アスカーＣ硬度：３０〜９５程度）を有することになるため、熱や基材の吸収による収縮や伸張または外力による目地の変形に追随し、亀裂や剥落の発生を容易に防ぐことができる。

＜添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる添加剤には、パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種を用い、所望により分散剤、充填剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、着色雲母、造膜助剤、防カビ剤、防腐剤、防藻剤、バルーン等を用いてもよい。
添加剤としてパーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種を用いれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後におけるてかり（つや）をなくし、モルタルと同様、自然で落ち着きのある風合いを呈することができる理由から好ましい。このような効果を奏する理由は明らかではないが、本発明者は、これらの微粒子が光を乱反射し、マット感が得られるためであると考えられる。
ここで、パーライトとしては、真珠岩焼成品、黒曜石焼成品、松脂岩焼成品として従来公知のものを用いることができ、市販品として東興パーライト工業社製のトプコパーライト、三井金属パーライト社製の三井パーライト、宇部興産社製のグリーンサム、芙蓉パーライト社製のビーナスライト等を用いることができる。これらのうち、東興パーライト工業社製のトプコパーライトが好適に用いられる。
また、珪藻土は、植物プランクトンである珪藻の外殻化石（珪藻殻）を多く含んだ土であれば特に限定されないが、精製度を上げるためにロータリーキルンを用いた焼成処理を行ったものであるのが好ましい。焼成処理を行った珪藻土としては、昭和化学工業社製のラヂオライトなどのケイソウ殻焼成品として従来公知のものを用いることができる。
また、フライアッシュは、燃焼ガス中に混入する石炭の灰（具体的には、石炭火力発電所等のボイラーより発生する高温の燃焼ガス中に含まれる球形微細粒子を電気しゅうじん器によって捕集された物）であって、北電興産社製、東北発電工業社製、東電環境エンジニアリング社製等で市販されているものを用いることができる。
パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加量は、上記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部含有しているのが好ましく、２〜２０質量部含有しているのがより好ましく、３〜１５質量部含有しているのがさらに好ましい。
以下、所望により添加することができる各種添加剤について具体例を挙げて説明する。

分散剤としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリリン酸アミノアルコール中和物、脂肪族アルコールサルフェート等が挙げられる。

充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；ポリプロピレングリコール、変性ポリプロピレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテル）；等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、シリカシリコーン系、金属石鹸、アマイド系、変成シリコーン系、ポリエーテル系等が挙げられる。

着色剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。

着色雲母としては、例えば、山口雲母工業社製のカラーマイカ等が挙げられる。
造膜助剤としては、例えば、テキサノール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、新日本石油社製のミネラルターペン、シェルケミカルズジャパン社製のシェルゾールＳ、花王社製のスマックＭＤ−４０、ＭＤ−７０等が挙げられる。
防カビ剤、防腐剤および防藻剤は、アクリル系ディスパージョンに溶解もしくは分散され得る、市販品として一般に入手できるものであれば特に限定されないが、防カビ剤としては、例えば、日本曹達社製のバイオカットシリーズ（ＢＭ３０等）、日本エンバイロケミカルズ社製のコートサイド、サンノプコ社製のＳＮサイド７０７等が挙げられ、防腐剤としては、例えば、日本曹達社製のベストサイドシリーズ、日本エンバイロケミカルズ社製のスラオフシリーズ（スラオフ３９等）、サンノプコ社製のノプコサイドＳＮ−２１５等が挙げられ、防藻剤としては、例えば、日本曹達社製のバイオカットシリーズ（ＡＦ４０等）、日本エンバイロケミカルズ社製のモニサイト、ナガセケムテックス社製のDenistat CNX等が挙げられる。
バルーンとしては、例えば、シラスバルーンやガラスバルーンなどの無機製バルーン、樹脂バルーンなどの有機製バルーン等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したアクリル系ポリマーディスパージョンと、弾性体と、添加剤とを、水を含む揮発成分の含有量が５〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％となるように含有するのが好ましい。水を含む揮発成分の含有量がこの範囲であれば、乾燥による容積の減少（減容）に伴う「やせ」が目立たず、かつ、減容によって表面の立体感がより強調されたものとなる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後のアスカーＣ硬度が９５以下であるのが好ましく、９０以下であるのがより好ましい。硬化後のアスカーＣ硬度がこの範囲であれば、地震等の外力が加わっても石材や窯業材を破損することなく、また、目地自体の亀裂や剥落の発生を容易に防ぐことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記弾性体および上記添加剤を、上記アクリル系ポリマーディスパージョン中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。

このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、カートリッジやフィルムパック等に充填された後、押し出し具によって施工箇所に充填されたり、目地こて等を用いてタイル等の目地部に充填された後、揮発成分を揮発、乾燥させることで硬化する。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１、２および３）
下記表１に示す各成分を、表１に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、実施例１〜４、比較例１、２および３の各硬化性樹脂組成物を得た。なお、比較例３は、アクリル系ポリマーディスパージョンを用いずにモルタルを用いた例である。
得られた各硬化性樹脂組成物について、以下のようにして、立体感、目地凹み、つやの有無、破断伸び、破断強度、アスカーＣ硬度を調べた。その結果を下記表１に示す。

＜立体感＞
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた硬化物の表面凹凸を目視により確認し、骨材の凹凸が表面に出ている状態であれば「○」と評価し、出ていない状態であれば「×」と評価した。

＜目地凹み＞
得られた各硬化性樹脂組成物をアルミチャンネル（サイズ：幅１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）内に充填し、２３℃、５０％ＲＨ下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた。硬化物の目地凹みを目視により確認し、アルミチャンネルの開口部の長さ方向に沿ってＶ字状の凹みが生じていたり、アルミチャンネルとの間に剥離が生じていたら「×」と評価し、光線の方向によって認識することができる僅かなＶ字状の凹みが生じていたり、アルミチャンネルとの間に全長（長さ方向）の１／４以下の部分で剥離が生じていたら「△」と評価し、Ｖ字状の凹みやアルミチャンネルとの間に剥離が生じていなかったら「○」と評価した。

＜つやの有無＞
２３℃、５０％ＲＨ下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた硬化物の表面を目視によりつやの有無を確認した。

＜破断伸び、破断強度＞
得られた各硬化性樹脂組成物から厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出し、各ダンベル状３号形試験片について、ＪＩＳＫ６２５１-1993に準じた引張試験（引張速度：２００ｍｍ／分）を行い、破断伸び（Ｅ_B）［％］および破断強度（Ｔ_B）［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。

＜アスカーＣ硬度＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に準じてアスカーＣ硬度を測定した。

上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ポリマーディスパージョン１：アクロナールＡ３７８ａｐ（水：約３８質量％、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体：約６２質量％）、ＢＡＳＦジャパン社製
・ポリマーディスパージョン２：アクロナールＹＪ２７４１Ｄ（水：約４４．５質量％、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体：約５５．５質量％）、ＢＡＳＦジャパン社製
・アクリル系ポリマー：アクロナールＳ４３０Ｐ（アクリル酸・ブチル−スチレン共重合体の再分散性樹脂粉末）
・弾性体１：Ｖサンド（粒径：２ｍｍ）、タフ工業社製
・弾性体２：Ｖサンド（粒径：１．５ｍｍ）、タフ工業社製
・弾性体３：Ｖサンド（粒径：１ｍｍ）、タフ工業社製
・パーライト：トプコパーライト♯５４、東興パーライト工業社製
・珪藻土：ラヂオライトＦ、昭和化学工業社製
・分散剤：トリポリリン酸ナトリウム（関東化学社製）の１０％水溶液
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・ニ酸化チタン：Ｒ−８２０、石原産業社製
・可塑剤１：ＰＬＡＳＴＩＬＩＴ３０６０（ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテル）、ＢＡＳＦジャパン社製
・可塑剤２：ＤＯＰ（フタル酸−２−エチルヘキシル）、新日本理化社製
・カラーマイカ：カラーマイカ黒色（白雲母粉着色品）、山口雲母工業社製
・造膜樹脂：ミネラルターペン、新日本石油社製
・ケイ砂５号：ケイ砂（０．３〜２．４ｍｍ）、宇部サンド工業社製
・ケイ砂６号：ケイ砂（０．０７〜０．６ｍｍ）、宇部サンド工業社製

表１に示す結果より、実施例１〜４に示す硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例１および２に比べ、立体感および目地凹みに優れ、つやもないことが分かり、比較例３のモルタルに比べても、破断伸びと破断強度とのバランスに優れることが分かった。

実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物について、以下のようにして耐候性を調べた。
＜耐候性＞
実施例１で得られた硬化性樹脂組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×８ｍｍのサイズの容器に充填し、固化させた後、２３℃、５０％ＲＨ下にて７日間、さらに５０℃下で７日間養生した。
その後、メタルハライドウェザーメータ（条件：ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ²、結露１２０秒／２時間後）を用いて１０００時間の照射を行い、硬化物表面を目視により観察した。
その結果、１０００時間照射後においても色調の変化は殆ど見られず、また表面にクラックが入ることもなく、チョーキングも生じず、耐候性に非常に優れることが分かった。

Claims

アクリル系ポリマーディスパージョンと、
粒径が０．３〜４．０ｍｍの弾性体と、
パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と
を含有する硬化性樹脂組成物。
前記アクリル系ポリマーディスパージョンが、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体およびスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
前記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、前記弾性体を１〜５０質量部含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
水を含む揮発成分の含有量が、５〜２５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
硬化後のアスカーＣ硬度が、９５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。