JP2006036650A - Unsaturated monocarboxylic acid ester and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油の粘度指数向上剤、潤滑油の流動点降下剤、各種添加剤などに使用できる高分子の原料モノマーとして有用な不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法に関する。 The present invention is useful as a polymer raw material monomer that can be used in resins, resin modifiers, adhesive binders, paint vehicles, viscosity index improvers for lubricants, pour point depressants for lubricants, various additives, etc. The present invention relates to an unsaturated monocarboxylic acid ester and a method for producing the same.
従来、アルコールと不飽和モノカルボン酸またはその低級エステルとを反応させて不飽和モノカルボン酸エステルを製造するための酸触媒としては、鉱酸（硫酸、リン酸など）およびスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）が一般的に用いられている。しかし、これらのブレンステッド酸を触媒として用いた場合は、その後の用途によっては腐食の問題が発生し易いため、反応後、中和、水洗または吸着処理するなどの触媒除去工程が必要であり、しかも廃棄物が発生するという問題があった。 Conventionally, as an acid catalyst for producing an unsaturated monocarboxylic acid ester by reacting an alcohol with an unsaturated monocarboxylic acid or a lower ester thereof, mineral acid (sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and sulfonic acid (p-toluene) Sulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.) are generally used. However, when these Bronsted acids are used as a catalyst, a problem of corrosion is likely to occur depending on the subsequent use, so a catalyst removal step such as neutralization, water washing or adsorption treatment is necessary after the reaction, Moreover, there was a problem that waste was generated.
これらの残存触媒の腐食の問題を解決するものとして、金属触媒を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献−１〜４参照）。
これらの触媒、例えばテトラアルキルチタネート、スズ化合物およびジルコニウム化合物などでは、触媒残さが残存していてもブレンステッド酸のような腐食の問題がない。
These catalysts, such as tetraalkyl titanates, tin compounds and zirconium compounds, do not have the corrosion problem of Bronsted acid even if the catalyst residue remains.
しかし、これらの金属触媒は触媒活性が不十分であり、酸成分としてカルボン酸を使用した直接エステル化では反応率が高くなりにくい問題があった。また、エステル化反応の酸成分として不飽和モノカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルを使用した場合には、不飽和基の重合反応が併発してしまうという問題があった。
本発明の課題は、触媒活性が高く、かつエステル化時に不飽和基の重合が抑制できる触媒を用いて得られ、且つ腐食問題のない、不飽和モノカルボン酸エステルを提供することを目的とする。
However, these metal catalysts have insufficient catalytic activity, and there is a problem that direct reaction using carboxylic acid as an acid component hardly increases the reaction rate. Further, when an unsaturated monocarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof is used as the acid component of the esterification reaction, there has been a problem that the polymerization reaction of the unsaturated group occurs at the same time.
An object of the present invention is to provide an unsaturated monocarboxylic acid ester obtained by using a catalyst having high catalytic activity and capable of suppressing polymerization of unsaturated groups during esterification, and having no corrosion problem. .
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒系が有効であることを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とをリン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に反応させて得られる不飽和モノカルボン酸エステル、およびリン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に、モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法、である。
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a specific catalyst system is effective, and have reached the present invention.
That is, in the present invention, a monool (A) is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid or a lower alkyl ester (B) thereof in the presence of at least one aluminum-containing catalyst (α) selected from an aluminum salt of a phosphorus compound. Monool (A) and unsaturated monocarboxylic acid or lower alkyl ester thereof in the presence of at least one aluminum-containing catalyst (α) selected from unsaturated monocarboxylic acid esters obtained and aluminum salts of phosphorus compounds (B) reacting with, The manufacturing method of unsaturated monocarboxylic acid ester characterized by the above-mentioned.
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルは、触媒活性が高いことから残存アルコールや副生物が少なく高純度であり、製造の際に重合反応が起こりにくい。また、本発明の不飽和モノカルボン酸エステルを重合し、粘着剤用バインダーや各種添加剤用の高分子とした場合に、それらが金属部品などを腐食する問題がない。 Since the unsaturated monocarboxylic acid ester of the present invention has high catalytic activity, it has a small amount of residual alcohol and by-products and is highly pure, and a polymerization reaction hardly occurs during production. Further, when the unsaturated monocarboxylic acid ester of the present invention is polymerized to form a binder for an adhesive or a polymer for various additives, there is no problem that they corrode metal parts and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、モノオール（Ａ）としては下記のものが挙げられる。
（Ａ１）飽和脂肪族１価アルコール［炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、2-デシルテトラデシルアルコール、2-テトラデシルオクタデシルアルコールなど］；
（Ａ２）不飽和脂肪族１価アルコール［炭素数２〜３６の直鎖もしくは分岐のアルコール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなど］；
（Ａ３）脂環式１価アルコール［脂環基を有する総炭素数６〜３６のアルコール、例えばエチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなど］；
（Ａ４）１価フェノール類［フェノール環を有する総炭素数６〜３６のフェノール類、例えばフェノール、クレゾール、t-ブチルフェノール、スチレン化フェノール、ブロモフェノールなど］；
（Ａ５）窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子を有する１価アルコール［上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の一部を窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子含有基で置換したアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モルホリノエタノール、2-クロロエタノールなど］；
（Ａ６）前記アルコール（Ａ１）〜（Ａ５）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-または2,3-ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数１〜１００）；
が挙げられる。
（Ａ）のうち好ましいものは、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ５）およびそれらのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、（Ａ１）のうちの炭素数８〜３２の飽和脂肪族１価アルコールおよびそのエチレンオキサイド付加物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, examples of the monool (A) include the following.
(A1) Saturated aliphatic monohydric alcohol [C1-C36 linear or branched alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl Alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, 2-decyl tetradecyl alcohol, 2-tetradecyl octadecyl alcohol, etc.];
(A2) unsaturated aliphatic monohydric alcohol [C2-C36 linear or branched alcohol such as vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, octenyl alcohol, decenyl alcohol, dodecenyl alcohol, tride Senyl alcohol, pentadecenyl alcohol, oleyl alcohol, gadreyl alcohol, linoleyl alcohol, etc.];
(A3) Alicyclic monohydric alcohol [alcohol having 6 to 36 carbon atoms having an alicyclic group, such as ethyl cyclohexyl alcohol, propyl cyclohexyl alcohol, octyl cyclohexyl alcohol, nonyl cyclohexyl alcohol, adamantyl alcohol, etc.];
(A4) monohydric phenols [phenols having a phenol ring and having 6 to 36 carbon atoms in total, such as phenol, cresol, t-butylphenol, styrenated phenol, bromophenol, etc.];
(A5) a monovalent alcohol having a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a halogen atom [an alcohol in which a part of the above (A1) to (A4) is substituted with a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a halogen atom-containing group, for example Dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, morpholinoethanol, 2-chloroethanol, etc.];
(A6) Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, etc.) adduct (addition mole number 1 to 100) of the alcohols (A1) to (A5) ;
Is mentioned.
Preferred among (A) are (A1), (A2), (A5) and their alkylene oxide adducts, and particularly preferred are saturated aliphatic groups having 8 to 32 carbon atoms of (A1). It is a monohydric alcohol and its ethylene oxide adduct.
不飽和モノカルボン酸またはその低級エステル（Ｂ）としては、炭素数３〜１２の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸など］およびそれらの炭素数１〜４の低級アルキル（メチル、エチル、イソプロピルなど）エステルが挙げられる。
（Ｂ）のうち、好ましいものは（メタ）アクリル酸であり、特に好ましいものはメタアクリル酸である。
As unsaturated monocarboxylic acid or its lower ester (B), C3-C12 unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid, etc.] and those C1-C4 lower alkyl (methyl) , Ethyl, isopropyl, etc.).
Of (B), preferred is (meth) acrylic acid, and particularly preferred is methacrylic acid.
本発明におけるアルミニウム含有触媒（α）は、少なくとも１種のリン化合物のアルミニウム塩であり、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
（α）としてホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性が高く、かつ重合抑制効果が大きい点が好ましい。
本発明で言うホスホン酸系化合物とは、下記式（２）で表される構造を有する化合物を意味する。
The aluminum-containing catalyst (α) in the present invention is an aluminum salt of at least one phosphorus compound, and includes a monoaluminum salt, a dialuminum salt, a trialuminum salt, and the like.
When an aluminum salt of a phosphonic acid compound is used as (α), it is preferable that the catalyst activity is high and the polymerization inhibiting effect is large.
The phosphonic acid compound referred to in the present invention means a compound having a structure represented by the following formula (2).
また、ホスホン酸系化合物として、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いると、触媒活性が高く、かつ重合抑制効果が大きく好ましい。 Moreover, when at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by following General formula (1) is used as a phosphonic acid type compound, a catalyst activity is high and the superposition | polymerization inhibitory effect is large and preferable.
式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはハロゲン基もしくはアルコキシル基もしくはアミノ基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基もしくはカルボニルを有する炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数、ｍは０、１または２を表し、ｐ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、重合抑制効果が大きく好ましい。
In the formula, R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. p represents an integer of 1 to 3, m represents 0, 1 or 2, and p + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
Among the compounds represented by the general formula (1), it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the polymerization inhibiting effect is large.
Ｒ1のうち炭素数１〜５０の炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、脂環含有炭化水素基（シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基など）および芳香環含有炭化水素基（フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基など）などが挙げられる。
Ｒ1のうちの水酸基もしくはハロゲン基もしくはアルコキシル基もしくはアミノ基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前記炭化水素基の一部が水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基もしくはアミノ基で置換されたものであり、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、アミノフェニル基およびアミノナフチル基などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましいものは、芳香環含有炭化水素基、および水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基もしくはアミノ基で置換された芳香環含有炭化水素基であり、特に好ましいものは、フェニル基およびナフチル基である。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms in R 1 include an alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, etc.), alicyclic hydrocarbon group (cyclohexyl group, 4- Methylcyclohexyl group, decahydronaphthyl group, etc.) and aromatic ring-containing hydrocarbon group (phenyl group, 2-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 4-biphenyl group, 2-biphenyl) Group, etc.).
As the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group in R 1 , a part of the hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. Specific examples include a hydroxyphenyl group, a hydroxynaphthyl group, a methoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, an aminophenyl group, and an aminonaphthyl group.
Among these R 1 , preferred are an aromatic ring-containing hydrocarbon group and an aromatic ring-containing hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and particularly preferred are a phenyl group and a naphthyl group. It is.
Ｒ2のうち炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ2のうちの水酸基もしくはアルコキシル基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基は、前記炭化水素基の一部が水酸基もしくはアルコキシル基で置換されたものであり、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
これらＲ2のうち好ましいものは、水素、炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、特に好ましいものは、水素、メチル基、エチル基およびフェニル基である。
Among R 2 , examples of the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms include the same groups as those described above for R 1 .
The hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a hydroxyl group or an alkoxyl group in R 2 is one in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group or an alkoxyl group. Methoxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, methoxyphenyl group and the like.
Among these R 2 , preferred are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are hydrogen, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. It is.
Ｒ3のうち炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ2のうちの水酸基、アルコキシル基もしくはカルボニルを有する炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前記炭化水素基の一部が水酸基、アルコキシル基もしくはカルボニルで置換されたものであり、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、アセチル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
これらＲ2のうち好ましいものは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基および水酸基もしくはカルボニルを有する炭化水素基であり、特に好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基およびアセチル基である。
Ｒ3Ｏ-の具体例としては、水酸イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンおよびアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
Among R 3 , examples of the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms include the same groups as those described above for R 1 .
The hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl of R 2 is a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl, specifically Includes hydroxyethyl group, methoxyethyl group, acetyl group, methoxyphenyl group and the like.
Among these R 2 , preferred are hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrocarbon group having a hydroxyl group or carbonyl, and particularly preferred are hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, and an acetyl group. It is.
Specific examples of R 3 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.
ｐは１〜３の整数、好ましくは２または３である。
ｍは０、１または２、好ましくは０または１であり、ｐ＋ｍは３である。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。
p is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
m is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and p + m is 3.
n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, particularly preferably 1.
（α）の具体例としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、およびフェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、およびベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
Specific examples of (α) include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, and an aluminum of benzylphosphonic acid ethyl Salt, aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate An aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, an aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, an aluminum salt of ethyl phenylphosphonate, and the like.
Of these, the aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and the aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際の（Ａ）と（Ｂ）のモル比としては、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１.５〜１：１.０２である。
（Ａ）か（Ｂ）のうち除去が容易なほうを過剰に用い、反応完了後、過剰の（Ａ）または（Ｂ）を除去するのが反応率向上の観点で有利である。
In the present invention, the molar ratio of (A) to (B) when (A) and (B) are reacted is usually 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, The ratio is preferably 1: 1.5 to 1.5: 1, particularly preferably 1: 1.5 to 1: 1.02.
From the viewpoint of improving the reaction rate, it is advantageous to use an excess of (A) or (B) which is easy to remove and to remove excess (A) or (B) after the reaction is completed.
（α）の添加量は（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して、通常０．０００１〜０．８重量％（以下、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（α）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
併用の場合の（α）の重量と他の触媒の重量比は、通常１００：５０以下、好ましくは１００：２０以下である。
The addition amount of (α) is usually 0.0001 to 0.8 wt% (hereinafter, unless otherwise specified,% represents wt%), preferably 0.0002 based on the total amount of (A) and (B). -0.6%, particularly preferably 0.0015-0.55%.
In addition, other esterification catalysts can be used in combination as long as the catalytic effect of (α) is not impaired. Examples of other esterification catalysts include tin containing catalysts (eg dibutyltin oxide), antimony trioxide, titanium containing catalysts (eg titanium alkoxide, potassium oxalate titanate and titanium terephthalate), zirconium containing catalysts (eg zirconyl acetate) ), Germanium-containing catalysts, alkali (earth) metal catalysts (such as alkali metal or alkaline earth metal carboxylates: lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium benzoate, potassium benzoate, etc.), And zinc acetate.
The weight ratio of (α) to the other catalyst in the combined use is usually 100: 50 or less, preferably 100: 20 or less.
反応の形態は特に限定されるものではなく、公知のバッチ法などで製造することができる。
バッチ法の場合、（α）、（Ａ）と（Ｂ）を反応槽の中に仕込み、生成する水または低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。（Ａ）または（Ｂ）を過剰に用いた場合は、過剰の原料を除去することで、不飽和モノカルボン酸エステルを得る。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
水または低級アルコールを除去する方法としては、常圧または減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。これらのうち、常圧または減圧下に溜去させる方法が好ましい。
The form of the reaction is not particularly limited and can be produced by a known batch method or the like.
In the case of a batch method, (α), (A) and (B) are charged into a reaction vessel, and the reaction is allowed to proceed while removing the water or lower alcohol produced. When (A) or (B) is used in excess, an unsaturated monocarboxylic acid ester is obtained by removing excess raw materials.
The reaction time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours.
As a method for removing water or lower alcohol, a method of distilling under normal pressure or reduced pressure, a method of separating or centrifuging, a method of contacting with a dehydrating agent such as molecular sieves or magnesium sulfate, a selection of a water separation membrane, etc. For example, a membrane separation method using a membrane may be used. Of these, the method of distilling off under normal pressure or reduced pressure is preferred.
反応温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃である。
８０℃以上が反応速度の観点から好ましく、２５０℃以下が副反応を抑制するの観点から好ましい。
The reaction temperature is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 170 ° C.
80 degreeC or more is preferable from a viewpoint of reaction rate, and 250 degrees C or less is preferable from a viewpoint of suppressing a side reaction.
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルには、製造時および保管時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ-t-ブチルクレゾール、ジ-t-ブチルフェノール、トリ-t-ブチルフェノールなど）、アミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものはフェノール系重合禁止剤である。
重合禁止剤は、反応時に添加したものをそのまま生成物中に残存させることでできるが、反応終了後一旦除去し、その後保管安定性を確保するのに必要な添加量だけ追加することもできる。
重合禁止剤の添加量は、エステル化反応中は通常０〜０.５％、好ましくは０.００１〜０.３％、さらに好ましくは０.００５〜０.２％である。保管中の不飽和モノカルボン酸エステル中の重合禁止剤の含有量は、通常０〜０.１％、好ましくは０.００１〜０.０５％、さらに好ましくは０.００３〜０.０３％である。
A polymerization inhibitor may be added to the unsaturated monocarboxylic acid ester of the present invention for the purpose of preventing polymerization during production and storage.
Polymerization inhibitors include phenolic polymerization inhibitors (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, cresol, di-t-butylcresol, di-t-butylphenol, tri-t-butylphenol), amine polymerization inhibitors (phenothiazine). , Diphenylamine, alkylated diphenylamine, etc.). Of these, preferred are phenol polymerization inhibitors.
The polymerization inhibitor can be added in the reaction to remain in the product as it is, but it can be removed once after the reaction is completed, and then added in an amount necessary to ensure storage stability.
The addition amount of the polymerization inhibitor is usually 0 to 0.5%, preferably 0.001 to 0.3%, more preferably 0.005 to 0.2% during the esterification reaction. The content of the polymerization inhibitor in the unsaturated monocarboxylic acid ester during storage is usually from 0 to 0.1%, preferably from 0.001 to 0.05%, more preferably from 0.003 to 0.03%. is there.
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルは、樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油の粘度指数向上剤、潤滑油の流動点降下剤、各種添加剤などと使用される高分子の原料モノマーとして用いることができる。 The unsaturated monocarboxylic acid ester of the present invention is used with resins, resin modifiers, adhesive binders, paint vehicles, viscosity index improvers for lubricants, pour point depressants for lubricants, various additives, and the like. It can be used as a polymer raw material monomer.
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
<Example>
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. All parts represent parts by weight.
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１，８００部とメタクリル酸１，１００部を仕込み（モル比１：１．３）、これに触媒として（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩を９部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３部加えた。反応温度１２５〜１３５にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら常圧で２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００Torrの減圧下に１時間反応させ、次いで１０〜２０Torrで過剰のメタクリル酸を溜去することで、本発明のメタクリル酸エステル（１）を得た。
ＮＭＲ解析の結果、メタクリル酸エステル（１）は、メタクリル酸エスエルにのモル数に基づいて未反応アルコールを１.０モル％含有しており、アルコール由来の副反応生成物である脱離反応生成物（ドデセン）および、エーテル化物（ジドデシルエーテル）は検出限界以下（０.１モル％以下）であった。
また、メタクリル酸エステル（１）にイオン交換水を０.１重量％添加したものをガラス瓶に入れ、その中に鉄片を浸し室温にて保管した。１週間後の鉄片表面状態を目視にて観察し、腐食性試験とした。その結果、メタクリル酸エステル（１）に腐食性は見られなかった。
Example 1
1,800 parts of lauryl alcohol and 1,100 parts of methacrylic acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer and a water pipe (molar ratio 1: 1.3), and this was used as a catalyst (1 -9 parts of aluminum salt of ethyl naphthyl) methylphosphonate and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added. While the produced water was continuously removed from the system at a reaction temperature of 125 to 135 through a diversion tube, the esterification reaction was carried out at normal pressure for 2 hours. Furthermore, the reaction was carried out under reduced pressure of 250 to 300 Torr for 1 hour, and then excess methacrylic acid was distilled off at 10 to 20 Torr to obtain the methacrylic acid ester (1) of the present invention.
As a result of NMR analysis, the methacrylic acid ester (1) contains 1.0 mol% of unreacted alcohol based on the number of moles of methacrylic acid ester, and the elimination reaction product which is a side reaction product derived from alcohol. The product (dodecene) and etherified product (didodecyl ether) were below the detection limit (0.1 mol% or less).
Moreover, what added 0.1 weight% of ion-exchange water to the methacrylic ester (1) was put into the glass bottle, the iron piece was immersed in it, and it stored at room temperature. The surface condition of the iron piece after one week was visually observed to make a corrosion test. As a result, no corrosiveness was observed in the methacrylic acid ester (1).
比較例１
触媒としてテトライソプロポキシチタネート２９部用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、比較メタクリル酸エステル（Ｃ１）を得た。
ＮＭＲ解析の結果、メタクリル酸エステル(Ｃ１)は未反応アルコールを６５.３モル%含有していた。また、(Ｃ１)は実施例１と同様な腐食性試験において、腐食性は見られなかった。
Comparative Example 1
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 29 parts of tetraisopropoxy titanate was used as a catalyst to obtain a comparative methacrylic acid ester (C1).
As a result of NMR analysis, the methacrylic acid ester (C1) contained 65.3 mol% of unreacted alcohol. Further, (C1) was not corrosive in the same corrosive test as in Example 1.
比較例２
触媒として硫酸を７．２部用いたこと以外は実施例１と同様にして反応した後、さらに水酸化ナトリウム水溶液で中和・分液、水にて水洗・分液処理することにより、比較メタクリル酸エステル(Ｃ２)を得た。ＮＭＲ解析の結果(Ｃ２)は、メタクリル酸エステル９９.２モル%、未反応アルコール０.８モル%の混合物であり、脱離反応生成物およびエーテル化物は検出限界以下であった。触媒残さ量定量のために硫黄含量をＩＣＰ測定装置ＩＣＰＳ−８０００（島津製作所製）により測定した結果、Ｓ含量は１００ppmであった。
また、実施例１と同様な腐食性試験を行った結果、鉄片表面が変色しており、わずかな腐食性が認められた。
Comparative Example 2
After reacting in the same manner as in Example 1 except that 7.2 parts of sulfuric acid was used as a catalyst, the solution was further neutralized / separated with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with water / separated with water, and compared with methacrylic acid. The acid ester (C2) was obtained. As a result of NMR analysis (C2), a mixture of 99.2 mol% of methacrylic acid ester and 0.8 mol% of unreacted alcohol was found, and the elimination reaction product and etherified product were below the detection limit. As a result of measuring the sulfur content with an ICP measuring device ICPS-8000 (manufactured by Shimadzu Corporation) for quantitative determination of the catalyst residue, the S content was 100 ppm.
Moreover, as a result of performing the corrosive test similar to Example 1, the iron piece surface was discolored and slight corrosiveness was recognized.
実施例２
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、精留塔を備えた反応容器に、炭素数１４〜１５のアルキルアルコールの混合物（ドバノール４５：三菱化学株式会社製）２，１９６部とメタクリル酸メチル２，０００部を仕込み（モル比１：２）、これに触媒として（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩）を１０部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部加えた。反応温度９５〜１１５にて生成したメタノールを精留塔から連続的に系外へ除去しながら常圧で４時間エステル交換反応させた。次いで１０〜２０Torrで過剰のメタクリル酸メチルを溜去することで、本発明のメタクリル酸エステル（２）を得た。
ＮＭＲ解析の結果、メタクリル酸エステル（２）は、未反応アルコール１.３モル%を含有しており、脱離反応生成物、エーテル化物は検出限界以下であった。 また、実施例１と同様な腐食性試験において、腐食性は見られなかった。
Example 2
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a rectifying column, 2,196 parts of a mixture of alkyl alcohols having 14 to 15 carbon atoms (Dovanol 45: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and methyl methacrylate 2, 000 parts were charged (molar ratio 1: 2), and 10 parts of (1-naphthyl) methylphosphonic acid aluminum salt) as a catalyst and 0.6 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added thereto. The methanol produced at a reaction temperature of 95 to 115 was transesterified at normal pressure for 4 hours while continuously removing it from the rectification column. Subsequently, excess methyl methacrylate was distilled off at 10 to 20 Torr to obtain a methacrylate ester (2) of the present invention.
As a result of NMR analysis, the methacrylic acid ester (2) contained 1.3 mol% of unreacted alcohol, and the elimination reaction product and etherified product were below the detection limit. Further, in the same corrosive test as in Example 1, no corrosiveness was observed.
比較例３
触媒としてテトライソプロポキシチタネート２９部用いたこと以外は実施例２と同様にして反応を行った。その結果、エステル化反応途中に重合が起こり増粘して撹拌不可能になり、メタクリル酸エステルは得られなかった。
Comparative Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 29 parts of tetraisopropoxy titanate was used as a catalyst. As a result, polymerization occurred in the middle of the esterification reaction, the viscosity increased, and stirring became impossible, and a methacrylic acid ester was not obtained.
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法は、残存アルコールや副生物が少なく高純度であり、製造の際に重合反応が起こりにくい。また、本発明の不飽和モノカルボン酸エステルを重合し、粘着剤用バインダーや各種添加剤用の高分子とした場合に、それらが金属部品などを腐食する問題がないことから、樹脂、樹脂改質剤、粘着剤、塗料、潤滑油用粘度指数向上剤、潤滑油用流動点降下剤、各種添加剤などの原料モノマーとして有用である。 The unsaturated monocarboxylic acid ester and the method for producing the same of the present invention are high in purity with few residual alcohols and by-products, and polymerization reaction hardly occurs during the production. In addition, when the unsaturated monocarboxylic acid ester of the present invention is polymerized to form a binder for adhesives or a polymer for various additives, there is no problem that they corrode metal parts and the like. It is useful as a raw material monomer for quality agents, pressure-sensitive adhesives, paints, viscosity index improvers for lubricants, pour point depressants for lubricants, and various additives.
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