JP2006035466A - 積層シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂同士及び支持体との密着性が良好で剥離することがなく、インクジェット記録適性に優れた積層シートを提供すること。
【解決手段】支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層が、共押出し法により形成されたものである積層シート。
【選択図】なし

Description

本願発明は熱可塑性樹脂層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録可能な積層シートに関する。

インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収しなければならない。また。最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。

このようなインクジェット記録媒体の１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、この場合、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しないため、インクジェット記録適性が悪化する問題を生じる。そこで、例えば特許文献１には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。
特許文献２では、吸水性樹脂とカチオン性成分及び架橋剤等を必須成分とする組成物からなる水性インク受容層を少なくとも一方の外層とする水性インク記録用シートが開示されている。
特許文献３では、ポリビニルアルコールを主成分とし、かつカチオン性高分子化合物を含有するインクジェット記録用樹脂組成物が開示されている。
特許文献４では、親水性の熱可塑性樹脂及びカチオン性ポリマーＡを含むインク受容層上に、最外層としてポリビニルアルコール及びカチオン性ポリマーＢを含む表面層を有するインクジェット用記録材が開示されている。

特開平９−２１６４５６号公報 特開平１０−２７８４１９号公報 特開２００１−１９８２０号公報 特開２００１−２８７４４６号公報

インクジェット記録用の積層シートにおいては、親水性樹脂層を有することにより、良好なインクジェット記録適性を付与することができると考えられる。しかし、シリカ等の吸収性無機顔料と結着剤を塗工した塗工紙タイプのインクジェット記録媒体おいて通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂は、高温、例えば２５０℃以上では樹脂自体が分解しやすく、必要な流動性を示さず溶融押出しラミネートが困難となる。そこで、低温で押出しラミネートする必要があるが、樹脂自体の粘度が高いため、支持体（例えば紙）に接着しにくく十分な密着性が得られず、また、共押出しラミネートをすると樹脂層の界面で剥離する問題が生じやすい。
本願発明は、樹脂同士及び支持体との密着性が良好で剥離することがなく、インクジェット記録適性に優れた積層シートを提供することを目的とする。

本願発明者らは鋭意研究の結果、最外層として溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂を使用し、最外層の直下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的な主な構成は以下のとおり。
（１） 支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層が、共押出し法により形成された熱可塑性樹脂層であることを特徴とする記載の積層シート。
（２）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接してエチレンメタアクリル酸共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体からなる層が、共押出し法により形成された熱可塑性樹脂層であることを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３）最外層を形成する親水性熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールである（１）又は（２）記載の積層シート。
（４）支持体が紙基材である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）積層シートがインクジェット記録用紙であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層を形成するにあたり、これらの層を形成する樹脂を共押出し法により支持体上にラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法。

本願発明の多層インクジェット積層シートは主に次の効果を奏する。
（１）最外層を溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂としたことにより、押出しラミネートが可能である。
（２）最外層の直下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂をラミネートしたので、その上に用いられた親水性熱可塑性樹脂の密着性を高めて、樹脂層間あるいは支持体との剥離を生じることがない。
（３）熱可塑性樹脂層を支持体に形成する方法として、全層を共押出しによる方法を採用することにより、層間の密着性をより一層向上させることができる。
（４）従って、本願発明の積層シートは、様々な用途に使用することができ、インクジェット記録用の記録媒体として好適であり、実用的価値の大変高いものである。

＜支持体＞
本願発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。
上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。
支持体をコート紙、特にキャストコート紙とすることにより、表面の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じ好ましい。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本願発明の支持体として使用可能である。
本願発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。

＜最外層の親水性樹脂層＞
本願発明の積層シートは、上記した支持体の片面に少なくとも２層の熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性樹脂からなり、インクジェット記録用インクを吸収できるものを１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。
親水性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工適性が良好であることから優れた樹脂である。変性ポリビニルアルコールとしては、一般に重合度が比較的低く、且つケン度が５０〜９０％のポリビニルアルコールは、２５０℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
また、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、−（ＣＨＲ_２−ＣＨＲ_３−Ｏ）ｐ−Ｈ[ただし、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。

オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメチルプリピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜３００程度であり、特にｐが５〜２００程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。

これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンＵＭＲ」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。また（株）クラレ製、商標：「クラレポバールＣＰシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。また、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。

＜最外層への添加物＞
最外層の熱可塑性樹脂には、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を悪化させることがある。無機顔料の粒径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。

＜最外層の密着性改善＞
最外層に用いられる親水性樹脂の直下には、最外層とその下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する熱可塑性樹脂を積層すると耐剥離性が向上する。支持体がコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、最外層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、最外層及び最外層の下に位置する熱可塑性樹脂層あるいは紙基材の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性樹脂は、本来、水などに溶解し塗料の一部として含有されるものであるため、このような親水性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
このような接着性を有する樹脂としては、本願発明では溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン又は水酸基（ＯＨ基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。

＜変性ポリオレフィン＞
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することが好ましい。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることできる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常は０.８８〜０.９６ｇ／cm^３、多くの場合０.８９〜０.９６ｇ／cm^３の範囲内にある。

単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステルの(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中ではマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に親水性樹脂との接着性が高いことからエチレンメタアクリル酸共重合体が好ましい。

＜水酸基を有する熱可塑性樹脂＞
また、水酸基を有する熱可塑性樹脂は、最上層の親水性樹脂との親和性が高く接着性を高めることができる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。具体的には例えば、エチレンユニットとビニルアルコールユニットを含む共重合体樹脂を使用することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいは、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールアセタール共重合体樹脂などが好ましい。これらの共重合体樹脂それぞれのユニットのモル比率は特に限定しない。エチレンユニットのモル比率は溶融押し出し温度で可塑性が発揮され、またインク記録層としてのインク吸収性が発揮されればよいが、２５〜９０モル％であることが好ましい。あるいは、少なくとも酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレン基とを含む共重合体樹脂を使用することもできる。例えば次式で示される共重合体、すなわち、-(ＣＨ_２-ＣＨＯＨ)l -[ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３ＯＣＯ)]m -(ＣＨ_２-ＣＨＲ^１)n -〔ただしＲ^１は水素原子又はアルキル基、又は親水基（例えばカルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、スルホン基などの親水基又はこれらの親水基で置換されたアルキル基等）、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数〕で示される。
ＥＶＯＨはインクジェット記録の際のコックリングに対して優れている。
コックリングは、インク中の水分がインク吸収層を伝わって紙基材に入り、紙基材が伸び記録体全体として凹凸が生じる現象である。ＥＶＯＨは、エチレンメタアクリル酸共重合体や他のポリオレフィン系樹脂（ＰＰ、ＰＥ）よりも、ガスバリアー性や水蒸気バリアー性が良好であって、水分が紙基材に浸透することが防止され、紙基材に凹凸の発生が押さえられるので印刷が乱れることがない。

＜他の熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層シートにおいては、支持体と変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層との間に、他の熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。これらは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。このような層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂を挙げることができる。
特に、支持体に接する層としては、密着性が良好なことからシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が好ましく用いられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、活性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比べ、シャープな分子量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタロセン系触媒を挙げることができる。これは、２個のシクロペンタジエン環に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シングルサイト系触媒を用いたＬＬＤＰＥの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法で行っても構わない。

＜他面の構成＞
本願発明では、支持体の片面に性質の異なる上記の熱可塑性樹脂が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートするなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。また、支持体の裏面には何も設けないか、必要に応じて樹脂をラミネートしたり塗工層を設けてもよい。樹脂層を設ける場合は、記録面側の積層樹脂と同じ樹脂を同じ構成で積層するのが好ましい。本願発明において、いわゆる記録面には必ず親水性樹脂を使用することが重要である。

＜積層方法＞
支持体上への積層は、共押出しラミネーション法を用いて、最外層が親水性熱可塑性樹脂からなるように、その他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造する。共押出ラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、１５０℃〜３００℃程度の温度で溶融加工されるが、本願発明で好ましい範囲は１６０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ある。溶融温度が低すぎると押出し機のトルク負荷が大きく押出し困難となり、高すぎると親水性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。

＜他の要素＞
前記したように、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
また、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また熱可塑性樹脂層と接着性樹脂層を共押出しラミネーションすることも可能である。接着性樹脂としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。

＜層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、共押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
特に、最外層の下に位置する変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層の厚みは２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍさらに好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。

＜その他＞
最外層、変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂からなる層、及び他の熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本願発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加したり、塗工剤を塗工したりすることができる。例えば、これらの添加剤や塗工剤として、最外層、他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤や塗工剤を使用することができる。また、インクジェット記録方式に対応させる場合は、最外層の上にインク受理のためさらに別の塗工層（顔料と接着剤含有層）や樹脂層等を設けてもよい。

＜インクジェット記録方式＞
本願発明の積層シートをインクジェット記録方式による記録に用いる場合には、親水性の熱可塑性樹脂からなる最外層の表面を記録面とする。この最外層はインクジェット記録用インクの吸収性に優れインク乾燥性も速く、記録の前後で表面性が悪化することもない。従って、良好なインクジェット記録画像と美麗な表面調が得られる。
さらに、親水性熱可塑性樹脂からなる層を両面の最外層とすることにより、両面記録が可能となる。また、本願発明の積層シートはその記録面側にインクを吸収させながら、支持体を排出させるため、親水性熱可組成樹脂からなる最外層の直下に特定の熱可塑性樹脂層を設けることにより、インクが支持体へ染込むことを防止でき、画像濃度を向上することができる。

また、インクジェット記録に際しては、特に、インクを表層に定着させること、支持体の変色を防止すること、並びにコックリング（インク中の水分により紙支持体が伸び凹凸が生じる現象）防止を図る必要がある。このため最外層に公知のインク定着剤を添加したり、最外層が親水性樹脂であることから、ブロッキング防止剤等を表面に塗工することが好ましい。これらの塗工方法としては、公知の塗工方式のいずれでも採用することができる。
美麗性が重視され高光沢が必要とされる用途の場合には、共押出しラミネーションにあたり、溶融した樹脂と接するクーリングロールとして周面を鏡面仕上げとしたものを用い、さらに、クーリングロールと対向するニップロールとして硬度の大きいものを用いて、高い線圧で樹脂と紙基材等との押圧・圧着を行えば、積層された樹脂表面を高光沢とすることができる。この目的のため、ニップロールとしては硬度８０度（ＪＩＳ Ｋ−６２５３）以上のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。なお、ここで高光沢とは、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に準じて測定を行った場合に、光沢度７５％以上を示すことをいう。

＜作用＞
最外層に用いられる熱可塑性樹脂として、親水性の熱可塑性樹脂を用いることにより、インクの吸着性が良好となり、記録後の画像濃度が向上する。また、最外層の直下に特定の樹脂層を設けることにより、最外層とこれに接する支持体あるいは他の熱可塑性樹脂との間での層間剥離が起こることのない、強固な密着性が付与される。本願発明で使用される変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂は接着性を有し、最外層の親水性熱可塑性樹脂、特に変性ポリビニルアルコールに対して優れた接着性を示す。この理由は、接着性樹脂が多官能基又はＯＨ基を持つため、熱によって結合力が変化しやすくなり、ラミネート時の急激な加熱によって接着性がより強固になるためと考えられる。

〔実施例〕
次の評価試験を各実施例、比較例に対して行った。実施例及び比較例を表１に示し、実施例の評価結果を表２に示し、比較例の評価結果を表３に示す。

＜インクジェット記録適性＞
（発色濃度）
エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＭ−Ｇ800染料インキ』、エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＸ−Ｇ９００顔料インキ』を表計算ソフト『エクセル』で黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を作製し、プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、印字品質については写真調、用紙については専用光沢紙をそれぞれ選択してプリントアウトした。恒温恒湿室にて一日間放置した後、マクベス濃度計（RD915、Macbeth社製）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を平均濃度とした。

（評価基準）
◎：平均濃度が１．８以上である
○：平均濃度が１．７以上〜１．８未満の範囲である
△：平均濃度が１．６以上〜１．７未満の範囲である
×：平均濃度が１．６未満である

（真円性）
発色濃度と同様にしてグレー色の画像を印字し、顕微鏡にて２５０倍に拡大したドットの形状を、目視により以下の基準で評価した。
◎：輪郭がほぼ真円に近い
○：輪郭はなめらかであり、形もほぼ円形である
△：輪郭が乱れかつ円というよりむしろ楕円形である
×：輪郭がぎざぎざで円とは言い難い

（インク吸収性）
マゼンタとグリーンのベタ画像が隣接するパターンを印字し、その境界部分の滲み（ブリード）を下記の基準にて目視によって評価した。マゼンタとグリーンで生じる境界にじみ部は黒色になるため、より厳密な評価ができる。
◎：境界部で滲みが全く認められない
○：境界部で滲みがほとんど認められない
△：境界部で滲みがやや認めらる
×：境界部で滲みが著しく認められる

＜熱可塑性樹脂層間剥離＞
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍのサンプルをカットし、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの支持体の裏面（熱可塑性樹脂が積層されてない面）を貼りつける。さらにサンプルの熱可塑性樹脂の最外層表面に、ニチバン社製透明粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標））を強固に密着させ、この透明粘着テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑性樹脂層間が強固に接着している状態。
○：テ−プ粘着面に熱可塑性樹脂層が付着し紙基材上にも熱可塑性樹脂層が残り層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可塑性樹脂層間が密着している状態。
△：テープ粘着面に熱可塑性樹脂が付着し紙基材にも熱可組成樹脂が残り層間剥離が見 られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性樹脂層間が十分接着しておらず実用上問題のある状態。
×：熱可塑性樹脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。

＜紙基材との密着性＞
上記と同様の試験を行い、紙基材とその上の熱可塑性樹脂層との密着性について、次の基準で目視にて評価した。
◎：剥離せず密着性良好。
○：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
×：紙基材に全く密着していない。

市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製商品名ＣＬＣキャスト）を支持体とし、最外層にオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部、最外層の直下に位置する層（以下中間層という）としてエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）１００重量部を、２種２層の構成で、２００℃で共押出しラミネートを行ない積層シートを得た。樹脂厚さは最外層／中間層を２０／８μｍとした。

樹脂厚さを最外層／中間層で１０／３μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

最外層のオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）を酢酸ビニル系のポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−７０００）に代え、２３０℃で共押出しラミネートを行なった以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

最外層のオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）を酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレンユニットとを有する変性ポリビニルアルコール（日本合成化学製ＡＸ−２０００）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

最外層のオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）をポリエチレンオキサイド（第一工業製薬社製パオゲンＰＰ−１５）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

支持体を上質紙に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

中間層のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）をエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

〔比較例１〕
市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製商品名ＣＬＣキャスト）上に、中間層を設けないで、オキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部を２００℃で押出しラミネートを行ない、積層シートを得た。樹脂厚さは２０μｍとした。

〔比較例２〕
最外層のオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）を低密度ポリエチレン（三井化学社製ミラソン１１Ｐ）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

〔比較例３〕
最外層のオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）を低密度ポリエチレン（三井化学社製ミラソン１１Ｐ）に代え、中間層のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）をエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

〔比較例４〕
中間層のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）を低密度ポリエチレン（三井化学社製ミラソン１１Ｐ）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

〔比較例５〕
市販のキャストコート紙（日本製紙製（株）商品名ＣＬＣキャスト）を支持体とし、３２０℃で低密度ポリエチレン（三井化学社製ミラソン１１Ｐ）１００重量部を８μｍの厚さになるように押出しラミネートした。次に、２００℃でオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部を厚さ２０μｍとなるように押出しラミネートして、積層シートを得た。

〔比較例６〕
市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製商品名ＣＬＣキャスト）上に、中間層を設けないで、低密度ポリエチレン（三井化学社製ミラソン１１Ｐ）１００重量部を３２０℃で押出しラミネートを行ない、積層シートを得た。ラミネート樹脂厚さは２０μｍとした。

〔比較例７〕
中間層のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）を無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製アドマーＳＥ８００）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。

〔比較例８〕
市販のキャストコート紙（日本製紙製（株）商品名ＣＬＣキャスト）を支持体とし、２６０℃でエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（クラレ社製エバールＣＰ−１０９）１００重量部を８μｍの厚さになるように押出しラミネートした。次に、２００℃でオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部を厚さ２０μｍとなるように押出しラミネートして、積層シートを得た。

上記結果から示されるように、本願発明の各実施例によれば、インクジェット記録適性に優れ、また、樹脂同士あるいは樹脂と支持体との密着性が良好で、強固に一体化した積層シートを得ることができた。

これに対し、支持体上に親水性熱可塑性樹脂層のみを設けた比較例１では、２００℃程度の低温度でラミネートしたため、支持体への密着性に劣っていた。また比較例２、３は、最外層が親水性の無い低密度ポリエチレンであるためインクジェット記録適性が悪かった。
比較例４は、最外層は親水性の熱可塑性樹脂でありインクジェット記録適性は良好であるものの、中間層に低温での密着性の無い低密度ポリエチレンを使用しているため、層間剥離が生じたり支持体との密着性に劣っていた。比較例５は、エチレンメタアクリル共重合体を溶融押出しラミネートした後、最外層の親水性熱可塑性樹脂を溶融押出しラミネートしたものであるが、樹脂層間及び支持体との接着性が低く層間剥離などが生じた。比較例６は、支持体上に親水性の無い低密度ポリエチレンをラミネートしたもので、満足できる品質性能は得られなかった。比較例７は、無水マレイン酸変成を用いた例であるが、２００℃程度の温度では本発明で用いる樹脂に比べて接着力に劣っていた。

Claims (6)

1. 支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層が、共押出し法により形成された熱可塑性樹脂層であることを特徴とする積層シート。
2. 支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接してエチレンメタアクリル酸共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体からなる層が、共押出し法により形成された熱可塑性樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
3. 最外層を形成する親水性熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
4. 支持体が紙基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
5. 積層シートがインクジェット記録用紙であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
6. 支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなる最外層と、該最外層と接して変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類からなる層を形成するにあたり、これらの層を形成する樹脂を共押出し法により支持体上にラミネートすることを特徴とする積層シートの製造方法。