JP2006031978A - Manufacturing method of catalyst and manufacturing method of fuel cell with catalyst - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To avoid such an inconvenience that particle size cannot be optimized to a reaction system or a reactant due to the fact that the particle size of the metal particles constituting the catalyst becomes too small. <P>SOLUTION: The metal particles 4 having catalyst activity and an additive particles 3 for improving catalyst activity of the metal particles are precipitated and carried by a physical deposition, for example, sputtering on the surface of a conductive powder 2, and furthermore, are heated, that is, annealed simultaneously with, before or after the precipitation and carrying. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、触媒活性を有する金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを有する触媒の製造方法、及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a catalyst having metal particles having catalytic activity and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles, and a method for producing a fuel cell having the catalyst.

高分子固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cells）、例えばメタノールを直接酸化反応させることによってＨ＋もしくはＨ３Ｏ＋を生成させるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cells）は、電気化学反応に関わるイオン導電性が１００℃前後の比較的低い温度領域で十分に得られることから、移動用動力源や小型動力源として注目されている。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC), for example, a direct methanol fuel cell (DMFC) that generates H + or H 3 O + by direct oxidation reaction of methanol, Since ionic conductivity related to the electrochemical reaction can be sufficiently obtained in a relatively low temperature range of around 100 ° C., it has attracted attention as a power source for movement and a small power source.

図３は、このＤＭＦＣの構成を示す概略図である。
この図に示されるように、ＤＭＦＣは通常、例えばnafion膜（デュポン社製）による電解質膜２２を挟んで、燃料極２３と空気極２４とが互いに対向配置された構成を有する。 FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of this DMFC.
As shown in this figure, the DMFC usually has a configuration in which a fuel electrode 23 and an air electrode 24 are arranged opposite to each other with an electrolyte membrane 22 made of, for example, a nafion membrane (manufactured by DuPont) interposed therebetween.

燃料極２３は、電解質膜２２側から順に、例えばカーボン担体にＰｔ（白金）やＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）が担持されて成る触媒とnafion膜とによるアノード電極２３ｄ
及び触媒層２３ｃと、例えばフッ素樹脂による拡散層２３ｂと、例えばカーボンペーパーによるメタノール流路２３ａとを有する。一方、空気極２４は、電解質膜２３側から順に、例えばカーボン担体にＰｔ（白金）やＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）が担持されて成る触媒とnafion膜とによるカソード電極２４ｄ及び触媒層２４ｃと、例えばフッ素樹脂による拡散層２４ｂと、例えばカーボンペーパーによる空気（酸素）流路２４ａとを有する。 The fuel electrode 23 is an anode electrode 23d composed of a catalyst in which, for example, Pt (platinum) or Pt-Ru (platinum-ruthenium) is supported on a carbon support and a nafion film in order from the electrolyte membrane 22 side.
And a catalyst layer 23c, a diffusion layer 23b made of, for example, a fluororesin, and a methanol flow path 23a made of, for example, carbon paper. On the other hand, the air electrode 24 includes, in order from the electrolyte membrane 23 side, for example, a cathode electrode 24d and a catalyst layer 24c formed by a catalyst in which Pt (platinum) or Pt-Ru (platinum-ruthenium) is supported on a carbon support and a nafion film. For example, a diffusion layer 24b made of fluororesin and an air (oxygen) flow path 24a made of carbon paper, for example.

燃料極２３では、流路２３ａに供給されるメタノール水溶液が、拡散層２３ｂを経て触媒層２３ｃ及びアノード電極２３ｄで酸化され、イオン（Ｈ＋もしくはＨ３Ｏ＋）と電子（ｅ−）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。ここで生じる電子が外部に取り出され、エネルギーとして利用される。一方、空気極２４では、流路２４ｄに供給される酸素が、拡散層２４ｃを経て触媒層２４ｂ及びカソード電極２４ａに至り、アノード電極２３ａから電解質膜２２を通過してきたイオンによる還元反応によって水（Ｈ２Ｏ）が生成される。 In the fuel electrode 23, the methanol aqueous solution supplied to the flow path 23a is oxidized by the catalyst layer 23c and the anode electrode 23d through the diffusion layer 23b, and ions (H + or H 3 O + ), electrons (e − ), and carbon dioxide are oxidized. Carbon (CO 2 ) is produced. The electrons generated here are taken out and used as energy. On the other hand, in the air electrode 24, oxygen supplied to the flow path 24 d reaches the catalyst layer 24 b and the cathode electrode 24 a via the diffusion layer 24 c, and water (by a reduction reaction by ions that have passed through the electrolyte membrane 22 from the anode electrode 23 a). H 2 O) is produced.

従来、ＤＭＦＣ等の燃料電池を構成する触媒層及び電極に用いられる触媒の製造には、分散用の溶媒すなわち分散媒に、例えばカーボン担体を分散させるとともに、例えば塩化白金酸などの金属粒子源を溶解させてイオン化させることにより、カーボン担体に金属粒子例えば白金を担持させる湿式法が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
しかし、湿式法は分散用の溶媒によって、金属粒子の溶解状態が例えば塩や錯体などに変化してしまう可能性を常に考慮する必要がある。そのため、この問題を容易に回避することのできる乾式法が、触媒の製造手法として重視される傾向にある。 Conventionally, in the production of a catalyst used for a catalyst layer and an electrode constituting a fuel cell such as DMFC, for example, a carbon carrier is dispersed in a dispersion solvent, that is, a dispersion medium, and a metal particle source such as chloroplatinic acid is used. A wet method in which metal particles such as platinum are supported on a carbon carrier by dissolving and ionizing has been used (for example, see Patent Document 1).
However, in the wet method, it is necessary to always consider the possibility that the dissolved state of the metal particles changes to, for example, a salt or a complex depending on the solvent for dispersion. For this reason, a dry method that can easily avoid this problem tends to be regarded as a catalyst production method.

図４は、この乾式法による触媒の製造装置を示す概略図である。
乾式法は、真空中で物理蒸着法例えばスパッタによって、カーボン担体に直接Ｐｔ（白金）やＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）等の触媒活性を有する金属粒子を析出担持させる手法である。この乾式法について、本出願人は先に、図４Ａに上面図を示すようなターゲットを用いて、図４Ｂに示すように物理蒸着を行うことによって、触媒活性を有する金属粒子と同時に、この金属粒子の触媒活性を向上させる、金属粒子に対して熱的に非固溶系の添加物粒子を析出担持させる触媒の製造方法を提案した（例えば特許文献２参照）。
特開平４−１１８８６０号公報 特開２００３−８００８５号公報 FIG. 4 is a schematic view showing an apparatus for producing a catalyst by this dry method.
The dry method is a method in which metal particles having catalytic activity such as Pt (platinum) and Pt-Ru (platinum-ruthenium) are deposited and supported directly on a carbon support by physical vapor deposition, for example, sputtering in a vacuum. With respect to this dry method, the present applicant previously performed physical vapor deposition as shown in FIG. 4B using a target whose top view is shown in FIG. A method for producing a catalyst that improves the catalytic activity of particles and thermally deposits non-solid additive particles on metal particles has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
JP-A-4-118860 JP 2003-80085 A

一般に、触媒活性を有する金属粒子は、粒径が小さいほど比表面積を向上させることができることから、触媒活性が向上する。したがって、上述の特許文献２に記載の触媒の製造方法によれば、金属粒子の増大化が可能であり、触媒活性の向上を図ることができる。
しかし、触媒が対象とする反応系や反応物によって、触媒活性を有する金属粒子の最適粒子径も変化することから、これに応じて触媒の粒径を調整することが必要となる。上述の特許文献２に記載の触媒の製造方法によれば、粒径を小さくすることは可能とされるものの、粒径を一定以上に大として金属粒子を形成することに問題があった。 In general, since the metal particles having catalytic activity can improve the specific surface area as the particle diameter is smaller, the catalytic activity is improved. Therefore, according to the method for producing a catalyst described in Patent Document 2 described above, the metal particles can be increased and the catalytic activity can be improved.
However, since the optimum particle size of the metal particles having catalytic activity also varies depending on the reaction system and reactants targeted by the catalyst, it is necessary to adjust the particle size of the catalyst accordingly. According to the catalyst manufacturing method described in Patent Document 2 described above, although it is possible to reduce the particle diameter, there is a problem in forming metal particles with a particle diameter larger than a certain value.

例えば、上述のダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を構成する燃料極のアノード電極に用いられる触媒は、粒子径が４ｎｍ程度の白金粒子によって形成することが好ましいとされているが、上述の特許文献２に記載の触媒の製造方法による場合、金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子としてＰｔとＳｉＯを用い、同時スパッタによって導電性粉体の表面に析出担持させると、金属粒子の粒径は約２ｎｍとなり、粒径をこれより大として触媒を形成することは困難とされていた。   For example, the catalyst used for the anode electrode of the fuel electrode constituting the direct methanol fuel cell (DMFC) is preferably formed of platinum particles having a particle diameter of about 4 nm. When the catalyst manufacturing method described in 2 is used, when metal particles and additive particles that improve the catalytic activity of the metal particles are Pt and SiO and deposited and supported on the surface of the conductive powder by simultaneous sputtering, the metal particles The particle size of this was about 2 nm, and it was considered difficult to form a catalyst with a particle size larger than this.

本発明は、上述した触媒活性を有する金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを有する触媒の製造と、この触媒を有する燃料電池の製造における上述の諸問題の解決を図るものである。   The present invention aims to solve the above-mentioned problems in the production of a catalyst having the above-described metal particles having catalytic activity and additive particles that improve the catalytic activity of the metal particles, and in the production of a fuel cell having this catalyst. Is.

本発明による触媒の製造方法は、導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させる触媒の製造方法であって、少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする。   The method for producing a catalyst according to the present invention is a method for producing a catalyst in which metal particles having catalytic activity and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles are deposited and supported on the surface of the conductive powder by physical vapor deposition. The heat treatment is performed on at least the conductive powder on which the metal particles are deposited and supported.

また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that, in the catalyst production method, the metal particles and the additive particles are simultaneously deposited and supported on the conductive powder.
The present invention is also characterized in that, in the catalyst production method, the physical vapor deposition is sputtering.
The present invention is also characterized in that, in the catalyst production method, the additive particles are made of a semiconductor or an insulator.
The present invention is also characterized in that, in the catalyst production method, the additive particles are thermally insoluble in the metal particles.
Further, the present invention is characterized in that, in the catalyst production method, the metal particles are metal particles of Pt (platinum) or a Pt alloy, and the heating temperature is 400 ° C. or more and 500 ° C. or less.

本発明による触媒を有する燃料電池の製造方法は、導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させて触媒を形成し、少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする。   In the method for producing a fuel cell having a catalyst according to the present invention, metal particles having catalytic activity and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles are deposited and supported on the surface of the conductive powder by physical vapor deposition. A catalyst is formed, and at least the conductive powder on which the metal particles are deposited and supported is heat-treated.

また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする。 The present invention is also characterized in that, in the method for producing a fuel cell having the catalyst, the metal particles and the additive particles are simultaneously deposited and supported on the conductive powder.
The present invention is also characterized in that, in the method for producing a fuel cell having the catalyst, the physical vapor deposition is sputtering.
The present invention is also characterized in that, in the method for producing a fuel cell having the catalyst, the additive particles are made of a semiconductor or an insulator.
The present invention is also characterized in that, in the method for producing a fuel cell having the catalyst, the additive particles are thermally insoluble in the metal particles.
In the method for producing a fuel cell having the catalyst according to the present invention, the metal particles are metal particles made of Pt (platinum) or a Pt alloy, and the heating temperature is 400 ° C. or more and 500 ° C. or less. Features.

上述したように、本発明による触媒の製造方法は、導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、この金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着例えばスパッタリングによって析出担持させ、少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うものである。   As described above, in the method for producing a catalyst according to the present invention, metal particles having catalytic activity and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles are formed on the surface of the conductive powder by physical vapor deposition, for example, sputtering. The conductive powder on which the metal particles are deposited and supported is subjected to a heat treatment.

そして、このような触媒の製造方法をとることにより、つまり金属粒子や添加物粒子の析出担持がなされた導電性粉体に対してアニール処理を施すことにより、金属粒子の粒径を大とすることができ、粒径が小さくなり過ぎることによって反応系や反応物に対して最適化できないなどの不都合を回避することができることを見出したものである。   Then, by using such a catalyst manufacturing method, that is, by subjecting the conductive powder on which the metal particles and additive particles are deposited and supported, annealing treatment is performed, thereby increasing the particle size of the metal particles. It has been found that inconveniences such as being unable to optimize the reaction system and the reactants can be avoided when the particle size becomes too small.

すなわち、例えばＤＭＦＣを構成する燃料極のアノード電極に用いられる触媒を、例えば金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子としてＰｔとＳｉＯ２を用いた場合にも、金属粒子の粒径を一定以上に大として、例えば粒子径３〜７ｎｍ程度の白金粒子によって形成することができる。 That is, for example, when the catalyst used for the anode electrode of the fuel electrode constituting the DMFC is made of, for example, Pt and SiO 2 as metal particles and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles, For example, platinum particles having a particle diameter of about 3 to 7 nm can be formed.

また、添加物粒子を半導体もしくは絶縁体によって構成することにより、互いに接する導電性の金属粒子と添加物粒子との間に非オーミック性の接続が形成され、フェルミレベルの差によって局所的なチャージアップ現象に伴って電荷が発生することから、界面反応による、特に高い活性を有する触媒を形成することができる。   In addition, by forming the additive particles with a semiconductor or an insulator, a non-ohmic connection is formed between the conductive metal particles and the additive particles that are in contact with each other, and local charge-up is caused by the difference in Fermi level. Since charges are generated with the phenomenon, a catalyst having a particularly high activity can be formed by an interfacial reaction.

更に、金属粒子の物理蒸着と同時に添加物粒子の物理蒸着を行って析出担持させることにより、最終的に金属粒子の径が増大化されるまでの過程で金属粒子と添加物粒子との間の非オーミック性接続をより多く形成することができることから、触媒活性の更なる向上を図ることが可能とされるものである。   Furthermore, by carrying out physical vapor deposition of additive particles simultaneously with physical vapor deposition of metal particles to deposit and support them, in the process until the diameter of the metal particles is finally increased, between the metal particles and the additive particles. Since more non-ohmic connections can be formed, it is possible to further improve the catalytic activity.

したがって、本発明による触媒を有する燃料電池の製造方法によれば、燃料電池、特にＤＭＦＣの燃料極を構成するアノード電極を、例えばメタノールを反応物とする反応系に対する最適な粒径及び触媒活性を有する金属粒子を有する触媒によって構成することができたものであり、より高出力な燃料電池を得ることができたものである。   Therefore, according to the method of manufacturing a fuel cell having a catalyst according to the present invention, the anode electrode constituting the fuel electrode, particularly the fuel electrode of the DMFC, has an optimum particle size and catalytic activity for a reaction system using, for example, methanol as a reactant. Thus, it was possible to obtain a fuel cell with a higher output.

また、本発明による触媒の製造方法、及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法によれば、金属粒子に対して熱的に非固溶である添加物粒子を、金属粒子の結晶格子内部に導入することができることから、添加物粒子が金属粒子の結晶格子内部に導入されない場合に比べて金属粒子の内部自己拡散に伴う金属粒子間のシンタリングすなわち凝集が抑制され、粒子径の変化による触媒活性の低下を回避することが可能とされる。   Further, according to the method for producing a catalyst according to the present invention and the method for producing a fuel cell having this catalyst, additive particles that are thermally insoluble in metal particles are introduced into the crystal lattice of the metal particles. Compared to the case where additive particles are not introduced into the crystal lattice of the metal particles, sintering, that is, aggregation between the metal particles due to internal self-diffusion of the metal particles is suppressed, and catalytic activity due to changes in the particle diameter is suppressed. Can be avoided.

更に、金属粒子をＰｔ（白金）もしくはＰｔ合金によって構成し、この金属粒子の担持析出と同時に或いは前後して導電性粉体になされる加熱の温度を４００℃以上５００℃以下の範囲で選定することにより、ＤＭＦＣの燃料極の反応系に応じて金属粒子の粒径を最適な大きさとすることができるなど、本発明構成によれば、重要かつ多くの効果をもたらすことができるものである。   Furthermore, the metal particles are made of Pt (platinum) or a Pt alloy, and the temperature of heating performed on the conductive powder simultaneously with or before and after the loading of the metal particles is selected in the range of 400 ° C. to 500 ° C. Thus, according to the configuration of the present invention, the particle size of the metal particles can be optimized according to the reaction system of the fuel electrode of the DMFC.

以下、図面を参照して本発明による触媒の製造方法、及び触媒を有する燃料電池の製造方法の実施の形態例を説明するが、本発明は、この実施の形態例に限られるものではない。   Hereinafter, embodiments of a method for producing a catalyst and a method for producing a fuel cell having a catalyst according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this embodiment.

触媒の製造方法の第１の実施の形態例
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明による触媒の製造方法における金属粒子及び添加物粒子の物理蒸着を行う物理蒸着装置の第１の例の概略図と、物理蒸着による導電性粉体の表面の変化を示す模式図である。 FIG. 1A and FIG. 1B are a schematic diagram of a first example of a physical vapor deposition apparatus that performs physical vapor deposition of metal particles and additive particles in a catalyst production method according to the present invention. It is a schematic diagram which shows the change of the surface of the electroconductive powder by physical vapor deposition.

この実施の形態例では、物理蒸着装置１１は、図１Ａに示すように、少なくとも、添加物粒子ターゲット１２と、金属粒子ターゲット１３と、例えばヒーターによる加熱手段１４とを有する。
添加物粒子ターゲット１２は、金属粒子ターゲット１３によって導電性粉体２の表面に金属粒子の触媒活性を向上させる例えばＳｉ（シリコン）ターゲットによることができる。また、金属粒子ターゲット１３は、触媒活性を有する金属ターゲット、例えばＰｔ（白金）ターゲットやＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）ターゲットによることができる。 In this embodiment, the physical vapor deposition apparatus 11 includes at least an additive particle target 12, a metal particle target 13, and a heating means 14 using, for example, a heater, as shown in FIG. 1A.
The additive particle target 12 can be, for example, a Si (silicon) target that improves the catalytic activity of metal particles on the surface of the conductive powder 2 by the metal particle target 13. The metal particle target 13 can be a metal target having catalytic activity, such as a Pt (platinum) target or a Pt-Ru (platinum-ruthenium) target.

この物理蒸着装置１１内に、例えばカーボンによる導電性粉体２を載置し、この導電性粉体２に対して物理蒸着例えばスパッタリングを行うことによって、図１Ｂに示すように、添加物粒子３と金属粒子４とを析出担持させる。
このスパッタリングは、例えば、添加物粒子ターゲット１２を有する直径１００ｍｍの金属粒子ターゲット１３を用い、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中、投入電力１５０Ｗ〜４００Ｗの条件で行うことができる。 In this physical vapor deposition apparatus 11, for example, conductive powder 2 made of carbon is placed, and physical vapor deposition, for example, sputtering is performed on the conductive powder 2, thereby adding additive particles 3 as shown in FIG. 1B. And metal particles 4 are deposited and supported.
This sputtering can be performed, for example, using a metal particle target 13 having a diameter of 100 mm having the additive particle target 12 and in an Ar (argon) atmosphere under an input power of 150 W to 400 W.

そして、導電性粉体２の表面における金属粒子及び添加物粒子の析出担持と同時に或いは前後して、導電性粉体２に対して加熱手段１４によって加熱すなわちアニール処理を施すことにより、金属粒子の粒径を大とすることができる。また、例えば金属粒子をＰｔもしくはＰｔ−Ｒｕ合金などによって構成する場合には、このアニール処理の温度を４００℃以上５００℃以下の範囲で選定することによって、後述するように、燃料電池を構成する触媒の金属粒子の粒子径を４ｎｍ以上にまで増大化することができる。   Then, by heating or annealing the conductive powder 2 by the heating means 14 simultaneously with or before and after the deposition and loading of the metal particles and additive particles on the surface of the conductive powder 2, The particle size can be increased. For example, when the metal particles are made of Pt or a Pt—Ru alloy, the temperature of this annealing treatment is selected in the range of 400 ° C. or more and 500 ° C. or less, so that the fuel cell is constituted as will be described later. The particle diameter of the catalyst metal particles can be increased to 4 nm or more.

触媒の製造方法の第２の実施の形態例
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明による触媒の製造方法における金属粒子及び添加物粒子の物理蒸着を行う物理蒸着装置の第２の例の概略図と、物理蒸着装置とは別に設けられた加熱器１６の一例の構成を示す概略図である。 FIG. 2A and FIG. 2B are schematic views of a second example of a physical vapor deposition apparatus that performs physical vapor deposition of metal particles and additive particles in the catalyst production method according to the present invention. It is the schematic which shows the structure of an example of the heater 16 provided separately from the physical vapor deposition apparatus.

この実施の形態例では、物理蒸着装置１１は、図２Ａに示すように、少なくとも、添加物粒子ターゲット１２と、金属粒子ターゲット１３とを有する。
添加物粒子ターゲット１２は、金属粒子ターゲット１３によって導電性粉体２の表面に金属粒子の触媒活性を向上させる例えばＳｉ（シリコン）ターゲットによることができる。また、金属粒子ターゲット１３は、触媒活性を有する金属ターゲット、例えばＰｔ（白金）ターゲットやＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）ターゲットによることができる。 In this embodiment, the physical vapor deposition apparatus 11 has at least an additive particle target 12 and a metal particle target 13 as shown in FIG. 2A.
The additive particle target 12 can be, for example, a Si (silicon) target that improves the catalytic activity of metal particles on the surface of the conductive powder 2 by the metal particle target 13. The metal particle target 13 can be a metal target having catalytic activity, such as a Pt (platinum) target or a Pt-Ru (platinum-ruthenium) target.

この物理蒸着装置１１内に、例えばカーボンによる導電性粉体２を載置し、この導電性粉体２に対して物理蒸着例えばスパッタリングを行うことによって、図１Ｂに示すように、添加物粒子３と金属粒子４とを析出担持させる。
このスパッタリングは、例えば、添加物粒子ターゲット１２を有する直径１００ｍｍの金属粒子ターゲット１３を用い、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中、投入電力１５０Ｗ〜４００Ｗの条件で行うことができる。 In this physical vapor deposition apparatus 11, for example, conductive powder 2 made of carbon is placed, and physical vapor deposition, for example, sputtering is performed on the conductive powder 2, thereby adding additive particles 3 as shown in FIG. 1B. And metal particles 4 are deposited and supported.
This sputtering can be performed, for example, using a metal particle target 13 having a diameter of 100 mm having the additive particle target 12 and in an Ar (argon) atmosphere under an input power of 150 W to 400 W.

そして、導電性粉体２の表面における金属粒子及び添加物粒子の析出担持とは別に、図２Ｂに示すような加熱器によって、導電性粉体２に対して加熱手段１４によって加熱すなわちアニール処理を施すことにより、金属粒子の粒径を大とすることができる。
この実施の形態例におけるアニール処理は、窒素雰囲気中で、加熱手段１４によって、触媒１を構成する導電性粉体２を加熱することにより行うことができる。 Then, apart from the deposition support of the metal particles and additive particles on the surface of the conductive powder 2, the conductive powder 2 is heated by the heating means 14 by the heater as shown in FIG. 2B, that is, annealed. By applying, the particle size of the metal particles can be increased.
The annealing treatment in this embodiment can be performed by heating the conductive powder 2 constituting the catalyst 1 by the heating means 14 in a nitrogen atmosphere.

このアニール処理は、例えば金属粒子をＰｔもしくはＰｔ−Ｒｕ合金などによって構成する場合、加熱温度を４００℃以上５００℃以下の範囲で選定することができる。これにより、後述するように金属粒子の粒子径を４ｎｍ以上にまで増大化することが可能とされる。   For example, when the metal particles are made of Pt or a Pt—Ru alloy, the annealing temperature can be selected in the range of 400 ° C. or more and 500 ° C. or less. Thereby, as will be described later, the particle diameter of the metal particles can be increased to 4 nm or more.

なお、最終的に得るＤＭＦＣの特性に基づいて要求される金属粒子の粒径に応じて導電性粉体に対するアニール処理の加熱温度を選定することもでき、後述するように、燃料電池を構成する触媒の金属粒子の粒径を例えば４ｎｍ以上とすることが可能とされるものである。   Note that the heating temperature of the annealing treatment for the conductive powder can also be selected according to the required particle size of the metal particles based on the properties of the finally obtained DMFC, and the fuel cell is configured as described later. The particle diameter of the metal particles of the catalyst can be set to 4 nm or more, for example.

また、上述の第１及び第２の実施の形態例において、添加物粒子を半導体もしくは絶縁体によって構成することにより、互いに接する導電性の金属粒子と添加物粒子との間に非オーミック性の接続が形成され、フェルミレベルの差によって局所的なチャージアップ現象に伴って電荷が発生することから、特に高活性な触媒を形成することができる。   Further, in the first and second embodiments described above, the additive particles are made of a semiconductor or an insulator, so that non-ohmic connection is made between the conductive metal particles and the additive particles that are in contact with each other. Since a charge is generated with a local charge-up phenomenon due to a difference in Fermi level, a particularly highly active catalyst can be formed.

更に、金属粒子の物理蒸着と同時に添加物粒子の物理蒸着を行って析出担持させることにより、最終的に金属粒子の径が増大化されるまでの過程で金属粒子と添加物粒子との間の非オーミック性接続をより多く形成することができることから、触媒活性の更なる向上を図ることが可能とされるものである。   Furthermore, by carrying out physical vapor deposition of additive particles simultaneously with physical vapor deposition of metal particles to deposit and support them, in the process until the diameter of the metal particles is finally increased, between the metal particles and the additive particles. Since more non-ohmic connections can be formed, it is possible to further improve the catalytic activity.

触媒を有する燃料電池の製造方法の実施の形態例
図３は、本発明製造方法によって得た触媒によって構成することのできるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構造を示す概略構成図である。
上述の物理蒸着装置１１によって製造した触媒１を用いて、このＤＭＦＣの例えば燃料極を構成する例えば触媒層２３ｃやアノード電極２３ｄを形成することにより、ＤＭＦＣの高出力化を図ることができる。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the structure of a direct methanol fuel cell (DMFC) that can be constituted by the catalyst obtained by the production method of the present invention.
By using, for example, the catalyst 1 produced by the physical vapor deposition apparatus 11 described above to form, for example, the catalyst layer 23c and the anode electrode 23d that constitute, for example, the fuel electrode of this DMFC, the output of the DMFC can be increased.

つまり、燃料電池例えばＤＭＦＣの燃料極を構成するアノード電極や触媒層を、例えばメタノールを反応物とする反応系に対する最適な粒径の金属粒子を有する、高い触媒活性を示す触媒によって構成することができることから、より高出力な燃料電池を得ることができるものである。   That is, the anode electrode and the catalyst layer constituting the fuel electrode of a fuel cell such as a DMFC may be constituted by a catalyst having high catalytic activity having metal particles having an optimum particle size for a reaction system using, for example, methanol as a reactant. As a result, a fuel cell with higher output can be obtained.

この、本発明製造方法によって得た触媒を有する燃料電池例えばＤＭＦＣにおける、本発明製造方法による出力の変化について検討した結果について説明する。
この検討は、導電性粉体である担体カーボンに添加物粒子を析出担持させることなく、例えばＰｔ−Ｒｕによる金属粒子のみを析出担持させた触媒（金属粒子の粒子径７ｎｍ）をアニール処理せずに製造し、この触媒をＤＭＦＣの燃料極側のアノード電極及び触媒層に用いた場合のＤＭＦＣの出力を１００として、これに対する出力の相対値を測定することにより行った。 The result of examining the change in output by the production method of the present invention in a fuel cell having a catalyst obtained by the production method of the present invention, such as DMFC, will be described.
This study was conducted without depositing and supporting additive particles on carrier carbon, which is a conductive powder, for example, without annealing the catalyst in which only metal particles of Pt—Ru were deposited and supported (particle diameter of the metal particles 7 nm). The output of DMFC when this catalyst was used for the anode electrode and the catalyst layer on the fuel electrode side of DMFC was set to 100, and the relative value of the output was measured.

まず、従来の金属粒子と添加物粒子とを同時に物理蒸着する触媒の製造方法によって、導電性粉体である担体カーボンに金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）と添加物粒子（ＳｉＯ）を同時に析出担持させて触媒を製造し、この触媒をＤＭＦＣの燃料極側のアノード電極及び触媒層に用いてＤＭＦＣの出力を測定した。なお、添加物粒子（ＳｉＯ）は金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）に対して重量比で５％となるように調整した。このときの粒子径は２ｎｍであった。
測定の結果、ＤＭＦＣの出力の相対値は１１５であった。 First, metal particles (Pt-Ru) and additive particles (SiO) are simultaneously deposited and supported on a carrier carbon, which is a conductive powder, by a conventional catalyst manufacturing method in which physical metal particles and additive particles are simultaneously vapor deposited. The catalyst was manufactured, and the output of DMFC was measured using this catalyst for the anode electrode and the catalyst layer on the fuel electrode side of DMFC. The additive particles (SiO) were adjusted to 5% by weight with respect to the metal particles (Pt—Ru). The particle size at this time was 2 nm.
As a result of the measurement, the relative value of the DMFC output was 115.

次に、本発明による触媒の製造方法によって、導電性粉体である担体カーボンに金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）と添加物粒子（ＳｉＯ）を同時に析出担持させた後、４５０℃で１時間アニール処理を施して触媒を製造し、この触媒をＤＭＦＣの燃料極側のアノード電極及び触媒層に用いてＤＭＦＣの出力を測定した。なお、添加物粒子（ＳｉＯ）は金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）に対して重量比で５％となるように調整した。このときの金属粒子の粒子径は６ｎｍであった。
測定の結果、ＤＭＦＣの出力の相対値は１３０であり、従来の製造方法によるＤＭＦＣに比べ、出力が１０％以上向上していることが確認できた。 Next, the metal particles (Pt-Ru) and additive particles (SiO) are simultaneously deposited and supported on the carrier carbon, which is a conductive powder, by the catalyst manufacturing method according to the present invention, and then annealed at 450 ° C. for 1 hour. To produce a catalyst, and the output of DMFC was measured using this catalyst for the anode electrode and the catalyst layer on the fuel electrode side of DMFC. The additive particles (SiO) were adjusted to 5% by weight with respect to the metal particles (Pt—Ru). The particle diameter of the metal particles at this time was 6 nm.
As a result of the measurement, the relative value of the output of the DMFC was 130, and it was confirmed that the output was improved by 10% or more compared to the DMFC by the conventional manufacturing method.

以上の実施の形態例で説明したように、本発明による触媒の製造方法によれば、表面に触媒活性を有する金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とが析出担持された導電性粉体に対して加熱すなわちアニール処理を行うことにより、金属粒子の粒径を大とすることができ、粒径が小さくなり過ぎることによって反応系や反応物に対して最適化できないなどの不都合を回避することができる。   As described in the above embodiment, according to the catalyst manufacturing method of the present invention, metal particles having catalytic activity and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles are deposited and supported on the surface. By conducting heating or annealing on the conductive powder, the particle size of the metal particles can be increased, and the particle size becomes too small to be optimized for the reaction system and reactants. Inconvenience can be avoided.

すなわち、例えばＤＭＦＣを構成する燃料極のアノード電極に用いられる触媒を、例えば金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子としてＰｔとＳｉＯを用いた場合にも、金属粒子の粒径を一定以上に大として粒子径３〜７ｎｍ程度の白金粒子によって形成することができ、反応系や反応物に対して最適な粒子径とすることが可能とされる。   That is, for example, when the catalyst used for the anode electrode of the fuel electrode constituting the DMFC is used, for example, when Pt and SiO are used as additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles and the metal particles, the particle size of the metal particles Can be formed with platinum particles having a particle diameter of about 3 to 7 nm, and the particle diameter can be made optimal for the reaction system and reactant.

更に、本発明による触媒の製造方法、及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法によれば、金属粒子に対して熱的に非固溶である添加物粒子を、金属粒子の結晶格子内部に導入することができることから、添加物粒子が金属粒子の結晶格子内部に導入されない場合に比べて、金属粒子の内部自己拡散に伴う金属粒子間のシンタリングすなわち凝集が抑制され、粒子径の変化による触媒活性の低下を回避することが可能とされるものである。   Furthermore, according to the method for producing a catalyst according to the present invention and the method for producing a fuel cell having the catalyst, additive particles that are thermally insoluble in metal particles are introduced into the crystal lattice of the metal particles. Therefore, compared to the case where additive particles are not introduced into the crystal lattice of the metal particles, sintering, that is, aggregation between the metal particles due to internal self-diffusion of the metal particles is suppressed, and the catalyst due to the change in particle diameter It is possible to avoid a decrease in activity.

なお、本発明による触媒の製造方法及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法は、上述の実施の形態例に限られるものではない。   In addition, the manufacturing method of the catalyst by this invention and the manufacturing method of the fuel cell which has this catalyst are not restricted to the above-mentioned embodiment.

例えば、触媒の担体である導電性粉体と金属粒子との間のイオン伝導性を向上させるために、金属粒子及び添加物粒子の析出担持に先立って、導電性粉体の表面をイオン導電膜で被覆し、この外側面に添加物粒子や金属粒子を析出担持させる構成とすることも可能である。
また、上述の実施の形態例では、物理蒸着手法としてスパッタを用いる例を説明したが、他にも例えばＰＶＤ（Pulse Laser Deposition）を用いて本発明製造方法を実施することも可能である。 For example, in order to improve the ionic conductivity between the conductive powder, which is a catalyst carrier, and the metal particles, the surface of the conductive powder is coated on the surface of the conductive powder prior to the deposition of the metal particles and additive particles. It is also possible to have a configuration in which additive particles and metal particles are deposited and supported on the outer surface.
In the above-described embodiment, an example in which sputtering is used as a physical vapor deposition method has been described. However, for example, the manufacturing method of the present invention can also be implemented using, for example, PVD (Pulse Laser Deposition).

また、上述の実施の形態例では、触媒粒子をＰｔ−Ｒｕ、添加物粒子をＳｉもしくはＳｉＯとする例を説明したが、本発明製造方法はこれに限られず、金属粒子は触媒活性を示す各種金属によって構成することができるし、添加物粒子はＳｉＯ２などの各種Ｓｉ酸化物、Ｂ４Ｃ、Ｇｅ、Ｇｅ酸化物、各種セラミックスなどによって構成することができる。 In the above-described embodiment, the example in which the catalyst particles are Pt-Ru and the additive particles are Si or SiO has been described. However, the production method of the present invention is not limited to this, and the metal particles have various catalytic activity. The additive particles can be composed of various Si oxides such as SiO 2 , B 4 C, Ge, Ge oxide, various ceramics, and the like.

また、上述の触媒の製造方法の第１の実施の形態例では、物理蒸着すなわちスパッタリングの雰囲気としてＡｒを用い、Ａｒ雰囲気中で加熱すなわちアニール処理を行い、上述の触媒の製造方法の第２の実施の形態例では、加熱器中の雰囲気としてＮ２（窒素ガス）を用いてアニール処理を行う例を説明したが、アニール処理の雰囲気には、種々の不活性ガスや還元性ガスを用いることができ、真空中で加熱を行う構成とすることもできる。 Further, in the first embodiment of the above-described catalyst manufacturing method, Ar is used as an atmosphere for physical vapor deposition, that is, sputtering, and heating, that is, annealing treatment is performed in the Ar atmosphere. In the embodiment, the example in which the annealing process is performed using N 2 (nitrogen gas) as the atmosphere in the heater has been described. However, various inert gases and reducing gases are used in the annealing process atmosphere. It can also be set as the structure which heats in a vacuum.

よって、これらアニール処理における雰囲気の選定や、アニール処理すなわち加熱の時間などの選定によっても、触媒を構成する金属粒子の粒径を調整することができ、所望の粒径を有する金属粒子によって触媒及び触媒を有する燃料電池を構成することも可能とされる。   Therefore, the particle diameter of the metal particles constituting the catalyst can also be adjusted by selecting the atmosphere in the annealing process, or selecting the annealing process, that is, the heating time, and the catalyst and the metal particles having a desired particle diameter can be adjusted. It is also possible to configure a fuel cell having a catalyst.

また、加熱すなわちアニール処理がなされる段階では、導電性粉体に少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされていればよく、本発明製造方法においては、必ずしも同時に金属粒子と添加物粒子とを析出担持させずに別々に析出担持させ、少なくとも金属粒子が析出担持された段階でることも可能であるなど、本発明による触媒の製造方法とこの触媒を有する燃料電池の製造方法は、種々の変更及び変形をなされうる。   Further, at the stage of heating, that is, annealing treatment, at least the metal particles may be deposited and supported on the conductive powder. In the production method of the present invention, the metal particles and the additive particles are not necessarily deposited and supported at the same time. The method for producing a catalyst according to the present invention and the method for producing a fuel cell having this catalyst can be variously modified and modified, for example, at the stage where the metal particles are deposited and supported separately, and at least the metal particles are deposited and supported. Can be made.

図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、本発明による触媒の製造方法を実施する物理蒸着装置の一例を示す概略図、及び物理蒸着による導電性粉体の表面の変化を示す模式図である。1A and 1B are a schematic view showing an example of a physical vapor deposition apparatus for carrying out the method for producing a catalyst according to the present invention, and a schematic view showing changes in the surface of the conductive powder by physical vapor deposition, respectively. 図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、本発明による触媒の製造方法を実施する物理蒸着装置の他の例を示す概略図、及び物理蒸着とは別に触媒を構成する導電性粉体に対するアニール処理を行う加熱器の一例を示す概略図である。2A and 2B are schematic views showing another example of a physical vapor deposition apparatus for carrying out the method for producing a catalyst according to the present invention, respectively, and an annealing process is performed on the conductive powder constituting the catalyst separately from the physical vapor deposition. It is the schematic which shows an example of a heater. 本発明による燃料電池の製造方法によって得ることのできるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構造を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the structure of the direct methanol type fuel cell (DMFC) which can be obtained with the manufacturing method of the fuel cell by this invention. 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、従来の触媒の製造方法における蒸着源すなわちターゲットの構造を示す上面図と、このターゲットを用いた物理蒸着工程を示す概略図である。4A and 4B are a top view showing a structure of a vapor deposition source, that is, a target, and a schematic diagram showing a physical vapor deposition process using this target, respectively, in a conventional catalyst production method.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・触媒、２・・・導電性粉体、３・・・添加物粒子、４・・・金属粒子、１１・・・物理蒸着装置、１２・・・添加物粒子ターゲット、１３・・・金属粒子ターゲット、１４・・・加熱手段、１５・・・窒素ボンベ、１６・・・加熱器、２１・・・ダイレクトメタノール型燃料電池、２２・・・電解質膜、２３・・・燃料極、２３ａ・・・メタノール流路、２３ｂ・・・拡散層、２３ｃ・・・触媒層、２３ｄ・・・アノード電極、２４ａ・・・空気（酸素）流路、２４ｂ・・・拡散層、２４ｃ・・・触媒層、２４ｄ・・・カソード電極、１２・・・導電性粉体、１１１・・・従来の物理蒸着装置、１１２・・・添加物粒子ターゲット、１１３・・・金属粒子ターゲット   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalyst, 2 ... Electroconductive powder, 3 ... Additive particle, 4 ... Metal particle, 11 ... Physical vapor deposition apparatus, 12 ... Additive particle target, 13 ... -Metal particle target, 14 ... heating means, 15 ... nitrogen cylinder, 16 ... heater, 21 ... direct methanol fuel cell, 22 ... electrolyte membrane, 23 ... fuel electrode, 23a ... methanol channel, 23b ... diffusion layer, 23c ... catalyst layer, 23d ... anode electrode, 24a ... air (oxygen) channel, 24b ... diffusion layer, 24c ... Catalyst layer, 24d ... cathode electrode, 12 ... conductive powder, 111 ... conventional physical vapor deposition device, 112 ... additive particle target, 113 ... metal particle target

Claims (12)

導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させる触媒の製造方法であって、
少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst in which metal particles having catalytic activity and additive particles for improving the catalytic activity of the metal particles are deposited and supported by physical vapor deposition on the surface of the conductive powder,
A method for producing a catalyst, comprising performing a heat treatment on at least the conductive powder on which the metal particles are deposited and supported. 上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the metal particles and the additive particles are simultaneously deposited and supported on the conductive powder. 上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the physical vapor deposition is sputtering. 上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2, wherein the additive particles are made of a semiconductor or an insulator. 上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2, wherein the additive particles are thermally insoluble in the metal particles. 上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。   The method for producing a catalyst according to claim 1 or 2, wherein the metal particles are metal particles of Pt (platinum) or a Pt alloy, and the heating temperature is 400 ° C or higher and 500 ° C or lower. 導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させて触媒を形成し、
少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする触媒を有する燃料電池の製造方法。 On the surface of the conductive powder, metal particles having catalytic activity and additive particles that improve the catalytic activity of the metal particles are deposited and supported by physical vapor deposition to form a catalyst.
A method for producing a fuel cell having a catalyst, comprising performing heat treatment of at least the conductive powder on which the metal particles are deposited and supported. 上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする請求項８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。   The method for producing a fuel cell having a catalyst according to claim 8, wherein the metal particles and the additive particles are deposited and supported simultaneously on the conductive powder. 上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。   The method for producing a fuel cell having a catalyst according to claim 7 or 8, wherein the physical vapor deposition is sputtering. 上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。   The method for producing a fuel cell having a catalyst according to claim 7 or 8, wherein the additive particles are made of a semiconductor or an insulator. 上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。   The method for producing a fuel cell having a catalyst according to claim 7 or 8, wherein the additive particles are thermally insoluble in the metal particles. 上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。   9. The fuel cell having a catalyst according to claim 7, wherein the metal particles are metal particles of Pt (platinum) or a Pt alloy, and the heating temperature is 400 ° C. or more and 500 ° C. or less. Production method.
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