JP2006028573A - Method for coloring stainless steel and coloring treatment liquid for stainless steel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ステンレスの着色方法及びそれに用いられるステンレス用着色処理液に関する。 The present invention relates to a method for coloring stainless steel and a coloring treatment solution for stainless steel used therefor.
ステンレスは錆び難く、長年にわたって金属光沢が保たれるため、建材、浴槽、シンク、食器、調理器等、生活に密着した金属として広く使用されている。しかし、消費者の好みの多様化にともない、ステンレス特有の金属光沢ではなく、着色された表面にしたいという需要が生じてきた。こうした、需要者の好みの多様化に対応すべく、従来から、ステンレス表面を着色する技術が提案されている。 Stainless steel is not easily rusted and has a metallic luster over many years, so it is widely used as a metal closely related to daily life, such as building materials, bathtubs, sinks, tableware, and cookers. However, with the diversification of consumer preferences, there has been a demand for a colored surface rather than the metallic luster unique to stainless steel. In order to cope with such diversification of consumer preferences, techniques for coloring the surface of stainless steel have been proposed.
こうしたステンレスの着色方法として、例えば、ステンレスをクロム酸溶融塩に浸漬してステンレス表面に酸化皮膜を形成させる方法が知られている。 As a method for coloring such stainless steel, for example, a method in which stainless steel is immersed in a chromic acid molten salt to form an oxide film on the stainless steel surface is known.
しかし、ステンレスをクロム酸溶融塩に浸漬して着色する方法では、有害なクロム酸塩を用いるため、環境問題を引き起こすおそれある。また、クロム酸塩を溶融しなければならないため、処理のために多くのエネルギーを消費することとなる。 However, the method of coloring stainless steel by immersing it in a chromic acid molten salt uses harmful chromate, which may cause environmental problems. Moreover, since chromate must be melted, a lot of energy is consumed for processing.
また、スパッタリング装置を用いてステンレスの表面に金属やセラミックの皮膜を形成させる方法も知られている。 A method of forming a metal or ceramic film on the surface of stainless steel using a sputtering apparatus is also known.
しかし、この方法では、高価なスパッタリング装置を必要とするため、処理費用が高騰化するという問題があった。また、ステンレスを真空系の中に入れなければならないため、大きなステンレス板の処理や大量生産には不向きであった。 However, since this method requires an expensive sputtering apparatus, there is a problem that the processing cost increases. Further, since stainless steel must be put in a vacuum system, it is not suitable for processing a large stainless steel plate or mass production.
また、湿式法によるステンレスの着色方法としては、ステンレスの表面をクロム酸−硫酸混合溶液によって処理を行い、着色する方法が知られている。 As a method for coloring stainless steel by a wet method, a method is known in which the surface of stainless steel is treated with a chromic acid-sulfuric acid mixed solution to be colored.
例えば、特許文献１では、ステンレスをクロム酸−硫酸混合溶液中に浸漬し、ステンレスの表面に数百〜数千Å厚みの酸化膜を形成させて発色させる方法が提示されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method in which a stainless steel is immersed in a chromic acid-sulfuric acid mixed solution to form an oxide film with a thickness of several hundreds to several thousand mm on the surface of the stainless steel to cause color development.
また、特許文献２では、ステンレスをクロム酸−硫酸混合溶液中に浸漬し、さらに、ステンレスを電解酸化し、ステンレス表面に着色皮膜を形成させる方法が提示されている。 Patent Document 2 proposes a method in which stainless steel is immersed in a chromic acid-sulfuric acid mixed solution, and further, the stainless steel is electrolytically oxidized to form a colored film on the stainless steel surface.
しかし上記特許文献１及び特許文献２に記載されたステンレスの着色方法では、有害なクロム化合物を使用するため、環境汚染の問題を生ずるおそれがある。 However, in the stainless coloring methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, harmful chromium compounds are used, which may cause environmental pollution.
また、発明者もステンレスの着色方法について長年研究を行っており、ステンレスの低電流密度電解による着色方法を提案している（特許文献３）。 The inventor has also studied the coloring method of stainless steel for many years, and has proposed a coloring method by low current density electrolysis of stainless steel (Patent Document 3).
この方法は、過マンガン酸イオン、モリブデンイオン及び亜硝酸イオンのいずれかのイオンと、コバルトイオンとを含有する水溶液中にステンレスを浸漬し、ステンレスに１〜２０Ａ／ｍ2という微小電流を通じてカソード分極させて着色する方法である。 In this method, stainless steel is immersed in an aqueous solution containing any one of permanganate ions, molybdenum ions, and nitrite ions, and cobalt ions, and cathodic polarization is applied to the stainless steel through a small current of 1 to 20 A / m 2. This is a method of coloring.
この方法によれば、クロム酸を用いることなくステンレスを着色することができるため、クロムによる環境汚染のおそれがない。また、電解時間をコントロールすることにより、青、緑、赤、黒等、いろいろな色に着色させることができる。さらには、必要とされる薬品の濃度が希薄であるため、薬品に要するコストも低廉である。 According to this method, since stainless steel can be colored without using chromic acid, there is no fear of environmental pollution by chromium. Further, by controlling the electrolysis time, various colors such as blue, green, red and black can be colored. Furthermore, since the concentration of the required chemical is dilute, the cost required for the chemical is low.
しかし、この方法では、色むらが発生しないようにステンレスを着色するためには、電解時間や電解溶液の濃度や温度等の条件をある程度厳密に管理する必要があり、着色工程の管理が難しいという問題があった。 However, in this method, in order to color stainless steel so that color unevenness does not occur, it is necessary to manage conditions such as electrolysis time, concentration of electrolytic solution and temperature to some extent strictly, and management of the coloring process is difficult. There was a problem.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、有害なクロム化合物を使用することがなく、簡単な装置で処理することができ、色むらが少なく、処理費用の低廉なステンレスの着色方法及びステンレス用着色処理液を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and does not use harmful chromium compounds, can be processed with a simple apparatus, has little color unevenness, and has low processing costs. It is set as the problem which should be solved to provide the coloring method of this, and the coloring process liquid for stainless steel.
本発明のステンレスの着色方法は、過マンガン酸イオンと、２価のコバルトイオンと、硝酸イオンとが混合されたステンレス用着色処理液を用意する処理液準備工程と、該ステンレス用着色処理液中にステンレスを浸漬して該ステンレスの表面を着色する着色工程と、該着色工程によって着色された該ステンレスを洗浄する洗浄工程とを備えることを特徴とする。 The method for coloring stainless steel according to the present invention includes a treatment liquid preparation step of preparing a color treatment liquid for stainless steel in which permanganate ions, divalent cobalt ions, and nitrate ions are mixed; And dipping the stainless steel into the surface to color the surface of the stainless steel, and a washing step of washing the stainless steel colored by the coloring step.
本発明のステンレスの着色方法では、まず処理液準備工程において過マンガン酸イオンと、２価のコバルトイオンと、硝酸イオンとが混合されて、ステンレス用着色処理液が用意される。そして、着色工程において、ステンレス用着色処理液中にステンレスが浸漬され、ステンレスが着色される。こうして得られた着色皮膜を分析したところ、コバルトとマンガンが多量に検出された。着色皮膜の詳細な生成機構については明らかではないが、ステンレス用着色処理液中に存在する２価のコバルトイオンが過マンガン酸イオンによって徐々に酸化され、酸化マンガンと酸化コバルトとの複合酸化物が生成して過飽和状態となり、ステンレス上でその複合酸化物が析出したものと考えられる。この際、硝酸イオンが存在することにより、密着性が良くて均質な色の着色皮膜が形成される。こうして、着色されたステンレスは、洗浄工程によって洗浄され、表面に付着している余分なステンレス用着色処理液が洗い流される。 In the stainless steel coloring method of the present invention, first, a permanganate ion, a divalent cobalt ion, and a nitrate ion are mixed in a treatment liquid preparation step to prepare a stainless steel coloring treatment liquid. And in a coloring process, stainless steel is immersed in the coloring process liquid for stainless steel, and stainless steel is colored. When the colored film thus obtained was analyzed, a large amount of cobalt and manganese was detected. Although the detailed formation mechanism of the colored film is not clear, divalent cobalt ions present in the stainless steel coloring treatment solution are gradually oxidized by permanganate ions, and a complex oxide of manganese oxide and cobalt oxide is formed. This is considered to be a supersaturated state, and the composite oxide is deposited on the stainless steel. At this time, the presence of nitrate ions forms a colored film having good adhesion and a uniform color. Thus, the colored stainless steel is washed by the washing step, and the excess stainless steel coloring treatment liquid adhering to the surface is washed away.
このステンレスの着色方法では、クロム化合物を用いていないため、クロムによる環境汚染のおそれがない。 In this stainless steel coloring method, since no chromium compound is used, there is no fear of environmental pollution by chromium.
また、ステンレス用着色処理液に入れられる薬品も低濃度で着色可能であるため、薬品に要する費用が低廉で、環境に対する負荷も小さい。 Moreover, since the chemical | medical agent put into the coloring process liquid for stainless steel can be colored at a low density | concentration, the expense required for a chemical | medical agent is low, and the load with respect to an environment is also small.
さらに、ステンレスを単にステンレス用着色処理液中に浸漬するだけで着色できるため、きわめて簡単な装置で処理を行うことができる。 Furthermore, since it is possible to color stainless steel simply by immersing it in a coloring treatment solution for stainless steel, it is possible to perform the treatment with a very simple apparatus.
また、着色工程における浸漬時間をコントロールすることによって、黄金色、青、ワインレッド等、いろいろな色に着色させることができ、色むらも少ない。 In addition, by controlling the immersion time in the coloring process, various colors such as golden color, blue color, and wine red color can be obtained, and color unevenness is small.
本発明において着色させるステンレスの種類については特に限定されず、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレスのいずれのステンレスであっても着色させることができる。 The type of stainless steel to be colored in the present invention is not particularly limited, and any stainless steel such as ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, and martensitic stainless steel can be colored.
また、処理液準備工程におけるステンレス用着色処理液の仕込み濃度は、過マンガン酸イオンが過マンガン酸カリウム換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、コバルトイオンが硝酸コバルト換算で０．１〜１００Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、硝酸イオンが硝酸コバルト換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされていることが好ましい。 In addition, the charged concentration of the colored treatment liquid for stainless steel in the treatment liquid preparation step is such that permanganate ions are in the range of 0.01 kg to 10 kg / m 3 in terms of potassium permanganate, and cobalt ions are in terms of cobalt nitrate. The range is from 0.1 to 100 kg / m 3 , and the nitrate ion is preferably in the range from 0.01 kg to 10 kg / m 3 in terms of cobalt nitrate.
ステンレス用着色処理液の仕込み濃度がそれらの範囲未満である場合には、着色に長時間を要することとなり、作業性が悪くなる。また、ステンレス用着色処理液の仕込み濃度がそれらの範囲以上である場合には、色むらができやすくなる。 When the preparation concentration of the coloring treatment liquid for stainless steel is less than those ranges, it takes a long time for coloring, and the workability deteriorates. Moreover, when the preparation density | concentration of the coloring process liquid for stainless steels is more than those ranges, it becomes easy to produce color unevenness.
本発明における着色工程においてステンレス上に形成される着色皮膜に含まれるマンガンとコバルトの重量比は、着色液中の過マンガン酸イオンとコバルトイオンの比率を変えることによってコントロールすることができる。着色皮膜に含まれるマンガンとコバルトの重量比はマンガン／コバルト＜２とされていることが好ましい。着色皮膜中のマンガン／コバルトの比率が２以上となると、着色皮膜が剥離しやすくなるからである。 The weight ratio of manganese and cobalt contained in the colored film formed on the stainless steel in the coloring step in the present invention can be controlled by changing the ratio of permanganate ions and cobalt ions in the coloring liquid. It is preferable that the weight ratio of manganese and cobalt contained in the colored film is manganese / cobalt <2. This is because when the manganese / cobalt ratio in the colored film is 2 or more, the colored film is easily peeled off.
本発明における着色工程において、ステンレス用着色処理液中に不溶性電極を浸漬し、着色しようとするステンレスと該不溶性電極との間に電流を流し、ステンレスをカソード分極させながら着色させることもできる。こうであれば、単にステンレス用着色処理液中にステンレスを浸漬して着色する場合よりも、着色むらをより少なくすることができ、着色に要する時間も短縮させることができる。なお、不溶性電極としては白金等の貴金属の他、ステンレスを用いることもできる。また、着色しようとするステンレス側の電流密度は０．０１〜２０Ａ／ｍ2とすることが好ましい。発明者の試験結果によれば、この範囲において色むらの特に少ない均質な着色を行うことができた。 In the coloring step of the present invention, the insoluble electrode can be immersed in a coloring treatment solution for stainless steel, and a current can be passed between the stainless steel to be colored and the insoluble electrode to color the stainless steel while cathodic polarization. If this is the case, coloring unevenness can be reduced and the time required for coloring can be shortened as compared with the case where coloring is performed by simply immersing stainless steel in a coloring treatment solution for stainless steel. In addition, as the insoluble electrode, stainless steel can be used in addition to a noble metal such as platinum. The current density of the stainless steel side to be colored is preferably a 0.01~20A / m 2. According to the inventor's test results, it was possible to perform uniform coloring with particularly little color unevenness within this range.
また、ステンレスは着色工程の前に加熱処理が施されていることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、ステンレスを着色工程前に予め加熱処理をしておくことにより、極めて均質で色むらのなく、密着性に優れた着色皮膜をステンレス上に形成させることができる。これは、ステンレスの加熱処理によってステンレス表面に緻密な酸化皮膜が形成され、さらにその上に着色皮膜が形成されることによるものと考えられる。特に好ましい加熱処理の温度範囲は、１５０〜５００°Ｃである。 Moreover, it is preferable that the stainless steel is heat-treated before the coloring step. According to the test results of the inventors, it is possible to form a colored film having excellent adhesion on the stainless steel by heating the stainless steel in advance before the coloring step so that the coating is extremely homogeneous and has no color unevenness. . This is considered to be due to the fact that a dense oxide film is formed on the stainless steel surface by the heat treatment of stainless steel, and further a colored film is formed thereon. A particularly preferable temperature range for the heat treatment is 150 to 500 ° C.
また、ステンレスは着色工程の前に２価のコバルトイオンを含む溶液中で陽極処理がなされていることも好ましい。こうであっても、極めて均質で色むらがなく、密着性に優れた着色皮膜をステンレス上に形成させることができる。この理由は、ステンレスの陽極処理によって２価のコバルトイオンが３価のコバルトイオンに酸化され、ステンレス表面に緻密な酸化コバルト皮膜が形成されることによるものと考えられる。 It is also preferable that the stainless steel is anodized in a solution containing divalent cobalt ions before the coloring step. Even in this case, it is possible to form a colored film on stainless steel that is extremely homogeneous and has no color unevenness and excellent adhesion. The reason for this is thought to be that divalent cobalt ions are oxidized to trivalent cobalt ions by anodizing stainless steel, and a dense cobalt oxide film is formed on the stainless steel surface.
また、着色工程におけるステンレス用着色処理液は、４０°Ｃ〜９０°Ｃに加温されていることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、ステンレス用着色処理液の温度を高くすると着色は速くなるが色むらが生じ易く、ステンレス用着色処理液の温度を低くすると着色は遅くなるが色むらが生じ難くなる。着色工程におけるステンレス用着色処理液が４０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲であれば、着色工程を迅速に行うことができるとともに、色むらも生じ難い。 Moreover, it is preferable that the coloring process liquid for stainless steel in a coloring process is heated at 40 degreeC-90 degreeC. According to the test results of the inventors, when the temperature of the color treatment liquid for stainless steel is increased, the coloration is accelerated but color unevenness is likely to occur. When the temperature of the color treatment liquid for stainless steel is lowered, the coloration is delayed but the color unevenness occurs. It becomes difficult. If the color treatment solution for stainless steel in the coloring step is in the range of 40 ° C. to 90 ° C., the coloring step can be performed quickly and color unevenness hardly occurs.
また、ステンレス用着色処理液は、処理液準備工程において所定の養生時間を経過した後、着色工程で使用されることが好ましい。発明者の試験結果によれば、処理液準備工程において所定の養生時間を経過したステンレス用着色処理液は、着色工程におけるステンレスの着色を迅速に行うことができる。この原因は、養生時間を経過している間にステンレス用着色処理液中にコバルトとマンガンの複合酸化物が生成するためであると考えられる。 Moreover, it is preferable that the coloring treatment liquid for stainless steel is used in the coloring step after a predetermined curing time has elapsed in the treatment liquid preparation step. According to the inventor's test results, the stainless steel coloring treatment liquid that has passed the predetermined curing time in the treatment liquid preparation process can rapidly color the stainless steel in the coloring process. This is considered to be because a complex oxide of cobalt and manganese is produced in the coloring treatment liquid for stainless steel during the curing time.
本発明のステンレス着色方法において、ステンレスの表面に部分的にマスキングをしておき、ステンレス用着色処理液とステンレスとが直接接触しない領域を設ければ、ステンレスの表面に着色パターンを描くことが可能となる。この場合において、マスキング剤としてポリ桂皮酸系フォトレジスト等の光硬化型樹脂を用いることもできる。こうであれば、スクリーン印刷等でステンレス上にマスキング剤を塗布し、紫外線等で硬化させ、未露光部分をデベロッパーによって溶解剥離させることにより、容易に着色パターンを描くことができる。 In the stainless steel coloring method of the present invention, if the stainless steel surface is partially masked and a region where the stainless steel coloring treatment solution and the stainless steel are not in direct contact is provided, a colored pattern can be drawn on the stainless steel surface. It becomes. In this case, a photocurable resin such as a polycinnamic acid-based photoresist can also be used as a masking agent. If it is like this, a coloring pattern can be easily drawn by apply | coating a masking agent on stainless steel by screen printing etc., making it harden | cure with an ultraviolet-ray etc., and melt | dissolving and peeling an unexposed part with a developer.
以下、本発明を具体化した実施例を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
＜処理液準備工程＞
次の３種類の水溶液を用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合したステンレス用着色処理液１を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・１．０Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸カリウム水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
<Processing solution preparation process>
The following three kinds of aqueous solutions are prepared, and a coloring treatment liquid 1 for stainless steel in which equal volumes of these three kinds of aqueous solutions are mixed is prepared.
Potassium permanganate aqueous solution 1.0 kg / m 3
Cobalt nitrate aqueous solution 0.6 kg / m 3
Potassium nitrate aqueous solution 0.6 kg / m 3
＜着色工程及び洗浄工程＞
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出し、電気炉に入れ、大気雰囲気下、３００°Ｃで１時間の熱処理を行う。ステンレス用着色処理液１をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温し、熱処理したステンレス板をステンレス用着色処理液１中に所定の時間浸漬する。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
<Coloring process and washing process>
A SUS304 plate is cut into a rectangular shape, placed in an electric furnace, and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The colored processing solution 1 for stainless steel is put in a beaker, heated to 50 ° C. with a water bath, and the heat-treated stainless steel plate is immersed in the colored processing solution 1 for stainless steel for a predetermined time. Thereafter, the stainless steel plate was taken out, washed with water, and dried to obtain a colored stainless steel plate.
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、着色工程における浸漬時間によって色が異なった。すなわち、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となった。また、目視によってはっきりと認識できるような色むらは生じず、粘着テープによる１８０度剥離試験によって剥がれることはなかった。また、６時間の浸漬によりワインレッド色となったステンレスについて、還元剤を含んだ希酸によって着色皮膜のみを溶解し、原子吸光法によって分析した。その結果、コバルトとマンガンが主成分として検出され、その比率はマンガン／コバルト＝０．４（重量比）であった。
(result)
The stainless steel plate colored by the above process varied in color depending on the immersion time in the coloring process. That is, it became golden when immersed for 4 hours, turned blue when immersed for 5 hours, and turned wine red when immersed for 6 hours. Moreover, the color unevenness which can be recognized clearly visually did not occur, and it was not peeled off by the 180 degree peel test with the adhesive tape. Moreover, about the stainless steel which became wine red color by immersion for 6 hours, only the coloring film | membrane was melt | dissolved with the dilute acid containing the reducing agent, and it analyzed by the atomic absorption method. As a result, cobalt and manganese were detected as main components, and the ratio was manganese / cobalt = 0.4 (weight ratio).
＜処理液準備工程＞
次の２種類の水溶液を用意し、等容量づつ混合したもをビーカーに入れ、５０°Ｃで７時間保つことにより、ステンレス用着色処理液２を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・１．０Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・１．０Ｋｇ／ｍ3
<Processing solution preparation process>
The following two types of aqueous solutions are prepared, and equal volumes are mixed in a beaker and kept at 50 ° C. for 7 hours to prepare a colored treatment liquid 2 for stainless steel.
Potassium permanganate aqueous solution 1.0 kg / m 3
Cobalt nitrate aqueous solution ... 1.0 Kg / m 3
＜着色工程及び洗浄工程＞
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出し、電気炉に入れ、大気雰囲気下、３００°Ｃで１時間の熱処理を行う。ステンレス用着色処理液２をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温し、熱処理したステンレス板をステンレス用着色処理液２中に所定の時間浸漬する。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
<Coloring process and washing process>
A SUS304 plate is cut into a rectangular shape, placed in an electric furnace, and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The colored processing solution 2 for stainless steel is put into a beaker, heated to 50 ° C. with a water bath, and the heat-treated stainless steel plate is immersed in the colored processing solution 2 for stainless steel for a predetermined time. Thereafter, the stainless steel plate was taken out, washed with water, and dried to obtain a colored stainless steel plate.
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となった。また、目視によってはっきりと認識できるような色むらは生じなかった。また、皮膜ステンレス上に形成された着色皮膜を実施例１の場合と同様の方法で分析したところ、コバルトとマンガンが主成分として検出された。
(result)
The stainless steel plate colored by the above process became golden when immersed for 4 hours, turned blue when immersed for 5 hours, and became wine red when immersed for 6 hours. In addition, the color unevenness that can be clearly recognized by visual observation did not occur. Moreover, when the colored film formed on the coated stainless steel was analyzed by the same method as in Example 1, cobalt and manganese were detected as the main components.
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出し、電気炉に入れ、大気雰囲気下、３００°Ｃで１５分間の熱処理を行う。そして、熱処理したステンレス板の表面にポリ桂皮酸系フォトレジストを塗布し、乾燥後、写真のネガフィルムを密着させて光照射を行った。そして、デベロッパーによって未露光部分のフォトレジストを除去し、実施例１と同様の工程を行った。 A SUS304 plate is cut into a rectangular shape, placed in an electric furnace, and heat-treated at 300 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. Then, a polycinnamic acid-based photoresist was applied to the surface of the heat-treated stainless steel plate, and after drying, a photographic negative film was adhered to the surface and irradiated with light. And the photoresist of the unexposed part was removed by the developer and the process similar to Example 1 was performed.
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、ネガフィルムを忠実に再現した着色パターンが形成された。また、着色の色は、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となり、目視によってはっきりと認識できるような色むらは生じなかった。また、皮膜ステンレス上に形成された着色皮膜を実施例１の場合と同様の方法で分析したところ、コバルトとマンガンが主成分として検出された。
(result)
The stainless steel plate colored by the above process was formed with a colored pattern that faithfully reproduced the negative film. Further, the coloring color was golden when immersed for 4 hours, blue when immersed for 5 hours, and wine red when immersed for 6 hours. Color unevenness that could be clearly recognized visually was not generated. Moreover, when the colored film formed on the coated stainless steel was analyzed by the same method as in Example 1, cobalt and manganese were detected as the main components.
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出したものを２枚用意し、１．０Ｋｇ／ｍ3の濃度の硝酸コバルト水溶液中に、互いに平行に対面させ、一部が溶液上に突出する状態で浸漬する。そして、ガルバノスタットにより５Ａ／ｍ2の電流密度で１時間電解を行い、アノード側のステンレス板に酸化皮膜を形成させる。こうして表面に酸化皮膜が形成されたアノード側のステンレス板に対して、以下に示す工程を行った
＜処理液準備工程＞
次の３種類の水溶液を用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合することにより、ステンレス用着色処理液４を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸カリウム水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
Two sheets of SUS304 plate cut out in a rectangular shape are prepared, and are immersed in an aqueous solution of cobalt nitrate having a concentration of 1.0 kg / m 3 so as to face each other in parallel, and a part of the SUS304 plate protrudes from the solution. Then, electrolysis is performed with a galvanostat at a current density of 5 A / m 2 for 1 hour to form an oxide film on the stainless steel plate on the anode side. The following steps were performed on the anode-side stainless steel plate having the oxide film formed on the surface in this manner <treatment liquid preparation step>
The following three kinds of aqueous solutions are prepared, and these three kinds of aqueous solutions are mixed in equal volumes to prepare a colored treatment liquid 4 for stainless steel.
Potassium permanganate aqueous solution 0.6 kg / m 3
Cobalt nitrate aqueous solution 0.6 kg / m 3
Potassium nitrate aqueous solution 0.6 kg / m 3
＜着色工程及び洗浄工程＞
ステンレス用着色処理液４をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温し、上記陽極酸化によって酸化皮膜が形成されたステンレス板をステンレス用着色処理液４中に所定の時間浸漬する。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
<Coloring process and washing process>
The stainless steel coloring treatment liquid 4 is put in a beaker, heated to 50 ° C. with a water bath, and the stainless steel plate on which the oxide film is formed by the anodic oxidation is immersed in the stainless steel coloring treatment liquid 4 for a predetermined time. Thereafter, the stainless steel plate was taken out, washed with water, and dried to obtain a colored stainless steel plate.
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、着色工程における浸漬時間によって色が異なった。すなわち、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となり、目視によって認識できるような色むらは生じなかった。また、粘着テープによる１８０度剥離試験によって剥がれることはなかった。さらに、６時間の浸漬によりワインレッド色となったステンレスについて、還元剤を含んだ希酸によって着色皮膜のみを溶解し、原子吸光法によって分析した結果、コバルトとマンガンが主成分として検出され、その比率はマンガン／コバルト＝１．２（重量比）であった。
(result)
The stainless steel plate colored by the above process varied in color depending on the immersion time in the coloring process. That is, it became golden when immersed for 4 hours, turned blue when immersed for 5 hours, and wine red when immersed for 6 hours. Moreover, it did not peel off by the 180 degree | times peeling test by an adhesive tape. Furthermore, as for the stainless steel which became wine red color by immersion for 6 hours, only the colored film was dissolved with dilute acid containing a reducing agent and analyzed by atomic absorption method. As a result, cobalt and manganese were detected as the main components. The ratio was manganese / cobalt = 1.2 (weight ratio).
＜処理液準備工程＞
次の３種類の水溶液を用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合したステンレス用着色処理液５を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・１．０Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸カリウム水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
<Processing solution preparation process>
The following three types of aqueous solutions are prepared, and a colored processing solution 5 for stainless steel is prepared by mixing these three types of aqueous solutions in equal volumes.
Potassium permanganate aqueous solution 1.0 kg / m 3
Cobalt nitrate aqueous solution 0.6 kg / m 3
Potassium nitrate aqueous solution 0.6 kg / m 3
＜着色工程及び洗浄工程＞
ステンレス用着色処理液５をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温する。そして、矩形状に切り出した２枚のＳＵＳ３０４板材を互いに平行に対面ながら、ステンレス用着色処理液中に浸漬する。そして、ガルバノスタットを用い、カソード側の電流密度が０．５Ａ／ｍ2となるように設定して定電流電解を行う。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
<Coloring process and washing process>
The stainless steel coloring treatment solution 5 is placed in a beaker and heated to 50 ° C. with a water bath. And two SUS304 board | plate materials cut out in the rectangular shape are immersed in the coloring process liquid for stainless steel, facing each other in parallel. Then, using a galvanostat, constant current electrolysis is performed by setting the current density on the cathode side to be 0.5 A / m 2 . Thereafter, the stainless steel plate was taken out, washed with water, and dried to obtain a colored stainless steel plate.
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、着色工程における定電流電解時間によって色が異なった。すなわち、２時間では黄金色となり、３時間で青色となり、４時間でワインレッド色となった。この時間は、実施例１において行った、単なる浸漬処理の時間の約半分であり、ステンレスのカソード分極により、着色工程の迅速化が可能であることが分かった。また、目視によってはっきりと認識できるような色むらが生ずることもなく、粘着テープによる１８０度剥離試験によって剥がれることはなかった。さらに、６時間の浸漬によりワインレッド色となったステンレスについて、還元剤を含んだ希酸によって着色皮膜のみを溶解し、原子吸光法によって分析した結果、コバルトとマンガンが主成分として検出され、その比率はマンガン／コバルト＝０．８（重量比）であった。
(result)
The color of the stainless steel plate colored by the above process varied depending on the constant current electrolysis time in the coloring process. That is, it became golden in 2 hours, blue in 3 hours, and wine red in 4 hours. This time is about half of the time of the simple dipping process performed in Example 1, and it was found that the coloring process can be accelerated by cathodic polarization of stainless steel. Further, there was no color unevenness that could be clearly recognized by visual observation, and it was not peeled off by a 180 degree peel test using an adhesive tape. Furthermore, as for the stainless steel which became wine red color after 6 hours of immersion, only the colored film was dissolved with dilute acid containing a reducing agent and analyzed by atomic absorption method. As a result, cobalt and manganese were detected as the main components. The ratio was manganese / cobalt = 0.8 (weight ratio).
なお、上記実施例１〜５において、過マンガン酸カリウムと硝酸コバルトの比率を変化させることにより、着色皮膜中のマンガンとコバルトの割合を変化させることもできる。その場合において着色皮膜中のマンガン／コバルト（重量比）が２以上となると、粘着テープによる１８０度剥離試験によって着色皮膜の剥離が生じた。なお、上記実施例１〜５では２価のコバルトイオン源として硝酸コバルトを用いたが、硝酸コバルトの替わりに硫酸コバルトを用いることも可能である。 In Examples 1 to 5, the ratio between manganese and cobalt in the colored coating can be changed by changing the ratio between potassium permanganate and cobalt nitrate. In this case, when the manganese / cobalt (weight ratio) in the colored film was 2 or more, the colored film was peeled off by a 180 degree peel test using an adhesive tape. In Examples 1 to 5, cobalt nitrate was used as the divalent cobalt ion source. However, cobalt sulfate can be used instead of cobalt nitrate.
本発明によれば、色むらの少ない着色ステンレスを簡単な装置で、有害なクロム化合物を用いることなく、低廉な価格で供給することができる。 According to the present invention, colored stainless steel with little color unevenness can be supplied with a simple device at a low price without using harmful chromium compounds.
Claims (13)
該ステンレス用着色処理液中にステンレスを浸漬して該ステンレスの表面を着色する着色工程と、
該着色工程によって着色された該ステンレスを洗浄する洗浄工程とを備えることを特徴とするステンレスの着色方法。 A treatment liquid preparation step of preparing a colored treatment liquid for stainless steel in which permanganate ions, divalent cobalt ions, and nitrate ions are mixed;
A coloring step of coloring the surface of the stainless steel by immersing the stainless steel in the coloring treatment liquid for the stainless steel;
And a cleaning step of cleaning the stainless steel colored by the coloring step.
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