JP2006028420A - Non-halogenated flame-retardant polyolefin-based resin composition and flame-retardant insulated electric wire/cable using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物との比重分別が可能なノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた、微量のシロキサン化合物の揮発がなく、またリン化合物が存在しないノンハロゲンの難燃性絶縁電線・ケーブルに関する。 The present invention is a non-halogen flame retardant polyolefin resin composition capable of fractionating specific gravity from a polyvinyl chloride resin composition, and there is no volatilization of a small amount of a siloxane compound and the presence of a phosphorus compound using the resin composition. Non-halogen flame retardant insulated wires / cables.
ポリ塩化ビニル樹脂組成物（以下ＰＶＣ樹脂組成物）は難燃性と電気絶縁性に優れているが、燃焼時に腐食性の塩化水素ガスやダイオキシン等の有害ガスを発生することから焼却処分に問題があり、また廃棄処分においては、安定剤として添加する鉛系化合物が問題となる。このためポリオレフィン系樹脂組成物が注目されているが、この樹脂組成物に難燃性を付与するためには、難燃剤として大量の水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加する必要がある。このように金属水酸化物を大量に添加すると、得られた樹脂組成物の機械的特性の低下等が生じる。このため金属水酸化物の量を減らすことを目的に、難燃助剤を併用することが行われている。例えばノンハロゲンの難燃助剤として、シリコーン化合物やリン化合物が添加されている。しかしながら、電線・ケーブルの被覆材として使用される場合、シリコーン化合物はシロキサン化合物から合成されるため、微量の低分子量のシロキサン化合物が大気中に揮散する問題があり、特に半導体製造工場や極度に清浄度を要求される場所での使用が制限されていた。また赤燐等のリン化合物は、環境汚染の問題が懸念されている。 Polyvinyl chloride resin composition (hereinafter referred to as PVC resin composition) is excellent in flame retardancy and electrical insulation, but generates harmful gases such as corrosive hydrogen chloride gas and dioxin at the time of combustion. In the case of disposal, lead-based compounds added as a stabilizer become a problem. For this reason, polyolefin resin compositions are attracting attention, but in order to impart flame retardancy to the resin compositions, a large amount of metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is added as a flame retardant. There is a need. When a large amount of metal hydroxide is added in this way, the mechanical properties of the obtained resin composition are lowered. For this reason, in order to reduce the amount of metal hydroxide, a flame retardant aid is used in combination. For example, silicone compounds and phosphorus compounds are added as non-halogen flame retardant aids. However, when used as a coating material for electric wires and cables, silicone compounds are synthesized from siloxane compounds, so there is a problem that a small amount of low molecular weight siloxane compounds volatilize in the atmosphere, especially in semiconductor manufacturing factories and extremely clean. Use was restricted where required. In addition, phosphorus compounds such as red phosphorus are concerned about the problem of environmental pollution.
さらに、前述の難燃性のポリオレフィン系樹脂組成物は、電線・ケーブルに使用された場合、その廃却処理にも問題があった。すなわち、難燃性を向上させるために難燃剤を大量に添加したポリオレフィン系樹脂組成物は、その比重が大きくなりＰＶＣ樹脂組成物と比重分別が難しくなり、材料のリサイクル化が困難となっていた。そして、このような問題点を解決する提案が、特許文献１に見られる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂に添加する金属水酸化物の量を減らし、難燃助剤（特許文献１では密度が１．５ｇ／ｃｍ３未満の難燃補助剤と記載）を併用させることによって、所期の難燃性と低比重化を計るものである。この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は比重が１．１４以下で、ＰＶＣ樹脂組成物との比重差による分別を可能にし、リサイクル性に優れている。しかしながら、前記の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に、前記難燃助剤としてシリコーン化合物を用いた場合には、特に電線・ケーブルの被覆材料として使用した場合に、微量の低分子量シロキサン化合物が揮散する問題があり、半導体製造工場や極度に清浄度を求められる場所での使用が制限されることがあった。
よって本発明が解決しようとする課題は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物との比重分別が可能であり、かつ微量のシロキサン化合物の揮散がなく、またリン化合物が存在しないノンハロゲンの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供すること。また、前記ノンハロゲンの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆することによって、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２に規定される４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有し、特に半導体製造工場や極度に清浄度を求められる場所での使用が可能な難燃性絶縁電線・ケーブルを提供することにある。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is a non-halogen flame-retardant polyolefin resin that can be fractionated with a specific gravity from a polyvinyl chloride resin composition, does not volatilize a small amount of a siloxane compound, and does not contain a phosphorus compound. Providing a composition. In addition, by coating the non-halogen flame-retardant polyolefin resin composition on the conductor, it has flame retardancy that passes the 45 ° gradient combustion test specified in ISO / DIS6722, especially in the case of semiconductor manufacturing plants and extremely Another object of the present invention is to provide a flame-retardant insulated wire / cable that can be used in places where cleanliness is required.
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物３０〜５０質量部、層間修飾粘土鉱物１〜１０質量部を含有し、かつシロキサン化合物およびリン化合物を含まないポリオレフィン系樹脂組成物であって、比重が１．１４以下であるノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。 The problem to be solved includes a metal hydroxide of 30 to 50 parts by mass and an interlayer-modified clay mineral of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin as described in claim 1. And a non-halogen flame retardant polyolefin resin composition having a specific gravity of 1.14 or less, which is a polyolefin resin composition not containing a siloxane compound and a phosphorus compound.
また請求項２に記載されるように、前記層間修飾粘土鉱物は、層間を有機化合物で修飾した層間修飾粘土鉱物であり、かつ前記樹脂組成物中での平均厚さが５０ｎｍ以下である請求項１に記載のノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることによって、解決される。 In addition, as described in claim 2, the interlayer modified clay mineral is an interlayer modified clay mineral in which an interlayer is modified with an organic compound, and an average thickness in the resin composition is 50 nm or less. This is solved by using the non-halogen flame retardant polyolefin resin composition described in 1.
そして請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載されるノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が導体上に被覆された難燃性絶縁電線・ケーブルであって、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２に規定される４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。 Further, as described in claim 3, a non-halogen flame retardant polyolefin-based resin composition according to claim 1 or 2 is a flame retardant insulated electric wire / cable coated on a conductor, and is ISO / DIS6722 It is solved by using a flame-retardant insulated wire / cable that passes the 45 ° inclined combustion test specified in 1.
本発明は以上のように、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物３０〜５０質量部、層間修飾粘土鉱物１〜１０質量部を含有し、かつシロキサン化合物およびリン化合物を含まないポリオレフィン系樹脂組成物であって、比重が１．１４以下であるノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物としたので、ノンハロゲンで高度の難燃性を有し、また比重が１．１４以下であるからポリ塩化ビニル樹脂組成物との比重分別が可能となり、材料のリサイクル化が容易となる。さらに、ハロゲン化合物を含まないので焼却処理が可能であり、またリン化合物による環境汚染の問題もない。そしてシリコーン化合物を含まないので、使用中に微量のシロキサン化合物の発生を嫌うような半導体製造工場等においても使用可能である。また前記層間修飾粘土鉱物を、層間を有機化合物で修飾した層間修飾粘土鉱物とし、かつ前記樹脂組成物中での平均厚さが５０ｎｍ以下としたので、金属水酸化物の添加量を減らしても、目的とする難燃性を十分に維持させることができる。 As described above, the present invention contains 30 to 50 parts by mass of a metal hydroxide and 1 to 10 parts by mass of an interlayer modified clay mineral with respect to 100 parts by mass of a polyolefin-based resin, and does not include a siloxane compound and a phosphorus compound. Non-halogen flame retardant polyolefin resin composition having a specific gravity of 1.14 or less because it is a polyolefin resin composition, and has a high flame resistance without halogen and has a specific gravity of 1.14 or less. Therefore, the specific gravity can be separated from the polyvinyl chloride resin composition, and the material can be easily recycled. Furthermore, since it does not contain a halogen compound, it can be incinerated, and there is no problem of environmental pollution due to phosphorus compounds. And since it does not contain a silicone compound, it can be used in a semiconductor manufacturing factory or the like that dislikes the generation of a small amount of a siloxane compound during use. Moreover, since the interlayer modified clay mineral is an interlayer modified clay mineral in which the interlayer is modified with an organic compound, and the average thickness in the resin composition is 50 nm or less, even if the amount of metal hydroxide added is reduced The target flame retardancy can be sufficiently maintained.
さらに、請求項１または２に記載されるノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆した難燃性絶縁電線・ケーブルとしたので、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２に規定される４５°傾斜燃焼試験に合格するノンハロゲンの難燃性を有し、またシリコーン化合物を含有しないので微量のシロキサン化合物が発生する問題がなく、特に半導体製造工場や極度の清浄度を求められる場所での使用が可能となる。さらには、リン化合物も含有しないので、難燃性絶縁電線・ケーブルの廃却処理による環境汚染の問題がない。 Furthermore, since the non-halogen flame retardant polyolefin resin composition according to claim 1 or 2 is coated on a conductor as a flame retardant insulated electric wire / cable, the 45 ° inclined combustion test specified in ISO / DIS6722 is used. It has a non-halogen flame retardant that does not pass, and since it does not contain a silicone compound, there is no problem that a trace amount of a siloxane compound is generated, and it can be used particularly in a semiconductor manufacturing factory or a place where extreme cleanliness is required. Furthermore, since it does not contain a phosphorus compound, there is no problem of environmental pollution due to the disposal of flame-retardant insulated wires and cables.
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物３０〜５０質量部、層間修飾粘土鉱物１〜１０質量部を含有し、かつシロキサン化合物およびリン化合物を含まないポリオレフィン系樹脂組成物であって、比重が１．１４以下であるノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物である。そして、ベース樹脂となる前記ポリオレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（以下ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥ）やポリプロピレン（以下ＰＰ）等のオレフィン系単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（以下ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（以下ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（以下ＥＢＡ）やエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭ）等のエチレン系共重合体、無水マレイン酸等のカルボン酸をグラフトした酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンや酸変性エチレン系共重合体、エチレン−プロピレンゴム（以下ＥＰＲ）、アクリルゴム（以下ＡＣＲ）やスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等のエラストマーが単独で或いは混合物として使用される。特に難燃性を考慮する場合には、ＥＶＡ、ＥＥＡやＥＭＡ等のエチレン系共重合体を樹脂分率で５０質量％以上とすることが好ましい。具体的なＥＶＡとしては、例えば三井・デュポンポリケミカル社の商品名であるエバフレックスＶ４２１、ＥＥＡとしては、例えば三井・デュポンポリケミカル社の商品名であるエバフレックスＡ−７０１が、またＥＭＡとしては、例えば三井・デュポンポリケミカル社の商品名であるエルバロイＡＣ１６０９などが挙げられる。 The present invention is described in detail below. The invention described in claim 1 contains 30 to 50 parts by mass of a metal hydroxide and 1 to 10 parts by mass of an interlayer-modified clay mineral with respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin, and contains a siloxane compound and a phosphorus compound. A non-containing polyolefin-based resin composition having a specific gravity of 1.14 or less. And as said polyolefin resin used as base resin, linear low density polyethylene (henceforth LLDPE), very low density polyethylene (henceforth VLDPE), low density polyethylene (henceforth LDPE), medium density polyethylene (henceforth MDPE), high Olefin-based homopolymers such as density polyethylene (hereinafter referred to as HDPE) and polypropylene (hereinafter referred to as PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as EEA), ethylene-methyl acrylate (hereinafter referred to as EMA), ethylene-butyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as EBA), ethylene-based copolymer such as ethylene-propylene-diene copolymer (hereinafter referred to as EPDM), acid-modified polyethylene grafted with carboxylic acid such as maleic anhydride, acid Modified polypropylene or acid-modified ethylene Emissions copolymer, ethylene - are used as elastomers such as styrene copolymers alone or in mixtures - propylene rubber (hereinafter EPR), acrylic rubber (hereinafter ACR) and styrene - ethylene - butadiene. In particular, when flame retardancy is taken into consideration, it is preferable that the ethylene-based copolymer such as EVA, EEA, or EMA has a resin fraction of 50% by mass or more. As specific EVA, for example, Evaflex V421 which is a trade name of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., for example, Evaflex A-701 which is a trade name of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and as EMA Examples include Elvalloy AC1609, which is a trade name of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
また、難燃剤として添加する金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等が使用される。そしてその添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部とする。これは、金属水酸化物の添加量が３０質量部未満では、層間修飾粘土鉱物と併用しても目的とする難燃性が得られないためであり、また５０質量部を超えて添加すると、得られたノンハロゲン難燃性オレフィン系樹脂組成物の比重が１．１５以上となって、ＰＶＣ樹脂組成物との比重分別が困難となるためである。 Moreover, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, etc. are used as a metal hydroxide added as a flame retardant. And the addition amount shall be 30-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyolefin resin. This is because if the addition amount of the metal hydroxide is less than 30 parts by mass, the intended flame retardancy cannot be obtained even when used in combination with the interlayer-modified clay mineral, and when adding over 50 parts by mass, This is because the specific gravity of the obtained non-halogen flame-retardant olefin resin composition is 1.15 or more, and it is difficult to separate the specific gravity from the PVC resin composition.
そして、前記金属水酸化物の中でも特に好ましい水酸化マグネシウムについて述べると、水酸化マグネシウムは、高温に曝されると水を放出してその気化熱により自消性を発現し、しかもこの難燃剤はノンハロゲンであるから、燃焼時に有害なハロゲンガスを生じることがない。また水酸化マグネシウムは、ポリオレフィン系樹脂との混練する際の分散性を良好にするために、表面処理を施すのが好ましい。すなわち、ステアリン酸、シランカップリング剤等である。このような処理が施された具体的な商品としては、協和化学工業社のキスマ５Ａ、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐや神島化学社のマグシーズＳ３などが挙げられる。 And, particularly preferable magnesium hydroxide among the metal hydroxides, magnesium hydroxide releases water when exposed to a high temperature and expresses self-extinguishing due to its heat of vaporization. Since it is non-halogen, no harmful halogen gas is generated during combustion. Magnesium hydroxide is preferably subjected to a surface treatment in order to improve dispersibility when kneading with a polyolefin resin. That is, stearic acid, silane coupling agent and the like. Specific products that have undergone such treatment include Kyowa Chemical Industry Kisuma 5A, Kisuma 5L, Kisuma 5P, and Kamishima Chemical Co., Ltd. Magseeds S3.
さらに、難燃助剤として添加される層間修飾粘土鉱物は、前記金属水酸化物と併用することによって、金属水酸化物の添加量を低減させても目的とする難燃性を低下させないために添加される。その添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部とする。添加量が１質量未満であると目的とする難燃性が得られず、また１０質量部を超えて添加すると、難燃性は得られるが機械的特性が低下するので好ましくない。 Furthermore, the interlayer-modified clay mineral added as a flame retardant aid is used in combination with the metal hydroxide so that the target flame retardancy is not lowered even if the amount of metal hydroxide added is reduced. Added. The addition amount is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. If the addition amount is less than 1 mass, the intended flame retardancy cannot be obtained. If the addition amount exceeds 10 parts by mass, the flame retardancy is obtained but the mechanical properties are lowered, which is not preferable.
前記層間修飾粘土鉱物は、請求項２に記載されるように、層間を有機化合物で修飾した層間修飾粘土鉱物であって、かつ前記樹脂組成物中での平均厚さが５０ｎｍ以下とするのが好ましい。このように粘土鉱物を薄肉化することにより、シリケート層の表面積が増大し燃焼阻害効果のあるチャー（炭素殻）の形成が促進され、難燃性を発現する。具体的には、ポリオレフィン系樹脂組成物中での平均厚さが５０ｎｍ以下とされることによって、前述の効果をより発現する。また、層間を有機化合物で修飾した層間修飾粘土鉱物は、粘土鉱物を構成するシリケート層とシリケート層の間隔（一般にクリアランススペースと呼ばれる）が１．５ｎｍ以上の有機化合物によって修飾されたものがよい。前記有機化合物としては、例えばアルキルアンモニウム塩やフェニルアルキルアンモニウム塩から得られる有機カチオンが使用される。また粘土鉱物としては有機カチオンを層間にインターカレーション可能なものならよく、層電荷がプラスのものが用いられる。粘土鉱物としては、スメクタイト族（層電荷が０．２〜０．６）、バーミキュライト族（層電荷が０．６〜０．９）、雲母族（層電荷が０．６〜１．０）や脆雲母族（層電荷が１．８〜２．０）等が挙げられる。具体的な層間修飾粘土鉱物の例としては、モンモリロナイトに塩化ジメチルジステアリルアンモニウムをインターカレーションした層間修飾クレイである、ズードケミー触媒社製のナノフィル９４８等がある。 As described in claim 2, the interlayer-modified clay mineral is an interlayer-modified clay mineral in which an interlayer is modified with an organic compound, and an average thickness in the resin composition is 50 nm or less. preferable. By thinning the clay mineral in this way, the surface area of the silicate layer is increased, the formation of char (carbon shell) having a combustion inhibiting effect is promoted, and flame retardancy is exhibited. Specifically, when the average thickness in the polyolefin-based resin composition is 50 nm or less, the above-described effects are further expressed. In addition, the interlayer-modified clay mineral in which the interlayer is modified with an organic compound is preferably modified with an organic compound having a spacing between silicate layers constituting the clay mineral and the silicate layer (generally referred to as clearance space) of 1.5 nm or more. As the organic compound, for example, an organic cation obtained from an alkylammonium salt or a phenylalkylammonium salt is used. Any clay mineral may be used as long as it can intercalate organic cations between layers. As clay minerals, smectite group (layer charge is 0.2 to 0.6), vermiculite group (layer charge is 0.6 to 0.9), mica group (layer charge is 0.6 to 1.0), Brittle mica family (layer charge is 1.8 to 2.0) and the like. Specific examples of interlayer modified clay minerals include Nanofil 948 manufactured by Zude Chemie Catalysts, which is an interlayer modified clay obtained by intercalating montmorillonite with dimethyl distearyl ammonium chloride.
以上のノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、各種難燃性絶縁電線・ケーブルやそれらの付属品、各種シート類、各種ホース類、建築内装材、家具材料、玩具材料等として使用できる。そして、シリコーン化合物やリン化合物等の難燃助剤を併用しなくても十分に目的とする難燃性が得られるため、ノンハロゲンの難燃性を有すると共に、シロキサン化合物等が発生することを嫌う環境用として使用できる。またこれを廃却してもリン化合物による環境汚染の問題や、また焼却してもハロゲンガス等の有害ガスを発生することがない。さらにその比重は１．１４以下であるから、ＰＶＣ樹脂組成物との比重分別を行なうことができ、材料のリサイクル化が可能となる。なお、このノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、成形性向上のための滑剤や着色剤を必要量添加してもよい。 The above non-halogen flame retardant polyolefin resin composition can be used as various flame retardant insulated wires / cables and their accessories, various sheets, various hoses, building interior materials, furniture materials, toy materials, and the like. In addition, since the desired flame retardancy can be obtained sufficiently without using a flame retardant aid such as a silicone compound or a phosphorus compound, it has non-halogen flame retardancy and does not like the generation of a siloxane compound or the like. Can be used for environment. Further, even if it is discarded, there is no problem of environmental pollution by phosphorus compounds, and no harmful gas such as halogen gas is generated even if it is incinerated. Furthermore, since the specific gravity is 1.14 or less, the specific gravity can be separated from the PVC resin composition, and the material can be recycled. The halogen-free flame retardant polyolefin resin composition may contain a necessary amount of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a copper damage inhibitor, a lubricant or a colorant for improving moldability.
そして請求項３に記載されるように、前記ノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆した難燃性絶縁電線・ケーブルは、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２に規定される４５°傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られる。例えば、０．３〜１００ｍｍ２程度の銅導体上に、厚さ０．２〜８ｍｍ程度に押出し被覆した難燃性絶縁電線・ケーブルは、使用中に低分子量シロキサン化合物を揮散することがないので、半導体製造工場や極度に清浄度を要求される場所で使用する難燃性絶縁電線・ケーブルとしても好ましい。また、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２に規定される４５°傾斜燃焼試験に合格するノンハロゲンの難燃性絶縁電線は、自動車用低圧電線をはじめとして各種の絶縁電線・ケーブルとして使用できる。さらに機械的特性も、引張強度が１０ＭＰａ以上、伸びが１５０％以上と優れたものである。また、この難燃性絶縁電線・ケーブルは比重が１．１４以下であるから、廃却後にはＰＶＣ樹脂組成物との比重分別が可能であり、リサイクル化し易く、また焼却した場合にも有害なハロゲンガスやダイオキシン等を発生することがない。さらに埋設等の廃却処分しても、リン化合物による環境汚染の問題も生じることがない。 Further, as described in claim 3, the flame-retardant insulated wire / cable coated with the non-halogen flame-retardant polyolefin resin composition on the conductor passes the 45 ° inclined combustion test specified in ISO / DIS6722. Flame retardant. For example, a flame-retardant insulated wire / cable that is extrusion-coated to a thickness of about 0.2 to 8 mm on a copper conductor of about 0.3 to 100 mm 2 does not volatilize a low molecular weight siloxane compound during use. It is also preferred as a flame-retardant insulated wire / cable for use in semiconductor manufacturing factories and places where extremely cleanliness is required. In addition, non-halogen flame-retardant insulated wires that pass the 45 ° inclined combustion test specified in ISO / DIS6722 can be used as various insulated wires and cables, including low-voltage wires for automobiles. In addition, the mechanical properties are excellent with a tensile strength of 10 MPa or more and an elongation of 150% or more. In addition, since the specific gravity of this flame-retardant insulated wire / cable is 1.14 or less, it can be separated from the PVC resin composition after disposal, is easy to recycle, and is also harmful when incinerated. Halogen gas and dioxins are not generated. Furthermore, even if they are disposed of by disposal such as buried, there is no problem of environmental pollution caused by phosphorus compounds.
表１並びに表２に記載する実施例、比較例によって、本発明の効果を確認した。表１および２に記載するポリオレフィン系樹脂組成物を、３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４５の２軸押出機を用いて混練してコンパウンドを作製した。また導体サイズが２ｍｍの銅導体上に０．８ｍｍ厚さ被覆して難燃性絶縁電線とした。これ等を試料とした。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物の各成分は、ＥＶＡとしてエバフレックスＶ４２１（三井・デュポンポリケミカル社、ＶＡ量２８％）、無水マレイン酸変性ＥＶＡとしてＶＲ−１０３（三井・デュポンポリケミカル社）、ＥＭＡとして三井・デュポンポリケミカル社のエルバロイＡＣ１６０９、また層間修飾粘土鉱物として、モンモリロナイトに塩化ジメチルジステアリルアンモニウムをインターカレーションした層間修飾クレイであるナノフィル９４８（ズードケミー触媒社）、水酸化マグネシウムとして、高級飽和脂肪酸で表面処理されたキスマ５Ａ（協和化学工業社）、シリコーンパウダーとしてＤＣ４−７０８１（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、赤燐（燐化学工業社）および酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティケミカルズ社）を用いた。 The effects of the present invention were confirmed by the examples and comparative examples described in Tables 1 and 2. The polyolefin resin compositions described in Tables 1 and 2 were kneaded using a twin screw extruder of 30 mmΦ and L / D = 45 to produce a compound. A copper conductor having a conductor size of 2 mm was coated with a thickness of 0.8 mm to obtain a flame-retardant insulated wire. These were used as samples. The components of the polyolefin resin composition are EVAflex V421 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., VA amount 28%) as EVA, VR-103 (Mitsui DuPont Polychemical Co. Ltd.), EMA as maleic anhydride modified EVA, and EMA. Elvalloy AC1609 of Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., Nanofil 948 (Zudchemy Catalyst Co., Ltd.), an interlayer modified clay intercalated with montmorillonite and dimethyl distearylammonium chloride as an interlayer modified clay mineral, and high-grade saturation as magnesium hydroxide Kisuma 5A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) surface-treated with a fatty acid, DC4-7081 (Toray Dow Corning Silicone Co.) as a silicone powder, Red Phosphorus (Rin Chemical Co., Ltd.) and Irganox 1010 as an antioxidant Ciba Specialty Chemicals, Inc.) was used.
前記の試料について、以下の特性試験を行なった。引張強度については、１０ＭＰａ以上を合格として○印で、１０ＭＰａ未満を×印で表記した。また伸びについては、１５０％以上を合格として○印で、１５０％未満を×印で表記した。さらに比重を測定し、１．１４以下を合格として○印で、１．１５以上を×印で表記した。これ等の試験はいずれもＪＩＳ規格Ｋ７１１３に準拠して行った。また前記難燃性絶縁電線について、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２（Ｒｏａｄ ｖｅｈｉｃｉｅｓ−６０Ｖ ａｎｄ ６００Ｖ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｒｅ ｃａｂｌｅｓ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ、ｔｅｓｔ ａｎｄ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ）の４５°傾斜燃焼試験を行ない、合格したものを○印で、不合格のものを×印で示した。さらにシロキサン化合物およびリン化合物について定量分析を行ない、検出量が１ｐｐｍ未満を合格として○印で、１ｐｐｍ以上の場合を不合格として×印で表記した。また、前記コンパウンドをＴダイによって、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、任意の中央部分の断面における層間修飾粘土鉱物の分散状態を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、ノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中の層間修飾粘土鉱物の厚さ（ｎｍ）として測定した。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に記載した。 The following characteristic tests were performed on the above samples. About the tensile strength, 10 MPa or more was passed, and it marked with (circle) by less than 10 MPa with x mark. In addition, with respect to the elongation, 150% or more was passed and marked with a circle, and less than 150% was marked with an x. Further, the specific gravity was measured, and 1.14 or less was accepted as “◯”, and 1.15 or more was marked as “x”. All of these tests were conducted in accordance with JIS standard K7113. In addition, the flame-retardant insulated wire was subjected to a 45 ° inclination combustion test of ISO / DIS 6722 (Road vehiculars-60V and 600V single core cables-dimensions, test and requirement), and the ones that passed were marked with ◯. Is indicated by a cross. Furthermore, the siloxane compound and the phosphorus compound were quantitatively analyzed, and the detection amount was expressed as “good” when it was less than 1 ppm, and marked as “failed” when it was 1 ppm or more. Further, a film having a thickness of 100 μm was produced from the compound using a T die. With respect to this film, the dispersion state of the interlayer modified clay mineral in the cross section of an arbitrary central portion was observed using a transmission electron microscope, and the thickness of the interlayer modified clay mineral in the non-halogen flame retardant polyolefin resin composition (nm) As measured. The results of the examples are shown in Table 1, and the results of the comparative examples are shown in Table 2.
表１から明らかなとおり、実施例１〜１１に記載される本発明のノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物並びにそれを用いた難燃性絶縁電線は、いずれの試験項目にも合格するものであった。すなわち、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物３０〜５０質量部、層間修飾粘土鉱物１〜１０質量部を含有し、かつシロキサン化合物およびリン化合物を含まないポリオレフィン系樹脂組成物であって、比重が１．１４以下であるノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ＰＶＣ樹脂組成物と比重分別が可能であり、引張強度が１０ＭＰａ以上で伸びも１５０％以上と機械的特性にも優れたものである。また、このようなノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を導体上に被覆した難燃性絶縁電線は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格するものであった。さらに層間修飾粘土鉱物は、ポリオレフィン系樹脂組成物中での平均厚さが５０ｎｍ以下であった。そして、シロキサン化合物並びにリン化合物の含有量は、いずれも１ｐｐｍ未満であった。 As is apparent from Table 1, the non-halogen flame retardant polyolefin resin composition of the present invention described in Examples 1 to 11 and the flame retardant insulated wire using the same pass all the test items. there were. That is, a polyolefin resin composition containing 30 to 50 parts by mass of a metal hydroxide and 1 to 10 parts by mass of an interlayer-modified clay mineral and 100% by mass of a polyolefin resin and containing no siloxane compound and phosphorus compound. The non-halogen flame retardant polyolefin resin composition having a specific gravity of 1.14 or less can be separated from the PVC resin composition by specific gravity, has a tensile strength of 10 MPa or more, and an elongation of 150% or more. Is also excellent. Moreover, the flame-retardant insulated wire which coat | covered such a halogen-free flame-retardant polyolefin resin composition on the conductor passed the 45 degree inclination combustion test of ISO / DIS6722. Furthermore, the interlayer-modified clay mineral had an average thickness of 50 nm or less in the polyolefin resin composition. The contents of the siloxane compound and the phosphorus compound were both less than 1 ppm.
これに対して、本発明の範囲を外れる比較例１〜１２は、試験項目のいずれかが不合格となった。すなわち、比較例１のように層間修飾粘土鉱物の添加量が本発明の下限値未満であると、難燃性がＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格しない。また、比較例２のように層間修飾粘土鉱物の添加量が本発明の上限値を超えると、特に機械的特性のうち伸びが目的の値を満足しなくなる。さらに、比較例３および４のように、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の下限値未満となると、層間修飾粘土鉱物が本発明の範囲であっても、難燃性がＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格しない。さらに比較例５のように、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の範囲であっても層間修飾粘土鉱物を添加しないと、比較例３、４と同様に難燃性が不合格となる。また比較例６および７のように、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の上限値を超えると、比重が１．１５以上となってＰＶＣ樹脂組成物との比重分別が不可となり好ましくない。さらに、比較例１０および１１のようにポリオレフィン系樹脂を、ＥＶＡと酸変性ＥＶＡとの混合物とした場合も、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の下限値未満であると、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格しない。また比較例１２のように、ポリオレフィン系樹脂がＥＭＡの場合にも、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の下限値未満であると、ＩＳＯ／ＤＩＳ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に合格しなかった。さらに比較例８および９のように、シロキサン化合物または赤燐を添加したものは、１ｐｐｍ以上のシロキサン化合物またはリン化合物が検出された。 On the other hand, any one of the test items in Comparative Examples 1 to 12 outside the scope of the present invention failed. That is, when the addition amount of the interlayer modified clay mineral is less than the lower limit of the present invention as in Comparative Example 1, the flame retardancy does not pass the 45 ° gradient combustion test of ISO / DIS6722. Moreover, when the addition amount of the interlayer modified clay mineral exceeds the upper limit value of the present invention as in Comparative Example 2, the elongation does not satisfy the target value among the mechanical properties. Furthermore, as in Comparative Examples 3 and 4, when the amount of magnesium hydroxide added is less than the lower limit of the present invention, even if the interlayer modified clay mineral is within the scope of the present invention, the flame retardancy is 45 of ISO / DIS6722. ° Does not pass graded combustion test. Further, as in Comparative Example 5, even if the amount of magnesium hydroxide added is within the range of the present invention, if no interlayer modified clay mineral is added, the flame retardancy is rejected as in Comparative Examples 3 and 4. Further, as in Comparative Examples 6 and 7, when the amount of magnesium hydroxide added exceeds the upper limit of the present invention, the specific gravity becomes 1.15 or more, which makes it impossible to separate the specific gravity from the PVC resin composition. Further, when the polyolefin resin is a mixture of EVA and acid-modified EVA as in Comparative Examples 10 and 11, when the amount of magnesium hydroxide added is less than the lower limit of the present invention, 45 of ISO / DIS6722 ° Does not pass graded combustion test. Further, as in Comparative Example 12, even when the polyolefin resin was EMA, when the addition amount of magnesium hydroxide was less than the lower limit of the present invention, the 45 ° inclined combustion test of ISO / DIS6722 was not passed. Further, as in Comparative Examples 8 and 9, when the siloxane compound or red phosphorus was added, 1 ppm or more of the siloxane compound or phosphorus compound was detected.
本発明のノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いることによって、ＰＶＣ樹脂組成物との比重分別が可能となり、また微量のシロキサン化合物の発生を嫌うような半導体製造工場等での使用も可能となり有用である。 By using the non-halogen flame retardant polyolefin resin composition of the present invention, it becomes possible to separate the specific gravity from the PVC resin composition, and it is also possible to use it in semiconductor manufacturing factories that dislike the generation of trace amounts of siloxane compounds. Useful.
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| JP2009032662A (en) * | 2007-07-05 | 2009-02-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Coaxial cable, method of manufacturing it, and multi-core coaxial cable |
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