JP2006028324A - Non-liquid crystalline optically active polyester and liquid crystalline polymer composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強度材料や光学材料として有用な、光学活性な非液晶性ポリエステルおよび当該ポリエステルを含有する液晶性高分子組成物に関し、さらには当該組成物からなる光学フィルム、および当該光学フィルムを搭載した液晶表示素子もしくは物品に関する。 The present invention relates to an optically active non-liquid crystalline polyester useful as a strength material or an optical material and a liquid crystalline polymer composition containing the polyester, and further includes an optical film made of the composition and the optical film. The present invention relates to a liquid crystal display element or article.
コレステリック液晶性の高分子化合物の配向を固定化して得られるフィルムは工業的に重要な材料である。例えば、特許文献１（特許第２５９２６９４号公報）および特許文献２（特許第２８５３０６８号公報）には液晶ディスプレイ用の光学補償フィルムとしての応用が提案されている。また特許文献３（特許第３２２４４６７号公報）および特許文献４（特開平１０−３１９２３５号公報）には液晶ディスプレイ用の高輝度偏光板としての応用が提案されている。さらにコレステリック液晶は、らせんピッチを適度に調節すると可視光域で選択反射を示し鮮やかな色に見えることから、装飾用途に関しても数多く提案されている。 A film obtained by fixing the orientation of a cholesteric liquid crystalline polymer compound is an industrially important material. For example, Patent Document 1 (Patent No. 2592694) and Patent Document 2 (Patent No. 2853068) propose application as an optical compensation film for a liquid crystal display. Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3224467) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-319235) propose application as a high-intensity polarizing plate for liquid crystal displays. Furthermore, cholesteric liquid crystals have been proposed for decorative purposes because they exhibit selective reflection in the visible light range and appear vivid colors when the helical pitch is appropriately adjusted.
かかるフィルムを得るための方法としては、液晶材料の観点から分類すると、以下の３つの方法が挙げられる。
（１）主鎖型の液晶性高分子化合物を用い、配向後、冷却してガラス状態で固定化させる。
（２）側鎖型の液晶性高分子化合物を用い、配向後、架橋処理により固定化させる。
（３）重合性の液晶性低分子化合物を用い、配向後、架橋処理により固定化させる。
これらのうち、（２）と（３）は架橋処理が必要になる点、材料の合成が一般に（１）に比べ複雑になる点があり、工業的な観点からは、用途にもよるが、（１）が最も好ましいと考えられる。
As a method for obtaining such a film, the following three methods may be mentioned from the viewpoint of the liquid crystal material.
(1) Using a main chain type liquid crystalline polymer compound, after orientation, it is cooled and fixed in a glass state.
(2) A side chain type liquid crystalline polymer compound is used, and after orientation, it is fixed by a crosslinking treatment.
(3) A polymerizable liquid crystalline low molecular weight compound is used, and after orientation, it is fixed by a crosslinking treatment.
Of these, (2) and (3) require a crosslinking treatment, and the synthesis of the material is generally more complicated than (1). From an industrial point of view, depending on the application, (1) is considered most preferable.
（１）の方法としては、まず材料としてコレステリック液晶性の高分子化合物を用いることが挙げられる。かかる材料の例としては、例えば前述の特許文献１や特許文献２に記載の材料や、特許文献５（特許第３５０４２７５号公報）や特許文献６（特表２０００−５００７９２号公報）に記載のイソソルビドなどを光学活性単位とするポリエステルを挙げることができる。しかしながら、こういった材料を得るためには、液晶性の発現を維持しつつ光学活性なモノマーの導入を行わなければならないので、合成上の制約が大きく、現状多くの課題が残されている。特許文献５では、煩雑な後処理を必要とする溶液法で重縮合を行っている。特許文献６においては、本来イソソルビドなどの脂肪族アルコールはアシル化による活性化が余り有効でないにもかかわらず溶融重縮合に供されている。また、Ｇ．Ｓｃｈｗａｒｚと特許文献５の発明者の一人であるＲ．Ｋｒｉｃｈｅｒｄｏｒｆは、改良した合成法として、ジカルボン酸の塩化物とシリル化したジオールによる重縮合により、コレステリック液晶性ポリエステルを合成する方法を報告している（非特許文献１）。しかしながら、この方法の場合には、塩素化やシリル化などの手間がかかる、腐食性の材料を用いるため反応装置が特殊になるという課題がまだ残されている。
As the method (1), first, a cholesteric liquid crystalline polymer compound is used as a material. Examples of such materials include, for example, the materials described in
それに対し、特許文献１および特許文献２などには、光学活性な材料をベースとなる液晶性高分子化合物に対してドーパントとして添加する方法が開示されている。この方法は、液晶性高分子化合物、光学活性材料双方にとって、合成の自由度が高く、分子デザインが容易になり有利であると考えられる。特に、従来得られてきた液晶高分子を利用できることは大きな利点である。しかし、特許文献１や特許文献２に記載されているドーパントとしての光学活性化合物や光学活性高分子化合物はコレステリック配向を形成する上でらせん構造の誘起能が十分とはいえないという課題がある。
On the other hand,
上記の状況に鑑みると、らせん構造の誘起能が高いドーパントとなりうる材料を開発できれば、非常に有用であると考えられる。かかる材料を開発する上で、従来のイソソルビドを共重合したコレステリック液晶性高分子化合物には課題があるものの、イソソルビドなどのモノマーに対しては依然として価値があると考えられる。イソソルビドの有用性は、低分子の液晶においても、Ｖ．Ｖｉｌｌらが強いらせん構造の誘起能を有することを報告している（非特許文献２）。さらに特許文献７（特開平１０−１５８２６８号公報）においてはイソソルビドを用いた側鎖型液晶性材料が開示されている。 In view of the above situation, it would be very useful to develop a material that can be a dopant that has a high ability to induce a helical structure. In developing such materials, although conventional cholesteric liquid crystalline polymer compounds copolymerized with isosorbide have problems, they are still considered valuable for monomers such as isosorbide. The usefulness of isosorbide is that V.V. It has been reported that Vill et al. Have a strong ability to induce a helical structure (Non-patent Document 2). Further, Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-158268) discloses a side chain type liquid crystalline material using isosorbide.
イソソルビドを用いた高分子材料としては、古くはＪ．Ｔｈｉｅｍらにより、テレフタル酸とイソソルビドからなるポリマーが報告されている（非特許文献３）。ドーパントとしての材料であれば、それ自身液晶性を持つ必要性は必ずしもない。このポリマー中には高濃度でイソソルビド単位が存在するので液晶への添加剤として興味が持たれたものの、われわれが検討した限りにおいてはこの高分子材料は液晶に対するらせん構造の誘起能は大きくないという課題が残されていた。 As a polymer material using isosorbide, J. A polymer composed of terephthalic acid and isosorbide has been reported by Thiem et al. (Non-patent Document 3). A material as a dopant is not necessarily required to have liquid crystal properties. Although this polymer has an isosorbide unit at a high concentration, it has attracted interest as an additive to liquid crystals. However, as far as we studied, this polymer material does not have a high ability to induce a helical structure on liquid crystals. There were still challenges.
本発明は、上記課題を解決するものであり、かかる観点に基づき、ネマチック液晶性高分子化合物と相溶性がよく、強いらせん構造の誘起能を有し、かつ合成が容易な非液晶性の光学活性ポリエステルを提供する。また当該非液晶性光学活性ポリエステルを含む液晶性高分子組成物を提供する。また当該組成物からなる光学フィルム、さらには当該フィルムを備えた液晶表示素子や物品を提供する。 The present invention solves the above-mentioned problems, and based on this viewpoint, the non-liquid crystalline optical material has good compatibility with nematic liquid crystalline polymer compounds, has a strong helical structure inducing ability, and is easily synthesized. An active polyester is provided. Moreover, the liquid crystalline polymer composition containing the said non-liquid crystalline optically active polyester is provided. Moreover, the optical film which consists of the said composition, Furthermore, the liquid crystal display element and article | item provided with the said film are provided.
すなわち本発明は、非液晶性ポリエステルであって、下記構造単位から少なくとも構成されることを特徴とする光学活性ポリエステルに関する。 That is, the present invention relates to an optically active polyester, which is a non-liquid crystalline polyester and is composed of at least the following structural units.
［構造単位Ａ］
［構造単位Ｂ］
［構造単位Ｃ］
以下のいずれか１単位。
One of the following units.
［構造単位Ｄ］
また本発明は、各構造単位の含有割合が、構造単位Ａが５〜４５モル％、構造単位Ｂが５〜４５モル％、構造単位Ｃが１０〜４５モル％、および構造単位Ｄが５〜４０モル％であることを特徴とする前記記載の光学活性ポリエステルに関する。
また本発明は、前記記載の非液晶性の光学活性ポリエステルを液晶性高分子化合物に含有させて成る光学活性な液晶性高分子組成物に関する。
また本発明は、前記記載の非液晶性の光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物を溶融状態で混練して得られることを特徴とする前記記載の光学活性な液晶性高分子組成物に関する。
また本発明は、液晶性高分子化合物がオルソ置換芳香族単位を含む液晶性ポリエステルであることを特徴とする前記記載の光学活性な液晶性高分子組成物に関する。
また本発明は、前記記載の液晶性高分子組成物からなる光学フィルムに関する。
また本発明は、前記記載の光学フィルムを搭載した液晶表示素子に関する。
さらに本発明は、前記記載の光学フィルムを備えた物品に関する。
In the present invention, the content of each structural unit is such that the structural unit A is 5 to 45 mol%, the structural unit B is 5 to 45 mol%, the structural unit C is 10 to 45 mol%, and the structural unit D is 5 to 5 mol%. It is 40 mol%, It is related with the said optically active polyester characterized by the above-mentioned.
The present invention also relates to an optically active liquid crystalline polymer composition comprising the above-described non-liquid crystalline optically active polyester in a liquid crystalline polymer compound.
The present invention also relates to the optically active liquid crystalline polymer composition described above, which is obtained by kneading the non-liquid crystalline optically active polyester and the liquid crystalline polymer compound in a molten state.
The present invention also relates to the optically active liquid crystalline polymer composition as described above, wherein the liquid crystalline polymer compound is a liquid crystalline polyester containing an ortho-substituted aromatic unit.
The present invention also relates to an optical film comprising the liquid crystalline polymer composition described above.
Moreover, this invention relates to the liquid crystal display element carrying the said optical film.
Furthermore, the present invention relates to an article provided with the optical film described above.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも前記した構造単位Ａ〜Ｄから構成される非液晶性の光学活性ポリエステルである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a non-liquid crystalline optically active polyester composed of at least the structural units A to D described above.
構造単位Ａは、ジカルボン酸から誘導される下記で示される構造単位である。
構造単位Ｂは、ジカルボン酸から誘導される下記で示される構造単位である。
構造単位Ｃは、ジオールから誘導される下記で示されるいずれか一つの構造単位である。
構造単位Ｄは、直鎖または分岐の脂肪族ジオールから誘導される下記で示される構造単位である。
構造単位Ｄは本発明の非液晶性の光学活性ポリエステル（以下、本光学活性ポリエステルともいう。）の構成単位であると同時に、構造単位Ｃのもととなるジオール（以下、構造単位Ｃの原料ジオールという。）のみでは重合中に構造単位Ｃの原料ジオールの揮発（反応物中から揮発してリアクター上部などの温度の低い位置に構造単位Ｃの原料ジオールの固形分が溜まる。）が起きやすいが、構造単位Ｄの原料である脂肪族ジオールが反応系内にあることにより、構造単位Ｃの原料ジオールの揮発を抑え、本光学活性ポリエステル中への構造単位Ｃの導入を達成することが出来る。
構造単位Ｄのアルキレン基部分の炭素数は２以上１４以下であることが必要であり、好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２以上７以下である。アルキレン基の炭素数が１４より大きい場合は、本光学活性ポリエステルを柔らかくし、ベースとなる液晶性高分子化合物に配合したとき、組成物として熱的安定性を低下させる恐れがある。また、構造単位Ｄは構造単位Ｃの導入を主目的としているので、構造単位Ｄの重量が増えることは構造単位Ｃを希釈することにもなるので好ましい方向とはいえない。
The structural unit D is a structural unit shown below derived from a linear or branched aliphatic diol.
The structural unit D is a constituent unit of the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention (hereinafter also referred to as the present optically active polyester) and at the same time a diol (hereinafter referred to as a raw material of the structural unit C). The diol alone) is likely to cause volatilization of the raw material diol of the structural unit C during the polymerization (the solid content of the raw material diol of the structural unit C accumulates at a low temperature position such as the upper part of the reactor due to volatilization from the reaction product). However, when the aliphatic diol as the raw material of the structural unit D is present in the reaction system, volatilization of the raw material diol of the structural unit C can be suppressed, and the introduction of the structural unit C into the optically active polyester can be achieved. .
Carbon number of the alkylene group part of the structural unit D needs to be 2 or more and 14 or less, preferably 2 or more and 10 or less, particularly preferably 2 or more and 7 or less. When the carbon number of the alkylene group is greater than 14, when the optically active polyester is softened and blended with a liquid crystal polymer compound as a base, the thermal stability of the composition may be lowered. In addition, since the structural unit D is mainly intended to introduce the structural unit C, an increase in the weight of the structural unit D is not preferable because the structural unit C is diluted.
また、構造単位Ｃの原料ジオールの揮発防止の観点からは、いかなる脂肪族ジオールも一定の効果が見られるが、１級のヒドロキシキル基からのみなるジオールの場合、反応性がイソソルビドよりも高いため、構造単位Ａや構造単位Ｂの原料と先に反応してしまい、ポリマーが不均一になったりするため、結局、構造単位Ｃがポリマー中に導入されない恐れがある。そのため、ジオール類は反応性の低い２級のヒドロキシキル基を有するジオール類、もしくは１級のヒドロキシル基のみを持つものとしては例外的にエチレングリコールが好ましく、２級のヒドロキシキル基を有するジオール類が特に好ましい。
かかる２級のヒドロキシキル基を有するジオール類としては、例えば１，２−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。これらのジオールの中には、不斉炭素を有するものもあるが、光学活性な役割は構造単位Ｃの単位が行うので、ラセミ体で一向に差し支えない。
Further, from the viewpoint of preventing volatilization of the raw material diol of the structural unit C, any aliphatic diol has a certain effect, but in the case of a diol consisting only of a primary hydroxyl group, the reactivity is higher than that of isosorbide. Since the polymer reacts with the raw materials of the structural unit A and the structural unit B first, the polymer becomes non-uniform, so that the structural unit C may not be introduced into the polymer. Therefore, the diol is preferably a diol having a secondary hydroxyl group with low reactivity, or an ethylene glycol as an exception having only a primary hydroxyl group, and a diol having a secondary hydroxy group. Is particularly preferred.
Examples of the diol having a secondary hydroxy group include 1,2-pentanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, Examples include 1,2-hexanediol and 2,5-hexanediol. Some of these diols have an asymmetric carbon, but since the unit of the structural unit C plays an optically active role, it may be a racemate.
これらの４つの構造単位が本発明の非液晶性光学活性ポリエステル中に占める割合としては、構造単位Ａは、５〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％であり、構造単位Ｂは、５〜４５モル％、より好ましくは１０〜３５モル％であり、構造単位Ｃは、１０〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％であり、構造単位Ｄは、５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。 As a proportion of these four structural units in the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention, the structural unit A is 5 to 45 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, and the structural unit B is 5 to 45 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, the structural unit C is 10 to 45 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, the structural unit D is 5 to 40 mol%, More preferably, it is 10-30 mol%.
また、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルはポリエステルであるので、構造単位Ａと構造単位Ｂの合計のモル数と、構造単位Ｃと構造単位Ｄの合計のモル数は、概略等しくなる。ただし、分子量を制御する上で、意図的にカルボン酸単位とジオール単位のバランスを微妙にずらすことも可能である。すなわち、（構造単位Ａ＋構造単位Ｂ）／（構造単位Ｃ＋構造単位Ｄ）は、通常０．７〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましいのは概略１である。 Further, since the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention is polyester, the total number of moles of the structural unit A and the structural unit B and the total number of moles of the structural unit C and the structural unit D are approximately equal. However, in controlling the molecular weight, the balance between the carboxylic acid unit and the diol unit can be intentionally shifted slightly. That is, (structural unit A + structural unit B) / (structural unit C + structural unit D) is usually 0.7 to 1.4, preferably 0.8 to 1.2, and most preferably about 1. .
また、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは、少なくとも構造単位Ａ〜Ｄを含む必要があるが、これ以外の構造単位を導入することもできる。その場合は、導入する構造単位を含め、カルボン酸単位とジオール単位のバランスをとってやればよい。
構造単位Ａ〜Ｄ以外の構造単位としては、各種ジカルボン酸や、各種脂肪族ジオールを本発明の非液晶性光学活性ポリエステルの性状を大きく損なわない範囲で、部分的に導入することは可能である。ただし、以下に述べる合成法の観点から、フェノール性のヒドロキシル基をもつような化合物の導入はあまり好ましいとはいえない。
Further, the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention needs to contain at least structural units A to D, but other structural units can be introduced. In that case, what is necessary is just to balance the carboxylic acid unit and the diol unit, including the structural unit to be introduced.
As the structural unit other than the structural units A to D, various dicarboxylic acids and various aliphatic diols can be partially introduced within a range that does not significantly impair the properties of the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention. . However, from the viewpoint of the synthesis method described below, it is not preferable to introduce a compound having a phenolic hydroxyl group.
本発明の非液晶性光学活性ポリエステルの合成方法としては、溶液中での重合も出来なくはないが、工業的に製造するためには溶融重縮合法をとることが好ましい。構造単位Ａと構造単位Ｂの構造単位に相当する原料としては、相当するジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステルなどのエステルを用い、構造単位Ｃと構造単位Ｄのジオール単位に相当する原料は、ジオールの形でそのまま反応に供される。重合時の触媒は、エステル交換反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えば、各種金属の酢酸塩、アルコキシド、酸化物などを用いることが出来る。金属としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｂなどが代表的である。 As a method for synthesizing the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention, polymerization in a solution is not possible, but it is preferable to use a melt polycondensation method for industrial production. As raw materials corresponding to the structural units of the structural units A and B, esters such as methyl esters and ethyl esters of the corresponding dicarboxylic acids are used, and the raw materials corresponding to the diol units of the structural units C and D are diols. It is used for the reaction as it is. As the catalyst at the time of polymerization, a known catalyst that promotes the transesterification reaction can be used. For example, acetates, alkoxides, oxides, and the like of various metals can be used. Typical examples of the metal include Zn, Cd, Pb, Ti, and Sb.
触媒の添加量は、特に制限されないが、通常１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。重合は、反応物と触媒の混合物を加熱下、攪拌しながら行う。初期の反応は、用いるジオール類の沸点以下の温度で行うことが好ましく、通常１５０℃から２００℃の範囲内の温度にて反応を開始させて、重合が進むにつれ順次昇温していくのがよい。最終的な温度としては、通常２００℃から３００℃の範囲内の温度、より好ましくは２１０℃から２６０℃の範囲内の温度である。重合の終盤においては、重合の促進や未反応モノマーの留去を目的に、反応系内を減圧にする操作を行ってもよい。
その後抜き出して得られるポリマーはそのままでもよいし、一旦溶媒に溶解させた後、貧溶媒に投入して析出させる再沈操作を行ってもよい。
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 10 mass ppm to 1000 mass ppm. The polymerization is carried out while stirring the mixture of the reaction product and the catalyst. The initial reaction is preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the diol used, and the reaction is usually started at a temperature within the range of 150 ° C. to 200 ° C., and the temperature is gradually raised as the polymerization proceeds. Good. The final temperature is usually in the range of 200 ° C. to 300 ° C., more preferably in the range of 210 ° C. to 260 ° C. In the final stage of the polymerization, an operation of reducing the pressure in the reaction system may be performed for the purpose of promoting the polymerization or distilling off the unreacted monomer.
Thereafter, the polymer obtained by extraction may be used as it is, or may be subjected to a reprecipitation operation in which it is once dissolved in a solvent and then poured into a poor solvent to be precipitated.
得られるポリマーの分子量は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度を指標とした場合、０．０３から２．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．０５から１．０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．１から０．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。０．０３ｄｌ／ｇより小さい場合は、分子量が低いため、後述する液晶性高分子化合物に添加したとき、強度が弱くなる恐れがあり好ましくない。また、２．０ｄｌ／ｇより大きい場合、後述する液晶性高分子化合物に添加したとき、流動性が低いため液晶の均一な配向を妨げる恐れがある。 The molecular weight of the obtained polymer is preferably 0.03 to 2.0 dl / g, for example, when the logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) is used as an index. 0.05 to 1.0 dl / g is more preferable, and 0.1 to 0.5 dl / g is particularly preferable. When the molecular weight is smaller than 0.03 dl / g, the molecular weight is low. Therefore, when added to a liquid crystal polymer compound described later, the strength may be decreased, which is not preferable. On the other hand, when it is larger than 2.0 dl / g, when added to a liquid crystal polymer compound described later, the fluidity is low, which may hinder the uniform alignment of the liquid crystal.
このようにして得られる本発明の光学活性ポリエステルは液晶性を示さない。これは液晶性発現にとって不利な構造単位Ｃの単位を多量に含むためである。しかしながら、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは、ベースとなる液晶性高分子化合物に適当量添加することにより、強いねじれ力を発揮することが出来る。液晶性を発現させるために、構造単位Ｃの量を減らしたり、別の構造単位を多量に導入することは、ベースとなる液晶性高分子化合物との相溶性の観点からは有利ではあるが、らせん構造の誘起能はむしろ低下させてしまう恐れがあるので好ましいとはいえない。本発明の光学活性ポリエステルが有するらせん構造の誘起能をねじれ力（ＨＴＰ：Helical Twisting Power＝１／（Ｐ×Ｃ））は、通常１０以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。ここで、Ｐは螺旋ピッチ（μｍ）、Ｃは後述する液晶性高分子組成物全体の重量を１としたときの当該光学活性ポリエステルの重量割合を意味する。
なお、ポリエステル製造時の重縮合の様式としては、上記の方法のほか、アルコール類のアシル化物とカルボン酸との反応が挙げられるが、構造単位Ｃと構造単位Ｄが脂肪族であるのでアシル化による活性化は有効ではなく、適用は困難である。
The optically active polyester of the present invention thus obtained does not exhibit liquid crystallinity. This is because it contains a large amount of structural unit C which is disadvantageous for liquid crystallinity. However, the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention can exert a strong twisting power by adding an appropriate amount to the base liquid crystalline polymer compound. In order to develop liquid crystallinity, it is advantageous from the viewpoint of compatibility with the liquid crystalline polymer compound serving as a base to reduce the amount of the structural unit C or to introduce a large amount of another structural unit. Since the inductive capacity of the helical structure may rather decrease, it is not preferable. The twisting power (HTP: Helical Twisting Power = 1 / (P × C)) of the helical structure inducing ability of the optically active polyester of the present invention is usually 10 or more, preferably 20 or more, more preferably 30 or more. Here, P means a helical pitch (μm), and C means a weight ratio of the optically active polyester when the weight of the whole liquid crystalline polymer composition described later is 1.
In addition to the above-mentioned method, the polycondensation mode at the time of polyester production includes a reaction between an acylated product of alcohols and a carboxylic acid. However, since structural unit C and structural unit D are aliphatic, acylation is performed. Activation by is not effective and difficult to apply.
また本発明は、前記した本発明の非液晶性光学活性ポリエステルを液晶性高分子化合物に含有させて成る光学活性な液晶性高分子組成物に関する。
かかる液晶性高分子組成物において、ベースとなる液晶性高分子化合物としては組成物とした際に相分離等生じることなく、かつ当該組成物を液晶状態にした際に均一なモノドメイン配向を形成できるものであれば特に制限はなく、主鎖型液晶性高分子化合物および側鎖型液晶性高分子化合物のいずれの化合物も用いることができる。
主鎖型液晶性高分子化合物としては、主鎖中にエステル結合（−ＣＯＯ−）を多量に含むものを挙げることができ、エステル結合のほかに、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミド結合（−ＣＯ−Ｎ（−）−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）など他の結合を同時に主鎖中に有する化合物も本発明では使用することができる。
側鎖型液晶性高分子化合物は、ポリマー主鎖を構成する骨格とそこからペンダント状にぶら下がる液晶性を発現する側鎖から構成される液晶性高分子化合物である。側鎖型液晶性高分子化合物としては、側鎖にエステル結合を有するものが好ましい。
The present invention also relates to an optically active liquid crystalline polymer composition comprising the above-described non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention contained in a liquid crystalline polymer compound.
In such a liquid crystal polymer composition, as a liquid crystal polymer compound as a base, phase separation does not occur when the composition is formed, and uniform monodomain alignment is formed when the composition is in a liquid crystal state. There is no particular limitation as long as it can be used, and any of a main chain type liquid crystalline polymer compound and a side chain type liquid crystalline polymer compound can be used.
Examples of the main chain type liquid crystalline polymer compound include those containing a large amount of ester bonds (—COO—) in the main chain. In addition to ester bonds, amide bonds (—CONH—), imide bonds ( A compound having other bonds such as -CO-N (-)-CO-) and ether bond (-O-) in the main chain can also be used in the present invention.
The side chain type liquid crystalline polymer compound is a liquid crystalline polymer compound composed of a skeleton constituting a polymer main chain and side chains exhibiting liquid crystallinity hanging from the skeleton. As the side chain type liquid crystalline polymer compound, those having an ester bond in the side chain are preferable.
本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは主鎖型のポリエステルであるため、ベースとなる液晶性高分子化合物も主鎖にエステル結合を有する主鎖型液晶性高分子化合物および側鎖にエステル結合を有する側鎖型液晶性高分子化合物が特に好ましく用いることができる。これらの中でも、主鎖にエステル結合を多量に含む主鎖型液晶性高分子化合物、具体的には液晶性ポリエステルを用いることが本発明では最も望ましい。
液晶性ポリエステルを構成する単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位に大別でき、具体的に以下のような構造単位を例示できる。
Since the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention is a main chain type polyester, the liquid crystalline polymer compound as a base also has a main chain type liquid crystalline polymer compound having an ester bond in the main chain and an ester bond in the side chain. The side chain type liquid crystalline polymer compound that is included can be particularly preferably used. Among these, it is most desirable in the present invention to use a main chain type liquid crystalline polymer compound containing a large amount of ester bonds in the main chain, specifically, a liquid crystalline polyester.
The units constituting the liquid crystalline polyester can be broadly classified into dicarboxylic acid units, diol units, and oxycarboxylic acid units. Specific examples of the structural units are as follows.
ジカルボン酸単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
ジオール単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
オキシカルボン酸単位としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
本発明において用いる液晶性高分子化合物としては、上記の構造単位から適宜選択して得られる液晶性ポリエステルを好ましく用いることができる。
さらには、構造単位に少なくともオルソ置換芳香族単位を含むものがより好ましい。オルソ置換芳香族単位を導入することにより、液晶性高分子化合物のガラス転移温度を上昇させることができ、さらには結晶性を抑制することができる。かかる、オルソ置換芳香族単位としては以下のようなものが例として挙げられる。
As the liquid crystalline polymer used in the present invention, a liquid crystalline polyester obtained by appropriately selecting from the above structural units can be preferably used.
Furthermore, it is more preferable that the structural unit contains at least an ortho-substituted aromatic unit. By introducing an ortho-substituted aromatic unit, the glass transition temperature of the liquid crystalline polymer compound can be increased, and further the crystallinity can be suppressed. Examples of such ortho-substituted aromatic units include the following.
本発明においては、液晶性ポリエステルとして、ジカルボン酸単位、ジオール単位およびオキシカルボン酸単位からなるものが好ましく用いられる。これらの組成比としては、ジカルボン酸単位とジオール単位の比は通常０．８：１．２〜１．２：０．８、より好ましくは概略１：１である。ただし、オキシカルボン酸単位は、無添加の場合から単独ポリマーの場合まで、全構造単位中に占める割合は任意の値をとりうる。オルソ置換芳香族単位は、必ずしも必須ではないが、好ましくは全構成単位に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％の範囲である。 In the present invention, as the liquid crystalline polyester, those comprising a dicarboxylic acid unit, a diol unit and an oxycarboxylic acid unit are preferably used. As a composition ratio thereof, the ratio of the dicarboxylic acid unit to the diol unit is usually 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8, more preferably about 1: 1. However, the proportion of the oxycarboxylic acid unit in all structural units can be any value from the case of no addition to the case of a single polymer. The ortho-substituted aromatic unit is not necessarily essential, but is preferably in the range of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, and particularly preferably 15 to 40 mol% with respect to all the structural units. .
液晶性ポリエステル等のエステル結合を有する液晶性高分子化合物は、公知の溶融重縮合法により合成することができる。液晶性高分子化合物の種類、構造単位の組合せ等によっては、溶液法により合成することも可能であるが、その場合でも工業的な観点からは溶融重縮合法の方が好ましいといえる。
溶融重縮合法としては、カルボン酸とフェノール性のヒドロキシル基のアセチル化物との脱酢酸反応により行うことができる。ここでフェノール性ヒドロキシル基はあらかじめアセチル化しておいても良い。またフリーなヒドロキシル基から出発して、反応器内で無水酢酸によりアセチル化を行う方法を採用してもよい。
このような方法によって得ることができる液晶性ポリエステルとしては、具体的には以下のようなものを例示として挙げることができる。ただし各構造単位の組成比は示していない。
Liquid crystalline polymer compounds having an ester bond such as liquid crystalline polyester can be synthesized by a known melt polycondensation method. Depending on the type of liquid crystalline polymer compound, the combination of structural units, etc., it can be synthesized by a solution method, but even in that case, it can be said that the melt polycondensation method is more preferable from an industrial viewpoint.
The melt polycondensation method can be carried out by a deacetic acid reaction between a carboxylic acid and an acetylated product of a phenolic hydroxyl group. Here, the phenolic hydroxyl group may be acetylated in advance. A method of starting from a free hydroxyl group and acetylating with acetic anhydride in a reactor may be adopted.
Specific examples of the liquid crystalline polyester that can be obtained by such a method include the following. However, the composition ratio of each structural unit is not shown.
本発明の非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物からなる本発明の光学活性な液晶性高分子組成物は、単純に両者を混ぜ合わす事によっても得られるが、両者の相溶性をより向上させる目的で、次に述べる溶融状態での混練工程を行うことが好ましい。混練は、攪拌機を備えたリアクター中で、加熱下、攪拌して両者を混ぜ合わせながら行う。非液晶性光学活性ポリエステルと液晶性高分子化合物の混合割合は、用途にもよるので一概にはいえないが、通常１〜８０質量％：９９〜２０質量％、好ましくは２〜６０質量％：９８〜４０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％：９５〜６０質量％である。非液晶性光学活性ポリエステルが１質量％より少ない場合は、コレステリック液晶のねじれのピッチが十分に短くならない恐れがあり、非液晶性光学活性ポリエステルが８０質量％よりも多い場合は、該光学活性ポリエステルは液晶性を示さないので、組成物全体としての液晶性が不十分になる恐れがある。 The optically active liquid crystalline polymer composition of the present invention comprising the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention and a liquid crystalline polymer compound can be obtained by simply mixing the two, but the compatibility between the two is further improved. For this purpose, it is preferable to carry out a kneading step in the molten state described below. Kneading is carried out in a reactor equipped with a stirrer while stirring and mixing them together. The mixing ratio of the non-liquid crystalline optically active polyester and the liquid crystalline polymer compound is unclear because it depends on the use, but is usually 1 to 80% by mass: 99 to 20% by mass, preferably 2 to 60% by mass: It is 98-40 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%: 95-60 mass%. When the non-liquid crystalline optically active polyester is less than 1% by mass, the twist pitch of the cholesteric liquid crystal may not be sufficiently shortened. When the non-liquid crystalline optically active polyester is more than 80% by mass, the optically active polyester may be used. Does not show liquid crystallinity, there is a risk that the liquid crystallinity of the composition as a whole will be insufficient.
当該混合割合を適宜調整することにより、らせんピッチが７００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下のコレステリック配向を得ることができる。これはコレステリック配向における選択反射波長の中心波長でいうと、１２００ｎｍ程度以下、４５０ｎｍ程度以下、３５０ｎｍ程度以下にあたる。なお、選択反射波長が例えば吸収を起こすことにより観測できない場合は、ブラッグ反射の原理に基づき、コレステリック配向のらせんピッチ長にらせんに垂直な方向の平均屈折率（波長分散は無視し、可視域の一波長における代表値）を乗じた値を、吸収が無ければ起きたであろう選択反射波長の値として考える。 By appropriately adjusting the mixing ratio, a cholesteric orientation with a helical pitch of 700 nm or less, preferably 250 nm or less, and more preferably 200 nm or less can be obtained. This is the center wavelength of the selective reflection wavelength in the cholesteric orientation, which is about 1200 nm or less, about 450 nm or less, or about 350 nm or less. If the selective reflection wavelength cannot be observed due to absorption, for example, based on the Bragg reflection principle, the average refractive index in the direction perpendicular to the helix pitch length of the cholesteric alignment (ignoring chromatic dispersion and in the visible range) A value obtained by multiplying the representative value at one wavelength) is considered as the value of the selective reflection wavelength that would have occurred if there was no absorption.
混練時の温度としては、通常２００℃から３５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは、２３０℃以上３００℃以下である。２００℃未満の場合、両者の相溶性が十分に高まらない恐れがあり、３５０℃より高い場合、非液晶性光学活性ポリエステルあるいはベースとなる液晶性高分子化合物の分解がおこる恐れがある。混練する時間としては、通常１５分以上１００時間以下、より好ましくは３０分以上２０時間以内、特に好ましくは１時間以上１０時間以内である。１５分未満であると両者の相溶性が十分に高まらない恐れがあり、１００時間より長いと混練中に高分子化合物の変性がおこる恐れがあり、また生産性も悪い。なお混練中は、リアクター内の酸素を排除した、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。 The temperature at the time of kneading is usually preferably a temperature range of 200 ° C. to 350 ° C., more preferably 230 ° C. or more and 300 ° C. or less. When the temperature is lower than 200 ° C., the compatibility between the two may not be sufficiently increased. When the temperature is higher than 350 ° C., the non-liquid crystalline optically active polyester or the liquid crystalline polymer compound serving as a base may be decomposed. The kneading time is usually 15 minutes to 100 hours, more preferably 30 minutes to 20 hours, and particularly preferably 1 hour to 10 hours. If it is less than 15 minutes, the compatibility between the two may not be sufficiently increased, and if it is longer than 100 hours, the polymer compound may be modified during kneading, and the productivity is also poor. During the kneading, it is preferable that an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is used in which oxygen in the reactor is excluded.
以上の如くして得られる光学活性な液晶性高分子組成物は、液晶状態においてコレステリック相やベースの液晶性高分子化合物の種類によってはカイラルスメクチック相などの液晶相を呈することができる。また当該液晶相におけるねじれ構造は、光学活性の単位によって、その強度（ねじれ力）に寄与することが可能であり、さらには屈折率異方性、選択反射、干渉の光学的特性を示すものとなる。 The optically active liquid crystalline polymer composition obtained as described above can exhibit a liquid crystal phase such as a cholesteric phase or a chiral smectic phase depending on the type of the base liquid crystalline polymer compound in the liquid crystal state. The twisted structure in the liquid crystal phase can contribute to its strength (twisting force) depending on the unit of optical activity, and further exhibits optical characteristics such as refractive index anisotropy, selective reflection, and interference. Become.
本発明の光学活性な液晶性高分子組成物は、射出成型して各種構造物として利用できる他、例えばフィルム化して利用することもできる。フィルム化の方法としては、Ｔダイなどから溶融状態で押し出しフィルム化する方法、溶液にして適当な基板上に塗布する方法等を採用することができる。
特に光学用途向けのフィルムとして利用する場合、以下の方法によりフィルム化することが望ましい。なお以下でいう「液晶性高分子組成物」とは、本発明で得られる光学活性な液晶性高分子組成物を意味する。
先ず、液晶性高分子組成物を溶融状態で基板上に塗布する方法、または液晶性高分子組成物の溶液を基板上に塗布する方法等により塗膜を形成する。基板上に塗布された塗膜は乾燥後、必要により熱処理（液晶の配向）、配向固定化の工程に供する。
The optically active liquid crystalline polymer composition of the present invention can be used as various structures by injection molding, and can also be used as, for example, a film. As a method for forming a film, a method of forming a film by extrusion from a T die or the like, a method of applying a solution on a suitable substrate, and the like can be employed.
In particular, when used as a film for optical applications, it is desirable to form a film by the following method. The “liquid crystalline polymer composition” referred to below means the optically active liquid crystalline polymer composition obtained in the present invention.
First, a coating film is formed by a method of applying a liquid crystalline polymer composition on a substrate in a molten state or a method of applying a solution of a liquid crystalline polymer composition on a substrate. The coating film applied on the substrate is dried and then subjected to heat treatment (liquid crystal alignment) and alignment fixing steps as necessary.
前記溶液の調製に用いる溶媒に関しては、液晶性高分子組成物を溶解することができ、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソホロンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、あるいはこれらの混合系溶媒等を挙げることができる。 The solvent used for the preparation of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystalline polymer composition and can be distilled off under appropriate conditions. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isophorone, Ether alcohols such as butoxyethyl alcohol, hexyloxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, esters such as ethyl acetate, methoxypropyl acetate, and ethyl lactate, phenol, chlorophenol Phenols such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and other amides, chloroform, tetrachloroethane, dichlorobenzene and the like Gen hydrocarbons, or it can be mixtures of these solvents, and the like.
また、基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤等を溶液に添加しても良い。さらに、着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。 Moreover, in order to form a uniform coating film on a board | substrate, you may add surfactant, an antifoamer, a leveling agent, etc. to a solution. Furthermore, a dichroic dye, a normal dye, a pigment, or the like can be added within a range that does not hinder the expression of liquid crystallinity for the purpose of coloring.
塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、所望とする膜厚に適宜調整可能であるが、通常、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであることが光学用途として適している。 The application method is not particularly limited as long as the uniformity of the coating film is ensured, and a known method can be adopted. Examples thereof include a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a curtain coating method, and a spin coating method. After the application, a solvent removal (drying) step by a method such as a heater or hot air blowing may be added. The film thickness in the dry state of the applied film can be appropriately adjusted to a desired film thickness, but is usually 0.1 μm to 50 μm, preferably 0.2 μm to 20 μm, more preferably 0.3 μm to 10 μm. It is suitable for optical applications.
続いて、必要なら熱処理などによりコレステリック相やカイラルスメクチック相における液晶配向を形成した後、配向の固定化を行う。熱処理は液晶相発現温度範囲に加熱することにより、液晶性高分子組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させるものである。熱処理の条件としては、用いる液晶性高分子組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では、当該組成物が分解するおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分の範囲である。３秒よりも短い熱処理時間では、液晶配向が十分に完成しないおそれがあり、また６０分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。熱処理などにより液晶配向が完成したのち、当該配向を固定化することができる。 Subsequently, if necessary, a liquid crystal alignment in a cholesteric phase or a chiral smectic phase is formed by heat treatment or the like, and then the alignment is fixed. In the heat treatment, the liquid crystal is aligned by the self-alignment ability inherent in the liquid crystalline polymer composition by heating to the liquid crystal phase expression temperature range. The conditions for the heat treatment cannot be generally stated because optimum conditions and limit values differ depending on the liquid crystal phase behavior temperature (transition temperature) of the liquid crystalline polymer composition to be used, but are usually 50 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C. Range. If the temperature is too low, the alignment of the liquid crystal may not proceed sufficiently, and if the temperature is high, the composition may be decomposed. Moreover, about heat processing time, it is 3 seconds-60 minutes normally, Preferably it is the range of 10 seconds-30 minutes. If the heat treatment time is shorter than 3 seconds, the liquid crystal alignment may not be sufficiently completed, and if the heat treatment time exceeds 60 minutes, the productivity is extremely deteriorated. After the liquid crystal alignment is completed by heat treatment or the like, the alignment can be fixed.
前記基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のフィルム基板を例示することができる。
さらには、これらのフィルム基板を適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いることもできる。
さらに基板としては、表面に規則的な微細溝を多数設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も使用することができる。
As the substrate, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, triacetyl cellulose, epoxy resin A film substrate such as a phenol resin can be exemplified.
Furthermore, these film substrates are stretched under moderate heating, the film surface is rubbed in one direction with a rayon cloth or the like, so-called rubbing treatment is performed, and known orientations such as polyimide, polyvinyl alcohol, and silane coupling agent are applied on the film. It is also possible to use a film exhibiting orientation ability by providing an orientation film made of an agent and performing a rubbing treatment, oblique vapor deposition treatment such as silicon oxide, or a combination thereof.
Further, as the substrate, a metal plate such as aluminum, iron, or copper having various regular fine grooves provided on the surface, various glass plates, or the like can be used.
本発明の光学活性な液晶性高分子組成物は光学フィルムとして好適に用いられる。本発明の光学活性な液晶性高分子組成物からなる光学用途向けフィルムとしての利用を例示すると、干渉を利用した回折格子フィルム、選択反射を利用した装飾用フィルム、コレステリック構造が負の一軸性屈折率構造を有することを利用した液晶ディスプレイ用の補償フィルムなど各種光学用途を挙げることができる。液晶ディスプレイとしては、特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶ディスプレイに用いることができ、液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ）型、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｉｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ−ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などを挙げることができる。当該液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、ＶＡ型に対して、配向方向が面内で異なるのがＭＶＡ型であるように、配向が分割された液晶ディスプレイ等も例示として挙げることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えばＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶ディスプレイを挙げることができる。 The optically active liquid crystalline polymer composition of the present invention is suitably used as an optical film. Illustrative use as a film for optical applications comprising the optically active liquid crystalline polymer composition of the present invention, diffraction grating film utilizing interference, decorative film utilizing selective reflection, cholesteric structure is negative uniaxial refraction Various optical uses such as a compensation film for a liquid crystal display utilizing the refractive index structure can be exemplified. The liquid crystal display is not particularly limited, but can be used for various transmissive, reflective, and transflective liquid crystal displays. Examples of modes according to liquid crystal alignment in a liquid crystal cell include TN, STN, and VA. (Vertical alignment) type, MVA (multi-domain vertical alignment) type, OCB (optically-compensated bend) type, ECB (electrically controlled birefringent type), ECB (electrically controlled biring type) Can be mentioned. The liquid crystal alignment may have a single direction in the plane of the cell, and the alignment is divided so that the alignment direction is different in the plane from the VA type in the MVA type. A liquid crystal display etc. can also be mentioned as an example. Further, as a method of applying a voltage to the liquid crystal cell, for example, a liquid crystal display driven by a passive method using an ITO electrode or the like, an active method using a TFT (thin film transistor) electrode, a TFD (thin film diode) electrode, or the like. it can.
本発明の非液晶性光学活性ポリエステルは、液晶性の光学活性ポリエステルに比べ、製造が容易であるばかりか、強いらせん構造の誘起能を有しているという特長を有する。さらにネマチック液晶性高分子化合物との相溶性が良いため、本発明の非液晶性光学活性ポリエステルを液晶性高分子化合物に含有させることにより、らせん構造を有する液晶性高分子組成物を簡便に得ることができる。 The non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention is not only easy to manufacture but also has a strong helical structure-inducing ability as compared with a liquid crystalline optically active polyester. Furthermore, since the compatibility with the nematic liquid crystalline polymer compound is good, the liquid crystalline polymer composition having a helical structure can be easily obtained by incorporating the non-liquid crystalline optically active polyester of the present invention into the liquid crystalline polymer compound. be able to.
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマーの組成は、ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎｔ社製ＩＮＯＶＡ−４００）により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The composition of the polymer was measured by dissolving the polymer in deuterated chloroform or deuterated trifluoroacetic acid and conducting 1 H-NMR at 400 MHz (INOVA-400 manufactured by Variant).
［実施例１］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、および１，２−プロパンジオール７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、２００℃で２時間、および２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させて、式（１）の光学活性なポリマー（ポリマー１）を得た。ポリマー１の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。ηｉｎｈは０．１５であった。ポリマー１は液晶相を有さず、加熱状態では粘ちょうな淡黄色の透明な濁りのない液体で、冷却するとガラス状態に変化した。
[Example 1]
27.0 g (100 mmol) of
［実施例２］
実施例１で得られたポリマー１と式（２）のネマチック液晶性のポリマー（ポリマー２）を、それぞれ２０ｇと８０ｇを秤とり、フラスコ中で２５０℃に加熱して両ポリマーを溶融させ、この温度で５時間攪拌しつつ混練して、組成物１を得た。該組成物１はコレステリック液晶相を有していた。
組成物１を用い、コレステリック液晶性のフィルムを作製した。組成物１の８％クロロホルム溶液を調製し、表面にラビング処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、スピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで２００℃で１０分熱処理し、次いで冷却して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶フィルム１を得た。液晶フィルム１の膜厚は２．１μｍであった。ポリエチレンテレフタレートフィルムは複屈折を有し好ましくないため、液晶フィルム１を紫外線硬化型の接着剤を介して、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに転写した。転写後のフィルムの断面を電子顕微鏡で観察したところ、明暗の縞模様が７０ｎｍの周期で見られ、このことからコレステリックのらせん周期は１４０ｎｍであることがわかった。またＨＴＰは３６であった。
得られたトリアセチルセルロースフィルム上の液晶フィルム１を用い、液晶ディスプレーの視野角補償効果を検討した。ＶＡ型のディスプレー（２枚の偏光板とその間の液晶セルから構成される）に対し、液晶性フィルム１を上偏光板と液晶セルの間に挿入したところ、液晶性フィルム１を用いない場合に比べ、著しく視野角特性が良くなることが分かった。
[Example 2]
20 g and 80 g of the
Using
Using the
［実施例３］
実施例２と同様な混練操作を経て、ポリマー１：ポリマー２が重量比で１０：９０と７：９３の組成物を得た。（それぞれ組成物２、組成物３と呼ぶ）
組成物２と組成物３は、それぞれ、ポリマー濃度１５％のＮ−メチルピロリドン溶液にし、この溶液を、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上に、スピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレート上で乾燥させ、２２０℃で２分熱処理し、次いで冷却して、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶性フィルム２、および液晶性フィルム３を得た。これらの液晶性フィルムの膜厚はいずれも約３μｍであった。
液晶フィルム２は鮮やかな青紫色の反射色を有しており、分光光度計で測定したところ、選択反射の中心波長は４６０ｎｍであった。液晶フィルム３は赤色の反射色を有しており、分光光度計で測定したところ、選択反射の中心波長は６６０ｎｍであった。またＨＴＰは３６であった。
[Example 3]
Through the same kneading operation as in Example 2, compositions having a weight ratio of polymer 1:
The
The
［実施例４］
実施例３に対し、光学活性ポリマーと液晶性ポリマーの組成物の調製にあたり、溶融混練操作を行わなかった以外は、同様にして液晶性フィルムの作製を行った。すなわち、溶液の調製は、ポリマー１とポリマー２をまとめてＮ−メチルピロリドンに溶解させて行った。
その結果、ポリマー１：ポリマー２＝１０：９０の時、均一な透明なフィルムが得られ、選択反射は中心波長７００ｎｍの赤色であった。実施例３に比べると、波長が長いことからねじれは弱くなっている。またＨＴＰは２４であった。
ポリマー１：ポリマー２＝２０：８０の時は、フィルムは光を散乱して濁って見えた。偏光顕微鏡でフィルムを観察すると、一部、ポリマーに相分離が起きていることが分かった。それでも、選択反射は観測され、中心波長は６４０ｎｍであった。またＨＴＰは１３であった。
[Example 4]
For Example 3, a liquid crystalline film was prepared in the same manner except that the melt-kneading operation was not performed in the preparation of the composition of the optically active polymer and the liquid crystalline polymer. That is, the solution was prepared by dissolving the
As a result, when polymer 1:
When polymer 1:
［実施例５］
実施例１と同様にして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、２００℃で２時間、および２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させた。得られたポリマー３（式（３））の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。ηｉｎｈは０．１２であった。ポリマー３は液晶相を有さず、加熱状態では粘ちょうな淡黄色の透明な濁りのない液体で、冷却するとガラス状態に変化した。
次いで、光学活性なポリマー３と液晶性のポリマー２の２：８（重量比）の混合物を、２７０℃で２時間溶融混練して、コレステリック液晶性の組成物を得た。実施例２と同様にしてフィルムを作製し、らせんピッチが２００ｎｍのコレステリック液晶性のフィルム４を得た。ＨＴＰは２４であった。フィルム４の膜厚は１．９μｍで、ＭＶＡ型のディスプレーに適用したところ、視野角改善効果があることが分かった。
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, 27.0 g (100 mmol) of
Next, a 2: 8 (weight ratio) mixture of the optically
［実施例６］
ポリマー３と式（４）の液晶性ポリエステルを１．４：９８．６の重量比ではかり取り、ポリマー濃度２０％のＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上に、スピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレート上で乾燥させた。次いで２２０℃で１０分熱処理し、次いで冷却して、ラビングポリイミド膜を有するガラス基板上にコレステリック液晶相をガラス固定化した液晶フィルム５を得た。液晶フィルム５はリターデーションが８００ｎｍ、ねじれが２４０度（右まわり）であった。またＨＴＰは１２であった。液晶フィルム５をＳＴＮ型の液晶セルに適用したところ、色補償効果を有していることが分かった。
[Example 6]
The
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびイソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、２００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を試みた。反応温度は、最初１９０℃としたが、ほとんど副生成物であるメタノールの留出は見られず、フラスコ上部にイソソルビドが析出し、重合はうまく行えなかった。
[Comparative Example 1]
Melt polycondensation was attempted while stirring 19.4 g (100 mmol) of dimethyl terephthalate and 14.6 g (100 mmol) of isosorbide in a 200 ml flask in the presence of a small amount of tetra-n-butyl orthotitanate. The reaction temperature was initially 190 ° C., but almost no distillate of methanol, which was a by-product, was observed, and isosorbide was deposited on the top of the flask, so that the polymerization could not be performed successfully.
［比較例２］
テレフタル酸クロリド１０．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびイソソルビド７．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコ中、１００ｍｌのトルエンに溶かした。窒素雰囲気下で９０℃まで昇温し、ピリジン２５ｍｌを１時間かけて滴下し、終了後さらに９０℃で２４時間反応を行った。その後、反応溶液を１Ｌのメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過して乾燥し、１１．９ｇの式（５）のポリエステルを得た。ηｉｎｈは０．３２であった。
式（５）のポリエステルと液晶性のポリマー２とを１：９（重量比）の割合で混合し、実施例２と同様の混練操作を経て、ポリマー組成物を得た。実施例２と同じ条件で、液晶性フィルムの作製を行ったが、得られたフィルムは光を散乱して白く濁って見え、透明なフィルムは得られなかった。クロスニコルの偏光板に挟んで、液晶性フィルムを回転させながら観察すると、カラフルに色が変化し、ねじれが大きくないことが分かった。
偏光顕微鏡で観察すると、粒状の構造が多数観察され、ポリマー間で分離が起きていることが分かった。ＨＴＰは２程度であった。
[Comparative Example 2]
10.15 g (50 mmol) of terephthalic acid chloride and 7.31 g (50 mmol) of isosorbide were dissolved in 100 ml of toluene in a 300 ml flask equipped with a stirrer. The temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, 25 ml of pyridine was added dropwise over 1 hour, and after completion, the reaction was further carried out at 90 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 1 L of methanol to precipitate a polymer, filtered and dried to obtain 11.9 g of the polyester of the formula (5). η inh was 0.32.
The polyester of formula (5) and the liquid
When observed with a polarizing microscope, many granular structures were observed, and it was found that separation occurred between the polymers. HTP was about 2.
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル３８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、イソソルビド１４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量のオルトチタン酸テトラｎ−ブチルの存在下、５００ｍｌのフラスコ中で攪拌しつつ溶融重縮合を行った。反応温度は、１９０℃で２時間、および２００℃で２時間、２２０℃で５時間反応させた後、１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分反応させて、式（６）の光学活性なポリマーを得た。
式（６）のポリエステルと液晶性のポリマー２とを１：９（重量比）の割合で混合し、混練操作を経て、ポリマー組成物を得て、液晶性フィルムの作製を試みた。
その結果、得られたフィルムは比較例２と同様、濁っていてねじれが小さいものしか得られなかった。ＨＴＰは１程度であった。
[Comparative Example 3]
Melting 38.4 g (200 mmol) of dimethyl terephthalate, 14.6 g (100 mmol) of isosorbide, and 6.2 g (100 mmol) of ethylene glycol in a 500 ml flask with stirring in the presence of a small amount of tetra-n-butyl orthotitanate. Polycondensation was performed. The reaction temperature was 190 ° C. for 2 hours, 200 ° C. for 2 hours, and 220 ° C. for 5 hours, followed by reaction under reduced pressure of 1.33 kPa (10 mmHg) for 30 minutes to obtain the optical activity of formula (6) Obtained a polymer.
The polyester of formula (6) and the liquid
As a result, like the comparative example 2, the obtained film was only turbid and had a small twist. HTP was about 1.
Claims (8)
［構造単位Ａ］
以下のいずれか１単位。
[Structural unit A]
One of the following units.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2853068B2 (en) * | 1991-09-03 | 1999-02-03 | 日本石油株式会社 | Manufacturing method of viewing angle compensator for liquid crystal display device |
| JP2002512315A (en) * | 1998-04-23 | 2002-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyester fiber and method for producing the same |
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2004
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2853068B2 (en) * | 1991-09-03 | 1999-02-03 | 日本石油株式会社 | Manufacturing method of viewing angle compensator for liquid crystal display device |
| JP2002512315A (en) * | 1998-04-23 | 2002-04-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyester fiber and method for producing the same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013534932A (en) * | 2010-04-20 | 2013-09-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Polymerized film with line texture or fingerprint texture |
| JP2011237511A (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Konica Minolta Opto Inc | Polarizing plate protective film and polarizing plate using the same |
| WO2014100258A3 (en) * | 2012-12-20 | 2014-08-07 | Dow Global Technologies Llc | Ndca-based polyesters made with isosorbide |
| US9394402B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Glycolide-based polyesters made with isosorbide |
| US9580594B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-02-28 | Dow Global Technologies Llc | FDCA-based polyesters |
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