JP3947614B2 - Liquid crystalline polyester composition - Google Patents

Description

【０００５】
液晶の複屈折率Δｎの値は、通常０．１〜０．３程度であり、５９０ｎｍにおける選択反射帯域Δλは、通常３０〜１００ｎｍ（Ｎ＝１．７と仮定）となる。これを大きく上回る値を得るためには、特異な分子構造によってΔｎを高める必要がある。Δｎは、分子の分極率と配向秩序パラメーターに依存することから、光学的に異方性を生じさせる分極率の高い分子や、電子密度の高い共役系分子であるベンゼン環、多環芳香族、エチレン−アセチレン連鎖基、末端シアノ基などの化合物によって向上することが知られている。このような低分子液晶としては、Ｍ．Ｈｉｒｄらによって報告されている（Ｍ．Ｈｉｒｄ ｅｔ．ａｌ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１９９３，１５，１２３）。しかしながら高分子液晶においては、このようなΔｎが高く、広い選択反射帯域幅を有するものについては知られていない状況にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新たな液晶性ポリエステル組成物を見出し、さらに該組成物が溶融時に液晶相を示し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相を固定化可能な特徴を有することも見出すことにより上記課題を解決するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主鎖型液晶性ポリエステルにおいて、主鎖方向に共役系の延びた分極率の高い特定のモノマー単位、およびカテコール単位を有する液晶性ポリエステルおよび光学活性な液晶性ポリエステルとの組成物を開発し、該組成物を用いることにより、高い複屈折率と広い選択反射帯域幅を示す新たな光学フィルムを発明するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、下記Ｉ成分の液晶性ポリエステル ５０〜９９．５重量％、および下記II成分の光学活性な液晶性ポリエステル ０．５〜５０重量％より成ることを特徴とする液晶性ポリエステル組成物である。
〔Ｉ成分〕
下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須構造単位として有し、任意構造単位として構造単位（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、かつフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜０．５であることを特徴とする液晶性ポリエステル。
【０００９】
【化９】

【００１０】
【化１０】

【００１１】
【化１１】

【００１２】
【化１２】

【００１３】
【化１３】

【００１４】
【化１４】

【００１５】
〔II成分〕
下記構造単位（Ｇ）および（Ｈ）より構成され、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が０．０５〜０．５である光学活性な液晶性ポリエステル。
【００１６】
【化１５】

【００１７】
【化１６】

【００１８】
本発明の第２は、溶融時に液晶相を呈し、かつ液晶転移温度以下に冷却することにより該液晶相におけるコレステリック配向を固定化することが可能であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステル組成物である。
本発明の第３は、上記第１または２記載の液晶性ポリエステル組成物から形成されることを特徴とする光学フィルムである。
【００１９】
ここで本発明の第２でいう液晶転移温度以下に冷却することにより液晶相の固定化が可能であるという意味は液晶状態にある当該コレステリック液晶性ポリエステル組成物を任意の冷却速度にて冷却した際、結晶相への相転移が実質的に発生せず、かつ液晶転移温度（ガラス転移温度）以下においては液晶状態における分子配向状態がそのまま保持されうるということである。また実質的に結晶相への相転移が発生しないとは、少なくとも光学的測定手法では結晶相の存在が認められないということを意味する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステル組成物を構成する各成分について説明する。
Ｉ成分：液晶性ポリエステルは、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須構造単位とし、任意に構造単位（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する液晶性ポリエステルである。
構造単位（Ａ）は、高い複屈折率を発現するための必須成分であり、４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸を基本骨格とする、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ハロゲン置換体、α−アルキル置換体、α、α’−ジアルキル置換体、または該カルボン酸の機能性誘導体から誘導される少なくとも１種の構造単位である。ここで該カルボン酸の各種置換体とは、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−５’−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３−エトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−メチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−エチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジエチル−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−フルオロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−クロロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’−クロロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−２’−ブロモ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジフルオロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモ−４−スチルベンカルボン酸、α−メチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、α−メチル−４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、α−エチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、α−エチル−４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、α、α’−ジメチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、α、α’−ジエチル−４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸、などである。
【００２１】
構造単位（Ａ）と同種の機能を示す該単位以外のヒドロキシカルボン酸単位として、具体的には構造単位（Ｅ）として４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばアセトキシ化合物、メチルエステル等のアルキルエステル）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。構造単位（Ａ）は、液晶性ポリエステル中、通常２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｅ）を含む場合、構造単位（Ａ）、（Ｅ）の組成比（モル比）は、（Ａ）／（Ｅ）として通常１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ａ）を少なくとも２０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
【００２２】
構造単位（Ｂ）は、液晶性を発現するためのメソーゲンとしての役割を果たす成分であり、具体的には４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸、ブロモテレフタル酸またはこれらジカルボン酸の機能性誘導体（例えばジメチルエステル等のジアルキルエステルやジクロリドのような酸クロリド）から誘導される少なくとも１種の構造単位である。構造単位（Ｂ）と同種の機能を示す該単位以外の単官能カルボン酸単位として、具体的には構造単位（Ｆ）として４’−アルコキシ−４−スチルベンカルボン酸、３’，４’−ジアルコキシ−４−スチルベンカルボン酸、４−（４’−アルコキシフェニル）安息香酸、４−（３’，４’−ジアルコキシフェニル）安息香酸、６−アルコキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−アルコキシ安息香酸、３，４−シアルコキシ安息香酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばメチルエステル等のアルキルエステルやクロリドのような酸クロリド）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。ここで該単官能カルボン酸に置換したアルコキシ基とは、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の直鎖型または側鎖型単位であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｉ−プロポキシなどである。構造単位（Ｂ）は液晶性ポリエステル中に、通常１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｆ）を含む場合、構造単位（Ｂ）、（Ｆ）の組成比（モル比）は、（Ｂ）／２（Ｆ）として通常１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ｂ）を少なくとも１０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
【００２３】
次いで構造単位（Ｃ）は、冷却下で液晶相を固定化するための役割を果たす成分であり、具体的にはカテコールまたはカテコールの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される少なくとも１種の構造単位である。また構造単位（Ｃ）と同種の機能を示す該単位以外のジオール単位として、具体的には構造単位（Ｄ）として４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはそれぞれの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される単位を必要に応じて含むことができる。構造単位（Ｃ）は、液晶性ポリエステル中、通常１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％の割合で存在する。また構造単位（Ｄ）を含む場合、構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の組成比（モル比）は、（Ｃ）／（Ｄ）として通常１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲で決定されるが、当該ポリエステル中に構造単位（Ｃ）を少なくとも１０モル％以上含むことが本発明では望ましい。
なお構造単位（Ｂ）、（Ｃ）また必要に応じ構造単位（Ｄ）を含んだ場合における組成比（モル比）は、（Ｂ）／（Ｃ）または（Ｂ）＋２（Ｆ）／（Ｃ）＋（Ｄ）として概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。
本発明の液晶性ポリエステルの具体例としては、次のものを例示することができる：
【００２４】
【化１７】

【００２５】
【化１８】

【００２６】
【化１９】

【００２７】
【化２０】

【００２８】
【化２１】

【００２９】
【化２２】

【００３０】
【化２３】

【００３１】
【化２４】

【００３２】
【化２５】

【００３３】
【化２６】

【００３４】
【化２７】

【００３５】
【化２８】

【００３６】
【化２９】

【００３７】
【化３０】

【００３８】
【化３１】

【００３９】
【化３２】

【００４０】
【化３３】

【００４１】
【化３４】

【００４２】
【化３５】

【００４３】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記の構造単位に対応するモノマー成分を縮合共重合して得ることができる。重合方法は特に制限されるものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重合法または溶液重合法を適用することにより合成することができる。
溶融重合法によりＩ成分：液晶性ポリエステルを合成する場合、例えば所定量の４’−アセトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸（構造単位（Ａ）形成モノマー）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（構造単位（Ｂ）形成モノマー）、カテコールジアセテート（構造単位（Ｃ）形成モノマー）を高温、減圧下または高真空下で重合させることによって、容易に目的のポリエステルを得ることができる。ここで構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を構成するモノマー成分の仕込み比（モル比）としては、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、または（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）の値として通常２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。またＡ／Ｅの値としては、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲である。またＢ／２Ｆの値としては１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。またＢ／Ｃまたは（Ｂ＋２Ｆ）／（Ｃ＋Ｄ）の値としては概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。さらにＣ／Ｄの値としては、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。
【００４４】
重合条件は特に限定されないが、通常、温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜４０時間程度である。また常圧下において重合反応を行うことが望ましい。なお重合反応を促進させるために、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン、アルカリ金属塩、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｎなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。
またＩ成分：液晶性ポリエステルの分子量は、重合時間をコントロールすること等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
ここで本発明の液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃で測定した対数粘度〔ηｉｎｈ〕で、通常０．０５〜０．５、好ましくは０．０７〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。ηｉｎｈの値が０．０５より低い場合には、強度が弱くなる恐れがあり、実用上問題となることがある。また０．５より高い場合、液晶状態における流動性が低下することがあり、均一な配向を得ることが困難となる恐れ
がある。
【００４５】
さらに溶液重合法によりＩ成分：液晶性ポリエステルを製造する場合は、例えば所定量の４’−ヒドロキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸（構造単位（Ａ）形成モノマー）、４，４’−スチルベンジカルボン酸（構造単位（Ｂ）形成モノマー）、カテコール（構造単位（Ｃ）形成モノマー）を溶媒に溶解し加熱する。またはピリジン等に溶解し塩化アリールスルホニル／ジメチルホルムアミドもしくはクロロリン酸ジフェニル／ジメチルホルムアミドの存在下に加熱することにより、容易に目的のポリエステルを得ることができる。
【００４６】
また溶液重合法により当該液晶性ポリエステルを合成する際における、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を構成するモノマー成分の仕込み比（モル比）は、上記溶融重合法と同様であり、具体的にはＡ／（Ｂ＋Ｃ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ）、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）、または（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋２Ｆ）の値として通常２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。またＡ／Ｅの値としては、１／１９〜７９／１、好ましくは１０／２０〜６９／１の範囲である。またＢ／２Ｆの値としては１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。またＢ／Ｃまたは（Ｂ＋２Ｆ）／（Ｃ＋Ｄ）の値としては概略１であり、通常４５／５５〜５５／４５、好ましくは４８／５２〜５２／４８の範囲である。さらにＣ／Ｄの値としては、１／９〜３９／１、好ましくは５／１０〜３４／１の範囲である。
【００４７】
溶液重合する際に用いる溶媒は特に限定されないが、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。また酸受容体としては、特に限定されないが、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、通常温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間〜１０時間程度である。
【００４８】
次いでII成分：光学活性な液晶性ポリエステルについて説明する。該ポリエステルは、構造単位（Ｇ）および（Ｈ）とから構成される光学活性な液晶性ポリエステルである。
構造単位（Ｇ）は、液晶性を発現するためのメソーゲンとしての役割を果たす必須成分であり、具体的には４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸またはそれぞれの機能性誘導体（例えばジメチルエステル等のジアルキルエステルやジクロリドのような酸クロリド）から誘導される単位である。構造単位（Ｇ）は光学活性な液晶性ポリエステル中、通常３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、さらに好ましくは３５〜５０モル％の割合で含まれる。なお構造単位（Ｇ）は、２種以上の異なるものを当該ポリエステル中に含んでもよい。具体的には構造単位（Ｇ）形成モノマーとして、例えば４，４’−スチルベンジカルボン酸と４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはテレフタル酸とを後述する当該ポリエステルの合成の際に供することにより、構造単位（Ｇ）を２種以上含む光学活性な液晶性ポリエステルを得ることができる。
【００４９】
また構造単位（Ｈ）は、コレステリック液晶相を発現するための必須成分であり、具体的には光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−フルオロ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオールまたはそれぞれの機能性誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から形成される単位である。上記ジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であってもよい。ここでＲ体およびＳ体の混合物である場合、両者の差が少なくとも１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であることが必要である。Ｒ体、Ｓ体の差が１％未満の場合には、コレステリック液晶相を呈しない恐れがあり望ましくない。また構造単位（Ｈ）は、光学活性な液晶性ポリエステル中に通常４０〜７０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、さらに好ましくは５０〜６５モル％の割合で含む。したがって当該液晶性ポリエステルは、構造単位（Ｈ）を構造単位（Ｇ）より過剰に含むために該ポリエステルの分子鎖構造としては、両末端に水酸基が残った分子鎖構造を通常形成している。
上記の如き光学活性な液晶性ポリエステルとしては具体的には、次のものを例示することができる。
【００５０】
【化３６】

【００５１】
【化３７】

【００５２】
【化３８】

【００５３】
【化３９】

【００５４】
【化４０】

【００５５】
【化４１】

【００５６】
【化４２】

【００５７】
本発明に用いられるII成分：光学活性な液晶性ポリエステルは、上記の構造単位に対応するモノマー成分を共重合して得ることができる。重合方法は特に制限されるものではなく、公知の溶融重合法または溶液重合法を適用することにより製造することができる。
溶融重合法により光学活性な液晶性ポリエステルを合成する場合、例えば所定量の４，４’−スチルベンジカルボン酸ジメチル（構造単位（Ｇ）形成モノマー）、光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール（構造単位（Ｈ）形成モノマー）を高温、減圧下または高真空下で重合させることによって、容易に目的のポリエステルを得ることができる。ここで構造単位（Ｇ）、（Ｈ）の仕込み比（モル比）としては、Ｇ／Ｈの値として通常３０／７０〜６０／４０、好ましくは３０／７０〜５０／５０、さらに好ましくは３５／６５〜５０／５０の範囲である。
重合条件は特に限定されないが、通常、温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間〜４０時間程度である。また常圧下において重合反応を行うことが望ましい。なお重合反応を促進させるために、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン、アルカリ金属塩、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｓｎなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。また分解抑制剤としてリン化合物などを添加してもよい。
また光学活性な液晶性ポリエステルの分子量は、重合時間をコントロールすることなどにより通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
【００５８】
ここで当該液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６０／４０重量比）中、３０℃で測定したηｉｎｈの値で、通常０．０５〜０．５、好ましくは０．０７〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。ηｉｎｈの値が０．０５より低い場合、前述したＩ成分：液晶性ポリエステルとの組成物の強度が低くなる恐れがあり、実用上問題である。またηｉｎｈの値が０．５より高い場合には、Ｉ成分：液晶性ポリエステルとの組成物とした際、該組成物の液晶状態での流動性が低くなる可能性があり、均一な配向を得ることが困難となる恐れがある。
さらに溶液重合法により光学活性な液晶性ポリエステルを製造する場合は、例えば所定量の４，４’−スチルベンジカルボン酸ジハライド（構造単位（Ｇ）形成モノマー）、光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール（構造単位（Ｈ）形成モノマー）を溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸受容体の存在下に加熱することにより、容易に目的のポリエステルを得ることができる。
ここで４，４’−スチルベンジカルボン酸ジハライドとしては、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロリド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジブロミドなどが挙げられる。
【００５９】
また溶液重合法により当該液晶性ポリエステルを合成する際における、構造単位（Ｇ）および（Ｈ）を構成するモノマー成分の仕込み比（モル比）は、上記溶融重合法と同様であり、具体的にはＧ／Ｈの値として通常３０／７０〜６０／４０、好ましくは３０／７０〜５０／５０、さらに好ましくは３５／６５〜５０／５０の範囲である。
溶融重合する際に用いる溶媒は特に限定されないが、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。また酸受容体としては、特に限定されないが、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、通常温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間〜１０時間程度である。
【００６０】
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、以上説明したＩ成分：液晶性ポリエステルを５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％およびII成分：光学活性な液晶性ポリエステルを０．５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％とから成る。Ｉ成分の液晶性ポリエステルが５０％未満であると、ガラス転移温度の低下を招く恐れがあり、耐熱性の上で望ましくない。また９９．５％より多く含む場合、螺旋ピッチが広くなりすぎる恐れがあり実用的な選択反射を示さない可能性がある。なお本発明の液晶性ポリエステル組成物の組成を決定するうえで、各ポリエステルの組成によっても変わり得るが、Ｉ成分の液晶性ポリエステルが約８５％以上の場合には、選択反射は赤外領域に移動する。また約６５％以下の場合には、紫外領域に移動する。これらのことを勘案し、当該組成物の組成を決定する。
またＩ成分の液晶性ポリエステルとII成分の光学活性な液晶性ポリエステルとの混合方法は特に制限されるものではない。例えば両者を融点以上に加熱し混合、または適当な溶媒に溶解したのち混合する方法を採用することができる。本発明では、２００〜２７０℃の高温で混合する加熱混合を好ましい混合方法として推奨する。
【００６１】
以上のようにして得られる液晶性ポリエステル組成物は、液晶状態にある当該組成物を任意の冷却速度にて冷却した際、結晶相への相転移が実質的に発生しない。また本発明の液晶性ポリエステル組成物は、液晶状態においてはモノドメインなコレステリック配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる。コレステリック配向の安定した固定化を行うためには、液晶の相系列で見た場合、コレステリック相より低温部に結晶相を持たないことが重要である。コレステリック相より低温部に結晶相が存在する場合、固定化のために冷却するときに必然的に結晶相を通過することになり、結果的に一度得られたコレステリック配向が破壊されてしまう。本発明の液晶性ポリエステル組成物は、基本的に液晶状態においてモノドメインなコレステリック配向を形成し、液晶転移温度以下ではガラス状態を呈する。したがって当該組成物は、液晶転移温度（ガラス転移温度）以下においては、液晶状態における分子配向状態、具体的にはコレステリック配向状態をそのまま保持しうる特徴を有する。該特徴を利用することにより新たな光学フィルムを製造することができる。
【００６２】
当該光学フィルムは、以下に説明する配向基板および各工程を踏むことが本発明においては好ましい。
配向基板としては、具体的にはポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂などのプラスチックフィルム基板、表面にラビング処理が施された上記プラスチックフィルム基板および表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などの面内の異方性を有しているものが好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムは、上記の如き配向基板上に均一に液晶性ポリエステル組成物を塗布し、次いで均一配向過程、配向状態の固定化過程を経て得られる。該ポリエステル組成物の配向基板への塗布は、通常、該組成物を各種溶媒に溶解した溶液状態または該組成物を溶融した溶融状態で行うことができる。製造プロセス上、液晶性ポリエステル組成物を溶媒に溶解した溶液を用いて塗布する、溶液塗布が望ましい。
【００６３】
溶液塗布について説明する。
本発明の液晶性ポリエステル組成物を溶媒に溶かし、所定濃度の溶液を調製する。フィルムの膜厚（液晶性ポリエステル組成物より形成される層の膜厚）は、該組成物を基板に塗布する段階で決まるため、精密に濃度、塗布膜の膜厚などの制御をする必要がある。
上記溶媒としては、本発明の液晶性ポリエステル組成物の組成比などによって異なるため一概には言えないが、通常はクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素など、およびこれらの混合溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類とフェノール類との混合溶媒などが用いられる。
【００６４】
溶液の濃度は、用いる液晶性ポリエステル組成物の溶解性や最終的に目的とする光学フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常３〜５０重量％の範囲で使用され、好ましくは７〜３０重量％の範囲である。上記の濃度に調節することにより、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．３μ以上５μｍ以下の膜厚を有する光学フィルムを得ることができる。
上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整した液晶性ポリエステル組成物の溶液を、次に上述にて説明した配向基板上に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法などを採用できる。
塗布後、溶媒を除去し、配向基板上に膜厚の均一な該組成物の層を形成させる。溶媒除去条件は、特に限定されず、溶媒がおおむね除去でき、該組成物の層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
【００６５】
乾燥した後、通常５０℃から３００℃、好ましくは１００℃から２６０℃の範囲において熱処理を行い、コレステリック配向を形成させる。また熱処理時間は、液晶性ポリエステル組成物の組成比などによって異なるため一概にはいえないが、通常１０秒から１２０分、好ましくは３０秒から６０分の範囲である。１０秒より短い場合はコレステリック配向が不十分となる恐れがある。また１２０分より長い場合は、生産性が低下する恐れがあり望ましくない。
このようにして、まず液晶状態で配向基板上全面にわたって均一なコレステリック配向を得ることができる。
なお、本発明においては上記の熱処理工程において、液晶性ポリエステル組成物をコレステリック配向させるために磁場や電場を利用しても特に構わない。
【００６６】
熱処理によって形成したコレステリック配向を、次に該ポリエステル組成物の液晶転移点以下の温度に冷却することにより、該配向の均一性を全く損なわずに固定化することができる。
上記冷却温度は、液晶転移点以下の温度であれば特に制限はない。たとえば液晶転移点より１０℃低い温度において冷却することにより、均一なコレステリック配向を固定化することができる。冷却の手段は、特に制限はなく、熱処理工程における加熱雰囲気中から液晶転移点以下の雰囲気中、例えば室温中に出すだけで固定化される。また、生産の効率を高めるために、空冷、水冷などの強制冷却、徐冷を行ってもよい。
以上の工程によって、本発明の光学フィルムを得ることができる。
【００６７】
該光学フィルムの使用形態としては、
▲１▼ 上述の配向基板を該フィルムから剥離して、光学フィルム単体で用いる、
▲２▼ 配向基板上に形成したそのままの状態で用いる、
▲３▼ 配向基板とは異なる別の基板に光学フィルムを積層して用いる、
ということが挙げられる。
【００６８】
フィルム単体として用いる場合には、配向基板を光学フィルムとの界面で、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、フィルム単体を得る。剥離性は、用いる液晶性ポリエステル組成物の組成比などと配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。なお光学フィルム単体で光学素子として用いる場合、膜厚によっては自己支持性のないことがあるが、その際には光学性質上好ましい基板、例えばポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのプラスチック基板上に接着剤または粘着剤を介して固定して用いるほうが、光学フィルムの強度、信頼性などのために望ましい。
【００６９】
次に、配向基板上に形成した状態で光学フィルムを用いる場合について説明する。配向基板が透明で光学的に等方であるか、あるいは光学素子として用いる際に該配向基板が該素子にとって必要な部材である場合には、そのまま目的とする光学素子として使用することができる。
さらに配向基板上で液晶性ポリエステル組成物を配向固定化して得られた本発明の光学フィルムは、該基板から剥離して、光学用途により適した別の基板上に積層して使用することもできる。すなわち、該フィルムと配向基板とは異なる別の基板とから少なくとも構成される積層体を例えば光学素子としてＴＮ−ＬＣＤなどに組み込むことができる。具体的には次のような方法を採ることができる。
目的とする光学素子に適した基板（以下、第２の基板という）と配向基板上の光学フィルムとを、例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつける。次いで、配向基板を本発明の光学フィルムとの界面で剥離し、該フィルムを光学素子に適した第２の基板側に転写して光学素子を得ることができる。
【００７０】
転写に用いられる第２の基板としては、適度な平面性を有するものであれば特に限定されないが、ガラス基板や透明で光学的等方性を有するプラスチックフィルムが好ましく用いられる。かかるプラスチックフィルムの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースあるいはエポキシ樹脂などをあげることができる。なかでもポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどが好ましく用いられる。また光学的に異方性であっても、光学素子にとって必要な部材である場合には、光学的異方性フィルムも用いることができる。このような例としては、ポリカーボネートやポリスチレンなどのプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルム、偏光フィルムなどがある。
【００７１】
転写に用いられる第２の基板と、本発明の光学フィルムとを貼り付ける接着剤または粘着剤としては、光学グレードのものが好ましく、アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系、およびこれらの混合系などを使用することができる。また接着剤としては、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使用することができる。
本発明の光学フィルムの光学素子に適した第２の基板への転写は、第２の基板を光学フィルムに接着した後、配向基板を該フィルムとの界面で剥離することにより行うことができる。剥離方法は、上述でも説明したが、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示することができる。剥離性は、用いる液晶性ポリエステル組成物の組成比などと配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。
また本発明の光学フィルムは、表面保護、強度増加、環境信頼性向上などの目的のために透明プラスチックフィルムなどの保護層を設けることもできる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の光学フィルムは、Ｉ成分となる液晶性ポリエステルを構成する各構造単位の種類、組成比によっては、波長５９０ｎｍにおける複屈折率が通常０．３以上を示す。また組成比によっては波長５９０ｎｍにおけるコレステリック選択反射スペクトルの帯域幅が１００ｎｍ以上という物性値を有する。上記複屈折率、コレステリック選択反射スペクトルの帯域幅は当該公知の手法によって測定することができる。
以上、本発明の液晶性ポリエステル組成物は、液晶状態において均一モノドメインなコレステリック配向性を示すと共に、該コレステリック配向の固定化が可能である。また均一なフィルム形成能を有していることから光学材料として好適である。
さらに当該組成物より形成される光学フィルムは、従来の自己配向型高分子液晶からなるフィルムでは得ることが困難であった高複屈折率、広選択反射帯域幅を有し、新たな光学用途への展開が期待できる。さらに複屈折率、選択反射帯域幅は、該液晶性ポリエステル組成物の組成比、ポリエステルの種類を変えることにより、所望の値に調整することが可能である。
このように本発明の液晶性ポリエステル組成物および該組成物よりなる光学フィルムは、光学・光エレクトロニクス分野への用途が大いに期待できるものであり工業的価値が極めて高い。
また本発明の光学フィルムにおいて、ピッチが可視光領域にある際には非常に美しい色を呈し、装飾品、ファッション品としても有用であり、種々の分野への応用が期待される。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例で用いた各分析法は以下のとおりである。
１．対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）を溶媒としてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃において測定した。
２．ガラス転移温度
Ｄｕｐｏｎｔ ９９０ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｉｚｅｒを用い２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
３．光学組織観察
メトラー社製ホットステージＦＰ８０／８２及びオリンパス光学社製ＢＨ−２偏光顕微鏡を用いて観察した。
４．組成の決定
得られたポリエステルを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００）で測定し決定した。
５．複屈折率の測定
▲１▼ 液晶性ポリエステル（Ｉ成分）の複屈折率Δｎの測定法
ポリマーの１５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調整し、配向処理（ラビング処理）を施した基板上にスピンコーターを用いて該溶液を塗布する。次いで該基板をホットプレート上にて乾燥後オーブンを用いて熱処理を施した後、放冷することにより均一ネマチック配向状態に固定化されたフィルムを得る。得られたフィルムについて回転ステージ付き偏光顕微鏡によりクロスニコル下、消光軸の確認を行いラビング処理方向に沿った消光軸の屈折率をｎｅ、垂直な消光軸の屈折率をｎｏとする。
【００７４】
ｎｅ＜１．８、ｎｏ＜１．８の場合
アッベの屈折計を用いＮａＤ線（５９０ｎｍ）にてｎｅ、ｎｏを測定し複屈折率Δｎ（５９０ｎｍ）＝ｎｅ（５９０ｎｍ）−ｎｏ（５９０ｎｍ）として導いた。
ｎｅ≧１．８、ｎｏ＜１．８の場合
アッベの屈折計を用いＮａＤ線（５９０ｎｍ）にてｎｏを測定した。次に干渉膜厚計によりフィルム消光軸に沿った偏光を用い、それぞれ直交する５９０ｎｍにおけるｎｅ×ｄ（５９０ｎｍ）、ｎｏ×ｄ（５９０ｎｍ）を測定した。ここでｄはフィルム膜厚である。アッベの屈折計から得られたｎｏ（５９０ｎｍ）よりフィルム膜厚ｄを
ｄ＝ｎｏ×ｄ（５９０ｎｍ）／ｎｏ（５９０ｎｍ）
として算出した。得られたフィルム膜厚ｄを用いて
ｎｅ＝ｎｅ×ｄ（５９０ｎｍ）／ｄ
を算出し複屈折率Δｎ（５９０ｎｍ）＝ｎｅ−ｎｏを求めた。
【００７５】
▲２▼ 液晶性ポリエステル組成物の複屈折率Δｎの測定法
当該組成物の１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調整し、配向処理（ラビング処理）を施した基板上にスピンコーターを用いて該溶液を塗布する。次いで該基板をホットプレート上にて乾燥後オーブンを用いて熱処理を施した後、放冷することにより均一コレステリック配向状態に固定化されたフィルムを得る。得られたフィルムについて紫外可視近赤外分光スペクトルの測定を行ない、選択反射帯域幅Δλと、選択反射の中心波長λｓを実測する。これらの実測値をもとに、以下の式からシミュレーションを行い、実測のΔλに最も近似するｎｅ値を算出した。
【数２】

求めたｎｅ値からΔｎを以下の式によって算出した。
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ
ここで、計算に用いたｎｏは測定に用いた液晶性ポリエステル組成物のほとんどを占める液晶性ポリエステル（Ｉ成分）の実測値である。ただし、ｎｏは〔式中II〕の屈折率を考慮していない仮定値であり若干の誤差を含む。より正確な複屈折率Δｎを得るには、光学活性な液晶性ポリエステル（II成分）のラセミポリエステルを取得し、当該ポリエステルと液晶性ポリエステル（Ｉ成分）とを混合して組成物とした後、当該組成物の屈折率を測定する必要がある。
【００７６】
合成例 １
攪拌装置、窒素導入管、液体トラップを備えた重合反応器に、４’−アセトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸１８．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３．４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、カテコールジアセテート６．１２ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、スチルベンジカルボン酸５．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び４’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸５．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み反応器内を窒素置換した。窒素雰囲気下、発生する酢酸を留去しながら２４０℃で２時間、２６０℃で２時間、２８０℃で１２時間、さらに２９０℃で１２時間反応を実施した。得られたポリエステルの対数粘度は０．２０８、ガラス転移温度は１０９．８℃であった。また偏光顕微鏡観察の結果、このポリエステルは配向性に優れガラス転移温度以上で均一なネマチック液晶相を示した。また当該ポリエステルは、固定化能にも優れており、ガラス転移温度以上で示した均一ネマチック液晶相をガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められず、当該ネマチック液晶相で形成している配向状態をほぼ均一に固定化可能であった。複屈折率測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における複屈折率（Δｎ）は０．４６４（ｎｅ：２．０４３、ｎｏ：１．５７９）であった。
【００７７】
合成例 ２〜９
モノマー仕込み比を変えた以外は、合成例１と同様の手法を用いて反応を実施した。結果を表１に示す。また、これらのポリエステルは全て偏光顕微鏡観察の結果、ガラス転移温度以上で均一なネマチック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずネマチック液晶相で形成している配向状態を固定化可能であった。
【００７８】
【表１】

【００７９】
合成例 １０
攪拌装置、窒素導入管、液体トラップを備えた重合反応器に、（ｓ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール（ｅｎａｎｔｉｏｔｒｏｐｅｃ ｅｘｅｓｓ，ｅ，ｅ＝９３％）６．１５ｇ（５９．０６ｍｍｏｌ）、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジメチル１０．０ｇ（３３．７５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１．６４ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）、及びテトラブトキシチタン１滴を仕込み反応器内を窒素置換した。窒素雰囲気下、発生するメタノールを留去しながら２１０℃で２時間反応させた。得られたポリエステルの対数粘度は０．１２、ガラス転移温度は９７℃、アイソトロピック転移温度は１７８℃であった。
【００８０】
実施例 １
攪拌装置、液体トラップを備えた重合反応器に、合成例１で得られたポリエステル７．００ｇ、合成例１０から得られたポリエステル３．００ｇを仕込み、反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。得られたポリエステルの偏光顕微鏡観察の結果、このポリマーはガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められずコレステリック液晶状態を固定化可能であった。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３２ｎｍ（５０７ｎｍ）、Δｎは：０．４２、螺旋ピッチは０．３０μｍであった。
【００８１】
実施例 ２
合成例１で得られたポリエステル７．４２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５８ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３８ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．４２、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８２】
実施例 ３
合成例２で得られたポリエステル７．１２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．８９ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１２ｎｍ（４９０ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．２９μｍであった。
【００８３】
実施例 ４
合成例２で得られたポリエステル７．６２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．３８ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３５ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８４】
実施例 ５
合成例３で得られたポリエステル７．７０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．３０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３７ｎｍ（６０５ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．３６μｍであった。
【００８５】
実施例 ６
合成例３で得られたポリエステル７．５１ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．４９ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３５ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．４１、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８６】
実施例 ７
合成例４で得られたポリエステル７．２１ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．７９ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１７ｎｍ（５０３ｎｍ）、Δｎは：０．３９、螺旋ピッチは０．３０μｍであった。
【００８７】
実施例 ８
合成例４で得られたポリエステル７．７２ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．２８ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１３６ｎｍ（６０８ｎｍ）、Δｎは：０．３９、螺旋ピッチは０．３６μｍであった。
【００８８】
実施例 ９
合成例４で得られたポリエステル７．４９ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５１ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１２９ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３９、螺旋ピッチは０．３５μｍであった。
【００８９】
実施例 １０
合成例５で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１１ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３３、螺旋ピッチは０．３４μｍであった。
【００９０】
実施例 １１
合成例６で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１７ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３５、螺旋ピッチは０．３３μｍであった。
【００９１】
実施例 １２
合成例７で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１０２ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３０、螺旋ピッチは０．３４μｍであった。
【００９２】
実施例 １３
合成例９で得られたポリエステル７．５０ｇ、合成例１０から得られたポリエステル２．５０ｇを反応器内に仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間溶融ブレンドを行った。コレステリック選択反射帯域の測定の結果、本ポリエステルの液晶固定化状態における帯域幅は１１１ｎｍ（５９０ｎｍ）、Δｎは：０．３３、螺旋ピッチは０．３４μｍであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystalline polyester composition and a novel optical film having a high birefringence, a wide cholesteric selective reflection wavelength spectrum, and suitable for application in the field of optoelectronics. About.
[0002]
[Prior art]
It is known that the liquid crystal has a specific order of molecular orientation depending on its type. For this purpose, liquid crystals are applied to various fields by utilizing or controlling the molecular orientation, and form a large industrial field.
As is well known, a low molecular liquid crystal is widely used as a nematic type display element for a clock, a calculator or a television. In the display field, it has a strong position. As described above, in the low-molecular liquid crystal, applications based on the electro-optic effect occupy most of the uses.
On the other hand, polymer liquid crystals are well known to exhibit the same electro-optic effect or thermo-optic effect as low-molecular liquid crystals, depending on the type of nematic, smectic, and cholesteric liquid crystals, as well as their mechanical properties. ing. Polymer liquid crystals cannot be used in the same applications as low-molecular liquid crystals because they have a slower response to external forces such as electric field and heat than low-molecular liquid crystals. However, the polymer liquid crystal has a great feature that an alignment structure peculiar to each liquid crystal type can be fixed. Depending on the type of liquid crystal, a polymer liquid crystal in which an alignment structure peculiar to the liquid crystal is fixed is used as a display material or a recording material. Polymer liquid crystals can be easily formed into films and thin films that are advantageous for optical materials, and polymer liquid crystals that have been formed into films and thin films can be applied to various fields.
[0003]
Among various liquid crystals, cholesteric liquid crystals have a property of selectively reflecting circularly polarized light in a wavelength region corresponding to the helical pitch. When a polymer liquid crystal exhibiting cholesteric liquid crystal properties is formed into a film / thin film, the molecules are usually aligned parallel to the film surface, and the cholesteric layer is also parallel to the film surface. When light is incident on the film surface at an angle, only circularly polarized light having a specific wavelength is selectively reflected according to the cholesteric pitch. That is, a film / thin film obtained by fixing a cholesteric liquid crystalline polymer liquid crystal essentially becomes a selective reflection filter. The central wavelength (λs) of selective reflection is defined by the helical pitch (P: film thickness when twisted 360 °) and the average refractive index (N) of the cholesteric liquid crystal, and the selective reflection bandwidth (Δλ) is determined by the cholesteric liquid crystal. Depending on the birefringence (Δn).
[0004]
[Expression 1]

[0005]
The value of the birefringence Δn of the liquid crystal is usually about 0.1 to 0.3, and the selective reflection band Δλ at 590 nm is usually 30 to 100 nm (assuming N = 1.7). In order to obtain a value greatly exceeding this, it is necessary to increase Δn by a unique molecular structure. Since Δn depends on the polarizability of the molecule and the orientation order parameter, molecules with high polarizability that cause optical anisotropy, benzene rings, polycyclic aromatics, which are conjugated molecules with high electron density, It is known to be improved by compounds such as an ethylene-acetylene chain group and a terminal cyano group. Examples of such low-molecular liquid crystals include M.I. (M. Hill et.al, Liquid Crystals, 1993, 15, 123). However, in the polymer liquid crystal, such a Δn is high and a wide selective reflection bandwidth is not known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a new liquid crystalline polyester composition, which further exhibits a liquid crystal phase when melted and is cooled to a temperature lower than the liquid crystal transition temperature. By finding out that the phase can be immobilized, the above-mentioned problems have been solved.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the main chain type liquid crystalline polyester, the inventors of the present invention have a composition of a specific monomer unit having a conjugated system extending in the main chain direction and a high polarizability, a liquid crystalline polyester having a catechol unit, and an optically active liquid crystalline polyester. By developing the product and using the composition, the inventors have invented a new optical film exhibiting a high birefringence and a wide selective reflection bandwidth.
[0008]
That is, the first of the present invention is characterized by comprising 50 to 99.5% by weight of a liquid crystalline polyester of the following component I and 0.5 to 50% by weight of an optically active liquid crystalline polyester of the following component II. It is a polyester composition.
[I component]
The following structural units (A), (B) and (C) are included as essential structural units, and at least one structural unit selected from the structural units (D), (E) and (F) is included as an arbitrary structural unit. And a logarithmic viscosity measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C. is 0.05 to 0.5. polyester.
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
Embedded image

[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0015]
(II component)
It is composed of the following structural units (G) and (H) and has a logarithmic viscosity of 0.05 to 0 measured in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) mixed solvent at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C. 5 is an optically active liquid crystalline polyester.
[0016]
Embedded image

[0017]
Embedded image

[0018]
2. The liquid crystal according to claim 1, wherein the second aspect of the present invention is that the liquid crystal phase is exhibited when melted and the cholesteric alignment in the liquid crystal phase can be fixed by cooling to a temperature lower than the liquid crystal transition temperature. It is a water-soluble polyester composition.
A third aspect of the present invention is an optical film formed from the liquid crystalline polyester composition described in the first or second aspect.
[0019]
The meaning that the liquid crystal phase can be fixed by cooling below the liquid crystal transition temperature in the second aspect of the present invention means that the cholesteric liquid crystalline polyester composition in the liquid crystal state is cooled at an arbitrary cooling rate. At this time, the phase transition to the crystal phase does not substantially occur, and the molecular orientation state in the liquid crystal state can be maintained as it is below the liquid crystal transition temperature (glass transition temperature). The fact that the phase transition to the crystal phase does not substantially occur means that the presence of the crystal phase is not recognized at least by the optical measurement method.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component which comprises the liquid crystalline polyester composition of this invention is demonstrated.
Component I: The liquid crystalline polyester has structural units (A), (B), and (C) as essential structural units, and at least one structure arbitrarily selected from the structural units (D), (E), and (F) It is a liquid crystalline polyester having units.
The structural unit (A) is an essential component for developing a high birefringence and is an alkyl-substituted product, an alkoxy-substituted product, a halogen-substituted product, 4α-hydroxy-4-stilbene carboxylic acid as a basic skeleton, α -At least one structural unit derived from an alkyl substituent, an α, α'-dialkyl substituent, or a functional derivative of the carboxylic acid. Here, the various substituents of the carboxylic acid are 4'-hydroxy-3'-methoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4'-hydroxy-3 ', 5'-dimethoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4'- Hydroxy-3'-ethoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4'-hydroxy-3 ', 5'-diethoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4'-hydroxy-3'-methoxy-5'-ethoxy-4-stilbene Carboxylic acid, 4′-hydroxy-3-methoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-3-ethoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-3′-methyl-4-stilbenecarboxylic acid, 4 '-Hydroxy-3'-ethyl-4-stilbenecarboxylic acid, 4'-hydroxy-3', 5'-dimethyl-4-stilbenecarboxylic acid, 4'-hydroxy-3 ', 5'-die Tyl-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-2′-fluoro-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-2′-chloro-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-3′-chloro- 4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-2′-bromo-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-3 ′, 5′-difluoro-4-stilbenecarboxylic acid, 4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Dichloro-4-stilbenecarboxylic acid, 4'-hydroxy-3', 5'-dibromo-4-stilbenecarboxylic acid, α-methyl-4'-hydroxy-4-stilbenecarboxylic acid, α-methyl-4 '-Hydroxy-3'-methoxy-4-stilbene carboxylic acid, α-ethyl-4'-hydroxy-4-stilbene carboxylic acid, α-ethyl-4'-hydroxy-3'-methoxy-4- Stilbene carboxylic acid, α, α′-dimethyl-4′-hydroxy-4-stilbene carboxylic acid, α, α′-diethyl-4′-hydroxy-4-stilbene carboxylic acid, and the like.
[0021]
As the hydroxycarboxylic acid unit other than the unit having the same function as the structural unit (A), specifically, 4- (4′-hydroxyphenyl) benzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalene as the structural unit (E) A unit derived from a carboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid or a functional derivative thereof (for example, an acetoxy compound, an alkyl ester such as a methyl ester) can be included as necessary. The structural unit (A) is usually present in a proportion of 20 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol% in the liquid crystalline polyester. When the structural unit (E) is included, the composition ratio (molar ratio) of the structural units (A) and (E) is usually 1/19 to 79/1, preferably 10/20 as (A) / (E). Although it is determined in the range of ˜69 / 1, it is preferable in the present invention that the polyester contains at least 20 mol% of the structural unit (A).
[0022]
The structural unit (B) is a component that plays a role as a mesogen for exhibiting liquid crystallinity. Specifically, 4,4′-stilbene dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,6- At least one kind derived from naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, terephthalic acid, bromoterephthalic acid or a functional derivative of these dicarboxylic acids (for example, dialkyl esters such as dimethyl ester and acid chlorides such as dichloride) Is a structural unit. As the monofunctional carboxylic acid unit other than the unit having the same function as the structural unit (B), specifically, as the structural unit (F), 4′-alkoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 3 ′, 4′-di Alkoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 4- (4′-alkoxyphenyl) benzoic acid, 4- (3 ′, 4′-dialkoxyphenyl) benzoic acid, 6-alkoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4-alkoxybenzoic acid A unit derived from an acid, 3,4-sialoxybenzoic acid or a functional derivative thereof (for example, an alkyl ester such as a methyl ester or an acid chloride such as a chloride) may be included as necessary. Here, the alkoxy group substituted with the monofunctional carboxylic acid is C ₁ ~ C ₂₀ A linear type or side chain type unit, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n- Nonyloxy, n-decyloxy, n-octadecyloxy, 2-ethylhexyloxy, i-propoxy and the like. The structural unit (B) is usually present in the liquid crystalline polyester in a proportion of 10 to 40 mol%, preferably 15 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%. When the structural unit (F) is included, the composition ratio (molar ratio) of the structural units (B) and (F) is usually 1/9 to 39/1, preferably 5 / as (B) / 2 (F). Although it is determined in the range of 10 to 34/1, it is desirable in the present invention that the polyester contains at least 10 mol% of the structural unit (B).
[0023]
Next, the structural unit (C) is a component that plays a role in fixing the liquid crystal phase under cooling, and specifically, at least derived from catechol or a functional derivative of catechol (for example, a derivative such as a diacetoxy compound). One type of structural unit. Further, as a diol unit other than the unit having the same function as the structural unit (C), specifically, the structural unit (D) is 4,4′-dihydroxystilbene, 4,4′-biphenol, 2,6-dihydroxy. A unit derived from naphthalene, hydroquinone, methylhydroquinone or a functional derivative thereof (for example, a derivative such as a diacetoxy compound) can be included as necessary. The structural unit (C) is usually present in a proportion of 10 to 40 mol%, preferably 15 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol% in the liquid crystalline polyester. When the structural unit (D) is included, the composition ratio (molar ratio) of the structural units (C) and (D) is usually 1/9 to 39/1, preferably 5/10 as (C) / (D). Although it is determined in the range of ˜34 / 1, it is preferable in the present invention that the polyester contains at least 10 mol% of the structural unit (C).
The composition ratio (molar ratio) when the structural units (B) and (C) and, if necessary, the structural unit (D) are included is (B) / (C) or (B) +2 (F) / (C ) + (D) is roughly 1, usually in the range of 45/55 to 55/45, preferably 48/52 to 52/48.
Specific examples of the liquid crystalline polyester of the present invention include the following:
[0024]
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[0043]
The liquid crystalline polyester of the present invention can be obtained by condensation copolymerization of monomer components corresponding to the above structural units. The polymerization method is not particularly limited, and it can be synthesized by applying a polymerization method known in the art, for example, a melt polymerization method or a solution polymerization method.
When the component I: liquid crystalline polyester is synthesized by the melt polymerization method, for example, a predetermined amount of 4′-acetoxy-3′-methoxy-4-stilbenecarboxylic acid (structural unit (A) forming monomer), 4,4′-stilbene The target polyester can be easily obtained by polymerizing dicarboxylic acid (structural unit (B) forming monomer) and catechol diacetate (structural unit (C) forming monomer) at high temperature, reduced pressure or high vacuum. Here, the charging ratio (molar ratio) of monomer components constituting at least one structural unit selected from the structural units (A), (B), (C) and optionally (D), (E), (F) As A / (B + C), A / (B + C + D), A / (B + C + D + 2F), (A + E) / (B + C), (A + E) / (B + C + D), or (A + E) / (B + C + D + 2F) / 80 to 80/20, preferably 25/75 to 75/25, more preferably 30/70 to 70/30. The A / E value ranges from 1/19 to 79/1, preferably from 10/20 to 69/1. Further, the value of B / 2F is in the range of 1/9 to 39/1, preferably 5/10 to 34/1. Further, the value of B / C or (B + 2F) / (C + D) is approximately 1, usually in the range of 45/55 to 55/45, preferably 48/52 to 52/48. Further, the value of C / D is in the range of 1/9 to 39/1, preferably 5/10 to 34/1.
[0044]
The polymerization conditions are not particularly limited, but are usually 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the reaction time is 30 minutes or longer, preferably about 1 to 40 hours. It is desirable to carry out the polymerization reaction under normal pressure. In order to accelerate the polymerization reaction, amines such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine, alkali metal salts, metal salts such as Fe, Mn, Ti, Co, Sb and Sn are used alone or in combination. Also good.
The molecular weight of the component I: liquid crystalline polyester can be easily adjusted in the same manner as a normal condensation reaction by controlling the polymerization time.
Here, the molecular weight of the liquid crystalline polyester of the present invention is a logarithmic viscosity [ηinh] measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (60/40 weight ratio), usually 0.05 to 0.5, preferably It is 0.07-0.4, More preferably, it is 0.1-0.3. If the value of ηinh is lower than 0.05, the strength may be weakened, which may cause a practical problem. On the other hand, if it is higher than 0.5, the fluidity in the liquid crystal state may decrease, and it may be difficult to obtain uniform alignment.
There is.
[0045]
Furthermore, when producing component I: liquid crystalline polyester by a solution polymerization method, for example, a predetermined amount of 4′-hydroxy-3′-methoxy-4-stilbenecarboxylic acid (structural unit (A) forming monomer), 4,4 ′ -Stilbene dicarboxylic acid (structural unit (B) forming monomer) and catechol (structural unit (C) forming monomer) are dissolved in a solvent and heated. Alternatively, the desired polyester can be easily obtained by dissolving in pyridine and heating in the presence of arylsulfonyl chloride / dimethylformamide or diphenylchlorophosphate / dimethylformamide.
[0046]
Further, when synthesizing the liquid crystalline polyester by the solution polymerization method, at least one structure selected from the structural units (A), (B), (C) and optionally (D), (E), (F). The charging ratio (molar ratio) of the monomer component constituting the unit is the same as that in the melt polymerization method, and specifically, A / (B + C), A / (B + C + D), A / (B + C + D + 2F), (A + E) / The value of (B + C), (A + E) / (B + C + D), or (A + E) / (B + C + D + 2F) is usually 20/80 to 80/20, preferably 25/75 to 75/25, more preferably 30/70 to 70. The range is / 30. The A / E value ranges from 1/19 to 79/1, preferably from 10/20 to 69/1. Further, the value of B / 2F is in the range of 1/9 to 39/1, preferably 5/10 to 34/1. Further, the value of B / C or (B + 2F) / (C + D) is approximately 1, usually in the range of 45/55 to 55/45, preferably 48/52 to 52/48. Further, the value of C / D is in the range of 1/9 to 39/1, preferably 5/10 to 34/1.
[0047]
The solvent used in the solution polymerization is not particularly limited. For example, halogen solvents such as o-dichlorobenzene, dichloroethane, tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), etc. Examples include polar solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane. The acid acceptor is not particularly limited, and examples thereof include pyridine, triethylamine, tripropylamine and the like. The reaction conditions for the solution polymerization are not particularly limited, but are usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is usually 1 hour or more, preferably about 2 to 10 hours.
[0048]
Next, the II component: optically active liquid crystalline polyester will be described. The polyester is an optically active liquid crystalline polyester composed of the structural units (G) and (H).
The structural unit (G) is an essential component that plays a role as a mesogen for exhibiting liquid crystallinity. Specifically, 4,4′-stilbene dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,6 -Units derived from naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid or their respective functional derivatives (for example, dialkyl esters such as dimethyl ester and acid chlorides such as dichloride). The structural unit (G) is usually contained in the optically active liquid crystalline polyester in a proportion of 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, more preferably 35 to 50 mol%. The structural unit (G) may contain two or more different units in the polyester. Specifically, as the structural unit (G) -forming monomer, for example, 4,4′-stilbene dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or terephthalic acid are used. By using it in the synthesis, an optically active liquid crystalline polyester containing two or more structural units (G) can be obtained.
[0049]
The structural unit (H) is an essential component for developing a cholesteric liquid crystal phase. Specifically, the optically active 2-methyl-1,4-butanediol, 2,4-pentanediol, 1,2- Propanediol, 2-chloro-1,4-butanediol, 2-fluoro-1,4-butanediol, 2-bromo-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-propyl A unit formed from -1,4-butanediol or a functional derivative thereof (for example, a derivative such as a diacetoxy compound). The diols may be either R-form or S-form, or a mixture of R-form and S-form. Here, in the case of a mixture of R-form and S-form, the difference between the two needs to be at least 1%, preferably 10%, more preferably 20%. If the difference between the R-form and the S-form is less than 1%, it is not desirable because a cholesteric liquid crystal phase may not be exhibited. The structural unit (H) is usually contained in the optically active liquid crystalline polyester in a proportion of 40 to 70 mol%, preferably 50 to 70 mol%, more preferably 50 to 65 mol%. Therefore, since the liquid crystalline polyester contains the structural unit (H) in excess of the structural unit (G), the molecular chain structure of the polyester usually forms a molecular chain structure in which hydroxyl groups remain at both ends.
Specific examples of the optically active liquid crystalline polyester as described above include the following.
[0050]
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[0057]
Component II used in the present invention: The optically active liquid crystalline polyester can be obtained by copolymerizing monomer components corresponding to the above structural units. The polymerization method is not particularly limited, and can be produced by applying a known melt polymerization method or solution polymerization method.
When an optically active liquid crystalline polyester is synthesized by a melt polymerization method, for example, a predetermined amount of dimethyl 4,4′-stilbene dicarboxylate (structural unit (G) -forming monomer), optically active 2-methyl-1,4-butane The target polyester can be easily obtained by polymerizing the diol (structural unit (H) -forming monomer) at high temperature, reduced pressure, or high vacuum. Here, the charging ratio (molar ratio) of the structural units (G) and (H) is usually 30/70 to 60/40, preferably 30/70 to 50/50, more preferably 35 as the value of G / H. It is in the range of / 65 to 50/50.
The polymerization conditions are not particularly limited, but are usually 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the reaction time is 30 minutes or longer, preferably about 1 to 40 hours. It is desirable to carry out the polymerization reaction under normal pressure. In order to accelerate the polymerization reaction, amines such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine, alkali metal salts, Fe, Mn, Cd, Mg, Ba, Ti, Zn, Pb, Co, Sb, Sn, etc. Metal salts may be used alone or in combination. Moreover, you may add a phosphorus compound etc. as a decomposition inhibitor.
Further, the molecular weight of the optically active liquid crystalline polyester can be easily adjusted in the same manner as in the usual condensation reaction by controlling the polymerization time.
[0058]
Here, the molecular weight of the liquid crystalline polyester is a value of ηinh measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (60/40 weight ratio), and is usually 0.05 to 0.5, preferably 0.07 to 0.4, more preferably 0.1 to 0.3. When the value of ηinh is lower than 0.05, the strength of the composition with the aforementioned component I: liquid crystalline polyester may be lowered, which is a practical problem. Further, when the value of ηinh is higher than 0.5, when the composition is composed of I component: liquid crystalline polyester, the fluidity of the composition in the liquid crystal state may be lowered, and uniform orientation is obtained. It can be difficult to obtain.
Further, when an optically active liquid crystalline polyester is produced by a solution polymerization method, for example, a predetermined amount of 4,4′-stilbene dicarboxylic acid dihalide (structural unit (G) forming monomer), optically active 2-methyl-1,4 -The target polyester can be easily obtained by dissolving butanediol (structural unit (H) -forming monomer) in a solvent and heating in the presence of an acid acceptor such as pyridine.
Examples of the 4,4′-stilbene dicarboxylic acid dihalide include 4,4′-stilbene dicarboxylic acid dichloride and 4,4′-stilbene dicarboxylic acid dibromide.
[0059]
The charge ratio (molar ratio) of the monomer components constituting the structural units (G) and (H) when the liquid crystalline polyester is synthesized by the solution polymerization method is the same as that in the melt polymerization method. Is usually in the range of 30/70 to 60/40, preferably 30/70 to 50/50, more preferably 35/65 to 50/50 as the value of G / H.
The solvent used in the melt polymerization is not particularly limited. For example, halogen solvents such as o-dichlorobenzene, dichloroethane, and tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and the like. Examples include polar solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane. The acid acceptor is not particularly limited, and examples thereof include pyridine, triethylamine, tripropylamine and the like. The reaction conditions for the solution polymerization are not particularly limited, but are usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is usually 1 hour or more, preferably about 2 to 10 hours.
[0060]
The liquid crystalline polyester composition of the present invention comprises component I described above: 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 80% by weight of liquid crystalline polyester, and component II: optical activity. The liquid crystalline polyester is 0.5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight. If the component I liquid crystalline polyester is less than 50%, the glass transition temperature may be lowered, which is not desirable in terms of heat resistance. On the other hand, if the content is more than 99.5%, the spiral pitch may become too wide, and there is a possibility that practical selective reflection is not exhibited. In determining the composition of the liquid crystalline polyester composition of the present invention, it may vary depending on the composition of each polyester, but when the component I liquid crystalline polyester is about 85% or more, the selective reflection is in the infrared region. Moving. If it is about 65% or less, it moves to the ultraviolet region. Considering these matters, the composition of the composition is determined.
The method for mixing the liquid crystalline polyester of component I and the optically active liquid crystalline polyester of component II is not particularly limited. For example, it is possible to employ a method in which both are heated to the melting point or higher and mixed, or dissolved in an appropriate solvent and then mixed. In the present invention, heating and mixing at a high temperature of 200 to 270 ° C. is recommended as a preferable mixing method.
[0061]
In the liquid crystalline polyester composition obtained as described above, when the composition in the liquid crystal state is cooled at an arbitrary cooling rate, the phase transition to the crystal phase does not substantially occur. Further, the liquid crystalline polyester composition of the present invention exhibits monodomain cholesteric alignment in the liquid crystal state and can easily fix the alignment state. In order to stably fix the cholesteric alignment, it is important that the crystal phase does not have a lower temperature than the cholesteric phase when viewed in a liquid crystal phase series. When a crystal phase is present at a lower temperature than the cholesteric phase, the crystal phase inevitably passes when cooling for fixation, and as a result, the cholesteric orientation once obtained is destroyed. The liquid crystalline polyester composition of the present invention basically forms a monodomain cholesteric alignment in a liquid crystal state and exhibits a glass state at a liquid crystal transition temperature or lower. Therefore, the composition has a characteristic that the molecular alignment state in the liquid crystal state, specifically, the cholesteric alignment state can be maintained as it is below the liquid crystal transition temperature (glass transition temperature). A new optical film can be produced by utilizing this feature.
[0062]
In the present invention, the optical film is preferably subjected to the alignment substrate and each step described below.
Specifically, as the alignment substrate, polyimide, polyimide amide, polyamide, polyether imide, polyether ketone, polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, poly Plastic film substrate such as arylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, phenol resin, etc., the above plastic film substrate whose surface has been rubbed, and glass substrate such as alkali glass, borosilicate glass, flint glass, etc. whose surface has been etched into slits Those having in-plane anisotropy are preferably used.
The optical film of the present invention can be obtained by applying the liquid crystalline polyester composition uniformly on the alignment substrate as described above, followed by a uniform alignment process and an alignment state fixing process. Application of the polyester composition to the alignment substrate can usually be performed in a solution state in which the composition is dissolved in various solvents or in a molten state in which the composition is melted. In the manufacturing process, solution coating, in which a liquid crystal polyester composition is dissolved in a solvent, is desirable.
[0063]
The solution application will be described.
The liquid crystalline polyester composition of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution having a predetermined concentration. Since the film thickness (thickness of the layer formed from the liquid crystalline polyester composition) is determined at the stage of applying the composition to the substrate, it is necessary to precisely control the concentration, the thickness of the coating film, and the like. is there.
As the above-mentioned solvent, since it varies depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester composition of the present invention, it cannot be generally stated, but usually chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene Halogenated hydrocarbons such as phenol, phenols such as phenol and parachlorophenol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene and 1,2-dimethoxybenzene, acetone, ethyl acetate, tert-butyl Alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-pyro Don, N-methylpyrrolidone, pyridine, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyronitrile, carbon disulfide and the like, and mixed solvents thereof, for example, mixed solvents of halogenated hydrocarbons and phenols Etc. are used.
[0064]
The concentration of the solution depends on the solubility of the liquid crystalline polyester composition to be used and the film thickness of the final optical film, but cannot be generally stated, but is usually used in the range of 3 to 50% by weight, preferably Is in the range of 7-30% by weight. By adjusting to the above concentration, an optical film having a film thickness of usually 0.1 μm to 20 μm, preferably 0.2 μm to 10 μm, more preferably 0.3 μm to 5 μm can be obtained.
Next, the solution of the liquid crystalline polyester composition adjusted to a desired concentration using the above solvent is applied onto the alignment substrate described above. As a coating method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a printing method, a dipping method, a curtain coating method, or the like can be adopted.
After coating, the solvent is removed, and a layer of the composition having a uniform thickness is formed on the alignment substrate. Solvent removal conditions are not particularly limited, as long as the solvent can be largely removed and the layer of the composition does not flow or even flows off. Usually, the solvent is removed by drying at room temperature, drying in a drying furnace, blowing warm air or hot air, and the like.
[0065]
After drying, heat treatment is usually performed in the range of 50 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 260 ° C., to form a cholesteric orientation. The heat treatment time varies depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester composition and cannot be generally specified, but is usually in the range of 10 seconds to 120 minutes, preferably 30 seconds to 60 minutes. If it is shorter than 10 seconds, the cholesteric orientation may be insufficient. Moreover, when longer than 120 minutes, productivity may fall and it is not desirable.
In this way, uniform cholesteric alignment can be obtained over the entire surface of the alignment substrate in the liquid crystal state.
In the present invention, in the above heat treatment step, a magnetic field or an electric field may be particularly used for cholesteric alignment of the liquid crystalline polyester composition.
[0066]
By cooling the cholesteric alignment formed by the heat treatment to a temperature not higher than the liquid crystal transition point of the polyester composition, the uniformity of the alignment can be fixed without any loss.
The cooling temperature is not particularly limited as long as it is a temperature below the liquid crystal transition point. For example, uniform cholesteric alignment can be fixed by cooling at a temperature 10 ° C. lower than the liquid crystal transition point. The cooling means is not particularly limited, and is fixed simply by taking it out from the heating atmosphere in the heat treatment step to an atmosphere below the liquid crystal transition point, for example, at room temperature. In order to increase production efficiency, forced cooling such as air cooling and water cooling, and slow cooling may be performed.
Through the above steps, the optical film of the present invention can be obtained.
[0067]
As a usage form of the optical film,
(1) The above-mentioned alignment substrate is peeled from the film and used as an optical film alone.
(2) Used as it is formed on the alignment substrate,
(3) Use an optical film laminated on another substrate different from the alignment substrate.
It can be mentioned.
[0068]
When used as a single film, a method of mechanically peeling the alignment substrate with a roll at the interface with the optical film, a method of mechanically peeling after dipping in a poor solvent for all structural materials, in a poor solvent The method of peeling by applying ultrasonic waves, the method of peeling by applying a temperature change utilizing the difference in thermal expansion coefficient between the alignment substrate and the film, the alignment substrate itself, or the alignment film on the alignment substrate is dissolved and removed A single film is obtained by a method or the like. Since the peelability varies depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester composition to be used and the adhesion to the alignment substrate, a method most suitable for the system should be adopted. When the optical film is used alone as an optical element, it may not be self-supporting depending on the film thickness. In that case, a substrate preferable in terms of optical properties, such as polymethacrylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyether sulfone, polysulfone. It is more desirable to use it by fixing it on a plastic substrate such as polyarylate, polyimide, amorphous polyolefin, and triacetyl cellulose via an adhesive or pressure-sensitive adhesive because of the strength and reliability of the optical film.
[0069]
Next, the case where an optical film is used in the state formed on the alignment substrate is demonstrated. When the alignment substrate is transparent and optically isotropic, or when the alignment substrate is a necessary member for the element when used as an optical element, it can be used as it is as a target optical element.
Furthermore, the optical film of the present invention obtained by aligning and fixing a liquid crystalline polyester composition on an alignment substrate can be used by being peeled from the substrate and laminated on another substrate suitable for optical applications. . That is, a laminated body composed of at least the film and another substrate different from the alignment substrate can be incorporated into, for example, a TN-LCD as an optical element. Specifically, the following method can be employed.
A substrate suitable for the target optical element (hereinafter referred to as a second substrate) and an optical film on the alignment substrate are attached using, for example, an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. Next, the alignment substrate is peeled off at the interface with the optical film of the present invention, and the film can be transferred to the second substrate side suitable for the optical element to obtain an optical element.
[0070]
The second substrate used for transfer is not particularly limited as long as it has an appropriate flatness, but a glass substrate or a transparent plastic film having optical isotropy is preferably used. Examples of such plastic films include polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, amorphous polyolefin, triacetyl cellulose, epoxy resin, and the like. Of these, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, triacetyl cellulose and the like are preferably used. Moreover, even if it is optically anisotropic, an optically anisotropic film can also be used when it is a member required for an optical element. Examples thereof include a retardation film and a polarizing film obtained by stretching a plastic film such as polycarbonate or polystyrene.
[0071]
As an adhesive or pressure-sensitive adhesive for adhering the second substrate used for transfer and the optical film of the present invention, those of optical grade are preferable, and acrylic, epoxy, ethylene-vinyl acetate copolymer system, rubber system are used. , Urethane systems, and mixed systems thereof can be used. As the adhesive, any adhesive such as a thermosetting type, a photocurable type, and an electron beam curable type can be used without any problem as long as it has optical isotropy.
Transfer of the optical film of the present invention to a second substrate suitable for an optical element can be performed by bonding the second substrate to the optical film and then peeling the alignment substrate at the interface with the film. As described above, the peeling method is a method of mechanically peeling using a roll or the like, a method of peeling by applying ultrasonic waves in a poor solvent, and a difference in thermal expansion coefficient between the alignment substrate and the film. Examples thereof include a method of peeling by applying a temperature change, a method of dissolving and removing the alignment substrate itself, or an alignment film on the alignment substrate. Since the peelability varies depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester composition to be used and the adhesion to the alignment substrate, a method most suitable for the system should be adopted.
The optical film of the present invention can also be provided with a protective layer such as a transparent plastic film for the purpose of surface protection, strength increase, and environmental reliability improvement.
[0072]
The thus obtained optical film of the present invention usually has a birefringence of 0.3 or more at a wavelength of 590 nm depending on the type and composition ratio of each structural unit constituting the liquid crystalline polyester as the I component. Depending on the composition ratio, the bandwidth of the cholesteric selective reflection spectrum at a wavelength of 590 nm has a physical property value of 100 nm or more. The bandwidth of the birefringence and the cholesteric selective reflection spectrum can be measured by the known method.
As described above, the liquid crystalline polyester composition of the present invention exhibits uniform monodomain cholesteric alignment in a liquid crystal state and can fix the cholesteric alignment. Moreover, since it has uniform film forming ability, it is suitable as an optical material.
Furthermore, the optical film formed from the composition has a high birefringence and a wide selective reflection bandwidth, which have been difficult to obtain with a film made of a conventional self-aligned polymer liquid crystal. Can be expected. Furthermore, the birefringence and the selective reflection bandwidth can be adjusted to desired values by changing the composition ratio of the liquid crystalline polyester composition and the type of polyester.
As described above, the liquid crystalline polyester composition of the present invention and the optical film comprising the composition are expected to be used in the fields of optical and optoelectronics, and have extremely high industrial value.
Further, the optical film of the present invention exhibits a very beautiful color when the pitch is in the visible light region, and is useful as a decorative product or fashion product, and is expected to be applied in various fields.
[0073]
【Example】
Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, each analysis method used in the Example is as follows.
1. Logarithmic viscosity
Using an Ubbelohde viscometer, phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) as a solvent was measured at a polymer concentration of 0.5 g / dl and 30 ° C.
2. Glass-transition temperature
Using a Dupont 990 Thermal Analyzer, 20 ° C./min. It measured at the temperature increase rate of.
3. Optical structure observation
Observation was performed using a hot stage FP80 / 82 manufactured by Mettler and a BH-2 polarizing microscope manufactured by Olympus Optical.
4). Determination of composition
The obtained polyester was dissolved in deuterated chloroform or deuterated trifluoroacetic acid, and 400 MHz ¹ It was determined by measuring with H-NMR (JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd.).
5). Birefringence measurement
(1) Measuring method of birefringence Δn of liquid crystalline polyester (component I)
A 15 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution of the polymer is prepared, and the solution is applied onto a substrate subjected to orientation treatment (rubbing treatment) using a spin coater. Next, the substrate is dried on a hot plate, subjected to a heat treatment using an oven, and then allowed to cool to obtain a film fixed in a uniform nematic alignment state. For the obtained film, the extinction axis is confirmed under a crossed Nicol with a polarizing microscope with a rotating stage, the refractive index of the extinction axis along the rubbing treatment direction is ne, and the refractive index of the vertical extinction axis is no.
[0074]
When ne <1.8, no <1.8
Using an Abbe refractometer, ne and no were measured with NaD line (590 nm), and the birefringence Δn (590 nm) = ne (590 nm) −no (590 nm) was derived.
When ne ≧ 1.8 and no <1.8
The no was measured with an Nabe line (590 nm) using an Abbe refractometer. Next, ne × d (590 nm) and no × d (590 nm) at 590 nm perpendicular to each other were measured using polarized light along the film extinction axis by an interference film thickness meter. Here, d is the film thickness. The film thickness d is determined from the no (590 nm) obtained from the Abbe refractometer.
d = no × d (590 nm) / no (590 nm)
Calculated as Using the film thickness d obtained
ne = ne × d (590 nm) / d
And birefringence Δn (590 nm) = ne-no was calculated.
[0075]
(2) Measuring method of birefringence Δn of liquid crystalline polyester composition
A 15 wt% NMP solution of the composition is prepared, and the solution is applied onto a substrate subjected to orientation treatment (rubbing treatment) using a spin coater. Next, the substrate is dried on a hot plate, subjected to a heat treatment using an oven, and then allowed to cool to obtain a film fixed in a uniform cholesteric alignment state. The obtained film is measured for ultraviolet-visible-near-infrared spectrum, and the selective reflection bandwidth Δλ and the central wavelength λs of selective reflection are measured. Based on these actually measured values, a simulation was performed from the following equation to calculate a ne value that most closely approximated the actually measured Δλ.
[Expression 2]

Δn was calculated from the obtained ne value according to the following equation.
Δn = ne-no
Here, no used in the calculation is an actual measurement value of the liquid crystalline polyester (I component) occupying most of the liquid crystalline polyester composition used in the measurement. However, no is an assumed value that does not consider the refractive index of [Formula II], and includes some errors. In order to obtain a more accurate birefringence Δn, after obtaining a racemic polyester of optically active liquid crystalline polyester (II component), mixing the polyester and liquid crystalline polyester (I component) to obtain a composition, It is necessary to measure the refractive index of the composition.
[0076]
Synthesis example 1
In a polymerization reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a liquid trap, 18.74 g (60 mmol) of 4′-acetoxy-3′-methoxy-4-stilbenecarboxylic acid, 3.45 g of 6-acetoxy-2-naphthoic acid (15 mmol), 6.12 g (31.5 mmol) of catechol diacetate, 5.36 g (20 mmol) of stilbene dicarboxylic acid, and 5.09 g (20 mmol) of 4′-methoxy-4-stilbenecarboxylic acid were charged in the reactor. Replaced. The reaction was carried out at 240 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, 280 ° C. for 12 hours and further at 290 ° C. for 12 hours while distilling off the generated acetic acid under a nitrogen atmosphere. The obtained polyester had a logarithmic viscosity of 0.208 and a glass transition temperature of 109.8 ° C. As a result of observation with a polarizing microscope, this polyester was excellent in orientation and showed a uniform nematic liquid crystal phase above the glass transition temperature. The polyester also has excellent immobilization ability, and even when the homogeneous nematic liquid crystal phase shown above the glass transition temperature is cooled below the glass transition temperature, no transition to the crystal phase is observed. The formed alignment state could be fixed almost uniformly. As a result of measuring the birefringence, the birefringence (Δn) of the polyester in a liquid crystal fixed state was 0.464 (ne: 2.043, no: 1.579).
[0077]
Synthesis Examples 2-9
The reaction was carried out using the same method as in Synthesis Example 1 except that the monomer charge ratio was changed. The results are shown in Table 1. Moreover, all of these polyesters show a nematic liquid crystal phase that is uniform above the glass transition temperature as a result of observation under a polarizing microscope, and no transition to the crystalline phase is observed even when cooled below the glass transition temperature. The orientation state can be fixed.
[0078]
[Table 1]

[0079]
Synthesis example 10
In a polymerization reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a liquid trap, 6.15 g (59.06 mmol) of (s) -2-methyl-1,4-butanediol (enantiotropic specs, e, e = 93%) Then, 10.0 g (33.75 mmol) of dimethyl 4,4′-stilbene dicarboxylate, 1.64 g (8.44 mmol) of dimethyl terephthalate and 1 drop of tetrabutoxytitanium were charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. The reaction was performed at 210 ° C. for 2 hours while distilling off the generated methanol under a nitrogen atmosphere. The obtained polyester had a logarithmic viscosity of 0.12, a glass transition temperature of 97 ° C., and an isotropic transition temperature of 178 ° C.
[0080]
Example 1
A polymerization reactor equipped with a stirrer and a liquid trap was charged with 7.00 g of the polyester obtained in Synthesis Example 1 and 3.00 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. And melt blending at 250 ° C. for 1 hour. As a result of observing the obtained polyester with a polarizing microscope, this polymer showed a cholesteric liquid crystal phase above the glass transition temperature, and even when cooled below the glass transition temperature, no transition to the crystalline phase was observed and the cholesteric liquid crystal state was fixed. It was possible. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 132 nm (507 nm), Δn was 0.42, and the helical pitch was 0.30 μm.
[0081]
Example 2
7.42 g of the polyester obtained in Synthesis Example 1 and 2.58 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measurement of the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 138 nm (590 nm), Δn was: 0.42, and the helical pitch was 0.35 μm.
[0082]
Example 3
7.12 g of the polyester obtained in Synthesis Example 2 and 2.89 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 112 nm (490 nm), Δn was: 0.41, and the helical pitch was 0.29 μm.
[0083]
Example 4
7.62 g of the polyester obtained in Synthesis Example 2 and 2.38 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measurement of the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 135 nm (590 nm), Δn was: 0.41, and the helical pitch was 0.35 μm.
[0084]
Example 5
7.70 g of the polyester obtained in Synthesis Example 3 and 2.30 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measurement of the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 137 nm (605 nm), Δn was: 0.41, and the helical pitch was 0.36 μm.
[0085]
Example 6
7.51 g of the polyester obtained in Synthesis Example 3 and 2.49 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measurement of the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 135 nm (590 nm), Δn was: 0.41, and the helical pitch was 0.35 μm.
[0086]
Example 7
7.21 g of the polyester obtained in Synthesis Example 4 and 2.79 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of this polyester in the liquid crystal fixed state was 117 nm (503 nm), Δn was: 0.39, and the helical pitch was 0.30 μm.
[0087]
Example 8
7.72 g of the polyester obtained in Synthesis Example 4 and 2.28 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measurement of the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 136 nm (608 nm), Δn was 0.39, and the helical pitch was 0.36 μm.
[0088]
Example 9
7.49 g of the polyester obtained in Synthesis Example 4 and 2.51 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 129 nm (590 nm), Δn was: 0.39, and the helical pitch was 0.35 μm.
[0089]
Example 10
7.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 5 and 2.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into a reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 111 nm (590 nm), Δn was 0.33, and the helical pitch was 0.34 μm.
[0090]
Example 11
7.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 6 and 2.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 117 nm (590 nm), Δn was 0.35, and the helical pitch was 0.33 μm.
[0091]
Example 12
7.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 7 and 2.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into the reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 102 nm (590 nm), Δn was: 0.30, and the helical pitch was 0.34 μm.
[0092]
Example 13
7.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 9 and 2.50 g of the polyester obtained in Synthesis Example 10 were charged into a reactor, and melt blended at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. As a result of measuring the cholesteric selective reflection band, the bandwidth of the polyester in a liquid crystal fixed state was 111 nm (590 nm), Δn was 0.33, and the helical pitch was 0.34 μm.

Claims (3)

A liquid crystalline polyester composition comprising 50 to 99.5% by weight of a liquid crystal polyester of the following component I and 0.5 to 50% by weight of an optically active liquid crystalline polyester of the following component II.
[I component]
The following structural units (A), (B) and (C) are included as essential structural units, and at least one structural unit selected from the structural units (D), (E) and (F) is included as an arbitrary structural unit. And a logarithmic viscosity [ηinh] measured at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) is 0.05 to 0.5. Liquid crystalline polyester.

(II component)
It is composed of the following structural units (G) and (H) and has a logarithmic viscosity of 0.05 to 0 measured in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio 60/40) mixed solvent at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ° C. 5 is an optically active liquid crystalline polyester.

The liquid crystalline polyester composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline polyester composition exhibits a liquid crystal phase when melted and can be fixed to a cholesteric orientation in the liquid crystal phase by cooling to a temperature lower than the liquid crystal transition temperature. An optical film formed from the liquid crystalline polyester composition according to claim 1.