JP2006028206A

JP2006028206A - Rubber composition for vibration insulation rubber and the vibration insulation rubber

Info

Publication number: JP2006028206A
Application number: JP2004204281A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Nakano; 貞之中野; Tatsuo Sasa; 龍生佐々
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2006-02-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a vibration insulation rubber, which essentially comprises an ethylene/α-olefin/non-conjugated diene copolymer rubber and is excellent in heat resistance and dynamic magnification. <P>SOLUTION: The rubber composition for the vibration insulation rubber at least contains (A) an ethylene/α-olefin copolymer rubber and/or the ethylene/α-olefin/non-conjugated diene copolymer rubber, (B) a reinforcing agent and (C) a naphthene oil having a specific gravity of 0.890-0.940 and a naphthene component content of 33-40 wt.%. Preferably, (C) the naphthene oil has a specific gravity of 0.890-0.920 and a naphthene component content of 33-38 wt.%. The vibration insulation rubber is obtained by vulcanizing the rubber composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム組成物に関するものである。本発明のゴム組成物は、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント等の自動車用および産業機器用の防振ゴムとして最適に使用され得る。 The present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition represented by ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. More specifically, the present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition for vibration-proof rubber having excellent heat resistance and dynamic magnification. The rubber composition of the present invention can be optimally used as an anti-vibration rubber for automobiles and industrial equipment such as engine mounts, muffler hangers, and strut mounts.

一般に、自動車やオートバイ等の交通手段、さらには産業機械、ＯＡ機器、家庭電気機器等においては、騒音や振動を防止するために多種多様の防振ゴムが使用されている。特に、自動車分野においては、近年、エンジンの高性能化、排ガス規制対策、騒音規制対策に伴い、耐熱性ならびに耐久性に優れ、かつ騒音や振動を防止できる防振ゴムに対する要求が強まっている。 In general, a variety of anti-vibration rubbers are used to prevent noise and vibration in transportation means such as automobiles and motorcycles, as well as in industrial machines, OA equipment, household electrical equipment, and the like. Particularly in the automobile field, in recent years, with the improvement of engine performance, exhaust gas regulation measures, and noise regulation measures, there is an increasing demand for anti-vibration rubbers that are excellent in heat resistance and durability and that can prevent noise and vibration.

かかる防振ゴムが具備すべき特性としては、（１）耐熱性に優れること。（２）長期間の繰り返し外力に対する耐久性に優れること。（３）騒音や振動の伝達を防止するため、動倍率（動的弾性率／静的弾性率）が低いこと。などがあげられる。 The properties that such anti-vibration rubber should have are: (1) excellent heat resistance. (2) Excellent durability against repeated long-term external force. (3) Low dynamic magnification (dynamic elastic modulus / static elastic modulus) to prevent transmission of noise and vibration. Etc.

動倍率とは、高周波数域の振動入力時における弾性率（動的弾性率）の変化度であり、動的弾性率と静的弾性率との比によって表されるものである。振動絶縁の目的からは、該動倍率が低いことが要求される。 The dynamic magnification is a degree of change in elastic modulus (dynamic elastic modulus) at the time of vibration input in a high frequency range, and is expressed by a ratio between the dynamic elastic modulus and the static elastic modulus. For the purpose of vibration isolation, the dynamic magnification is required to be low.

その他、引張強度や圧縮永久歪などの静的なゴム特性においても、通常のゴムに比べて劣らないことも、もちろん重要である。 In addition, it is of course important that static rubber properties such as tensile strength and compression set are not inferior to those of ordinary rubber.

従来の防振ゴムとしては、主として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムが使用されている。それは、ＮＲやＳＢＲなどの高不飽和ゴムは、低不飽和ゴムに比べて耐久性や動倍率に優れるという長所を有することによるのであるが、一方、これらの不飽和ゴムは、例えば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのような低不飽和ゴムに比べて、耐熱性に劣ることが知られており、そのため、高不飽和ゴムの使用は比較的低温での使用に限られる傾向にあった（たとえば、特許文献１参照）。逆に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、優れた耐熱性は示すが、長期間の繰り返し外力に対する耐久性に劣るという欠点を有する。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおいて、この耐久性を改良するためには、（１）より高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。（２）ゴム中のエチレン含有量を高くする。（３）ゴム組成物に使用されるカーボンブラックのストラクチャーを高くして補強性を上げる。などが一般によく知られている。 Highly unsaturated rubbers such as natural rubber (NR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) are mainly used as conventional vibration-proof rubbers. This is because highly unsaturated rubbers such as NR and SBR have the advantage that they are superior in durability and dynamic magnification compared to low unsaturated rubbers. On the other hand, these unsaturated rubbers are, for example, ethylene- It is known that heat resistance is inferior to low unsaturated rubbers such as α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers. Therefore, the use of highly unsaturated rubbers is limited to use at relatively low temperatures. (See, for example, Patent Document 1). On the other hand, low unsaturated rubbers such as ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber show excellent heat resistance, but have a drawback of poor durability against repeated external forces over a long period of time. In order to improve the durability of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a higher molecular weight than (1) is used. (2) Increasing the ethylene content in the rubber. (3) The structure of the carbon black used in the rubber composition is increased to enhance the reinforcement. Etc. are generally well known.

ここで、分子量の指標として、一般にムーニー粘度（ここではＭＬ₁₊₄ １２１℃の測定値で示す）が用いられるが、耐久性を必要とする用途ではムーニー粘度が１００以上の高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが使用されてきたことは公知である。しかし、高不飽和ゴムに比べると動倍率の点ではまだ不十分であった。 Here, Mooney viscosity (in this case, indicated by a measured value of ML _{1 + 4} 121 ° C.) is generally used as an index of molecular weight, but in applications requiring durability, high molecular weight ethylene having a Mooney viscosity of 100 or more It is known that α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers have been used. However, it is still insufficient in terms of dynamic magnification compared with highly unsaturated rubber.

そこで更に、高分子量で高エチレン含量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムが用いられる場合、この具体例としてはゴム成分中のエチレン／α−オレフィンの重量比が８５／１５以上のものがあげられる。しかし、このようなエチレン含有量の高いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを配合すると、耐久性は改良されるものの、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されないという問題が発生した。 Therefore, when an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a high molecular weight and a high ethylene content is used, as a specific example, the weight ratio of ethylene / α-olefin in the rubber component is 85/15 or more. Things. However, when such an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber having a high ethylene content is blended, the durability is improved, but the cold resistance of the rubber composition is greatly deteriorated. As a result, the temperature-dependence of the temperature has increased remarkably, and there has been a problem that the vibration-proof performance at room temperature cannot be exhibited in winter or in cold regions.

また、配合面からは使用するカーボンブラックのストラクチャーを高くすることよって、耐久性が改良されることはよく知られているが、この際にはゴム組成物の動的弾性率が静的弾性率の上昇以上に高くなるために動倍率が高くなるという欠点があった。 In addition, it is well known that the durability is improved by increasing the structure of the carbon black used from the aspect of compounding, but in this case the dynamic elastic modulus of the rubber composition is the static elastic modulus. There is a drawback that the dynamic magnification becomes high because it becomes higher than the rise of the above.

特開平３−２２７３４３号公報（第２頁）JP-A-3-227343 (2nd page)

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供する点に存する。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a rubber composition for an anti-vibration rubber having an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber as a main component and excellent in heat resistance and dynamic magnification. The point to be.

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のうち第一の発明は少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する防振ゴム組成物に係るものである。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）補強剤
（Ｃ）比重が０．８９０〜０．９４０であって、かつ、ナフテン成分が３３〜４０重量％であるナフテン系オイル
また、本発明のうち第二の発明は、上記の防振ゴム用ゴム組成物を加硫して得られる防振ゴムに係るものである。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the first invention of the present invention relates to an anti-vibration rubber composition containing at least the following components (A) to (C).
(A) ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (B) reinforcing agent (C) specific gravity is 0.890 to 0.940, and A naphthenic oil having a naphthene component of 33 to 40% by weight The second invention of the present invention relates to a vibration-proof rubber obtained by vulcanizing the rubber composition for vibration-proof rubber. .

本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを主成分とし、耐熱性、動倍率に優れた防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber that are mainly composed of an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber and are excellent in heat resistance and dynamic magnification.

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレン及び１−ブテンが好ましい。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber.
Examples of the α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Among them, propylene and 1-butene are preferable.

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のエチレン／α−オレフィンの重量比は８０／２０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは６５／３５〜４５／５５である。エチレン比率が過大であると、ゴム組成物の耐寒性が非常に悪化するために動倍率の温度依存性が著しく大きくなり、常温での防振性能が冬季あるいは寒冷地において発揮されず、不適当なものとなる場合がある。一方、エチレン比率が過小であると耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。 The weight ratio of ethylene / α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 65/35 to 45/55. If the ethylene ratio is excessive, the cold resistance of the rubber composition is greatly deteriorated, so that the temperature dependency of the dynamic magnification becomes remarkably large, and the anti-vibration performance at room temperature is not exhibited in the winter or in the cold region. It may become a thing. On the other hand, if the ethylene ratio is too small, the durability may be inferior and may be inappropriate.

エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム中のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １２１℃）は５０以上が好ましく、更に好ましくは８０以上である。ムーニー粘度が５０未満では耐久性が非常に劣り、不適当なものとなる場合がある。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 121 ° C.) in the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably 50 or more, more preferably 80 or more. If the Mooney viscosity is less than 50, the durability is very inferior and may be inappropriate.

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンにおけるジエンとは、ジエンの他にトリエン以上のポリエンを含む用語であり、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンが好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。 The diene in the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is a term including a polyene of triene or more in addition to the diene, and examples thereof include 1,4-hexadiene and 1,6-octadiene. Chain non-conjugated dienes such as 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene Cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene -3-Isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene 1,3,7-octatriene, 1,4,9- triene can be mentioned, such as decatriene, may be used that singly or in combination of two or more. 5-ethylidene-2-norbornene and / or dicyclopentadiene are preferred. Furthermore, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5 -Hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 6,10-dimethyl-1,5, 9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 13-ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadeca Triene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14-hexadecatriene, 4-ethylidene-12 It can be exemplified chill 1,11 penta decadiene.

エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。該共重合体ゴムを製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒を例示することができる。 The method for producing the ethylene-α-olefin copolymer rubber and the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, and can be produced by a known method. Examples of the polymerization catalyst for producing the copolymer rubber include titanium-based catalysts, vanadium-based catalysts, and metallocene-based catalysts.

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で５〜３６が好ましく、更に好ましくは８〜３０である。ヨウ素価が過小であると、十分な架橋密度が得られないために耐久性が劣り、不適当なものとなる場合がある。逆に、ヨウ素価が過大であると動倍率が高くなり、不適当なものとなる場合がある。 The content of the non-conjugated diene in the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber is preferably 5 to 36, more preferably 8 to 30 in terms of iodine value. If the iodine value is too small, sufficient crosslinking density cannot be obtained, resulting in poor durability and may be inappropriate. On the contrary, if the iodine value is excessive, the dynamic magnification becomes high, which may be inappropriate.

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム成分としては、単独で、又は２種類以上をブレンドして上記のエチレン／α−オレフィン比、ムーニー粘度、非共役ジエン含有量になるものが用いられる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして、伸展油を含有する油展ゴムを用いてもよい。 As the ethylene-α-olefin copolymer rubber component used in the present invention, the ethylene / α-olefin ratio, Mooney viscosity, and non-conjugated diene content are obtained singly or by blending two or more. Things are used. In addition, as the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber of the present invention, an oil-extended rubber containing an extending oil may be used.

本発明に用いられる（Ｂ）は補強剤である。これは強度及び耐候性を高水準に維持するために用いられる。（Ｂ）としては、カーボンブラックの他、通常本分野に使用されているたとえば湿式及び乾式シリカがあげられ、単独又は二種類以上の補強剤を混合して使用することができる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級及びＳＲＦ級など、その補強性の大小に制限されることなく、通常本分野において使用されるものを用い得る。補強剤の使用にあたっては、単独で使用する場合もあるし、ＨＡＦ／ＭＡＦなど二種類以上のカーボンブラックを併用することができる。（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり通常２〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜１３０重量部である。（Ｂ）が過少であると加硫ゴム組成物の機械的強度が不十分となる場合があり、一方（Ｂ）が過多であると加硫ゴム組成物の機械的伸びが不十分となる場合がある。 (B) used in the present invention is a reinforcing agent. This is used to maintain strength and weather resistance at a high level. Examples of (B) include carbon black and other commonly used wet and dry silicas in this field, and can be used alone or in combination of two or more kinds of reinforcing agents. As carbon black, what is normally used in this field | area can be used, without being restrict | limited to the magnitude | size of the reinforcement property, such as HAF grade, MAF grade, FEF grade, GPF grade, and SRF grade. When using the reinforcing agent, it may be used alone, or two or more types of carbon black such as HAF / MAF may be used in combination. The amount of (B) used is usually preferably 2 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 130 parts by weight per 100 parts by weight of (A). When (B) is too small, the mechanical strength of the vulcanized rubber composition may be insufficient. On the other hand, when (B) is excessive, the mechanical elongation of the vulcanized rubber composition will be insufficient. There is.

本発明に用いられる（Ｃ）は比重が０．８９０〜０．９４０であって、かつ、ナフテン成分が３３〜４０重量％であるナフテン系オイルである。更に、（Ｃ）は比重が０．８９０〜０．９２０であって、かつ、ナフテン成分が３３〜３８重量％であることが好ましい。ナフテン系オイルとは、石油高沸点留分中に含まれるポリナフテン及びアルキルナフテンを主成分とするものである。ナフテン系オイルとしては、出光興産社製「ダイアナＮＳ−２４」、「ダイアナＮＳ−１００」、「ダイアナＮＳ−２２０」、「ダイアナＮＭ−２６」、「ダイアナＮＭ−２８０」、「ダイアナＮＰ−２４」などが該当品として使用できる。これらナフテン系オイルは単独又は二種類以上を混合して使用することができる。ナフテン系オイルの比重が本発明の範囲より低く、かつナフテン成分が過少であると加硫ゴム組成物の動倍率が不十分となる。一方、ナフテンオイルの比重が本発明の範囲より高く、かつナフテン成分が過多であると加硫ゴム組成物にブリードが発生し、不十分となる。（Ｃ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常３〜１５０重量部が好ましく、更に好ましくは５〜１００重量部である。（Ｃ）が過少であると加硫ゴム組成物の動倍率が不十分となる場合があり、一方、（Ｃ）が過多であると加硫ゴム組成物の引張強度が不十分となる場合がある。なお（Ｃ）には、物性に影響しない範囲でパラフィン系オイルやアロマ系オイルを併用することができる。 (C) used in the present invention is a naphthenic oil having a specific gravity of 0.890 to 0.940 and a naphthene component of 33 to 40% by weight. Further, (C) preferably has a specific gravity of 0.890 to 0.920 and a naphthene component of 33 to 38% by weight. The naphthenic oil is mainly composed of polynaphthene and alkyl naphthene contained in a petroleum high boiling point fraction. Naphthenic oils include “Diana NS-24”, “Diana NS-100”, “Diana NS-220”, “Diana NM-26”, “Diana NM-280”, “Diana NP-24” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Etc. "can be used as applicable products. These naphthenic oils can be used alone or in admixture of two or more. If the specific gravity of the naphthenic oil is lower than the range of the present invention and the naphthene component is too small, the dynamic ratio of the vulcanized rubber composition becomes insufficient. On the other hand, if the specific gravity of the naphthenic oil is higher than the range of the present invention and the naphthene component is excessive, bleeding occurs in the vulcanized rubber composition, which is insufficient. The amount of (C) used is usually preferably 3 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (A). If (C) is too small, the dynamic ratio of the vulcanized rubber composition may be insufficient. On the other hand, if (C) is excessive, the tensile strength of the vulcanized rubber composition may be insufficient. is there. In (C), paraffinic oil or aroma oil can be used in combination as long as the physical properties are not affected.

本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウント、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパ、トルクブッシュ、サスペンションブッシュ、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ロアーリングブッシュ、ラジエーターサポート、ダンパプーリ、ラックマウント、洗濯機等の防振ゴムとして最適に用いられる。 Vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention includes engine mount, muffler hanger, strut mount, torsional damper, change lever mount, clutch torsion rubber, centering bush, tube damper, torque bush, suspension Bush, body mount, cab mount, member mount, strut bar / cushion, tension rod / bush, arm bush, lowering bush, radiator support, damper pulley, rack mount, washing machine, etc.

本発明のゴム組成物には、必要に応じて白色充填剤を使用することができる。
白色充填剤としては特に制限はなく、通常本分野に使用されているたとえばクレー、タルクなどのケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化金属類及びカップリング剤などによるそれらの表面処理フィラーがあげられ、単独又は二種類以上の白色充填剤を混合して使用することができる。白色充填剤の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常２〜１５０重量部が好ましい。 If necessary, a white filler can be used in the rubber composition of the present invention.
The white filler is not particularly limited, and is usually used in this field, for example, silicates such as clay and talc, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, Examples thereof include metal oxides such as titanium oxide and their surface-treated fillers with a coupling agent, and a single or a mixture of two or more types of white fillers can be used. The amount of white filler used is usually preferably 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of (A).

本発明のゴム組成物には、必要に応じて（Ａ）の共重合体ゴム成分以外の有機ポリマーをブレンドすることもできる。有機ポリマーとしては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムや液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンなどの液状ジエン系ポリマーがあげられる。有機ポリマーのブレンドにあたっては、一種類の有機ポリマーをブレンドする場合もあるし、二種類以上の有機ポリマーをブレンドすることもできる。 The rubber composition of the present invention can be blended with an organic polymer other than the copolymer rubber component (A) as necessary. The organic polymer is not particularly limited, and liquid dienes such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, liquid polybutadiene, and modified liquid polybutadiene, which are usually used in this field. -Based polymers. In blending organic polymers, one kind of organic polymer may be blended, or two or more kinds of organic polymers may be blended.

本発明のゴム組成物には、必要に応じて加工助剤を使用することができる。加工助剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などがあげられ、単独又は二種類以上の加工助剤を混合して使用することができる。加工助剤の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０．２〜１０重量部が好ましい。 A processing aid can be used in the rubber composition of the present invention as necessary. The processing aid is not particularly limited, and is generally used in the field, for example, fatty acids such as oleic acid, palmitic acid and stearic acid; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; fatty acid esters; ethylene glycol, polyethylene Examples thereof include glycols such as glycol, and can be used alone or in combination of two or more kinds of processing aids. The amount of processing aid used is usually preferably 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of (A).

本発明のゴム組成物には、必要に応じて老化防止剤を使用することができる。老化防止剤としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばフェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルフェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのカルバミン酸塩系安定剤などがあげられ、単独又は二種類以上の老化防止剤を混合して使用することができる。老化防止剤の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部が好ましい。 An anti-aging agent can be used in the rubber composition of the present invention as necessary. There is no restriction | limiting in particular as anti-aging agent, For example, aromatic secondary amine stabilizers, such as phenyl naphthylamine and N, N'- di-2-naphthyl phenylenediamine, which are usually used in this field; dibutylhydroxytoluenetetrakis [ Phenolic stabilizers such as methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t- Examples thereof include thioether stabilizers such as butylphenyl] sulfide; carbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate, and a single or a mixture of two or more types of antiaging agents can be used. As for the usage-amount of anti-aging agent, 0.1-10 weight part is preferable normally per 100 weight part of (A).

本発明のゴム組成物には、必要に応じて加硫剤を使用することができる。加硫剤としては、イオウや有機過酸化物をあげることができる。有機過酸化物としては特に制限はなく、通常本分野で使用されているたとえばジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどがあげられる。特に、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどをあげることができる。通常、これら有機過酸化物の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。また、通常、イオウの使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。加硫剤に有機過酸化物を使用する場合、必要に応じて、助剤を使用することができる。助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。通常、これら助剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部が好ましい。 A vulcanizing agent can be used in the rubber composition of the present invention as necessary. Examples of the vulcanizing agent include sulfur and organic peroxides. There is no restriction | limiting in particular as an organic peroxide, For example, a dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 currently used in this field | area is used. , 5-Di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane And tertiary butyl hydroperoxide. In particular, mention may be made of dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Usually, the use amount of these organic peroxides is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Moreover, normally, the usage-amount of sulfur has preferable 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of component (A). When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, an auxiliary agent can be used as necessary. As auxiliary agents, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate , T-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2- Ethoxyethyl methacrylate, tetrahydride Furfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylol Professional Trimethacrylate, allyl glycidyl ether, N-methylol methacrylamide, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, 3-chloro-2- And hydroxypropyl methacrylate. Usually, the use amount of these auxiliaries is preferably 0.05 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).

本発明のゴム組成物には、必要に応じて加硫促進剤を使用することができる。加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。通常、これら加硫促進剤は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましい。 A vulcanization accelerator can be used in the rubber composition of the present invention as necessary. As vulcanization accelerators, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, N, N '-Dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, N, N'-dioctadecyl-N, N'-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole -Sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) merca Tobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl-disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, diortholylguanidine, orthotolyl-bi-guanide, diphenylguanidine- Phthalate, acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, 2-mercaptoimidazoline, thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortholylthiourea, dimethyldithiocarbamic acid Zinc, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, butylphenyldithio Zinc carbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, tellurium diethyldithiocarbamate, dibutyl xanthate zinc, and the like ethylene thiourea. Usually, these vulcanization accelerators are preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).

本発明のゴム組成物は、通常、加硫され加硫ゴム組成物として使用される。 The rubber composition of the present invention is usually vulcanized and used as a vulcanized rubber composition.

本発明のゴム組成物を用いて、加硫ゴム組成物を得るには、たとえば（Ａ）〜（Ｃ）の他、白色充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、架橋助剤など、ロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物とし、通常１２０℃以上、好ましくは１４０〜２００℃の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫は射出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機など、いずれも適用できる。 In order to obtain a vulcanized rubber composition using the rubber composition of the present invention, for example, in addition to (A) to (C), a white filler, a processing aid, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, and a crosslinking aid. The rubber composition is vulcanizable by mixing using a normal kneader such as roll, banbury, kneader, etc., usually at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 140 to 200 ° C. for about 1 to 60 minutes. Vulcanize. For vulcanization, any of an injection molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, etc. can be applied.

本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴム組成物は、通常の方法により防振ゴムとして加工することができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴を有する、極めて優れたものである。 The vulcanized rubber composition obtained by the rubber composition of the present invention can be processed as an anti-vibration rubber by a usual method, and these products are extremely excellent having the characteristics as already described.

次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.

実施例１及び比較例１
表１の「添加した化合物」欄に記載の（Ａ）成分１００重量部に対し、酸化亜鉛２種５重量部、ステアリン酸１重量部、（Ｂ）成分６０重量部及び（Ｃ）成分３０重量を添加し、スタート温度８０℃に調整した１７００ｍｌのバンバリーミキサーを用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練した。その後、８インチのオープンロールを用いて、ロール温調５０℃でパークミルＤ（４０）（日本油脂社製ジクミルペルオキシド（４０％品））５重量部及びアクリエステルＥＤ（三菱レイヨン社製エチレングリコールジメタクリレート）１．０重量部を添加・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を１７０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物の評価は動倍率の評価を行った。動倍率（動的弾性率／静的弾性率）は次のとおり測定した。ＪＩＳＫ６２５４に準拠して測定した静的せん断弾性率を３倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は防振特性自動測定装置（ヨシミズ社製）を用い、温度２３℃にて振動周波数１００Ｈｚ、振幅±０．１％の条件で測定した。動倍率は、温度条件２３℃で測定した静的弾性率と動的弾性率の比（動的弾性率／静的弾性率）で表示した。評価結果を表１に示した。

Example 1 and Comparative Example 1
2 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 60 parts by weight of component (B) and 30 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A) listed in the “added compound” column of Table 1 Was added and kneaded for 5 minutes at a rotor rotation speed of 60 rpm using a 1700 ml Banbury mixer adjusted to a start temperature of 80 ° C. Then, using an 8-inch open roll, 5 parts by weight of Park Mill D (40) (Dicumyl peroxide (40% product) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) at a roll temperature control of 50 ° C. and Acryester ED (ethylene glycol manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Dimethacrylate) 1.0 part by weight was added and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition. The vulcanized rubber composition was evaluated for dynamic magnification. The dynamic magnification (dynamic elastic modulus / static elastic modulus) was measured as follows. A static elastic modulus was obtained by multiplying the static shear modulus measured in accordance with JIS K 6254 by 3 times. The dynamic elastic modulus was measured using an antivibration characteristic automatic measuring device (manufactured by Yoshimizu) at a temperature of 23 ° C. under a vibration frequency of 100 Hz and an amplitude of ± 0.1%. The dynamic magnification was expressed as a ratio of the static elastic modulus and the dynamic elastic modulus (dynamic elastic modulus / static elastic modulus) measured at a temperature condition of 23 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

※添加した化合物
・Ａ：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンの重量比６４／３６、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ １５０℃ ７３、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量ヨウ素価２８、３０ＰＨＲ油展品）
・Ｂ：カーボンブラック
旭６０Ｇ（旭カーボン社製）
・Ｃ−１：ナフテン系オイル
ダイアナＮＳ−１００（出光興産社製、比重０．８９１、ナフテン成分３４重量％）
・Ｃ−２：パラフィン系オイル
コスモＳＲ７００（コスモ石油社製、比重０．８９１、ナフテン成分２４重量％） * Added compound: A: ethylene-α-olefin copolymer rubber EPDM (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene weight ratio 64/36, Mooney viscosity ML _{1+ 4} 150 ° C 73, 5-ethylidene-2-norbornene content iodine value 28, 30 PHR oil exhibition)
・ B: Carbon Black Asahi 60G (Asahi Carbon Co., Ltd.)
C-1: Naphthenic oil Diana NS-100 (Idemitsu Kosan Co., Ltd., specific gravity 0.891, naphthenic component 34% by weight)
C-2: Paraffinic oil Cosmo SR700 (manufactured by Cosmo Oil, specific gravity 0.891, naphthenic component 24% by weight)

本発明の要件を満足する実施例１は動倍率が良好である。一方、プロセスオイルが請求項から外れる比較例１においては、動倍率が不十分である。 Example 1 that satisfies the requirements of the present invention has good dynamic magnification. On the other hand, in Comparative Example 1 where the process oil is out of the claims, the dynamic magnification is insufficient.

Claims

An anti-vibration rubber composition containing at least the following components (A) to (C).
(A) ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber (B) reinforcing agent (C) specific gravity is 0.890 to 0.940, and , Naphthenic oil whose naphthenic component is 33-40% by weight

A vibration-proof rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 1.