JP2006019399A - Electromagnetic wave absorber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電損失型電磁波吸収体に関する。 The present invention relates to a dielectric loss type electromagnetic wave absorber.
近年の電子回路の高集積化および回路を伝送する電気信号の高周波数化に伴いデジタルカメラ等の小型携帯機器の制御基盤内の不要電磁波および筺体外部への電磁波漏洩の問題が深刻となっており、これを抑制するため磁性損失型および誘電損失型の電磁波抑制体をノイズ発生源に添付する方法および筺体の内壁面に添付する手段が採用されている（特許文献１参照）。
近年の携帯機器の小型化、薄層化の流れは著しく、それに伴って電磁波吸収体においても薄型化、軽量化の要求が厳しくなっている。
一般に、磁性損失型の電磁波吸収体については、磁性損失の増大がノイズ吸収特性向上のためには重要であり、そのためには磁性粉を高充填あるいは厚膜化することにより吸収効果を得ている。その結果、ノイズ吸収体の重量が増加し、軽量化が必須の携帯型電子機器の重量増加を引き起こしている。
一方、誘電損失型の電磁波吸収体については、誘電率の向上のため膨張黒鉛、ケッチェンブラック等の高比表面積のカーボンブラックをゴム・樹脂・塗料と混合しシート状に成形し電磁波吸収体とすることが提案されているが、これらのカーボンブラックは混合量の増大に伴って粘度が著しく上昇し、混練時の作業性や取り扱い性が低下するので、厚さ精度が優れるシートを作製することが困難であった。
In recent years, portable devices have been remarkably miniaturized and thinned, and accordingly, electromagnetic wave absorbers are also required to be thin and light.
In general, for magnetic loss type electromagnetic wave absorbers, an increase in magnetic loss is important for improving noise absorption characteristics, and for that purpose, an absorption effect is obtained by high filling or thickening of magnetic powder. . As a result, the weight of the noise absorber is increased, which causes an increase in the weight of portable electronic devices in which weight reduction is essential.
On the other hand, for dielectric loss type electromagnetic wave absorbers, carbon black with a high specific surface area such as expanded graphite and ketjen black is mixed with rubber, resin and paint to improve the dielectric constant and molded into a sheet shape. However, these carbon blacks have a significant increase in viscosity as the mixing amount increases, and workability and handling at the time of kneading decrease, so a sheet with excellent thickness accuracy should be produced. It was difficult.
また、近年の電子回路における著しい高集積化の進展に伴い、回路での発熱量も増大していることから、構成樹脂材料の耐熱性が求められてきている。機器の製造条件や用途（例えば自動車用等）によっては、さらに高い耐熱性が要求されるが、その場合、例えばポリオレフィン系の樹脂等では問題があった。 In addition, as the amount of heat generated in the circuit increases with the recent progress of high integration in electronic circuits, the heat resistance of the constituent resin materials has been demanded. Higher heat resistance is required depending on the manufacturing conditions and applications of the equipment (for example, for automobiles). In that case, however, there has been a problem with, for example, polyolefin resins.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、誘電損失が大きく、ゴム・樹脂・塗料を多量に混合しても従来の高比表面積カーボンブラックほどには加工性が低下しない特定のカーボンブラックを使用した薄型軽量で、かつ、厚さ精度が優れ不要電磁波の発生源に接触もしくは極近接して使用される近傍界用途の電磁波吸収体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above, and its purpose is that the dielectric loss is large, and even if a large amount of rubber, resin and paint are mixed, the workability does not decrease as much as that of the conventional high specific surface area carbon black. An object of the present invention is to provide an electromagnetic wave absorber for near-field applications that uses a specific carbon black, is thin and light, has excellent thickness accuracy, and is used in contact with or in close proximity to a source of unnecessary electromagnetic waves.
すなわち、本発明は、（１）バインダー樹脂と比表面積が２０〜１１０ｍ２／ｇのカーボン粉末からなり、前記カーボン粉末の含有率が５〜６０vol％であることを特徴とする電磁波吸収体であり、（２）カーボン粉末がＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が、０．１Ωｃｍ以下であるホウ素固溶のカーボンブラックであることを特徴とする（１）の電磁波吸収体であり、（３）バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂のいずれかであることを特徴とする（１）又は（２）の電磁波吸収体であり、（４）電磁波吸収体の厚さが１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）の電磁波吸収体であり、（５）高強度基材と複合化したことを特徴とする（１）〜（４）の電磁波吸収体であり、（６）電磁波吸収体と高強度基材の中間に粘着層を有することを特徴とする（５）の電磁波吸収体である。 That is, the present invention is (1) an electromagnetic wave absorber comprising a binder resin and a carbon powder having a specific surface area of 20 to 110 m 2 / g, wherein the content of the carbon powder is 5 to 60 vol%. (2) The electromagnetic wave absorber according to (1), wherein the carbon powder is a boron solid solution carbon black having an electrical resistivity according to JIS K 1469 of 0.1 Ωcm or less, and (3) a binder resin. Is an electromagnetic wave absorber according to (1) or (2), characterized in that it is any one of acrylic resin, silicon resin, epoxy resin, polyimide resin, and urethane resin, and (4) electromagnetic wave absorption The electromagnetic wave absorber according to (1) to (3), wherein the thickness of the body is in the range of 1 to 50 μm, and (5) characterized by being combined with a high-strength substrate (1) ~ (4 A of the electromagnetic wave absorber is an electromagnetic wave absorber (6) and having an intermediate adhesive layer of the electromagnetic wave absorber high strength substrate (5).
本発明の電磁波吸収体は、電磁波吸収特性に優れ、しかも厚みが薄く、軽く、かつ耐熱性に優れている。 The electromagnetic wave absorber of the present invention is excellent in electromagnetic wave absorption characteristics, thin, light and excellent in heat resistance.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
本発明における電磁波吸収体は、バインダー樹脂とカーボン粉末からなるものである。 The electromagnetic wave absorber in the present invention comprises a binder resin and carbon powder.
本発明において、カーボン粉末の比表面積は２０〜１１０ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。比表面積が１１０ｍ２／ｇを超えると樹脂に均一分散させるのが難しくなり、２０ｍ２／ｇ未満では、粒経が大きくなり薄いシートの作製が困難であり好ましくない。 In the present invention, the specific surface area of the carbon powder is preferably in the range of 20 to 110 m 2 / g. When the specific surface area exceeds 110 m 2 / g, it is difficult to uniformly disperse in the resin. When the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the grain size becomes large and it is difficult to produce a thin sheet.
前記カーボン粉末の含有率は、５〜６０vol％が好ましく、より好ましくは１０〜４０vol％である。カーボンブラックの含有率が５vol％未満である場合、十分な誘電率が得られず、十分な電磁波の吸収損失を得るためには電磁波吸収体を厚くせざるを得ず、薄型の電磁波吸収体を得ることが困難である。電磁波吸収体におけるカーボンブラックの含有率が６０vol％を超える場合、ノイズ発生源から発せられる不要な電磁波の反射割合が許容範囲を超えるため、ノイズ発生源に接触もしくは近接して用いられる近傍界の電磁波抑制目的での使用には適さない。
本発明においては、カーボン粉末の含有率が１０〜４０vol％の範囲であれば、樹脂とカーボンブラックの均一な分散が容易で、かつ良好な吸収特性が得られるのでさらに好ましい。
なお、カーボン粉末の含有率は、バインダー樹脂（樹脂分）とカーボン粉末の合計に対するカーボン粉末の体積百分率である。
As for the content rate of the said carbon powder, 5-60 vol% is preferable, More preferably, it is 10-40 vol%. When the carbon black content is less than 5 vol%, a sufficient dielectric constant cannot be obtained, and in order to obtain a sufficient absorption loss of electromagnetic waves, the electromagnetic wave absorber must be thickened, and a thin electromagnetic wave absorber is obtained. It is difficult to obtain. When the content of carbon black in the electromagnetic wave absorber exceeds 60 vol%, the reflection ratio of unnecessary electromagnetic waves emitted from the noise generation source exceeds the allowable range, so the near-field electromagnetic waves used in contact with or in close proximity to the noise generation source. Not suitable for use for control purposes.
In the present invention, it is more preferable that the content of the carbon powder is in the range of 10 to 40 vol% because uniform dispersion of the resin and carbon black is easy and good absorption characteristics can be obtained.
In addition, the content rate of carbon powder is the volume percentage of the carbon powder with respect to the sum total of binder resin (resin content) and carbon powder.
本発明で使用するカーボン粉末は、特に限定されるものではないが、好ましくはアセチレンブラックであり、さらに好ましくはホウ素を固溶してなりＪＩＳ Ｋ １４６９に従って測定された電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下のアセチレンブラックである。 The carbon powder used in the present invention is not particularly limited, but is preferably acetylene black, and more preferably has an electrical resistivity of 0.10 Ωcm or less measured in accordance with JIS K 1469 by dissolving boron in solid solution. Of acetylene black.
ホウ素固溶のアセチレンブラックは、特開２０００ー２８１９３３号公報に記載されているように、炭化水素の熱分解反応時および／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることにより製造することができる。このホウ素固溶アセチレンブラックは、通常のアセチレンブラックや他の各種カーボンブラックに比べてスラリーへの分散性、特に水やアルコール（ＩＰＡ等）の極性溶剤への分散性も優れているという特徴を有し、製造工程における混合工程が著しく簡略化できるものである。
さらに、その原粉をそのままバインダー樹脂に配合しても良いが、樹脂への均一分散性の点から、それを０．１〜２ｍｍ程度に造粒してから配合してもよい。カーボン粉末の造粒には、イオン交換水を湿潤剤として用いることが望ましい（特公平１−５８２２７号公報）。このように造粒されたものは、混合行程で容易に解砕される。
Boron solid solution acetylene black can be produced by the presence of a boron source during the thermal decomposition reaction and / or combustion reaction of hydrocarbons as described in JP-A No. 2000-281933. This boron solid solution acetylene black has a feature that it is excellent in dispersibility in a slurry, particularly in water and alcohol (IPA, etc.) in a polar solvent as compared with ordinary acetylene black and other various carbon blacks. In addition, the mixing process in the manufacturing process can be remarkably simplified.
Further, the raw powder may be blended as it is in the binder resin, but from the viewpoint of uniform dispersibility in the resin, it may be blended after granulating it to about 0.1 to 2 mm. For granulation of carbon powder, it is desirable to use ion exchange water as a wetting agent (Japanese Patent Publication No. 1-58227). The granulated product is easily crushed in the mixing process.
本発明において、ホウ素固溶のアセチレンブラックのＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が、０．１０Ωｃｍ以下のアセチレンブラックを用いることにより、適当な導電性が付与されて、良好な電磁波吸収能力を示すようになる。抵抗率が０．１０Ωｃｍを超えると導電性付与効果が劣り、電磁波吸収能力のさらなる向上が困難となる。 In the present invention, by using acetylene black having an electric resistivity according to JIS K 1469 of boron solid solution acetylene black of 0.10 Ωcm or less, appropriate conductivity is imparted, and good electromagnetic wave absorbing ability is exhibited. Become. When the resistivity exceeds 0.10 Ωcm, the conductivity imparting effect is inferior, and it is difficult to further improve the electromagnetic wave absorbing ability.
本発明において、バインダー樹脂として、任意の樹脂およびゴムを使用することが可能であるが、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂およびウレタン系樹脂のいずれかの高耐熱性樹脂を用いることにより、より厳しい高温条件で適用可能な電磁波吸収体とすることができる。 In the present invention, any resin and rubber can be used as the binder resin, but any one of acrylic resin, silicon resin, epoxy resin, polyimide resin, and urethane resin is a high heat resistant resin. By using, an electromagnetic wave absorber that can be applied under more severe high temperature conditions can be obtained.
なお、本発明において、必要に応じて各種の可塑剤、難燃剤、界面活性剤、消泡剤等の常法の添加剤を配合することができる。 In the present invention, conventional additives such as various plasticizers, flame retardants, surfactants and antifoaming agents can be blended as necessary.
バインダー樹脂とカーボン粉末の混合方法は、特に限定されるのもではないが、少量の場合は手混合も可能であるが、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。
混合に際して、各成形方法に適する混合物とするため、適宜、水、トルエン、アルコール等の各種溶剤を添加することができる。
The method of mixing the binder resin and the carbon powder is not particularly limited, but in the case of a small amount, manual mixing is also possible, but planetary mixer, hybrid mixer, Henschel mixer, kneader, ball mill, mixing roll, etc. A general mixer is used.
In mixing, various solvents such as water, toluene, alcohol and the like can be added as appropriate in order to obtain a mixture suitable for each molding method.
本発明の電磁波吸収体は、通常、シート形状等の薄型成形体であり、その加工方法としては従来公知の方法、例えば、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の各種成形法を用いて作製することができる。 The electromagnetic wave absorber of the present invention is usually a thin molded body such as a sheet shape, and the processing method thereof is a conventionally known method such as a doctor blade method, an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, and the like. It can be produced using a molding method.
本発明におけるシート形状の電磁波吸収体の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。一般に、近傍界における電磁波吸収特性は厚さが小さくなるほど減少し、５０μｍを超えると近年の電子機器の小型化、薄型化への対応が困難になるが、本発明の電磁波吸収体は薄膜でもマイクロストリップライン法の評価で良好な吸収特性を示す。より高い特性が要求される場合は、厚さは３μｍ以上が望ましい。 The thickness of the sheet-shaped electromagnetic wave absorber in the present invention is preferably 1 to 50 μm. In general, the electromagnetic wave absorption characteristics in the near field decrease as the thickness decreases. When the thickness exceeds 50 μm, it becomes difficult to cope with the recent downsizing and thinning of electronic devices. It shows good absorption characteristics in the evaluation of the stripline method. When higher characteristics are required, the thickness is desirably 3 μm or more.
本発明におけるシート形状の電磁波吸収体は、単層において十分な電磁波吸収性能を有するが、その機械的強度はバインダー樹脂により決定される。適当なバインダー樹脂を用いることにより単層でも強度を得ることは可能であるが、シートの電子機器への実装時における作業性を改善するためポリエチレンテレフタレートやポリイミド等の高強度基材の薄膜シートと複合化することがより好ましい。 The sheet-shaped electromagnetic wave absorber in the present invention has sufficient electromagnetic wave absorption performance in a single layer, but its mechanical strength is determined by the binder resin. It is possible to obtain strength even with a single layer by using an appropriate binder resin, but in order to improve workability when mounting the sheet on an electronic device, a thin film sheet of a high-strength substrate such as polyethylene terephthalate or polyimide More preferably, they are combined.
複合化の方法としては、高強度基材上にバインダー樹脂およびカーボン粉末を溶媒中に溶解させた塗料をドクターブレード等にて塗布し溶媒を揮発させることにより製膜することができる。
また、予め作製したバインダー樹脂およびカーボン粉末からなるシート形状の電磁波吸収体に粘着剤を介して高強度基材の薄膜シートを積層して作製することができる。
As a method of compounding, a film can be formed by applying a paint obtained by dissolving a binder resin and carbon powder in a solvent on a high-strength substrate with a doctor blade or the like and volatilizing the solvent.
Moreover, it can produce by laminating | stacking the thin film sheet | seat of a high intensity | strength base material through an adhesive on the sheet-shaped electromagnetic wave absorber which consists of binder resin and carbon powder produced previously.
高強度基材の厚さには、薄すぎると強度補強効果が少なく、厚すぎると電磁波吸収体のトータルの厚みが大きくなって好ましくなく、１〜５０μｍの範囲のものが好ましい。 If the thickness of the high-strength substrate is too thin, the strength reinforcing effect is small, and if it is too thick, the total thickness of the electromagnetic wave absorber is undesirably increased, and the range of 1 to 50 μm is preferable.
本発明における電磁波吸収体は、電子機器への実装を考慮しそのいずれか一方の面に粘着層を設けることが好ましく、高強度基材の薄膜シートと複合化したものについても同様である。また、該粘着層は、粘着剤のみからなるものや基材を有するものであっても良い。 The electromagnetic wave absorber in the present invention is preferably provided with an adhesive layer on one of the surfaces in consideration of mounting on an electronic device, and the same applies to those combined with a thin film sheet of a high-strength substrate. Further, the pressure-sensitive adhesive layer may be composed only of a pressure-sensitive adhesive or a substrate.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
表１に示すように、ホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）を樹脂分に対して所定のvol％となるように、アクリルエマルジョン（高圧ガス化学社製、ＦＸ-８５１、樹脂分５５％）１００部、分散剤（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント２０６０）２部および消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー３１４）０．２部からなる液状マトリックスに添加した後、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した（実施例１、２）。 As shown in Table 1, an acrylic emulsion (FX-851, manufactured by High Pressure Gas Chemical Co., Ltd., resin content 55) was prepared so that boron solid solution acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) had a predetermined vol% based on the resin content. %) 100 parts, 2 parts of dispersant (manufactured by San Nopco, SN Dispersant 2060) and 0.2 part of antifoaming agent (manufactured by San Nopco, SN deformer 314), and then added to a liquid matrix (Keyence Corporation). Manufactured by HM-500) to prepare slurry (Examples 1 and 2).
なお、カーボン粉末の含有率は、アクリル樹脂の質量（アクリルエマルジョンの添加量に樹脂含有率を乗算したもの）および密度（１．１×１０３Ｋｇ／ｍ３）、ホウ素固溶アセチレンブラックの質量および密度（１．９５×１０３Ｋｇ／ｍ３）を用いて、バインダー樹脂に対する体積含有率（vol％）を算出した。
以下、同様の方法でカーボン粉末の含有率を算出した。
In addition, the content rate of carbon powder is the mass of acrylic resin (added amount of acrylic emulsion multiplied by resin content rate) and density (1.1 × 10 3 Kg / m 3 ), mass of boron solid solution acetylene black. And the density (1.95 × 10 3 Kg / m 3 ) was used to calculate the volume content (vol%) relative to the binder resin.
Hereinafter, the content rate of the carbon powder was calculated by the same method.
表１記載した量のトルエンにアクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ、樹脂分１００％）を溶解させアクリルゴム溶液を作製し、アセチレンブラック（電気化学工業社製）あるいはホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）を所定のvol％となるようにアクリルゴム溶液に添加し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した（実施例３、４、５、６、７、比較例１、２）。 Acrylic rubber (Nipol AR53L, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 100% resin content) is dissolved in the amount of toluene described in Table 1 to prepare an acrylic rubber solution, and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) or boron solid solution acetylene black ( Electrochemical Industry Co., Ltd.) was added to the acrylic rubber solution so as to have a predetermined vol%, and mixed using a hybrid mixer (manufactured by Keyence Corporation, HM-500) to prepare a slurry (Examples 3, 4, 5, 6, 7 and Comparative Examples 1 and 2).
同様に、表１に記載した量のトルエンにアクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ）を溶解させアクリルゴム溶液を作製し、ケッチェンブラック（三菱化学社製、ケッチェンブラックＥＣ）あるいは黒鉛粉（エス・イー・シー社製、ＳＧＰ１００）を、表１に示す組成で前記アクリルゴム溶液に添加し、テーブルミキサーを用いて混合し、スラリーを作製した（比較例３、４）。 Similarly, acrylic rubber (Nipol AR53L, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is dissolved in the amount of toluene described in Table 1 to prepare an acrylic rubber solution, and Ketjen Black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Ketjen Black EC) or graphite powder is used. (SGP Co., Ltd., SGP100) was added to the acrylic rubber solution with the composition shown in Table 1, and mixed using a table mixer to prepare a slurry (Comparative Examples 3 and 4).
同様に、表１に記載した量のトルエンにアクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ、樹脂分１００％）を溶解させアクリルゴム溶液を作製し、金属扁平磁性粉（三菱マテリアル社製、ＪＥＭ−Ｓ）を、表１に示す組成で前記アクリルゴム溶液に添加し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した（参考例１）。 Similarly, acrylic rubber (Nipol AR53L, 100% resin content) was dissolved in toluene in the amount shown in Table 1 to prepare an acrylic rubber solution, and metal flat magnetic powder (Mitsubishi Materials Co., JEM- S) was added to the acrylic rubber solution with the composition shown in Table 1 and mixed using a hybrid mixer (HM-500, manufactured by Keyence Corporation) to prepare a slurry (Reference Example 1).
なお、参考例１の磁性粉含有率は、アクリル樹脂の質量および密度（１．１×１０３Ｋｇ／ｍ３）、磁性粉の質量および密度（７．２×１０３Ｋｇ／ｍ３）を用いて、バインダー樹脂に対する体積含有率（vol％）を算出した。 The magnetic powder content of Reference Example 1 is the mass and density of acrylic resin (1.1 × 10 3 Kg / m 3 ) and the mass and density of magnetic powder (7.2 × 10 3 Kg / m 3 ). The volume content (vol%) relative to the binder resin was calculated.
実施例１〜７、比較例１〜４、参考例１の各スラリーをドクターブレード法にて、厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製し、該塗膜を７０℃に加熱し溶媒を揮発させ、表１に示す厚さのシート状成形体を得た。 Each slurry of Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1 was prepared by a doctor blade method to produce a coating film having a predetermined thickness on a PET substrate having a thickness of 10 μm. The sheet was molded at a temperature shown in Table 1 by heating to 0 ° C. to volatilize the solvent.
なお、使用したホウ素固溶アセチレンブラックのホウ素固溶量については、以下に従って測定し、全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めた。全ホウ素量は、カーボン粉末０．５ｇを白金皿に取り、１．５％の水酸化カルシウム水溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、1時間超音波分散させた後、乾固し、酸素気流中８００℃で３時間かけて灰化し、その後塩酸中に加熱溶出させ、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素を定量することにより測定した。
また、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ式１点法にて測定した。
In addition, about the boron solid solution amount of the used boron solid solution acetylene black, it measured according to the following and calculated | required by subtracting the soluble boron amount from the total boron amount. The total boron amount is 0.5 g of carbon powder in a platinum dish, 20 ml of 1.5% calcium hydroxide aqueous solution and 5 ml of acetone are added, ultrasonically dispersed for 1 hour, dried to dryness, and 800 ° C. in an oxygen stream. Ashing for 3 hours, and then elution with heating in hydrochloric acid, followed by determination of boron by ICP-AES.
The specific surface area was measured by the BET one-point method using nitrogen gas adsorption.
得られたシート状成形体の表面状態を下記の基準にて三段階に評価した。
○：シートの表面が平滑であり厚さ斑が皆無である。
△：シートに局所的な厚さ斑があるがシートに割れ等が無く実用上問題ないもの。
×：シートの厚さ斑が激しく割れがあり、使用上の問題があるもの。
The surface state of the obtained sheet-like molded body was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: The surface of the sheet is smooth and there are no thickness spots.
Δ: The sheet has local thickness unevenness, but there is no problem in practical use since the sheet is not cracked.
X: Thickness unevenness of the sheet is severely cracked and there is a problem in use.
得られたシート状成形体に対し、ネットワークアナライザ（８５１７Ｄ、アジレントテクノロジー社製）を使用して、０．１〜３ＧＨｚの周波数に対し電磁波吸収特性を測定した。吸収特性は、マイクロストリップライン法を用いて、ライン上の電磁波の吸収と反射の測定結果より評価し、１ＧＨｚにおける反射損失（Ｓ１１）と伝送損失（Ｓ２１）の結果を表１に示した。 The obtained sheet-like molded body was measured for electromagnetic wave absorption characteristics at a frequency of 0.1 to 3 GHz using a network analyzer (8517D, manufactured by Agilent Technologies). The absorption characteristics were evaluated from the measurement results of electromagnetic wave absorption and reflection on the line using the microstrip line method, and the results of reflection loss (S11) and transmission loss (S21) at 1 GHz are shown in Table 1.
一般に、反射損失（Ｓ１１）は−６ｄＢ以下であることが要求され、一方、伝送損失（Ｓ２１）は低いほど良いとされる。表１に示されているように、実施例１〜７は、磁性損失型の厚さ２００μｍである参考例１の損失量と比較しても良好であった。
なお、実施例３、４から、ホウ素固溶アセチレンブラックを用いるとさらに良好な特性が得られることが判る。
Generally, the reflection loss (S11) is required to be −6 dB or less, while the lower the transmission loss (S21), the better. As shown in Table 1, Examples 1 to 7 were good compared with the loss amount of Reference Example 1 having a magnetic loss type thickness of 200 μm.
From Examples 3 and 4, it can be seen that better characteristics can be obtained by using boron solid solution acetylene black.
表１の比較例１から、カーボン粉末の含有率が５vol％未満である場合、伝送損失（Ｓ２１）は参考例１に対し大幅に劣ることが判る。 From the comparative example 1 of Table 1, when the content rate of carbon powder is less than 5 vol%, it turns out that transmission loss (S21) is significantly inferior to the reference example 1. FIG.
表１の比較例２は、過剰量のホウ素固溶アセチレンブラックを溶解するために多量のトルエンにて希釈し塗料化したもので、カーボン粉末の含有率が６０vol％を超える場合、塗料を基材上に塗布し作製した塗膜を加熱乾燥する際、収縮歪が大きくなり製膜後のシート表面に割れが生じ、電磁波吸収特性については測定不能であった。 Comparative Example 2 in Table 1 is a paint prepared by diluting with a large amount of toluene to dissolve an excessive amount of boron solid solution acetylene black. When the carbon powder content exceeds 60 vol%, the paint is used as a base material. When the coating film prepared by applying the coating was heated and dried, the shrinkage strain increased and the sheet surface after the film formation was cracked, and the electromagnetic wave absorption characteristics could not be measured.
比較例３は、比表面積が大きいケッチェンブラックを比較したものである。表１に示したように実施例３と同一の部数を充填し塗料化するために多量のトルエンを添加して試みたが、スラリーへの混合が不十分で、均一な塗工ができなかった。 Comparative Example 3 compares ketjen black with a large specific surface area. As shown in Table 1, an attempt was made to add a large amount of toluene to fill the same number of parts as in Example 3 to form a paint, but mixing with the slurry was insufficient and uniform coating could not be performed. .
比較例４は、比表面積が小さい黒鉛を比較したものである。表１に示したように実施例３と同一の部数を充填し塗料化したが、作製したシートの状態は不良であった。 Comparative Example 4 compares graphite with a small specific surface area. As shown in Table 1, the same number of parts as in Example 3 were filled to form a paint, but the state of the produced sheet was poor.
また、耐熱性を調べるため実施例１で作製したシートを１２０℃―３ｈ熱処理したが、シートの外観に変化は見られなかった。 Further, in order to investigate the heat resistance, the sheet produced in Example 1 was heat-treated at 120 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the appearance of the sheet.
表２記載した量のトルエンと極性溶媒であるＩＰＡにアクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ、樹脂分１００％）を溶解させアクリルゴム溶液を作製し、アセチレンブラック（電気化学工業社製）あるいはホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）を１０vol％となるようにアクリルゴム溶液に添加し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した以外は実施例１と同様に行った（実施例８、９、１０、１１）。 Acrylic rubber (manufactured by ZEON Corporation, Nipol AR53L, resin content 100%) is dissolved in IPA which is the amount of toluene and polar solvent described in Table 2 to prepare an acrylic rubber solution, and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) or Example except that boron solid solution acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to an acrylic rubber solution so as to be 10 vol%, and mixed using a hybrid mixer (HM-500 manufactured by Keyence Corporation) to prepare a slurry. 1 (Examples 8, 9, 10, and 11).
表２から、ホウ素固溶アセチレンブラックは、反射損失（Ｓ１１）及び伝送損失（Ｓ２１）に優れていることが判る。 From Table 2, it can be seen that boron solid solution acetylene black is excellent in reflection loss (S11) and transmission loss (S21).
シリコンゲル（東芝シリコン社製ＸＥ１４-Ｂ８５３０、樹脂分１００％）１００部と、ホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）２０部をハイブリッドミキサー（キーエンス社製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した。さらに硬化剤（東レダウコーニング社製ＲＤ−１）０．４部を添加して再度混合した後、ドクターブレード法にて、厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製して、該塗膜を１２０℃で６時間加熱し、シートを作製した（実施例１２）。
作製したシートを１２０℃―３ｈ熱処理したが、シートの外観に変化は見られなかった。
100 parts of silicon gel (XE14-B8530 manufactured by Toshiba Silicon Corporation, 100% resin content) and 20 parts of boron solid solution acetylene black (Electrochemical Industry Co., Ltd.) were mixed using a hybrid mixer (HM-500 manufactured by Keyence Corporation). A slurry was prepared. Further, after adding 0.4 parts of a curing agent (RD-1 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and mixing again, a coating film having a predetermined thickness was prepared on a PET substrate having a thickness of 10 μm by the doctor blade method. And this coating film was heated at 120 degreeC for 6 hours, and the sheet | seat was produced (Example 12).
The produced sheet was heat treated at 120 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the appearance of the sheet.
ポリイミド系コーティング材（日立化成社製ＨＳＲ−７４Ｒ−２Ｍ、樹脂分４７％）の樹脂分１００部に対しホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）２０部、さらにＮＭＰ１００部をハイブリッドミキサー（キーエンス社製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製し、ドクターブレード法にて、厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製した。その後９０℃で１５分、さらに２００℃で６０分加熱し、シートを作製した（実施例１３）。
作製したシートを１２０℃―３ｈ熱処理したが、シートの外観に変化は見られなかった。
20 parts of boron solid solution acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) and 100 parts of NMP are mixed with a hybrid mixer (Keyence) for 100 parts of resin part of polyimide coating material (HSR-74R-2M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 47% resin content). HM-500) was used to prepare a slurry, and a coating film having a predetermined thickness was formed on a PET substrate having a thickness of 10 μm by a doctor blade method. Thereafter, the sheet was heated at 90 ° C. for 15 minutes and further at 200 ° C. for 60 minutes to prepare a sheet (Example 13).
The produced sheet was heat treated at 120 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the appearance of the sheet.
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコートＥＰ８２８、樹脂分１００％）１００部と硬化剤Ａ（サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ４００）３０部及び硬化剤Ｂ（サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２０００）２部、さらにホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）２０部をハイブリッドミキサー（キーエンス社製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製し、ドクターブレード法にて、厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製した。その後７０℃で８時間加熱し、さらに１２５℃で３時間してシートを作製した（実施例１４）。
作製したシートを１２０℃―３ｈ熱処理したが、シートの外観に変化は見られなかった。
100 parts of epoxy resin (Epicoat EP828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 100% resin), 30 parts of curing agent A (Jeffamine D400 manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of curing agent B (Jeffamine D2000 manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) Boron solid solution acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 20 parts is mixed using a hybrid mixer (Keyence Co., Ltd. HM-500) to prepare a slurry, and on a PET substrate having a thickness of 10 μm by the doctor blade method. A coating film having a predetermined thickness was prepared. Thereafter, the sheet was heated at 70 ° C. for 8 hours and further at 125 ° C. for 3 hours to prepare a sheet (Example 14).
The produced sheet was heat treated at 120 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the appearance of the sheet.
ウレタン系コーティング剤（日立化成社製ＴＦ−４２００Ｅ−６５１、樹脂分２６．８％）の樹脂分１００部に対しホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）２０部、酢酸ブチル１００部をハイブリッドミキサー（キーエンス社製ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製し、ドクターブレード法にて、厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製した。その後７０℃で２時間加熱し、シートを作製した（実施例１５）。
作製したシートを１２０℃―３ｈ熱処理したが、シートの外観に変化は見られなかった。
Hybrid of 20 parts of boron solid solution acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 100 parts of butyl acetate to 100 parts of resin part of urethane-based coating agent (TF-4200E-651 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 26.8% resin content) Mixing was performed using a mixer (HM-500 manufactured by Keyence Corporation) to prepare a slurry, and a coating film having a predetermined thickness was formed on a PET substrate having a thickness of 10 μm by a doctor blade method. Then, it heated at 70 degreeC for 2 hours, and produced the sheet | seat (Example 15).
The produced sheet was heat treated at 120 ° C. for 3 hours, but no change was observed in the appearance of the sheet.
低密度ポリエチレン（三井化学社製「４０３Ｐ」、樹脂分１００％）１００部と、ホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製）２０部を配合し、混錬試験機（東洋精機製作所社製「ラボプラストグラフＲ−６０」）に仕込み、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１６０℃で１０分混錬した。得られた混練物を加熱プレス機にて温度１６０℃、圧力９．８ＭＰaで１０分間プレスし、シートを作製した（実施例１６）。
作製したシートを１３０℃―３ｈ熱処理したが、シートの溶融が生じ、形状が大きく変化した。
100 parts of low density polyethylene (Mitsui Chemicals "403P", resin content 100%) and 20 parts of boron solid solution acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are blended, and a kneading tester (Toyo Seiki Seisakusho " Lab plastograph R-60 ") and kneaded for 10 minutes at a blade speed of 30 rpm and a temperature of 160 ° C. The obtained kneaded material was pressed with a hot press machine at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 9.8 MPa for 10 minutes to produce a sheet (Example 16).
The produced sheet was heat treated at 130 ° C. for 3 hours, but the sheet melted and its shape changed greatly.
実施例１と同じ配合で作製したスラリーを、離型剤処理したＰＥＴフィルム上に塗布した後に７０℃で乾燥し、ＰＥＴから引き剥がしてシート状成形体とした（実施例１７）。 A slurry produced with the same composition as Example 1 was applied onto a PET film treated with a release agent, dried at 70 ° C., and peeled off from PET to obtain a sheet-like molded product (Example 17).
実施例１及び実施例１７のシートから、それぞれ１０ｍｍ幅にカットして短冊状サンプルを作製し、引張り強度を測定した。
その結果、実施例１のシートの引張り強度は７０ＭＰａ、実施例１７のＰＥＴフィルムを引き剥がしたシートは０．６２５ＭＰａであった。
Each of the sheets of Example 1 and Example 17 was cut to a width of 10 mm to produce a strip-shaped sample, and the tensile strength was measured.
As a result, the tensile strength of the sheet of Example 1 was 70 MPa, and the sheet from which the PET film of Example 17 was peeled off was 0.625 MPa.
実施例１と同じ配合で作製したスラリーを、粘着層を介さずに厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製した。該塗膜を７０℃に加熱し溶媒を揮発させ、シート状成形体とした（実施例１８）。 A slurry having the same composition as in Example 1 was used to prepare a coating film having a predetermined thickness on a PET substrate having a thickness of 10 μm without using an adhesive layer. The coating film was heated to 70 ° C. to evaporate the solvent, thereby obtaining a sheet-like molded body (Example 18).
実施例１及び１８のシートから、それぞれ１０ｍｍ幅にカットして短冊状サンプルを作製し、ＰＥＴ基材と電磁波吸収シートの剥離を試みた。
その結果、粘着層の無い実施例１８のシートは剥離した。
Each of the sheets of Examples 1 and 18 was cut to a width of 10 mm to produce a strip-shaped sample, and an attempt was made to peel off the PET substrate and the electromagnetic wave absorbing sheet.
As a result, the sheet of Example 18 having no adhesive layer was peeled off.
本発明の電磁波吸収体は、電磁波吸収特性に優れ、しかも厚みが薄く、軽く、かつ耐熱性に優れており、小型の携帯機器等に適用でき、産業上非常に有用である。 The electromagnetic wave absorber of the present invention has excellent electromagnetic wave absorption characteristics, is thin, light and excellent in heat resistance, can be applied to small portable devices and the like, and is very useful industrially.
Claims (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009088164A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Unitika Ltd | Heat dissipation slurry and electronic part using it |
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- 2004-06-30 JP JP2004194024A patent/JP2006019399A/en active Pending
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