JP2006015754A - Inorganic molding, metal molding, and resin molding having high antifouling and easy cleaning properties and method for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚性及び易洗浄性の高い製品およびその製造方法に関する。防汚性、易洗浄性の高い製品とは材料に防汚処理を行なうことにより作られる、汚れにくい、あるいは汚れても汚れの落ちやすいガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは塗料や繊維を含んだ樹脂製品のことであり、生活分野および工業分野で広く使用されるものである。 The present invention relates to a product having high antifouling properties and easy cleaning properties and a method for producing the same. Products with high antifouling and easy cleaning properties are made by applying antifouling treatment to materials. Inorganic molding selected from glass, ceramics, pots, and synthetic ceramics that are difficult to get dirty or easy to remove even if dirty. It is a product, a metal product, or a resin product containing paint or fiber, and is widely used in the daily life and industrial fields.
防汚性物品は掃除などの手入れが少なくて済むために、近年高い関心が持たれている。このような防汚性物品を構成する素材を防汚加工する材料としては、有機物分解性と超親水性を有する光触媒があげられ、また、微生物の繁殖を防ぐ抗菌剤、あるいはほこりの付着を防ぐ帯電防止剤、および親水性を示す界面活性剤などもあげられる。しかし、光触媒の欠点は、暗所では充分効果を発揮することができず、また直接有機材料と混合できない点にあり、抗菌剤の欠点は微生物にしか効果がない点であり、帯電防止剤の欠点は、ほこりの付着しか防止できない点であり、また、界面活性剤の欠点は、耐久性に乏しいという点であり、これらの欠点のため従来の手段では充分な汚れ防止効果が得られていなかった。 In recent years, antifouling articles have been attracting a great deal of interest because they require less care such as cleaning. Examples of the material for antifouling processing of materials constituting such antifouling articles include photocatalysts having organic substance decomposability and super hydrophilicity, and antibacterial agents that prevent the growth of microorganisms or dust. Examples thereof include an antistatic agent and a hydrophilic surfactant. However, the disadvantage of the photocatalyst is that it cannot exert its effect sufficiently in a dark place and cannot be directly mixed with an organic material. The disadvantage of the antibacterial agent is that it is effective only for microorganisms. The disadvantage is that only dust can be prevented, and the disadvantage of the surfactant is that it has poor durability. Due to these disadvantages, the conventional means cannot provide a sufficient antifouling effect. It was.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、汚れ発生の多くの原因に対処可能な防汚性及び易洗浄性の高いガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品、金属成形製品及び樹脂成形製品を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an inorganic molded product selected from glass, ceramics, pots, and synthetic ceramic products, metal that is highly antifouling and easy to clean, capable of coping with many causes of occurrence of dirt, metal The present invention provides molded products and resin molded products.
本発明者は、前記課題解決のため鋭意研究の結果、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体あるいは金属成形体あるいは樹脂成形体からなる基体の表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、前記被膜中および前記基体の少なくとも表面部分中にリチウムイオンを拡散させ、分散含有させることにより、製品に、種々の原因に対処可能な高い防汚性及び易洗浄性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品は、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体と、その表面に形成され、かつ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜とを有し、前記被膜中および前記基体の少なくとも表面部分中に、リチウムイオンが分散して含有されている、ことを特徴とするものである。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記リチウムイオンが、前記被膜の表面から前記基本の内部に拡散して分布していることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記被膜中および／又は前記基本の少なくとも表面部分に、リチウムイオンに加えて、銀イオンがさらに分散して含有されていることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記銀イオンが、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散して分布していることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂製品において、前記二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中に、さらに燐酸及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種が含有されていてもよい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品及びその製造方法（１）は、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体の表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜にリチウム化合物を加熱下に接触させて、リチウムイオンを、前記被膜の表面から前記製品基体の内部に拡散させて分散含有させる、ことを特徴とするものである。
上記本発明方法（１）において、前記加熱拡散処理が、４０℃〜１３００℃の温度において施される。
上記本発明方法（１）の前記加熱拡散処理において、前記リチウム化合物の溶液を、前記基本表面上の、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜の表面に塗布し、この塗布液層を４０℃〜１３００℃の温度に加熱するか、あるいは、前記リチウム化合物の溶液を、予め加熱された前記基体表面上の、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜の表面に塗布し、前記塗布体全体の温度を、４０℃〜１３００℃の温度に維持することが好ましい。
上記本発明方法（１）において、前記リチウム化合物溶液に、さらに銀イオンを含ませて、銀イオンを、前記リチウムイオンとともに、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させ、分散含有させることが好ましい。
本発明の防汚性及び易洗浄性の高い無機、金属及び樹脂成形製品及びその製造方法（２）は、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体、金属成形体及び樹脂成形体から選ばれた基体表面上に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成し、この被膜表面にリチウム化合物溶液を加圧下に接触させて、リチウムイオンを、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させて分散含有させる、ことを特徴とするものである。
本発明方法（２）において、前記リチウム化合物溶液に、さらに銀イオンを含ませて、銀イオンを、前記リチウムイオンとともに、前記被膜の表面から前記基体の内部に拡散させ、分散含有させることが好ましい。
本発明方法（１）及び（２）の各々において、前記二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中にさらに燐酸及びアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種が含有されていてもよい。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor preliminarily applied silicon dioxide and silicon Forming a coating containing zirconia, diffusing and dispersing lithium ions in the coating and at least the surface portion of the substrate, thereby allowing the product to cope with various causes, high antifouling properties and easy cleaning As a result, the inventors have found that the present invention can be imparted, and have completed the present invention.
The inorganic, metal and resin molded products having high antifouling properties and easy cleaning properties of the present invention are substrates selected from inorganic molded products, metal molded products and resin molded products selected from glass, ceramics, glazed and synthetic ceramic products. And a coating film formed on the surface thereof and containing silicon dioxide and zirconia, wherein lithium ions are dispersed and contained in the coating film and at least in the surface portion of the substrate. To do.
In the inorganic, metal and resin products having high antifouling properties and easy cleaning properties of the present invention, it is preferable that the lithium ions are diffused and distributed from the surface of the coating to the inside of the basic.
In the inorganic, metal, and resin products having high antifouling properties and easy cleaning properties according to the present invention, silver ions are further dispersed and contained in the coating and / or at least the surface portion of the base in addition to lithium ions. Preferably it is.
In the inorganic, metal and resin products having high antifouling properties and easy cleaning properties according to the present invention, it is preferable that the silver ions are diffused and distributed from the surface of the coating to the inside of the substrate.
In the inorganic, metal and resin products having high antifouling properties and easy cleaning properties of the present invention, the coating containing silicon dioxide and zirconia further contains at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and alumina. May be.
The inorganic, metal, and resin molded products having high antifouling properties and easy cleaning properties of the present invention and the production method (1) thereof are selected from glass, ceramics, pots, and synthetic ceramic products, inorganic molded products, metal molded products, and resins. A film containing silicon dioxide and zirconia is formed in advance on the surface of the substrate selected from the molded body, and a lithium compound is brought into contact with the film under heating, so that lithium ions are allowed to flow from the surface of the film to the product substrate. It is characterized by being dispersed and contained inside.
In the said method (1) of this invention, the said heat diffusion process is performed at the temperature of 40 to 1300 degreeC.
In the heat diffusion treatment of the method (1) of the present invention, the lithium compound solution is applied to the surface of the coating film containing silicon dioxide and zirconia on the basic surface, and the coating solution layer is applied at 40 ° C. to 1300. Or a solution of the lithium compound is applied to the surface of the coating containing silicon dioxide and zirconia on the surface of the substrate heated in advance, and the temperature of the entire coated body is set to 40 It is preferable to maintain the temperature at from 1 to 1300 ° C.
In the method (1) of the present invention, the lithium compound solution may further contain silver ions, and the silver ions may be diffused together with the lithium ions from the surface of the coating to the inside of the substrate. preferable.
The inorganic, metal, and resin molded products having high antifouling properties and easy cleaning properties of the present invention and the production method thereof (2) are inorganic molded bodies, metal molded bodies, and resins selected from glass, ceramics, pots, and synthetic ceramic products. A film containing silicon dioxide and zirconia is formed in advance on the surface of the substrate selected from the molded body, and a lithium compound solution is brought into contact with the surface of the film under pressure to cause lithium ions to flow from the surface of the film to the substrate. It is characterized in that it is diffused and contained in the inside.
In the method (2) of the present invention, it is preferable that silver ions are further contained in the lithium compound solution, and the silver ions are diffused from the surface of the coating to the inside of the substrate together with the lithium ions to be dispersedly contained. .
In each of the methods (1) and (2) of the present invention, the coating containing silicon dioxide and zirconia may further contain at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and alumina.
本発明によりガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品、金属成形体、及び樹脂成形体にすぐれた防汚性及び易洗浄性を付与することができる。 According to the present invention, excellent antifouling properties and easy cleaning properties can be imparted to inorganic molded products, metal molded products, and resin molded products selected from glass, ceramics, glazed and synthetic ceramic products.
本発明におけるリチウムイオンおよび必要により用いられる銀イオンの作用の第一は、製品の表面に通常の製品表面よりも強い水和性を付与することである。この水和性は、物品表面に親水性を付与して、物品表面に付着した汚れが水で流れ落ちやすくすることにある。また、同時に油汚れに対して、これにアルカリを反応させて石鹸を形成させるようにし、それによって水に溶解させやすくするばかりでなく、生成した石鹸が他の汚れも落としやすくするように作用することにある。リチウムおよび銀の第二の作用は、帯電防止効果であり、物品表面におけるほこりの付着を防止することにある。これは、上記の親水性作用のほか、イオン伝導性を向上させる効果によるものである。また、リチウム及び銀の第三の作用は、製品の親水性向上にともなう摩擦性の低下にある。すなわち摩擦性の低下により汚れの物品表面に対する接着力が低下するものである。 In the present invention, the first action of lithium ions and optionally used silver ions is to impart a stronger hydration property to the product surface than the normal product surface. This hydration property is to impart hydrophilicity to the surface of the article so that dirt attached to the surface of the article can easily flow off with water. At the same time, it reacts with oil stains to form alkali by reacting with it, thereby making it easier to dissolve in water, and the soap that is produced acts to make it easier to remove other dirt. There is. The second action of lithium and silver is an antistatic effect, which is to prevent the adhesion of dust on the article surface. This is due to the effect of improving ion conductivity in addition to the above hydrophilic action. The third action of lithium and silver is to reduce the frictional properties accompanying the improvement of the hydrophilicity of the product. That is, the adhesion of dirt to the surface of the article is reduced due to a decrease in friction.
しかし、このようなリチウムイオンおよび銀イオンの作用は、これらを製品表面に付着させるだけでは十分に発現しない。なぜならば、これらイオンは、表面に付着された状態では水で簡単に洗い流されてしまい、効果が持続しないからである。この流失を防止するために、リチウムイオン、あるいはリチウムイオン及び銀イオンが無機成形製品や金属や樹脂の表面部分中に固定されていることが重要である。従来は、この固定担体が、有機物であったり、また無機物であっても水ガラスのように水に可溶性のものであった。また、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品の場合、リチウムイオンおよび必要により銀イオンを、製品の表面部分に直接分散し又は拡散して固定されることができ、この点では、他の方法よりもリチウムイオンや銀イオンが簡単に消失することはなく優れているが、加熱処理温度により、リチウムイオンや銀イオンの製品基体内部への拡散程度が異なり、既存の製造工程の中で拡散処理を行なおうとすると、適切にリチウムイオンや銀イオンを製品基体表面に拡散し、分散含有させるのが難しいことがあった。 However, such an action of lithium ions and silver ions is not sufficiently exhibited only by attaching them to the product surface. This is because these ions are easily washed away with water in the state of being attached to the surface, and the effect is not sustained. In order to prevent this loss, it is important that lithium ions or lithium ions and silver ions are fixed in the surface portion of the inorganic molded product, metal or resin. Conventionally, even if this fixed carrier is organic or inorganic, it is soluble in water like water glass. In addition, in the case of an inorganic molded product selected from glass, ceramics, glazing and synthetic ceramic products, lithium ions and, if necessary, silver ions can be directly dispersed or diffused on the surface of the product and fixed. In this respect, lithium ions and silver ions do not disappear easily and are superior to other methods. However, the degree of diffusion of lithium ions and silver ions into the product substrate differs depending on the heat treatment temperature, and existing manufacturing methods are different. If a diffusion treatment is to be performed in the process, it may be difficult to appropriately diffuse lithium ions and silver ions to the surface of the product substrate and disperse them.
しかし、本願発明では、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは樹脂製品の基体表面に、あらかじめ二酸化珪素及びジルコニアを含む被膜を形成し、その後リチウムイオンおよび必要により銀イオンを拡散させるため、二酸化珪素及びジルコニアを含む被膜がアンカーの役割を果たし、リチウムイオンおよび必要により銀イオンが基体内部まで過度に拡散することを防止することができる、また、リチウムイオン及び銀イオンの保持力も向上するため、リチウムイオンおよび必要により銀イオンの流出を押さえることができ、耐久性に優れ防汚性の効果が持続する。また、リチウムイオンおよび必要により銀イオンを拡散させる製品基体の種類および製造工程中の条件等に応じて、あらかじめ形成する、二酸化珪素及びジルコニウムを含有する被膜の厚さを調整することにより、リチウムイオンおよび必要により銀イオンの拡散含有の程度を調整することができる。 However, in the present invention, a film containing silicon dioxide and zirconia is formed in advance on the surface of the base of an inorganic molded product or metal product or resin product selected from glass, ceramics, glazing and synthetic ceramic products, and then lithium ions and necessary Therefore, the coating containing silicon dioxide and zirconia serves as an anchor to prevent lithium ions and, if necessary, silver ions from diffusing excessively into the substrate. Since the retention of silver ions is also improved, the outflow of lithium ions and, if necessary, silver ions can be suppressed, and the durability and excellent antifouling effect can be maintained. In addition, by adjusting the thickness of the coating film containing silicon dioxide and zirconium, which is formed in advance, depending on the type of the product base that diffuses lithium ions and, if necessary, the silver ions and the conditions during the manufacturing process, the lithium ions are adjusted. If necessary, the degree of diffusion of silver ions can be adjusted.
また、二酸化珪素とリチウムイオンおよび必要により銀イオンを混合した塗布液を用いて基体に塗布すると、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜と基体との接着力が低下し、さらにリチウムイオンおよび必要により銀イオンの濃度もコントロールすることが難しいが、本願発明の場合は、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜と基体の接着力は低下することがなく、また、後からリチウムイオンおよび必要により銀イオンを拡散させるため、リチウムイオンおよび必要により銀イオンの濃度のコントロールが容易になる。 In addition, when a coating solution containing silicon dioxide, lithium ions and, if necessary, silver ions is applied to the substrate, the adhesive force between the coating containing silicon dioxide and zirconia and the substrate is reduced, and lithium ions and silver if necessary. Although it is difficult to control the concentration of ions, in the case of the present invention, the adhesion between the coating containing silicon dioxide and zirconia and the substrate does not decrease, and lithium ions and, if necessary, silver ions are diffused later. Therefore, the concentration of lithium ions and, if necessary, silver ions can be easily controlled.
また、本願発明では、リチウムイオンおよび必要により銀イオンを二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜中のみではなく、製品基体の表面部分にまで拡散させるため、被膜表面のリチウムイオンまたは銀イオンが流出したとしても、基体中のリチウムイオンまたは銀イオンが徐々に表面に移行し長期間にわたりその効果を維持することができる。また、使用中に二酸化珪素及びジルコニアを含む被膜が剥離したとしても、製品基体中のリチウムイオンまたは銀イオンの作用により効果を持続させる。 Further, in the present invention, lithium ions and, if necessary, silver ions are diffused not only in the coating containing silicon dioxide and zirconia but also to the surface portion of the product substrate, so that lithium ions or silver ions on the coating surface flow out. However, the lithium ions or silver ions in the substrate gradually move to the surface, and the effect can be maintained over a long period of time. Even if the coating containing silicon dioxide and zirconia is peeled off during use, the effect is maintained by the action of lithium ions or silver ions in the product substrate.
本発明のガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは樹脂製品において、その基体の表面に、形成された、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜、および基体の少なくとも表面部分に含まれるリチウムイオンの含有量は適宜に設定することができるが、好ましくは前記被膜層表面から、少なくとも０．０１μｍまで、より好ましくは少なくとも０．１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１０μｍまでの深さにおけるリチウムイオンの濃度が、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。勿論本発明の前記被膜の表面から１０μｍをこえる深部に、リチウムイオンが存在していてもよい。 In an inorganic molded product or metal product or resin product selected from the glass, ceramics, glazed and synthetic ceramic products of the present invention, a coating containing silicon dioxide and zirconia formed on the surface of the substrate, and at least the substrate The content of lithium ions contained in the surface portion can be appropriately set, but preferably from the surface of the coating layer to at least 0.01 μm, more preferably at least 0.1 μm, and even more preferably at least 1 μm, More preferably, the concentration of lithium ions at a depth of at least 10 μm is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. It is. Of course, lithium ions may exist in a deep portion exceeding 10 μm from the surface of the coating of the present invention.
本発明の製品のリチウムイオン含有量は、ＧＤＭＳ（グロー放電二重収束マススペクトル）法、すなわち、物品の表面部分を、所望の深さまでスパッタリングにより削りながら、放出される原子又はイオンの重量を測定して、所望厚さの表面層中の目的原子又はイオンの含有量を測定する方法により測定することができる。 The lithium ion content of the product of the present invention is measured by the GDMS (glow discharge double-focusing mass spectrum) method, that is, the weight of atoms or ions released while the surface portion of the article is scraped to the desired depth by sputtering. And it can measure by the method of measuring content of the target atom or ion in the surface layer of desired thickness.
リチウムイオンが分散している被膜の表面からの厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。この厚さが１０μｍを超えると、深部にリチウムイオンが存在したとしても、製品の防汚性及び易洗浄性に寄与することができないから、表面の防汚性の強弱との係わりは小さい。しかし、深部に存在するリチウムイオンは製品の性能に悪影響を及ぼすことはないため、１０μｍをこえる深部にリチウムイオンが存在しても差し支えない。 The thickness from the surface of the film in which lithium ions are dispersed is preferably 10 μm or less. If this thickness exceeds 10 μm, even if lithium ions are present in the deep part, it cannot contribute to the antifouling property and easy cleaning property of the product, so the relationship with the strength of the surface antifouling property is small. However, since lithium ions existing in the deep part do not adversely affect the performance of the product, lithium ions may exist in the deep part exceeding 10 μm.
本発明のガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形基体あるいは金属成形基体あるいは樹脂成形基体の表面上にあらかじめ形成される二酸化珪素を含有する被膜の厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍであることが、好ましく、０．１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。二酸化珪素含有被膜の厚さが０．０１μｍより薄いとリチウムイオンの拡散の程度を調整する効果、あるいはリチウムイオンを保持する効果が充分でなく、またそれか１０μｍより厚いと二酸化珪素含有被膜自体が剥離しやすくなる。
この二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜は、例えば、ゾルゲル法、コロイダルシリカのコート法などのような通常の方法で形成することができる。また、膜強度を増加させるため、被膜中に燐酸及びアルミナの群から選ばれる少なくとも１種を含有させてもよく、また必要によっては樹脂のバインダーを添加してもよい。
The thickness of the coating film containing silicon dioxide formed in advance on the surface of an inorganic molded substrate, metal molded substrate or resin molded substrate selected from the glass, ceramics, baskets and synthetic ceramic products of the present invention is 0.01 μm to 10 μm. It is preferable that it is 0.1 micrometer-1 micrometer. If the thickness of the silicon dioxide-containing coating is less than 0.01 μm, the effect of adjusting the degree of diffusion of lithium ions or the effect of retaining lithium ions is not sufficient, and if the thickness is more than 10 μm, the silicon dioxide-containing coating itself is Easy to peel.
The film containing silicon dioxide and zirconia can be formed by a usual method such as a sol-gel method or a colloidal silica coating method. Further, in order to increase the film strength, at least one selected from the group of phosphoric acid and alumina may be contained in the coating, and a resin binder may be added if necessary.
ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形製品あるいは金属製品あるいは樹脂製品であって、製品基体の表面に二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を有する製品の前記被膜中、および前記基体の少なくとも表面部分中に、リチウムイオンだけを分散含有させた場合でも水和効果、帯電防止効果、及び親水性向上にともなう摩擦性低下の効果が得られ、防汚性を付与することができるが、さらに銀イオンを分散させてもよい。
この場合、銀イオンの前記被膜も、又は前記基体中に含まれる濃度は適宜に設定することができるが、好ましくは前記被膜層表面から、少なくとも０．０１μｍまで、より好ましくは少なくとも０．１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１μｍまで、さらに好ましくは少なくとも１０μｍまでの深さの部分中の銀イオンの濃度が、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
An inorganic molded product or metal product or resin product selected from glass, ceramics, glazing and synthetic ceramic products, wherein the product substrate has a coating containing silicon dioxide and zirconia on the surface of the product substrate, and the substrate Even when only lithium ions are dispersed and contained in at least the surface portion of the material, a hydration effect, an antistatic effect, and an effect of lowering the frictional property accompanying the improvement in hydrophilicity can be obtained, and antifouling properties can be imparted. Further, silver ions may be dispersed.
In this case, the concentration of the silver ion coating or the concentration contained in the substrate can be appropriately set, but preferably from the surface of the coating layer to at least 0.01 μm, more preferably at least 0.1 μm. More preferably, the concentration of silver ions in the part having a depth of at least 1 μm, more preferably at least 10 μm is 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight. It is.
また、リチウム化合物としては、例えば、リチウムの水酸化物、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられ、銀化合物としては、例えば、金属銀、有機酸塩、無機酸塩等が挙げられる。
これらを溶かす溶媒としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられる。
Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, organic acid salt, and inorganic acid salt. Examples of the silver compound include metallic silver, organic acid salt, and inorganic acid salt.
Examples of the solvent that dissolves these include water and organic solvents.
前記のリチウム化合物あるいは前記のリチウム化合物および銀あるいは銀化合物を、前記の溶媒中に混合し溶解あるいは分散することにより塗布液が得られる。得られた塗布液を、ガラス、陶磁器、琺瑯及び合成セラミックス製品から選ばれた無機成形体あるいは金属成形体あるいは樹脂成形体表面上に、二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成した後、その上に塗布し、加熱する。このときの加熱温度は、製品の種類により任意に選定できるが、４０℃〜１３００℃が適当である。時間の制約がなければ室温で長時間放置しても差し支えなく、また加熱法としては摩擦熱を利用してもよい。 The coating solution can be obtained by mixing the lithium compound or the lithium compound and silver or silver compound in the solvent and dissolving or dispersing them. After the coating liquid containing silicon dioxide and zirconia is formed on the surface of the inorganic molded body or metal molded body or resin molded body selected from glass, ceramics, glazing and synthetic ceramic products, Apply to and heat. The heating temperature at this time can be arbitrarily selected according to the type of product, but 40 ° C to 1300 ° C is appropriate. If there is no time limitation, it may be left at room temperature for a long time, and as a heating method, frictional heat may be used.
本発明のガラス成形製品としては、例えば、板ガラス、ガラス食器、ディスプレイ用ガラス、太陽電池カバー、ビン類等が挙げられる。また、陶磁器製品および琺瑯製品としては、例えば、タイル、衛生陶器、食器、碍子、バス、キッチン用品、パネル類等が挙げられる。
また、金属製品としては、例えば、ステンレス、アルミ合金、マグネシア合金の各製品が挙げられる。
また、樹脂製品としては、例えば、プラスチック成形品、塗料塗膜、繊維の各製品が挙げられる。
Examples of the glass molded product of the present invention include plate glass, glass tableware, display glass, solar cell covers, bottles, and the like. Moreover, as a ceramic product and a glazed product, a tile, sanitary ware, tableware, an insulator, a bath, kitchen supplies, panels, etc. are mentioned, for example.
Moreover, as a metal product, each product of stainless steel, an aluminum alloy, and a magnesia alloy is mentioned, for example.
Examples of resin products include plastic molded products, paint coating films, and fibers.
実施例１
ＳｉＯ2 ７０％、Ｎａ2 Ｏ １５％、ＣａＯ １５％のソーダ石灰ガラス板を２５０℃に加熱し、この温度に維持しながら、その表面上にテトラエトキシシランの０．１％、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．０１％を含むエタノール溶液を１０ｇ／ｍ2 の塗布量で噴霧塗布し、１０秒間放置乾燥させるゾルゲル法により二酸化珪素及びジルコニアを含有する被膜を形成した。その上に、５％の水酸化リチウム溶液を５０ｇ／ｍ2 の塗布量で噴霧塗布し１分間放置乾燥させ、リチウムを含有する表面層を形成した。
このソーダ石灰ガラス板のシリカ被膜を含んだ表面部分におけるリチウムイオンの拡散状況をＧＤＭＳで観察したところ、被膜表面からの深さ０．１μｍまでの部分において、５％のリチウムイオンの存在が確認され、深さ１０μｍまでリチウムイオンが存在することが確認された。また、ジルコニア及び二酸化珪素を含む被膜層の厚さは０．１μｍであった。
得られたソーダ石灰ガラス板の表面につき、実施例１と同様に接触角、油性インクの除去のしやすさ、電気伝導度を測定し、屋外暴露（１ヶ月）による汚れの目視観察を行なった。結果を表１に示す。
また、得られたソーダ石灰ガラス板を１Ｎの水酸化ナトリウム溶液に２５℃で２４時間浸漬した後、得られたソーダ石灰ガラス板の表面の水接触角、油性インクの除去のしやすさ、及び電気伝導度を測定し、屋外暴露（１ヶ月）による汚れの目視観察を行なった。
接触角の測定には、接触角度計（ＲＨＥＳＣＡ社製、モデル：ＷＥＴ−６１００）を用いた。
油性インクの除去しやすさを、油性インクペン（フェルトペン）で供試体表面を汚染し、これを水中にいれた場合の、インクの除去しやすさを測定した。除去しやすさは下記の４段階に評価した。（Ａ：水につけただけで除去される。Ｂ：軽く振ると除去される。Ｃ：強く振ると除去された。Ｄ：強く振っても除去しない。）
電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定した。
屋外暴露試験結果は、目視観察により判定した。
試験結果を表１に示す。結果を表１に示す。
Example 1
A soda-lime glass plate of 70% SiO 2 , 15% Na 2 O and 15% CaO was heated to 250 ° C. and maintained at this temperature, while 0.1% of tetraethoxysilane and zirconium tetra-n were present on the surface. A film containing silicon dioxide and zirconia was formed by a sol-gel method in which an ethanol solution containing 0.01% butoxide was spray-coated at a coating amount of 10 g / m 2 and allowed to dry for 10 seconds. On top of that, a 5% lithium hydroxide solution was spray-coated at a coating amount of 50 g / m 2 and allowed to stand for 1 minute to form a surface layer containing lithium.
When the diffusion state of lithium ions on the surface portion of the soda-lime glass plate containing the silica coating was observed by GDMS, the presence of 5% lithium ions was confirmed in the portion up to a depth of 0.1 μm from the coating surface. It was confirmed that lithium ions exist up to a depth of 10 μm. The thickness of the coating layer containing zirconia and silicon dioxide was 0.1 μm.
About the surface of the obtained soda-lime glass plate, the contact angle, the ease of removal of oil-based ink, and the electrical conductivity were measured in the same manner as in Example 1, and the soil was visually observed by exposure outdoors (one month). . The results are shown in Table 1.
Moreover, after immersing the obtained soda-lime glass plate in a 1N sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 24 hours, the water contact angle on the surface of the obtained soda-lime glass plate, the ease of removal of oil-based ink, and Electrical conductivity was measured, and visual observation of dirt due to outdoor exposure (1 month) was performed.
For the measurement of the contact angle, a contact angle meter (manufactured by RHESCA, model: WET-6100) was used.
The ease of removal of oil-based ink was measured by measuring the ease of ink removal when the surface of the specimen was contaminated with an oil-based ink pen (felt pen) and placed in water. Ease of removal was evaluated according to the following four levels. (A: Removed by simply immersing in water. B: Removed by shaking lightly. C: Removed by shaking strongly. D: Not removed even by shaking strongly.)
The electric conductivity was measured using a commercially available electric conductivity meter.
The outdoor exposure test result was determined by visual observation.
The test results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
ＳｉＯ2 ７０％、Ｎａ2 Ｏ １５％、ＣａＯ １５％のソーダ石灰ガラス板について、実施例１と同様にして、表面の接触角、油性インクの除去しやすさ、電気伝導度を測定し、屋外暴露（１ヶ月）による汚れの目視観察を行なった。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
For a soda-lime glass plate of 70% SiO 2 , 15% Na 2 O, and 15% CaO, the contact angle of the surface, ease of removal of oil-based ink, and electrical conductivity were measured in the same manner as in Example 1, and the outdoors A visual observation was made of soiling due to exposure (1 month). The results are shown in Table 1.
表１に示されるように実施例１においては、二酸化珪素の被膜にジルコニアを添加したことにより、接触角が小さく、また油性インクの除去しやすさに優れ、電気伝導度も大きい。このため、汚れやほこりの付着力が低下し、屋外暴露試験による目視観察でも防汚性に優れ、さらに表面の耐アルカリ性が向上したことが確認された。 As shown in Table 1, in Example 1, by adding zirconia to the silicon dioxide film, the contact angle is small, the oil-based ink is easily removed, and the electrical conductivity is large. For this reason, the adhesion of dirt and dust was reduced, and it was confirmed by visual observation by an outdoor exposure test that the antifouling property was excellent and the alkali resistance of the surface was improved.
本発明は、防汚性及び易洗浄性が高く、実用性に優れた無機金属及び樹脂成形製品を提供する。 The present invention provides an inorganic metal and resin molded product having high antifouling properties and easy cleaning properties and excellent practicality.
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