JP2006002101A - Engineering plastic type thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エンプラ系熱可塑性エラストマーと水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体とからなる、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to an engineering plastics thermoplastic elastomer composition having excellent compatibility and water resistance, comprising an engineering plastics thermoplastic elastomer and a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer.
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系熱可塑性エラストマーは、耐摩耗性、機械的強度、耐油性に優れるため、エンプラ系熱可塑性エラストマーとして分類され（非特許文献１参照）、ホース・チューブ、シート・フィルム、自動車・工業部品、スポーツ・レジャー用品などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、これらエンプラ系熱可塑性エラストマーは、加水分解を受け易い結合を有しており、耐水性に劣るという欠点があり、その改良が求められている。また、比重が大きいために、軽量化が望まれている。
種々検討されてきた中の一つにオレフィン系重合体の添加による改質技術がある。
例えば、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体に代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、比重が小さく、良好なゴム的性質を有し、耐水性にも優れることから、それらをエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合してエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物を得、軽量化とともにエンプラ系熱可塑性エラストマーの耐水性などの物性を改善しようとすることが検討されている。
Polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers are classified as engineering plastic-based thermoplastic elastomers because of their excellent wear resistance, mechanical strength, and oil resistance (see Non-Patent Document 1).・ It is used in a wide range of fields such as tubes, sheets and films, automobiles and industrial parts, sports and leisure goods. However, these engineering plastic thermoplastic elastomers have bonds that are susceptible to hydrolysis and have the disadvantage of being inferior in water resistance, and improvements are required. Moreover, since specific gravity is large, weight reduction is desired.
One of various studies has been a modification technique by adding an olefin polymer.
For example, ethylene-α-olefin copolymers represented by ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymers have low specific gravity, good rubber properties, Since it is also excellent in properties, it is considered to obtain an engineering plastic thermoplastic elastomer composition by blending them with engineering plastic thermoplastic elastomers, and to improve physical properties such as water resistance of engineering plastic thermoplastic elastomers while reducing weight Has been.
しかし、エンプラ系熱可塑性エラストマーに対し極性の低いエチレン−α−オレフィン系共重合体を単に配合しても、相溶性が悪いため、エンプラ系熱可塑性エラストマーの耐水性において改良効果が小さいとともに、耐摩耗性などの物性が大きく低下する欠点があった。
上記欠点を解決するために、極性官能基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンプラ系熱可塑性エラストマーに配合する方法が提案された。
例えば、無水マレイン酸のような酸無水物基やグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有するビニル単量体を用いてグラフト変性したエチレン−プロピレン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献２参照）が開示された。
However, even if an ethylene-α-olefin copolymer having a low polarity is simply blended with the engineering plastic thermoplastic elastomer, the compatibility is poor, so that the improvement effect on the water resistance of the engineering plastic thermoplastic elastomer is small, and the resistance to resistance. There was a drawback that physical properties such as wear were greatly reduced.
In order to solve the above drawbacks, a method has been proposed in which an ethylene-α-olefin copolymer graft-modified with a vinyl monomer having a polar functional group is blended with an engineering plastic thermoplastic elastomer.
For example, a method of blending an ethylene-propylene copolymer graft-modified with a vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride or an epoxy group such as glycidyl methacrylate (for example, see Patent Document 1) ), A method of blending an ethylene-propylene copolymer graft-modified with a vinyl monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、前述の極性官能基を有するビニル単量体を使用してグラフト変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合する方法により得られるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物は、従来の未変性のエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合したエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物に比べ、耐水性において改良効果が認められるが、まだ相溶性のレベルは低く、改良効果は十分とはいえなかった。
また、前記グラフト変性がラジカル反応を利用して行われるので、架橋反応、減成反応、ビニル単量体の単独重合などの副反応を伴ったり、未反応のビニル単量体が残存し易い。そのため、変性時にエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性が損なわれたりする。したがって、再現性がよく物性が一定の範囲にあるグラフト変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を工業的に生産するのは難しく、安定な供給源として根本的な問題があった。
However, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition obtained by a method of blending an ethylene-α-olefin copolymer graft-modified using a vinyl monomer having a polar functional group described above is a conventional unmodified thermoplastic resin composition. Compared to the engineering plastic thermoplastic elastomer composition containing the ethylene-α-olefin copolymer, an improvement effect was observed in water resistance, but the compatibility level was still low and the improvement effect was not sufficient.
In addition, since the graft modification is performed using a radical reaction, side reactions such as cross-linking reaction, degradation reaction, homopolymerization of vinyl monomer, and unreacted vinyl monomer are likely to remain. For this reason, the physical properties of the ethylene-α-olefin copolymer are impaired during modification. Therefore, it is difficult to industrially produce a graft-modified ethylene-α-olefin copolymer having good reproducibility and physical properties within a certain range, and there is a fundamental problem as a stable supply source.
本発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。
本発明の目的は、エンプラ系熱可塑性エラストマーと水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体とからなる、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the above-described prior art.
An object of the present invention is to provide an engineering plastic thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility and water resistance, comprising an engineering plastic thermoplastic elastomer and a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル単量体を使用することなく、特定の過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合することにより、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer modified with a specific peroxide without using a vinyl monomer. The present inventors have found that an engineering plastic thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility and water resistance can be obtained by blending with an engineering plastic thermoplastic elastomer, thereby completing the present invention.
即ち、第１の発明は、エンプラ系熱可塑性エラストマー（Ａ）５０〜９９重量％と、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなるエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。 That is, the first invention is a hydroxyl group-modified ethylene-α obtained by modifying an ethylene-α-olefin copolymer using an engineering plastic thermoplastic elastomer (A) of 50 to 99% by weight and a hydroperoxy group-containing peroxide. -An engineering plastic thermoplastic elastomer composition comprising 1 to 50% by weight of an olefin copolymer (B).
第２の発明は、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用いて、該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度から１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体である第１の発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。 In the second invention, the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer (B) contains 0.1 to 20 hydroperoxy group-containing peroxide with respect to 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer. A hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin-based polymer obtained by heating the hydroperoxy group-containing peroxide between a 10-hour half-life temperature and a 1-minute half-life temperature, in a proportion by weight. It is the engineering plastics-type thermoplastic elastomer composition of invention of this invention.
第３の発明は、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対してヒドロペルオキシ基含有過酸化物を０．１〜２０重量部の割合で用い、さらにラジカル発生官能基の基準で該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物のヒドロペルオキシ基１モルに対して該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物より低い１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤を０．００１〜１モルの範囲で用いて、該ラジカル発生剤の１０時間半減期温度から該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間で加熱して得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系重合体である第１の発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。 In the third invention, the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer (B) contains 0.1 to 20 hydroperoxy group-containing peroxide with respect to 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer. A radical having a 10-hour half-life temperature lower than that of the hydroperoxy group-containing peroxide with respect to 1 mole of hydroperoxy group of the hydroperoxy group-containing peroxide based on the radical-generating functional group Hydroxyl modification obtained by heating between 10-hour half-life temperature of the radical generator and 1-minute half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide using a generator in the range of 0.001 to 1 mol. It is the engineering plastics thermoplastic elastomer composition of 1st invention which is an ethylene-alpha-olefin type polymer.
第４の発明は、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（Ｂ）が１ｋｇあたり０．００１〜１モルの水酸基を有し、かつそのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１０〜２５０である第１〜３の発明のいずれかのエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物である。 In the fourth invention, the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer (B) has 0.001 to 1 mol of hydroxyl group per kg and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 10 The engineering plastic thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to third aspects of the present invention.
第１の発明は、特定の過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が配合されるため、相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。そのため、ホース・チューブ、シート・フィルム、自動車・工業部品、スポーツ・レジャー用品など様々な分野で使用可能であり、本発明の工業的な利用価値は極めて大きい。 In the first invention, since a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer modified with a specific peroxide is blended, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility and water resistance is obtained. It is done. Therefore, it can be used in various fields such as hoses / tubes, sheets / films, automobiles / industrial parts, sports / leisure goods, and the industrial utility value of the present invention is extremely large.
第２の発明は、第1の発明において、特定の過酸化物を特定量使用して、特定の温度条件で加熱して変性された水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が配合されるため、より相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 According to a second invention, in the first invention, a specific amount of a specific peroxide is used, and a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer modified by heating under specific temperature conditions is blended. Therefore, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition having better compatibility and water resistance can be obtained.
第３の発明は、第１の発明において、特定の過酸化物と特定のラジカル発生剤を特定量使用して、特定の温度条件で加熱して変性された水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が配合されるため、より相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 According to a third invention, in the first invention, a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer modified by heating at a specific temperature condition using a specific amount of a specific peroxide and a specific radical generator. Since a polymer is blended, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition having better compatibility and water resistance can be obtained.
第４の発明は、第１〜第３の発明において、特定範囲の水酸基価とムーニー粘度を有する水酸基変性エチレン−α−系重合体が配合されるため、より相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 According to a fourth invention, in the first to third inventions, a hydroxyl group-modified ethylene-α-polymer having a hydroxyl value in a specific range and a Mooney viscosity is blended. Therefore, an engineering plastic having more excellent compatibility and water resistance. A thermoplastic elastomer composition is obtained.
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分のエンプラ系熱可塑性エラストマー５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％とＢ成分の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％からなる。
エンプラ系熱可塑性エラストマー組成物中のエンプラ系熱可塑性エラストマーの割合が５０重量量％未満の場合、すなわち水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の配合量が５０重量％を超える場合、エンプラ系熱可塑性エラストマーの耐摩耗性や機械的強度などが損なわれるおそれがある。一方、エンプラ系熱可塑性エラストマーの割合が９９重量％を越える場合、つまり水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の配合量が１重量％未満の場合、エンプラ系熱可塑性エラストマーの相溶性、耐水性が十分に改良されないおそれがある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The engineering plastic thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 50 to 99% by weight, preferably 55 to 95% by weight of the A component engineering plastic thermoplastic elastomer, and the B component hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer 1 to 1. 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
When the proportion of the engineering plastic thermoplastic elastomer in the engineering plastic thermoplastic elastomer composition is less than 50% by weight, that is, when the compounding amount of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer exceeds 50% by weight, There is a possibility that the abrasion resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer may be impaired. On the other hand, when the proportion of the engineering plastic thermoplastic elastomer exceeds 99% by weight, that is, when the blending amount of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is less than 1% by weight, the compatibility of the engineering plastic thermoplastic elastomer with water resistance May not be improved sufficiently.
本発明において使用される（Ａ）成分のエンプラ系熱可塑性エラストマーとしては、硬質相（ハードセグメント）と軟質相（ソフトセグメント）を有するポリウレタン系熱可塑性エラストマー 、ポリエステル系熱可塑性エラストマー 、ポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用することもできる。 The engineering plastic thermoplastic elastomer of component (A) used in the present invention includes a polyurethane thermoplastic elastomer having a hard phase (hard segment) and a soft phase (soft segment), a polyester thermoplastic elastomer, and a polyamide thermoplastic. An elastomer is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ウレタン結合部分をハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテル部分をソフトセグメントとしたエラストマーである。 The polyurethane-based thermoplastic elastomer is an elastomer having a urethane bond portion as a hard segment and a polyester or polyether portion as a soft segment.
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルやポリカプロラクトンのようなポリエステル部分をソフトセグメントしたエラストマーである。 The polyester-based thermoplastic elastomer is an elastomer in which polybutylene terephthalate (PBT) or the like is used as a hard segment, and a polyether such as polytetramethylene glycol or a polyester portion such as polycaprolactone is used as a soft segment.
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルやポリエステル部分をソフトセグメントとしたエラストマーである。 The polyamide-based thermoplastic elastomer is an elastomer having nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12 or the like as a hard segment and a polyether or polyester portion as a soft segment.
これらエンプラ系熱可塑性エラストマーの中で、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体との相溶性改良効果が大きくなるので好ましい。 Among these engineering plastic type thermoplastic elastomers, polyurethane type thermoplastic elastomers are preferable because of the effect of improving the compatibility with the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin type copolymer.
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー は、一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。
Polyurethane-based thermoplastic elastomers are generally prepared from polyols, polyisocyanates, and chain extenders.
Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol.
上記のポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとの縮合物；ε−カプロラクトンなどのラクトンモノマーの開環重合物などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyester polyol include a condensate of an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid or its ester or anhydride and a low molecular polyol; a ring-opening polymer of a lactone monomer such as ε-caprolactone.
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, methylsuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, and trimethyladipine. Acids, aliphatic dicarboxylic acids such as 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4- Butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanedio Aliphatic diols such as ruthenium; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclooctanedimethanol and dimethylcyclooctanedimethanol; Fragrances such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene Group dihydric alcohol. These low molecular polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルをそれぞれ単独重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、前記環状エーテルを共重合させて得られるコポリエーテルを使用することもできる。これらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol obtained by homopolymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Moreover, the copolyether obtained by copolymerizing the said cyclic ether can also be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示した低分子ポリオールとカーボネート化合物との反応物が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールにラクトンを開環付加重合して得られるポリオールなども含まれる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of the low molecular polyol and the carbonate compound exemplified above as a constituent component of the polyester polyol. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like. The polycarbonate polyol also includes a polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone to the polycarbonate polyol.
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略記）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩと略記）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩと略記）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略記）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略記）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略記）、水添ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩと略記）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate (abbreviated as TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as MDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (abbreviated as hydrogenated MDI), and 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI). Abbreviation), tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (abbreviated as HDI), isophorone diisocyanate (abbreviated as IPDI), xylylene diisocyanate (abbreviated as XDI), hydrogenated XDI, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) Abbreviation), 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate methyloctane, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclo Such as heptane triisocyanate, and the like.
上記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリンなどの脂肪族ポリオール；１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。 As the chain extender, a low molecular weight polyol is used. For example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Aliphatic polyols such as glycerin; aromatic glycols such as 1,4-dimethylolbenzene, bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like.
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの代表例として、市販されている商品としては（株）クラレ製のクラミロンＵ、協和発酵工業（株）製のエステン、大日精化工業（株）製のレザミン、大日本インキ化学工業（株）製のパンデックス、ダウ・ケミカル日本（株）製のペレセン、ＢＡＳＦジャパン（株）製のエラストラン、日本ポリウレタン工業（株）製のミラクトランなどが挙げられる。 Typical examples of polyurethane-based thermoplastic elastomers are Kuraray Co., Ltd., Kuramyron U, Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd. Rezamin, Dainippon Ink Examples include Pandex manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., Pelecene manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., Elastollan manufactured by BASF Japan Co., Ltd., and Milactolan manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
本発明の（Ｂ）成分は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物単独、またはヒドロペルオキシ基含有過酸化物とヒドロペルオキシ基含有過酸化物より低い１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを組み合わせ用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体である。 The component (B) of the present invention uses a hydroperoxy group-containing peroxide alone or a combination of a hydroperoxy group-containing peroxide and a radical generator having a 10-hour half-life temperature lower than that of the hydroperoxy group-containing peroxide. It is a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by modifying an ethylene-α-olefin copolymer.
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体で、エチレン−α−オレフィンの二元共重合体およびエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体が好ましい。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing ethylene and α-olefin, and is a binary copolymer of ethylene-α-olefin. Polymers and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymers are preferred.
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコサン−１などの、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。α−オレフィンの中で、好ましいのはプロピレンである。
プロピレンを含む単量体混合物を共重合したエチレン−α−オレフィン系共重合体からは水酸基を効率よく導入した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が得られ、これを配合したエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物において、相溶性、耐水性の改良効果が高まる。
Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 3,3- Dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene -1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, Diethylhexene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadece -1, such as eicosane -1, include α- olefins having 3 to 20 carbon atoms, which are used alone or in combination of two or more. Of the α-olefins, propylene is preferred.
From the ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerization of a monomer mixture containing propylene, a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer into which hydroxyl groups have been efficiently introduced is obtained. In the plastic elastomer composition, the effect of improving compatibility and water resistance is enhanced.
また、非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
これら非共役ジエンの中で好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，９−デカジエンであり、特に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
Non-conjugated dienes include 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene. 5- (1-butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8,9-tetrahydroindene, trans-1,2 -Divinylcyclobutane, 2-methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,4-hexadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,6-dimethyl- 1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-vinyl-2-norbornene. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these non-conjugated dienes, preferred are 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 1,9-decadiene, and particularly preferred are 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が適している。これらのエチレン−α−オレフィン系共重合体を使用すると水酸基が効率よく導入された水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体が得られ、これを配合したエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物において、相溶性、耐水性の改良効果が高まる。 In the present invention, ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer are suitable as the ethylene-α-olefin copolymer. When these ethylene-α-olefin copolymers are used, a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer in which hydroxyl groups are efficiently introduced is obtained. In an engineering plastic thermoplastic elastomer composition containing this, The effect of improving solubility and water resistance is enhanced.
本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体中の各成分の使用割合は、特に限定されないが、各成分の重量分率（エチレン／α−オレフィン／非共役ジエンの順に表示）が、０．２〜０．８／０．２〜０．８／０〜０．２であるエチレン−α−オレフィン系共重合体を使用すると、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いて変性する際に架橋反応や減成反応が起る割合が小さくなるので好ましい。非共役ジエンの割合が０．２を超える場合には、エチレン−α−オレフィン系共重合体における活性点が多くなり過ぎて架橋反応などの副反応が起き易くなる。またこの非共役ジエンの割合が０．２を越える組成の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても、相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる傾向にある。 In the present invention, the use ratio of each component in the ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but the weight fraction of each component (displayed in the order of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene) is 0. When an ethylene-α-olefin copolymer that is 2 to 0.8 / 0.2 to 0.8 / 0 to 0.2 is used, crosslinking is performed when the hydroperoxy group-containing peroxide is used for modification. Since the rate at which the reaction or degradation reaction occurs is small, it is preferable. When the ratio of the non-conjugated diene exceeds 0.2, the number of active sites in the ethylene-α-olefin copolymer increases so that a side reaction such as a crosslinking reaction easily occurs. Moreover, even if this hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer having a composition in which the ratio of non-conjugated diene exceeds 0.2 is blended with an engineering plastic thermoplastic elastomer, the effect of improving compatibility and water resistance is reduced. There is a tendency.
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましい。ムーニー粘度が１０未満の場合には、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を得る際、水酸基の導入効率が低下するおそれがあり、一方、２５０を超える場合には、架橋反応や減成反応が起り易くなる。何れの場合にも、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を、エンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる傾向にある。
エチレン−α−オレフィン系共重合体の代表例として、市販されている商品としては、ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ−ＥＰ、三井化学（株）製の三井ＥＰＴ、住友化学工業（株）製のエスプレン、（株）デュポン・ダウ・エラストマーズ製のノーデルなどが挙げられる。
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is preferably 10 to 250, and more preferably 15 to 200. When the Mooney viscosity is less than 10, when the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is obtained, the introduction efficiency of the hydroxyl group may be lowered. On the other hand, when it exceeds 250, a crosslinking reaction or degradation is caused. Reaction is likely to occur. In any case, even if the obtained hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is blended with the engineering plastic thermoplastic elastomer, the effect of improving the compatibility and water resistance tends to be reduced.
As typical examples of ethylene-α-olefin copolymers, commercially available products include JSR-EP manufactured by JSR, Mitsui EPT manufactured by Mitsui Chemicals, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples include Esplen and Nodel manufactured by DuPont Dow Elastomers.
本発明において使用されるヒドロペルオキシ基含有過酸化物は化学構造式で表すと、分子中に−ＯＯＨ基を有する過酸化物であり、例えば、過酸化水素；メチルエチルケトンペルオキシド（１０９℃、１７１℃）、シクロヘキサノンペルオキシド（９７℃、１７４℃）、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１６７℃、２６１℃）、ｔ−アミルヒドロペルオキシド（１６４℃、２５８℃）、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド（１６０℃、２５１℃）、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド（１５３℃、２４７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン（１５４℃、２４８℃）、クメンヒドロペルオキシド（１５８℃、２５４℃）、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（１４５℃、２３３℃）、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド（１５４℃、２５３℃）、パラメンタンヒドロペルオキシド（１２８℃、２００℃）、ピナンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；過安息香酸、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸などが挙げられる。 The hydroperoxy group-containing peroxide used in the present invention is a peroxide having a —OOH group in the molecule, for example, hydrogen peroxide; methyl ethyl ketone peroxide (109 ° C., 171 ° C.). , Cyclohexanone peroxide (97 ° C, 174 ° C), ketone peroxide such as methylcyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide (167 ° C, 261 ° C), t-amyl hydroperoxide (164 ° C, 258 ° C), t-hexyl hydroperoxide (160 ° C, 251 ° C), t-octyl hydroperoxide (153 ° C, 247 ° C), 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane (154 ° C, 248 ° C), cumene hydroperoxide (158 ° C, 254 ° C) ° C), diisopropylbenzene monohi Hydroperoxides such as loperoxide (145 ° C, 233 ° C), diisopropylbenzene dihydroperoxide (154 ° C, 253 ° C), paramentane hydroperoxide (128 ° C, 200 ° C), pinane hydroperoxide; perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid And organic peracids.
上記（ ）中に記載された２つの温度は、前者が１０時間半減期温度で、後者が１分間半減期温度である。１０時間半減期温度、１分間半減期温度は、それぞれ１０時間、１分間で過酸化物初期濃度の半分の濃度になる温度であり、ベンゼンなどの希薄溶液中で実験し求めることができる。これら過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。 The two temperatures described in () above are the 10-hour half-life temperature for the former and the 1-minute half-life temperature for the latter. The 10-hour half-life temperature and the 1-minute half-life temperature are temperatures at which the concentration is half the initial peroxide concentration in 10 hours and 1 minute, respectively, and can be obtained by experiments in a dilute solution such as benzene. These peroxides are used alone or in combination of two or more.
これらのヒドロペルオキシ基含有過酸化物の中で、ヒドロペルオキシドが好ましく、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドは、エチレン−α−オレフィン系共重合体に対して分散ないし溶解し易く、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を得る際、水酸基の導入効率が高くなる。この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合すると相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 Among these hydroperoxy group-containing peroxides, hydroperoxides are preferred, and in particular, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-octyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro Peroxide is easily dispersed or dissolved in the ethylene-α-olefin copolymer, and the hydroxyl group introduction efficiency is increased when obtaining a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer. When this hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is blended with an engineering plastic thermoplastic elastomer, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility and water resistance can be obtained.
本発明において、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の使用量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の使用量が０．１重量部未満の場合には、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体において水酸基の導入量が少なくなり、エンプラ系熱可塑性エラストマーへこれを配合したとき、相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。一方、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の使用量が２０重量部を超える場合には、エチレン−α−オレフィン系共重合体の架橋反応や減成反応が起こり、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。
上述のヒドロペルオキシ基含有過酸化物は、純品形態の他にトルエン、クメン、水などの溶媒や、シリカなどの不活性固体で希釈した状態で使用することができる。
In the present invention, the amount of the hydroperoxy group-containing peroxide is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer. Range. When the amount of the hydroperoxy group-containing peroxide is less than 0.1 parts by weight, the amount of hydroxyl groups introduced in the resulting hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is reduced, and the engineering plastic thermoplastic elastomer is obtained. When this is blended, the effect of improving compatibility and water resistance is reduced. On the other hand, when the amount of the hydroperoxy group-containing peroxide exceeds 20 parts by weight, a crosslinking reaction or a degradation reaction of the ethylene-α-olefin copolymer occurs, and the resulting hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin is obtained. Even if the copolymer is blended with the engineering plastic elastomer, the effect of improving compatibility and water resistance is reduced.
The hydroperoxy group-containing peroxide described above can be used in a state diluted with a solvent such as toluene, cumene, water, or an inert solid such as silica, in addition to a pure product form.
本発明において、上述のヒドロペルオキシ基含有過酸化物と、そのヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度以下の１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを併用すると、変性する際の加熱温度を低く設定でき、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の水酸基の導入効率を高くできる。この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合すると相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
このラジカル発生剤としては、好ましいのは１０時間半減期温度が１３５℃以下および１分間半減期温度が１９５℃以下のラジカル発生剤、より好ましくは１０時間半減期温度が３０〜１３０℃および１分間半減期温度が９０〜１９０℃のラジカル発生剤である。
In the present invention, when the above hydroperoxy group-containing peroxide is used in combination with a radical generator having a 10-hour half-life temperature equal to or lower than the 10-hour half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide, The heating temperature can be set low, and the introduction efficiency of the hydroxyl group of the resulting hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer can be increased. When this hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is blended with an engineering plastic thermoplastic elastomer, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility and water resistance can be obtained.
The radical generator is preferably a radical generator having a 10-hour half-life temperature of 135 ° C. or less and a 1-minute half-life temperature of 195 ° C. or less, more preferably a 10-hour half-life temperature of 30 to 130 ° C. and 1 minute. It is a radical generator having a half-life temperature of 90 to 190 ° C.
１０時間半減期温度が１３５℃以下および１分間半減期温度が１９５℃以下のラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１２４℃、１８６℃）、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド（１１６℃、１７７℃）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（１２０℃、１７３℃）、ジクミルペルオキシド（１１６℃、１７５℃）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１１９℃、１７５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１１８℃、１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１２８℃、１９４℃）などのジアルキルペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１０５℃、１７３℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１０３℃、１６０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（９１℃、１５４℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（８７℃、１４９℃）、１，１−ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃、１４９℃）、１，１−ビス（ｔ-ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８７℃、１４７℃）などのペルオキシケタール；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１０４℃、１６７℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート（９９℃、１６０℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１０２℃、１６０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トリルペルオキシ）ヘキサン（９９℃、１５６℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（９８℃、１５９℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（９７℃、１６６℃）、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド（９６℃、１６８℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（７７℃、１３６℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２℃、１３４℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃、１１０℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（４６℃、１０４℃）、クミルペルオキシネオデカノエート（３７℃、９４℃）などのペルオキシエステル；ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（９９℃、１６１℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（９９℃、１５９℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（９５℃、１５５℃）などのペルオキシモノカーボネート；ベンゾイルペルオキシド（７４℃、１３０℃）、４−メチルベンゾイルペルオキシド（７１℃、１２８℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃、１１６℃）、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（５９℃、１１３℃）などのジアシルペルオキシド；ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（４４℃、９１℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（４１℃、９２℃）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート（４１℃、９２℃）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（４１℃、８８℃）などのペルオキシジカーボネート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（６４℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカーボニトリル）（８８℃）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル（８２℃）などのアゾ化合物が挙げられる。 Specific examples of the radical generator having a 10-hour half-life temperature of 135 ° C. or less and a 1-minute half-life temperature of 195 ° C. or less include, for example, di-t-butyl peroxide (124 ° C., 186 ° C.), di-t-hexyl. Peroxide (116 ° C., 177 ° C.), t-butylcumyl peroxide (120 ° C., 173 ° C.), dicumyl peroxide (116 ° C., 175 ° C.), α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (119 , 175 ° C), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (118 ° C, 180 ° C), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne -3 (128 ° C., 194 ° C.); n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (105 ° C., 1 73 ° C.), 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (103 ° C., 160 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (91 ° C., 154 ° C.), 1,1-bis ( t-hexylperoxy) cyclohexane (87 ° C, 149 ° C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (90 ° C, 149 ° C), 1,1-bis (t- Peroxyketals such as hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (87 ° C., 147 ° C.); t-butyl peroxybenzoate (104 ° C., 167 ° C.), t-hexyl peroxybenzoate (99 ° C., 160 ° C.), t-butyl peroxyacetate (102 ° C., 160 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-tolylperoxy) hexane 99 ° C, 156 ° C), t-butylperoxylaurate (98 ° C, 159 ° C), t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate (97 ° C, 166 ° C), t-butylperoxymaleic Acid (96 ° C, 168 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (77 ° C, 136 ° C), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (72 ° C, 134 ° C), t-butylperoxypivalate ( Peroxyesters such as 55 ° C, 110 ° C), t-butylperoxyneodecanoate (46 ° C, 104 ° C), cumylperoxyneodecanoate (37 ° C, 94 ° C); t-butylperoxy-2-ethylhexyl Monocarbonate (99 ° C, 161 ° C), t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (99 ° C, 159 ° C) ), T-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (95 ° C., 155 ° C.); benzoyl peroxide (74 ° C., 130 ° C.), 4-methylbenzoyl peroxide (71 ° C., 128 ° C.), lauroyl peroxide (62 ° C.) 116 ° C.), 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide (59 ° C., 113 ° C.) and the like; bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (44 ° C., 91 ° C.), bis (4-t- Peroxy such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (41 ° C., 92 ° C.), dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate (41 ° C., 92 ° C.), diisopropyl peroxydicarbonate (41 ° C., 88 ° C.) 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (64 ° C.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (52 ° C.), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) ) (88 ° C.) and 2- (t-butylazo) -2-methylbutanenitrile (82 ° C.).
上記（ ）内に記載された２つの温度は、前者が１０時間半減期温度で、後者が１分間半減期温度である。但し、アゾ化合物については、１０時間半減期温度のみ記載した。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。 The two temperatures described in parentheses above are the 10-hour half-life temperature for the former and the 1-minute half-life temperature for the latter. However, for the azo compound, only the 10-hour half-life temperature is shown. These are used alone or in combination of two or more.
これらラジカル発生剤の中では有機過酸化物が好ましく、特にラジカル発生効率（ラジカル中の有効に作用するラジカルの割合）が高く、かつ水素引抜き能の高い有機過酸化物がより好ましい。
好ましい有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
Among these radical generators, organic peroxides are preferable, and organic peroxides having particularly high radical generation efficiency (ratio of radicals that act effectively in radicals) and high hydrogen abstraction ability are more preferable.
Preferred organic peroxides include, for example, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, benzoyl peroxide, 4-methylbenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydica Examples include -bonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, and diisopropyl peroxydicarbonate.
また、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物とラジカル発生剤との組合せの具体例として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド／ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド／ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド／２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンヒドロペルオキシド／１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド／ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド／t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、クメンヒドロペルオキシド／ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。 Specific examples of the combination of a hydroperoxy group-containing peroxide and a radical generator include t-butyl hydroperoxide / di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide / dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide / 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylhydroperoxide / 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylhydroperoxide / t-butylperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide / t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl hydroperoxide / benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide / di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide / dicumyl peroxide Cumene hydroperoxide / 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide / 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, cumene hydroperoxide / t-butylperoxy Examples thereof include benzoate, cumene hydroperoxide / t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, cumene hydroperoxide / benzoyl peroxide, and the like.
上述のラジカル発生剤の使用量は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物のヒドロペルオキシ基１モルに対してラジカル発生官能基の基準で０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．８である。０．００１モル未満の場合には、ラジカル発生剤を併用する効果が小さくなるおそれがある。一方、１モルを超えると、エチレン−α−オレフィン系共重合体の架橋反応や減成反応が起り、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなるおそれがある。
なお、ここでラジカル発生官能基とは、例えば、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合にはペルオキシ結合を示し、またアゾ化合物の場合にはアゾ結合を示す。
The amount of the radical generator used is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.00 mol, based on the radical-generating functional group based on 1 mol of the hydroperoxy group of the hydroperoxy group-containing peroxide. 8. When the amount is less than 0.001 mol, the effect of using the radical generator in combination may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 1 mol, a crosslinking reaction or a degradation reaction of the ethylene-α-olefin copolymer occurs, and the resulting hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is blended with the engineering plastic thermoplastic elastomer. However, the effect of improving the compatibility and water resistance may be reduced.
Here, the radical-generating functional group indicates, for example, a peroxy bond when the radical generator is an organic peroxide, and an azo bond when the radical generator is an azo compound.
本発明において、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いてエチレン−α−オレフィン系共重合体を変性する方法は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物が分解してラジカルを発生するような条件で行われ、加熱処理する方法、紫外線などの活性エネルギー線を照射する方法、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤を作用させる方法が挙げられる。
これらの中で、加熱処理する方法が好ましい。特に、エチレン−α−オレフィン系共重合体にヒドロペルオキシ基含有過酸化物、またはヒドロペルオキシ基含有過酸化物および該ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度以下の１０時間半減期温度を有するラジカル発生剤を組合せ添加し、加熱処理する方法は、エチレン−α−オレフィン系共重合体への水酸基の導入効率が高くなり、この水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合すると相溶性、耐水性に優れたエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物が得られるので好ましい。
In the present invention, the method for modifying an ethylene-α-olefin copolymer using a hydroperoxy group-containing peroxide is carried out under such conditions that the hydroperoxy group-containing peroxide is decomposed to generate radicals. , A method of heat treatment, a method of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, and a method of causing a reducing agent such as cobalt naphthenate and dimethylaniline to act.
Of these, the heat treatment method is preferred. In particular, a hydroperoxy group-containing peroxide in an ethylene-α-olefin copolymer, or a 10-hour half-life temperature equal to or less than a 10-hour half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide and the hydroperoxy group-containing peroxide. In the method of adding and combining a radical generator having a heat treatment, the introduction efficiency of the hydroxyl group into the ethylene-α-olefin copolymer is increased, and this hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is converted into an engineering plastic system. When blended with a thermoplastic elastomer, an engineering plastic thermoplastic elastomer composition having excellent compatibility and water resistance can be obtained.
各成分を添加する方法は、特に限定されず、公知の全ての手段を適用できる。その具体例としては、例えば、ヘンシェルミキサーのような物理的に混合する装置を使用する手段や、溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロメタン、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素を使用して溶液状態にする手段や、一軸あるいは二軸押出機、ロール、ニーダー、ニーダールーダー、バンバリーミキサーなどを用いて混練する手段が挙げられる。
これらの中では、経済性、均一混合性、および溶媒への水酸基導入反応などの溶媒が関与する副反応を回避できる点から、混練して混合物を調製する方法が好ましい。
The method of adding each component is not particularly limited, and all known means can be applied. Specific examples thereof include means using a physical mixing device such as a Henschel mixer, and saturated aliphatic hydrocarbons such as solvents such as n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, and cyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; means for using halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichloromethane and methylene chloride; and single or twin screw extruders, rolls, kneaders, kneader ruders, A means for kneading using a Banbury mixer or the like can be mentioned.
Among these, a method of preparing a mixture by kneading is preferable from the viewpoints of economy, uniform mixing property, and avoiding side reactions involving a solvent such as a hydroxyl group introduction reaction into the solvent.
加熱する手段は特に限定されないが、例えば、加熱プレスを利用する手段が挙げられる。
また、混練装置を利用する場合には、混練する手段と加熱する手段とを組み合わせることもできる。なお、その際、加熱する時期としては混練と加熱を同時に行なう場合や、混練後に加熱する場合など、適宜行うことが可能である。また、混練時に十分なせん断熱が発生する場合は、その熱を加熱手段として利用することもできる。
Although the means to heat is not specifically limited, For example, the means using a heating press is mentioned.
Moreover, when using a kneading apparatus, the means for kneading and the means for heating can be combined. In this case, the heating time can be appropriately determined, for example, when kneading and heating are performed at the same time or when heating is performed after kneading. In addition, when sufficient shearing heat is generated during kneading, the heat can be used as a heating means.
ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を単独使用する場合における加熱時の温度範囲は、使用するヒドロペルオキシ基含有過酸化物の種類に依存し、通常ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度からヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間である。ただし、３００℃を越えるとエチレン−α−オレフィン系共重合体の分解が起こる可能性があるので加熱時の温度は３００℃以下が好ましく、より好ましい温度範囲は、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物が効率よく分解し、かつエチレン−α−オレフィン系共重合体の流動性が高まり、水酸基導入反応が効率よく進行する１４０〜２５０℃の温度範囲である。
加熱時の温度がヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１０時間半減期温度より低い場合には、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の分解速度が遅いため、水酸基の導入効率が低くなるおそれがあり、一方、加熱時の温度がヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度を越える場合にはヒドロペルオキシ基含有過酸化物が急激に分解するため、同様に水酸基の導入効率が低くなるおそれがある。
何れの場合にも、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。
When the hydroperoxy group-containing peroxide is used alone, the temperature range at the time of heating depends on the type of the hydroperoxy group-containing peroxide to be used, and usually from the 10-hour half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide. Between the 1 minute half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide. However, since the ethylene-α-olefin copolymer may be decomposed when the temperature exceeds 300 ° C., the temperature during heating is preferably 300 ° C. or less, and a more preferable temperature range is that of a hydroperoxy group-containing peroxide. It is a temperature range of 140 to 250 ° C. where it is efficiently decomposed, the fluidity of the ethylene-α-olefin copolymer is enhanced, and the hydroxyl group introduction reaction proceeds efficiently.
When the temperature at the time of heating is lower than the 10-hour half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide, the decomposition rate of the hydroperoxy group-containing peroxide is slow, which may reduce the introduction efficiency of the hydroxyl group. When the temperature at the time of heating exceeds the 1 minute half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide, the hydroperoxy group-containing peroxide is rapidly decomposed, which may similarly reduce the introduction efficiency of the hydroxyl group. .
In any case, even if the obtained hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is blended with the engineering plastic elastomer, the effect of improving the compatibility and water resistance is reduced.
また、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物と前記ラジカル発生剤とを併用する場合における加熱時の温度範囲は、使用するヒドロペルオキシ基含有過酸化物およびラジカル発生剤の種類に依存し、通常ラジカル発生剤の１０時間半減期温度からヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度の間である。
好ましい温度範囲は、ラジカル発生剤の１０時間半減期温度からヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度よりも１０℃低い温度の間である。
加熱時の温度が、ラジカル発生剤の１０時間半減期温度より低いときにはラジカル発生剤のラジカル発生速度が遅いため、エチレン−α−オレフィン系共重合体への水酸基の導入効率が低くなるおそれがあり、また、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物の１分間半減期温度を越える場合にはラジカル発生剤が急激に分解するため、同様に水酸基の導入効率が低くなるおそれがある。何れの場合にも、得られた水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体をエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物に配合しても相溶性、耐水性の改良効果が小さくなる。
In addition, the temperature range during heating in the case where the hydroperoxy group-containing peroxide and the radical generator are used in combination depends on the type of the hydroperoxy group-containing peroxide and the radical generator to be used, and is usually a radical generator. Between the 10-hour half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide and the 1-minute half-life temperature.
A preferred temperature range is between the 10 hour half-life temperature of the radical generator and a temperature 10 ° C. lower than the 1 minute half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide.
When the heating temperature is lower than the 10-hour half-life temperature of the radical generator, the radical generation rate of the radical generator is slow, so the introduction efficiency of hydroxyl groups into the ethylene-α-olefin copolymer may be reduced. Further, when the half-life temperature of the hydroperoxy group-containing peroxide exceeds 1 minute, the radical generator is rapidly decomposed, and thus the introduction efficiency of the hydroxyl group may be similarly lowered. In any case, even if the obtained hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer is blended with the engineering plastic thermoplastic elastomer composition, the effect of improving the compatibility and water resistance is reduced.
本発明の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、１ｋｇあたり、０．００１〜１モルの水酸基を有するものが好ましく、０．００５〜１モルがより好ましく、特に０．０１〜０．５モルを有するものがエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合したとき、相溶性、耐水性の改良効果が高くなるので好ましい。また、粘度はムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）で１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましく、特に２０〜１００がエンプラ系熱可塑性エラストマーに配合したとき、相溶性、耐水性の改良効果が高くなるので好ましい。 The hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer of the present invention preferably has 0.001 to 1 mol of hydroxyl group per kg, more preferably 0.005 to 1 mol, particularly 0.01 to 0.00. When 5 mol is blended with the engineering plastics thermoplastic elastomer, the compatibility and water resistance improvement effects are enhanced, which is preferable. Also, the viscosity is Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.), preferably 10 to 250, more preferably 15 to 200, and particularly 20 to 100, when blended with an engineering plastic thermoplastic elastomer, compatibility and water resistance. Since the improvement effect becomes high, it is preferable.
本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物の製造は、上記Ａ成分とＢ成分からなるが、例えば、温度１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃でＡ成分及びＢ成分を溶融・混合することによって行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３５０℃を超えると、混合される成分の分解もしくはゲル化が起こり易い。 The engineering plastic thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the A component and the B component. For example, the A component and the B component are melted and mixed at a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C. Is done by. When the temperature is less than 100 ° C., the melting is incomplete or the melt viscosity is high, so that the mixing is insufficient and phase separation or delamination appears in the molded product. Moreover, when it exceeds 350 degreeC, decomposition | disassembly or gelatinization of the component mixed is easy to occur.
溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常用いられる混練機により行うことができる。 As a method of melting and mixing, it can be carried out by a commonly used kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, or a roll.
なお、本発明においては、エンプラ系熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１５０重量部未満の無機充填剤を配合してもかまわない。
上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状、中空状、繊維状などのいずれの充填剤も使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤；シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの繊維状充填剤などの例を挙げることができる。
In the present invention, an inorganic filler of less than 150 parts by weight may be blended with 100 parts by weight of the engineering plastics thermoplastic elastomer composition.
As the inorganic filler, any filler such as powder, flat plate, scale, needle, sphere, hollow, and fiber can be used. Specifically, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, nitriding Powdered particulate fillers such as aluminum and carbon black; flat or scale-like fillers such as mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum flake, graphite; Shirasu balloon, metal balloon, glass balloon, pumice, etc. Examples of hollow fillers: Glass fibers, carbon fibers, graphite fibers, whiskers, metal fibers, silicone carbide fibers, fibrous fillers such as asbestos and wosterite.
この無機充填剤の配合量が１５０重量部を越えると柔軟性が低下するので好ましくない。また、該無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩；パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物；有機シラン；有機ボラン；有機チタネ−トなどを使用して表面処理を施してもよい。 If the blending amount of the inorganic filler exceeds 150 parts by weight, the flexibility is lowered, which is not preferable. The surface of the inorganic filler is made of stearic acid, oleic acid, palmitic acid or a metal salt thereof; paraffin wax, polyethylene wax or a modified product thereof; organic silane; organic borane; organic titanate, etc. A surface treatment may be applied.
更に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種エラストマーや熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、有機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、核剤、発泡剤からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有させることができる。 Furthermore, various elastomers, thermoplastic resins, plasticizers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, organic fillers, colorants, antistatic agents, mold release agents are within the scope of the present invention. At least one selected from the group consisting of a nucleating agent and a foaming agent can be contained.
エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；前述のエチレン−α−オレフィン系共重合体；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエンゴム；ポリイソブチレンゴムなどが挙げられる。 Examples of the elastomer include thermoplastic elastomers such as polyolefin elastomers, polystyrene elastomers, and polyvinyl chloride elastomers; the aforementioned ethylene-α-olefin copolymers; styrene-butadiene rubber (SBR), and nitrile rubber (NBR). And diene rubbers such as butyl rubber (IIR); polyisobutylene rubber and the like.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ＭＭＡ樹脂を初めとするアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polyprolene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer; styrene such as AS resin, ABS resin, and MBS resin. Examples thereof include acrylic resins; acrylic resins including MMA resins; vinyl resins such as vinyl chloride resins; engineering plastics such as polyamide.
可塑剤としては、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリブチルなどのリン酸エステル；パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。 Plasticizers include phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate; phosphate esters such as tributyl phosphate; paraffinic oils and aromatics Examples thereof include process oils such as oil and naphthenic oil.
滑剤としては、流動パラフィンなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸などの脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；ステアリン酸ブチルなどのエステル系滑剤；ステアリルアルコールなどのアルコール系滑剤、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸系滑剤などを挙げることができる。 Lubricants include hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin; fatty acid lubricants such as stearic acid; fatty acid amide lubricants such as stearamide; ester lubricants such as butyl stearate; alcohol lubricants such as stearyl alcohol; stearic acid A metal soap lubricant such as zinc can be used.
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系酸化防止剤；フェニルβ−ナフチルアミン−α−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] phenolic antioxidants such as methane; amine antioxidants such as phenyl β-naphthylamine-α-naphthylamine; dilaurylthiodipropionate, di And sulfur-based antioxidants such as stearyl thiodipropionate; phosphorus-based antioxidants such as triphenyl phosphite and tris (nonylphenyl) phosphite.
光安定剤としては、フェニルサリチラートなどのサリチル酸系安定剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系安定剤などが挙げられる。 Examples of the light stabilizer include salicylic acid stabilizers such as phenyl salicylate; benzophenone stabilizers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and the like. Examples include benzotriazole stabilizers.
難燃剤としては、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、およびそれらと三酸化アンチモンの併用；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤などが挙げられる。
有機充填剤としては木粉などが挙げられる。
Flame retardants include halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin and tetrabromobisphenol A, and their combined use with antimony trioxide; phosphate ester flame retardants such as tricresyl phosphate; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc. And inorganic flame retardants.
Examples of the organic filler include wood flour.
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。 Examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc white, red rose, ultramarine blue, bitumen, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, and phthalocyanine pigment.
帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレートなどのエステル類；硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリルなどの硫酸化物；リン酸モノオレイル、リン酸ジオレイルなどのリン酸化物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ソーダオレイン酸アミドなどのアミド類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタインなどのベタイン類；ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤などが挙げられる。 Antistatic agents include esters such as glycerol monostearate and glycerol distearate; sulfates such as lauryl sulfate and lauryl chlorosulfonate; phosphates such as monooleyl phosphate and dioleyl phosphate; N, N- Amides such as dimethyl-sodium acetate oleic acid amide; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and lauryldimethylbenzylammonium chloride; betaines such as stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxybetaine and lauryldimethylsulfobetaine; polyethylene glycol type Nonionic antistatic agents and the like can be mentioned.
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸塩などを挙げることができる。
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩；メチレンビス（２，４−ジ−ｔ-ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩；タルク、フタロシニン誘導体などが挙げられる。
Examples of the release agent include polyethylene wax, silicone oil, long chain carboxylic acid, and long chain carboxylate.
As the nucleating agent, metal salts of carboxylic acids including aluminum di (pt-butylbenzoate); metal salts of phosphoric acid including sodium methylenebis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate; Examples include talc and phthalosinine derivatives.
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。 Examples of the foaming agent include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), and the like.
このような無機充填剤、各種エラストマー、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、有機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、核剤、発泡剤などは、本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物の混練時に同時に配合することができる。 Such inorganic fillers, various elastomers, plasticizers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, organic fillers, colorants, antistatic agents, mold release agents, nucleating agents, foaming agents, etc. The engineering plastic thermoplastic elastomer composition of the present invention can be blended simultaneously with the kneading.
本発明のエンプラ系熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などにより、ホース・チューブ、シート・フィルム、自動車・工業部品、スポーツ・レジャー用品などの実用上有用な成形品に加工することができる。 The engineering plastics thermoplastic elastomer composition of the present invention is practically used for hoses, tubes, sheets / films, automobiles / industrial parts, sports / leisure products by injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, calendar molding, etc. It can be processed into useful molded products.
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＨ−８０、純度：８０％、１０時間半減期温度：１５８℃、１分間半減期温度：２５４℃）
ＴＢＨＰ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＨ−６９、純度：６９％、１０時間半減期温度：１６７℃、１分間半減期温度：２６１℃）
ＨＣ：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ、純度：７０％、１０時間半減期温度：９１℃、１分間半減期温度：１５４℃）
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example show a weight part and weight%. Moreover, the symbol in each example shows the following compounds.
CHP: cumene hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Parkmill H-80, purity: 80%, 10 hour half-life temperature: 158 ° C., 1 minute half-life temperature: 254 ° C.)
TBHP: t-butyl hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Perbutyl H-69, purity: 69%, 10-hour half-life temperature: 167 ° C., 1-minute half-life temperature: 261 ° C.)
HC: 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa C, purity: 70%, 10 hour half-life temperature: 91 ° C., 1 minute half-life temperature: 154 ° C. )
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＪＳＲ ＥＰ２１、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：３８）
ＴＰＵ：ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製、商品名：クラミロンＵ９１８０）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
EPDM: ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (manufactured by JSR Corporation, trade name: JSR EP21, Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 38)
TPU: Polyurethane-based thermoplastic elastomer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Cramiron U9180)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
また、物性評価は次の方法で行った。
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００−１によりムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を求めた。
The physical properties were evaluated by the following method.
(1) Mooney viscosity: Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was determined according to JIS K 6300-1.
（２）水酸基導入量：加熱フラスコ中にキシレン２０ミリリットル、測定対象ポリマー０．５ｇ、無水酢酸０．４ｇ、ジメチルアミノピリジン０．２ｇを入れた後、攪拌下、約３０分間、加熱還流させることによりサンプルの溶解およびアセチル化処理を行った。
次に、そのキシレン溶液を多量のメタノール中に入れてポリマーを再沈殿させた。再沈殿したポリマーを再び熱キシレン中に溶解後、多量のメタノール中に投じて再沈殿させた。再沈殿ポリマーを乾燥した後、フィルム化して、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。水酸基がエステル化されたことに由来する１７４０ｃｍ−１の吸収強度を定量することにより、ポリマーに対する水酸基導入量（ｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
(2) Amount of hydroxyl group introduced: 20 ml of xylene, 0.5 g of polymer to be measured, 0.4 g of acetic anhydride and 0.2 g of dimethylaminopyridine are placed in a heated flask, and then heated to reflux for about 30 minutes with stirring. Then, the sample was dissolved and acetylated.
The xylene solution was then placed in a large amount of methanol to reprecipitate the polymer. The reprecipitated polymer was dissolved again in hot xylene and then poured into a large amount of methanol for reprecipitation. The reprecipitated polymer was dried and then filmed, and the infrared absorption spectrum (IR) was measured. The amount of hydroxyl group introduced into the polymer (mol / kg) was determined by quantifying the absorption intensity at 1740 cm −1 derived from the esterification of the hydroxyl group.
（３）分散粒子径：走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００、日本電子（株）製）により、シクロヘキサンにてエッチング処理を行ってから観察し、分散粒子径（μｍ）を求めた。なお、数値が小さいほど組成物の相溶性が優れることを示す。 (3) Dispersion particle diameter: Observation was performed after etching with cyclohexane by a scanning electron microscope (JEOL JSM T300, manufactured by JEOL Ltd.), and the dispersion particle diameter (μm) was determined. In addition, it shows that the compatibility of a composition is excellent, so that a numerical value is small.
（４）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、３号ダンベル状の試験片を作成して測定し、引張強度（ＭＰａ）を求めた。なお、数値が大きいほど強度に優れることを示す。 (4) Tensile strength: No. 3 dumbbell-shaped test pieces were prepared and measured in accordance with JIS K6251 to determine the tensile strength (MPa). In addition, it shows that it is excellent in intensity | strength, so that a numerical value is large.
（５）引張強度保持率：上記引張強度測定用の試験片を８０℃の温水に７日間浸漬した後、上記方法に準拠して引張強度を測定し、式（引張強度保持率（％）＝（温水浸漬後の引張強度／温水浸漬前の引張強度）×１００）から引張強度保持率（％）を求めた。なお、ここで数値が大きいほど耐水性に優れることを示す。 (5) Tensile strength retention rate: The test piece for measuring the tensile strength was immersed in warm water at 80 ° C. for 7 days, and then the tensile strength was measured according to the above method, and the formula (tensile strength retention rate (%) = Tensile strength retention (%) was determined from (tensile strength after warm water immersion / tensile strength before warm water immersion) × 100). In addition, it shows that it is excellent in water resistance, so that a numerical value is large here.
参考例１（変性ＥＰＤＭ−1の製造）
２００℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３．５リットル）にＥＰＤＭ１００部を入れた後、混練しながらＣＨＰ３．８部を添加し、樹脂温度が１８０℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度１８０℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却しペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−１と略記）を製造した。
次に、上記変性ＥＰＤＭ−１について、ムーニー粘度および水酸基導入量を求めた。その結果を表１に示す。
Reference Example 1 (Production of modified EPDM-1)
After adding 100 parts of EPDM to a pressure type kneader (Molyama Co., Ltd., 3.5 liters) preheated to 200 ° C, add 3.8 parts of CHP while kneading and continue kneading until the resin temperature reaches 180 ° C. did. Subsequently, the kneaded material was supplied to an extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. The extrudate was cooled with water, pelletized, and dried to produce a hydroxyl group-modified ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter abbreviated as modified EPDM-1).
Next, for the modified EPDM-1, Mooney viscosity and hydroxyl group introduction amount were determined. The results are shown in Table 1.
参考例２（変性ＥＰＤＭ−２の製造）
参考例1においてＣＨＰ３．８部の代わりにＴＢＨＰ２．６部を使用した他は、参考例１に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−２と略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
Reference Example 2 (Production of modified EPDM-2)
In Reference Example 1, except that 2.6 parts of TBHP was used instead of 3.8 parts of CHP, the reaction was carried out according to Reference Example 1, and a hydroxyl group-modified ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter, modified) was used. (Abbreviated as EPDM-2), and Mooney viscosity and hydroxyl group introduction amount were measured. The results are shown in Table 1.
参考例３（変性ＥＰＤＭ−３の製造）
参考例1においてＣＨＰ３．８部の代わりにＣＨＰ１．９部を使用した他は、参考例１に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−３と略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
Reference Example 3 (Production of modified EPDM-3)
In Reference Example 1, except that 1.9 parts of CHP was used instead of 3.8 parts of CHP, it was carried out according to Reference Example 1, and a hydroxyl group-modified ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter, modified) (Abbreviated as EPDM-3), and Mooney viscosity and hydroxyl group introduction amount were measured. The results are shown in Table 1.
参考例４（変性ＥＰＤＭ−４の製造）
１５０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）、容量３．５リットル）にＥＰＤＭ１００部を入れた後、混練しながらＣＨＰ３．８部とＨＣ０．５部（ＣＨＰに対するＨＣの添加モル比はラジカル発生官能基基準で０．１３）を添加し、樹脂温度が１５０℃に達するまで混練を継続した。次いで、混練物をシリンダー温度１８０℃に設定された押出機に供給した。押出物を水で冷却しペレット化した後、乾燥することにより水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−４と略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
Reference Example 4 (Production of modified EPDM-4)
After adding 100 parts of EPDM to a pressure type kneader (Molyama Co., Ltd., capacity 3.5 liters) preheated to 150 ° C., 3.8 parts of CHP and 0.5 part of HC (mixing ratio of HC to CHP is radical 0.13) was added on the basis of the generated functional group, and kneading was continued until the resin temperature reached 150 ° C. Subsequently, the kneaded material was supplied to an extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. The extrudate is cooled with water, pelletized, and dried to produce a hydroxyl-modified ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter abbreviated as modified EPDM-4). The amount introduced was measured. The results are shown in Table 1.
参考例５（変性ＥＰＤＭ−Ｃの製造）
参考例４においてＣＨＰ３．８部の代わりに水酸基を有するビニル系単量体であるＨＥＭＡをＣＨＰと同じ添加モルに相当する２．６部使用した他は参考例４に準じて実施し、水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、変性ＥＰＤＭ−Ｃと略記）を製造し、ムーニー粘度および水酸基導入量を測定した。その結果を表１に示す。
なお、水酸基導入量は、アセチル化処理工程は省略し、ＨＥＭＡグラフトに由来する１７２５ｃｍ−１（ＩＲ）の吸収強度を定量することにより求めた。
表１の結果より、ビニル単量体（ＨＥＭＡ）を使用する方法は、架橋反応などの副反応が起こるため、ムーニー粘度が上昇し、水酸基の導入効率が低いことが明らかとなった。
Reference Example 5 (Production of modified EPDM-C)
In Reference Example 4, in place of CHP 3.8 parts, HEMA, which is a vinyl monomer having a hydroxyl group, was used according to Reference Example 4 except that 2.6 parts corresponding to the same added mole as CHP was used. An ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter abbreviated as modified EPDM-C) was produced, and Mooney viscosity and hydroxyl group introduction amount were measured. The results are shown in Table 1.
The amount of hydroxyl group introduced was determined by quantifying the absorption intensity of 1725 cm −1 (IR) derived from the HEMA graft, omitting the acetylation treatment step.
From the results in Table 1, it was clarified that in the method using vinyl monomer (HEMA), a side reaction such as a crosslinking reaction occurs, so that the Mooney viscosity increases and the introduction efficiency of the hydroxyl group is low.
実施例１
ＴＰＵ７０部および参考例1で得た変性ＥＰＤＭ−1（３０部）をバンバリーミキサーを用いて、回転数１００ｒｐｍ、１７０℃の条件で１０分間混練した。混練物を１８０℃でプレス成形して平板状の試験片（２ｍｍ厚）を作成し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
Example 1
70 parts of TPU and the modified EPDM-1 (30 parts) obtained in Reference Example 1 were kneaded for 10 minutes using a Banbury mixer at a rotation speed of 100 rpm and 170 ° C. The kneaded product was press-molded at 180 ° C. to prepare a flat test piece (2 mm thickness), and physical properties of the dispersed particle diameter, tensile strength, and tensile strength retention rate were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例２〜６
実施例１において水酸基変性エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の種類と配合量を表２の通りに代えた他は、実施例１に準じて実施し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
Examples 2-6
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the type and blending amount of the hydroxyl group-modified ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer was changed as shown in Table 2, and the dispersed particle diameter, tensile The physical properties of strength and tensile strength retention were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１において変性ＥＰＤＭ−１の代わりに未変性のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した他は、実施例１に準じて実施し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 1
Example 1 was carried out according to Example 1 except that unmodified ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer (EPDM) was used instead of modified EPDM-1, Physical properties of the tensile strength and tensile strength retention rate were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１において変性ＥＰＤＭ−１の代わりに参考例５で得た変性ＥＰＤＭ−Ｃを使用した他は、実施例１に準じて実施し、分散粒子径、引張強度および引張強度保持率に関する物性評価を行った。その結果を表２に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, except that the modified EPDM-C obtained in Reference Example 5 was used instead of the modified EPDM-1, it was carried out in accordance with Example 1, and physical properties were evaluated with respect to the dispersed particle diameter, tensile strength and tensile strength retention rate. Went. The results are shown in Table 2.
表２の結果より、ヒドロペルオキシ基含有過酸化物を用いて変性した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した本発明の組成物（実施例１〜６）は、未変性のエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した組成物（比較例１）やビニル単量体を使用して変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合した組成物（比較例２）との比較から明らかなように、本発明の組成物は分散粒子径がより小さくなり、そして相溶性に優れることがわかった。また、引張強度保持率が高い値を示しており、耐水性に優れることがわかった。
表１に示したように、本発明の組成物に配合される水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、変性に使用した原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体とムーニー粘度がほとんど変わらないことがわかる。すなわち、原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性を保持した水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体である。
一方、比較例２の組成物に配合されるビニル単量体を使用して変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体は、原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体に比べムーニー粘度が著しく上昇していることがわかる。すなわち、架橋反応により原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体の物性が損なわれていることがわかる。従って、表２に示した実施例５と比較例２との比較から明らかなように、水酸基導入量が同じである水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を同量配合しても、本発明の組成物の方が相溶性、耐水性が優れることがわかった。
From the results shown in Table 2, the compositions (Examples 1 to 6) of the present invention in which the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer modified with a hydroperoxy group-containing peroxide was blended were unmodified ethylene. With a composition (Comparative Example 1) containing an α-olefin copolymer and a composition (Comparative Example 2) containing an ethylene-α-olefin copolymer modified using a vinyl monomer. As is clear from the comparison, the composition of the present invention has been found to have a smaller dispersed particle size and excellent compatibility. Moreover, the tensile strength retention was high and it was found to be excellent in water resistance.
As shown in Table 1, the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer blended in the composition of the present invention has almost the same Mooney viscosity as the raw material ethylene-α-olefin copolymer used for modification. You can see that it does n’t change. That is, it is a hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer that retains the physical properties of the starting ethylene-α-olefin copolymer.
On the other hand, the ethylene-α-olefin copolymer modified using the vinyl monomer blended in the composition of Comparative Example 2 has a significantly higher Mooney viscosity than the ethylene-α-olefin copolymer as a raw material. You can see that it is rising. That is, it can be seen that the physical properties of the raw material ethylene-α-olefin copolymer are impaired by the crosslinking reaction. Therefore, as apparent from the comparison between Example 5 and Comparative Example 2 shown in Table 2, even if the same amount of the hydroxyl group-modified ethylene-α-olefin copolymer having the same hydroxyl group introduction amount is blended, It has been found that the composition of the invention is superior in compatibility and water resistance.
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