JP2006002027A - Dilatant fluid composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高せん断力下で高粘性となり、低せん断力下で低粘性となるダイラタンシー性を示す流体に関する。このような流体は2個の近接して相対移動する物体間に配置され、高いずり速度のもとでは高いトルクを伝達し、低いずり速度のもとでは低いトルクを伝達するクラッチや防振装置などの作動流体として有用である。 The present invention relates to a fluid exhibiting dilatancy that becomes highly viscous under a high shearing force and low viscosity under a low shearing force. Such a fluid is arranged between two closely moving objects, and transmits a high torque under a high shear speed and a clutch or vibration isolator that transmits a low torque under a low shear speed. It is useful as a working fluid.
従来、微細粒子を分散した液体においては、せん断力を加えると、低いせん断力下では低い粘性を示すが、加えるせん断力を増加させると、急激に高い粘性を示す現象、即ち、ダイラタンシー性を示すことが知られている。 Conventionally, in a liquid in which fine particles are dispersed, when a shearing force is applied, a low viscosity is exhibited under a low shearing force, but when the applied shearing force is increased, a phenomenon in which the viscosity is rapidly increased, that is, dilatancy is exhibited. It is known.
このダイラタンシー性は、粒子のパックキング状態が急激な外力により、一時的に変化することから起こる現象である。いま簡単のために、同じ大きさの球形粒子の集合を考えると、最密パックキングでは空隙率は26%である。この状態では、粒子間の空間を埋めるに足りるだけの液体を吸収すれば球形粒子の集合体は静かに流動することができる。しかし、いま、これに急激に強い外力が加えられると、球形粒子の集合は疎なパックキング状態に移行する。 This dilatancy is a phenomenon that occurs because the packed state of particles temporarily changes due to a sudden external force. For the sake of simplicity, when considering a collection of spherical particles of the same size, the porosity is 26% in the closest packing. In this state, the spherical particle aggregate can flow gently if it absorbs enough liquid to fill the space between the particles. However, now, when a strong external force is applied suddenly, the aggregate of spherical particles shifts to a sparse packking state.
例えば、最疎パックキングでは、空隙率は48%であるから、その増大した空間に、上記液体が全部内部に吸い込まれてもまだ足りず、液体に浸されないで、擦れ合う粒子ができる For example, in the least-packed packing, since the porosity is 48%, it is not enough even if the liquid is completely sucked into the increased space, and particles that rub against each other without being immersed in the liquid are formed.
ダイラタンシー性において、表面の液体が内部に吸い込まれて、体積が膨張し、流動性が失われて、脆い固体のような挙動をするのはこのためである。例を挙げれば、海岸の濡れた砂地を足で踏むと、砂粒の間隙が広がり、海水が砂の中へ吸い込まれて、砂地は乾いて見え、固くなる現象がこれであり、また、無機物の結晶沈澱を吸引濾過するときにもダイラタンシー現象が観察される。 This is why in the dilatancy, the surface liquid is sucked into the interior, the volume expands, the fluidity is lost, and it behaves like a brittle solid. For example, if you step on the wet sandy beach, the gap between the sand grains will widen, the seawater will be sucked into the sand, and the sandy land will appear dry and hard. A dilatancy phenomenon is also observed when the crystal precipitate is suction filtered.
ダイラタンシー性を示す流体としてドイツBASF社のダイラタール(登録商標)が知られている。これはアクリル酸エステル−スチレン共重合体微粒子を水に分散させたものである。また、特開平8−281095号では、真球度1.1以下の無機化合物微粒子と液体とからなるダイラタンシー性を示す液体が報告されており、この請求項の中ではシリコーンオイルを使用することが記載されている。 Dilatal (registered trademark) manufactured by BASF Germany is known as a fluid exhibiting dilatancy. This is a dispersion of acrylate-styrene copolymer fine particles in water. JP-A-8-281095 reports a liquid exhibiting dilatancy composed of inorganic compound fine particles having a sphericity of 1.1 or less and a liquid. In this claim, silicone oil is used. Are listed.
従来、公知のダイラタンシー性流体は、分散媒が水または揮発性の溶剤であるため、分散媒が低温では固化し、高温では揮発しやすいという問題があった。また、そこまで至らない場合でも、粘度変化が激しく、室温付近でしか使用できないといった問題があった。 Conventionally, a known dilatancy fluid has a problem that the dispersion medium is water or a volatile solvent, so that the dispersion medium is solidified at a low temperature and easily volatilized at a high temperature. Moreover, even when it does not reach that point, there is a problem that the viscosity change is severe and it can be used only near room temperature.
特開平8−281095号には媒体として“シリコーンオイル”の使用が記載されているものの、シリコーンオイルの詳細な記載がなく、しかも、シリコーンオイルを使用した場合の粒子分散剤の記載が無い。したがって、分散粒子が媒体のシリコーンオイルに親和しにくく、粒子を均一分散・高配合できず、また、沈降しやすく保存安定性に劣るといった欠点がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-281095 describes the use of “silicone oil” as a medium, but there is no detailed description of silicone oil, and there is no description of a particle dispersant when silicone oil is used. Therefore, the dispersed particles are difficult to be compatible with the medium silicone oil, the particles cannot be uniformly dispersed and highly blended, and they are liable to settle and have poor storage stability.
また無機粒子、特にシリカなどの場合、その表面活性のため経時で擬似凝集がおこり流動性を失う場合がある。 In addition, in the case of inorganic particles, particularly silica, pseudo-aggregation with time may occur due to the surface activity, and fluidity may be lost.
特開平10−251517号には平均粒子径が10〜40μmのシリコーンレジン粉末が使用されているが、粒径の大きい粉体は沈降しやすく保存安定性に劣る欠点がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251517 uses a silicone resin powder having an average particle size of 10 to 40 μm. However, a powder having a large particle size is liable to settle and has a disadvantage of poor storage stability.
本発明の課題は、広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が非常に大きい、新規なダイラタンシー性流体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel dilatancy fluid that retains a liquid state over a wide temperature range, has excellent storage stability, has high mechanical strength, and has a very large amount of change in viscous resistance due to an increase in shear stress. There is to do.
発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、〔R1SiO3/2〕、〔R1 2SiO2/2〕、〔R1 3SiO1/2〕、〔SiO4/2〕から選択される一種あるいは二種以上の構造単位より成り、〔R1SiO3/2〕単位が主成分である、有機溶剤に不溶な一次粒径が100nm〜1μmのシリコーンレジン粉末100質量部に対し、粒子分散剤1.0〜100質量部およびシリコーン媒体10〜500質量部とからなる組成物において、低せん断力下でゾル状となり、高せん断力下でゲル状となるダイラタンシー性流体を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that [R 1 SiO 3/2 ], [R 1 2 SiO 2/2 ], [R 1 3 SiO 1/2 ], [SiO 4/2 ]. 100 parts by mass of a silicone resin powder having a primary particle size of 100 nm to 1 μm insoluble in an organic solvent, the main component of which is a [R 1 SiO 3/2 ] unit. On the other hand, in a composition comprising 1.0 to 100 parts by mass of a particle dispersant and 10 to 500 parts by mass of a silicone medium, a dilatancy fluid that becomes a sol under a low shear force and becomes a gel under a high shear force. I found it.
このダイラタンシー性流体は保存安定性に優れ、広い温度範囲で液状を保持し、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きいものである。 This dilatancy fluid is excellent in storage stability, maintains a liquid state over a wide temperature range, has high mechanical strength, and has a large amount of change in viscous resistance accompanying an increase in shear stress.
本発明のダイラタンシー性流体は広い温度範囲で液状を保持し、保存安定性に優れ、機械的強度が大きく、せん断応力の増大に伴う粘性抵抗の変化量が大きいという優れた特性を有する。従って、本発明のダイラタンシー性流体はクラッチや防振装置などの作動液体として有用である。 The dilatancy fluid of the present invention retains a liquid state in a wide temperature range, has excellent storage stability, has high mechanical strength, and has a large amount of change in viscous resistance accompanying an increase in shear stress. Therefore, the dilatancy fluid of the present invention is useful as a working liquid for clutches and vibration isolators.
以下、本発明を詳しく説明する。本発明は、〔R1SiO3/2〕、〔R1 2SiO2/2〕、〔R1 3SiO1/2〕、〔SiO4/2〕から選択される一種あるいは二種以上の構造単位より成り、〔R1SiO3/2〕単位が主成分である、有機溶剤に不溶な一次粒径が100nm〜1μmのシリコーンレジン粉末100質量部に対し、粒子分散剤1.0〜100質量部およびシリコーン媒体10〜500質量部とからなる組成物において極めて特異的に優れたダイラタンシー性を発現することを見いだしたことに基づく。 The present invention will be described in detail below. The present invention relates to one or more structures selected from [R 1 SiO 3/2 ], [R 1 2 SiO 2/2 ], [R 1 3 SiO 1/2 ], [SiO 4/2 ]. 100 to 100 parts by mass of a particle dispersant with respect to 100 parts by mass of a silicone resin powder having a primary particle size of 100 nm to 1 μm insoluble in an organic solvent, the main component being [R 1 SiO 3/2 ] units. This is based on the finding that the composition comprising 10 parts by mass and 10 to 500 parts by mass of the silicone medium expresses an extremely specific dilatancy.
本発明を構成するシリコーンレジン粉末は100nm〜1μmであり、より好ましくは300〜900nmである。
粒径が大きすぎるとダイラタンシー性を示し難く、また粒子の分散が不安定となり、沈降してしまい、分散媒体と分離してしまう。粒径が小さすぎるとゾル状態下での粘度が増加し流動性が失われ、ダイラタンシー性を示し難く、好ましくない。
The silicone resin powder constituting the present invention is 100 nm to 1 μm, more preferably 300 to 900 nm.
If the particle size is too large, it is difficult to show dilatancy, and the dispersion of the particles becomes unstable and settles to separate from the dispersion medium. If the particle size is too small, the viscosity in the sol state increases, the fluidity is lost, and it is difficult to show dilatancy, which is not preferable.
本発明におけるシリコーンレジン粉末の表面状態は凹凸が少なく平滑であり、より球状に近いほど好ましい。 The surface state of the silicone resin powder in the present invention is smoother with less irregularities, and is more preferably closer to a sphere.
本発明における粒径が1μm以下の単分散球状シリコーンレジン粉末は、特開平6−192426号公報に記載の公知の方法により製造することができる。即ち、A)〔SiO4/2〕の原料であるテトラアルコキシシランと、〔R1 3SiO1/2〕の原料であるトリアルキルシラノールおよび〔R1SiO3/2〕の原料であるオルガノトリアルコキシシラン、また必要に応じて〔R1 2SiO2/2〕の原料であるジオルガノジアルコキシシランよりなるシラン混合物をアルカリ性物質の水溶液中で、加水分解、縮合させる工程、B)ついでこれにオルガノトリアルコキシシランを添加して引続き加水分解、縮合させる工程とからなることを特徴とする製造方法により、一次粒子の粒径が1μm以下で、平均粒径値からの粒径値のずれ幅が0.1μm以内の範囲である単分散状の球状シリコーン樹脂微粒子を容易な工程管理で効率よく製造することができる。 The monodispersed spherical silicone resin powder having a particle size of 1 μm or less in the present invention can be produced by a known method described in JP-A-6-192426. That is, A) tetraalkoxysilane which is a raw material of [SiO 4/2 ], a trialkylsilanol which is a raw material of [R 1 3 SiO 1/2 ] and an organotrile which is a raw material of [R 1 SiO 3/2 ]. A step of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane and, if necessary, a silane mixture comprising diorganodialkoxysilane, which is a raw material of [R 1 2 SiO 2/2 ], in an aqueous solution of an alkaline substance; B) By a production method comprising the steps of adding organotrialkoxysilane and subsequently hydrolyzing and condensing, the primary particle diameter is 1 μm or less, and the deviation of the particle diameter value from the average particle diameter value is Monodispersed spherical silicone resin fine particles in the range of 0.1 μm or less can be efficiently produced with easy process control.
かかる粒径が1μm以下の単分散球状シリコーンレジン粉末としては、X−52−854(信越化学工業(株)製商品名)、トスパール105(ジーイー東芝シリコーン(株)製商品名)として市販されているものなどを用いることができる。 Monodispersed spherical silicone resin powders having a particle size of 1 μm or less are commercially available as X-52-854 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Tospearl 105 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone). Can be used.
本願のシリコーンレジン粉末は表面を特に処理してないものでもよいが、粉末状態での凝集、吸湿を防止する目的で、パーフロロアルキル基含有シラザン及び炭素数1〜5の非置換の炭化水素基からなるシラザンで表面をシリル化処理してもかまわない。また、粒子の他の物性、不純物成分量等について特に限定しない。 The surface of the silicone resin powder of the present application may not be particularly treated, but for the purpose of preventing aggregation and moisture absorption in the powder state, a perfluoroalkyl group-containing silazane and an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. The surface may be silylated with silazane consisting of Further, other physical properties of the particles, the amount of impurity components, etc. are not particularly limited.
本発明における粒子分散剤はシリコーン媒体へのシリコーンレジン粉末の親和性を向上させ高配合化するために使用され、下記のシロキサン結合を有する分散剤を使用することが好ましい。 The particle dispersant in the present invention is used in order to improve the affinity of the silicone resin powder to the silicone medium and to make it highly blended, and it is preferable to use a dispersant having the following siloxane bond.
下記一般式(1)記載のシロキサンである。
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
〔但し、式中のR1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である炭素原子数1〜30の一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の有機基、R2はアルキレンオキシド基およびヒドロキシル基を有する置換基である。また、a、bはそれぞれ0.01≦a≦2.5、0.01≦b≦2.5であると共に、0.05<a+b≦3.0であり、c、dはそれぞれ2≦c≦5、0≦d≦100の整数である。〕
A siloxane represented by the following general formula (1).
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
[However, R 1 in the formula is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like or different organic groups selected from monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group, R 2 is A substituent having an alkylene oxide group and a hydroxyl group. A and b are 0.01 ≦ a ≦ 2.5 and 0.01 ≦ b ≦ 2.5, respectively, and 0.05 <a + b ≦ 3.0, and c and d are 2 ≦ c, respectively. ≦ 5, 0 ≦ d ≦ 100. ]
一般式(1)中のR1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。 Specific examples of R 1 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups, cyclopentyl Groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
また、式(1)で表されるシリコーン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、500〜10,000であることが好ましく、特に1,000〜5,000であることが好ましい。 Moreover, although the average molecular weight of the silicone compound represented by Formula (1) is not specifically limited, It is preferable that it is 500-10,000, and it is especially preferable that it is 1,000-5,000.
本発明における(B)成分としての粒子分散剤の具体例としては、例えば下記一般式(2)、(3)で表されるポリシロキサンジオールが挙げられる。 Specific examples of the particle dispersant as the component (B) in the present invention include polysiloxane diols represented by the following general formulas (2) and (3).
但し、R3は各々独立して、炭素数1〜8アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、オクチル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。また、R4は各々独立してアルキレン基或いはエステル結合又はエーテル結合を有する二価の置換基を示す。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、2−オキサペンタメチレン基、3−オキサヘキサメチレン基等が好ましい。dは1≦d≦1000の整数である。
However, R < 3 > shows a C1-C8 alkyl group or an aryl group each independently. Specifically, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group or an octyl group, and the aryl group is preferably a phenyl group. R 4 each independently represents an alkylene group or a divalent substituent having an ester bond or an ether bond. Specifically, an ethylene group, a trimethylene group, a 2-oxapentamethylene group, a 3-oxahexamethylene group, and the like are preferable. d is an integer satisfying 1 ≦ d ≦ 1000.
さらに好ましくは下式で示される片末端ヒドロキシル基含有シリコーンオイルである。 More preferred is a one-end hydroxyl group-containing silicone oil represented by the following formula.
(但し、式中のR3は上記した基を示し、dは1≦d≦1000、cは2≦c≦5の整数である。)
(However, R 3 in the formula represents the above-mentioned group, d is an integer of 1 ≦ d ≦ 1000, and c is an integer of 2 ≦ c ≦ 5.)
もう一つの本発明における(B)成分としての粒子分散剤の具体例としては、
(メタ)アクリルモノマーと片末端(メタ)アクリル基含有シロキサンとの共重合体である。本共重合体のシロキサン変性量としては30〜95重量%が好ましく、更に60〜90%が好ましい。
As another specific example of the particle dispersant as the component (B) in the present invention,
It is a copolymer of a (meth) acryl monomer and one-terminal (meth) acryl group-containing siloxane. The amount of siloxane modification of the copolymer is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 60 to 90%.
かかる共重合体としては、下記一般式(4)で表される(メタ)アクリル基含有シロキサンと、下記一般式(7)で表される(メタ)アクリルモノマーとを共重合して得られる、アクリル−シリコーン系共重合体が挙げられる。
具体的には、下記一般式(4)で表される(メタ)アクリル基含有シロキサン化合物30〜95重量%、
Such a copolymer is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic group-containing siloxane represented by the following general formula (4) and a (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (7). Examples include acrylic-silicone copolymers.
Specifically, 30 to 95% by weight of a (meth) acryl group-containing siloxane compound represented by the following general formula (4),
[式中、Aは下記一般式(5)又は(6)
CH2=C(R6)COOR7− (5)
CH2=C(R6)C6H5− (6)
(式中、R6は水素又はメチル基、R7は炭素数1〜10のアルキレン基、nは3〜500の整数を表す。)で表されるラジカル重合性基、R5は、それぞれ同種あるいは異種でもよい、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基から選択される有機基を表す。]
及び、下記一般式(7)で表される(メタ)アクリルモノマー70〜5重量%、
CH2=C(R8)COOR9 (7)
(式中、R8は水素又はメチル基、R9は炭素数1〜30のアルキル基を表す。)を共重合させて得られることを特徴とするアクリル−シリコーン系共重合体が挙げられる。
[Wherein A represents the following general formula (5) or (6)
CH 2 = C (R 6) COOR 7 - (5)
CH 2 = C (R 6) C 6 H 5 - (6)
(Wherein R 6 is hydrogen or a methyl group, R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 500), and R 5 is the same type. Alternatively, it represents an organic group selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a fluorine-substituted alkyl group, which may be different. ]
And 70 to 5% by weight of a (meth) acrylic monomer represented by the following general formula (7):
CH 2 = C (R 8 ) COOR 9 (7)
And an acrylic-silicone copolymer obtained by copolymerizing (wherein R 8 represents hydrogen or a methyl group, and R 9 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms).
一般式(4)で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物はシリコーンマクロモノマーと言われるものであり、片末端にのみラジカル重合性基を有する化合物である。ここでAはラジカル重合性を有する1価の有機基を表し、上記一般式(5)又は(6)で表すことができ、具体的には(メタ)アクリル酸メチル基、(メタ)アクリル酸プロピル基、(メタ)アクリル酸デシル基、スチリル基、α−メチルスチリル基などが例示される。R1の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロブチルエチル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。 The organopolysiloxane compound having a radical polymerizable group represented by the general formula (4) is called a silicone macromonomer, and is a compound having a radical polymerizable group only at one end. Here, A represents a monovalent organic group having radical polymerizability, and can be represented by the above general formula (5) or (6). Specifically, (meth) acrylic acid methyl group, (meth) acrylic acid Examples include a propyl group, a (meth) acrylic acid decyl group, a styryl group, an α-methylstyryl group, and the like. Specific examples of R 1 include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, cyclohexyl groups and other alkyl groups, phenyl groups, and tolyl groups. Aryl groups such as benzyl group and phenethyl group, and fluorine-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group and nonafluorobutylethyl group.
一般式(7)のアクリル系モノマーの具体例としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソ−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられるが、これらは単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the acrylic monomer of the general formula (7) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. T-butyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式(4)及び(7)で表される化合物の共重合に使用される割合は、一般式(4)のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物が30〜95重量%、好ましくは60〜90重量%、一般式(7)のアクリル系モノマーが5〜70重量%、好ましくは10〜40重量%である。 The proportion used for the copolymerization of the compounds represented by the general formulas (4) and (7) is 30 to 95% by weight of the organopolysiloxane compound having a radical polymerizable group of the general formula (4), preferably 60 to 90% by weight, and the acrylic monomer of the general formula (7) is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
分散媒体のシリコーンとしては環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましく、更に好ましくは沸点が100℃より高く、粘度が10万mm2/s以下のオイルが好ましい。沸点が100℃以下では揮発性が高く経時で重量減少し、組成およびダイラタンシー性が変化する。 The silicone of the dispersion medium is preferably a cyclic or linear dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil, more preferably an oil having a boiling point higher than 100 ° C. and a viscosity of 100,000 mm 2 / s or less. When the boiling point is 100 ° C. or lower, the volatility is high and the weight decreases with time, and the composition and dilatancy change.
また、粘度が10万mm2/s以上のオイルでは、シリコーンレジン粉末配合量を多くできず、結果的に低トルク時の粘度と高トルク時での粘度差が小さくなってしまう。 Further, when the oil has a viscosity of 100,000 mm 2 / s or more, the amount of the silicone resin powder cannot be increased, and as a result, the difference between the viscosity at low torque and the viscosity at high torque becomes small.
(C)成分としての分散媒体のシリコーンとしては環状または直鎖のジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルが好ましく、更に好ましくは沸点が100℃より高く、粘度が10万mm2/s以下のオイルが好ましい。沸点が100℃以下では揮発性が高く経時で重量減少し、組成およびダイラタンシー性が変化する。また、粘度が10万mm2/s以上のオイルでは、無機粒子配合量を多くできず、結果的に低トルク時の粘度と高トルク時での粘度差が小さくなってしまう。 The silicone of the dispersion medium as component (C) is preferably a cyclic or linear dimethyl silicone oil or methyl phenyl silicone oil, more preferably an oil having a boiling point higher than 100 ° C. and a viscosity of 100,000 mm 2 / s or less. preferable. When the boiling point is 100 ° C. or lower, the volatility is high and the weight decreases with time, and the composition and dilatancy change. In addition, when the oil has a viscosity of 100,000 mm 2 / s or more, the amount of inorganic particles cannot be increased, and as a result, the difference in viscosity between low torque and high torque becomes small.
本発明のダイラタンシー性流体において、シリコーンレジン粉末100質量部に対する粒子分散剤の混合比率は1.0〜100質量部である。更に好ましくは2〜50質量部である。粒子分散剤の混合比率が少ないと、シリコーンレジン粉末の分散が悪く均一な流体組成物が得られない。また、逆に多すぎるとダイラタンシー特性が得られない。 In the dilatancy fluid of the present invention, the mixing ratio of the particle dispersant with respect to 100 parts by mass of the silicone resin powder is 1.0 to 100 parts by mass. More preferably, it is 2-50 mass parts. If the mixing ratio of the particle dispersant is small, the dispersion of the silicone resin powder is poor and a uniform fluid composition cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, dilatancy characteristics cannot be obtained.
シリコーンレジン粉末100質量部に対するシリコーン媒体の好ましい混合比率は10〜500質量部であり、更に好ましくは20〜300質量部である。シリコーンオイル量が少ないと均一な流体組成物が得られず、また、逆に多すぎるとダイラタンシー特性が得られない。 A preferable mixing ratio of the silicone medium to 100 parts by mass of the silicone resin powder is 10 to 500 parts by mass, and more preferably 20 to 300 parts by mass. If the amount of silicone oil is small, a uniform fluid composition cannot be obtained. Conversely, if the amount is too large, dilatancy characteristics cannot be obtained.
本発明の組成物は公知の方法で作ることができる。
(粒子への分散剤処理方法)
粒子分散剤は、公知の方法で粒子表面に処理することができる。例えば、以下の方法の中から適宜選択することが可能である。
(1)目的の粒子を、処理剤を配合した有機溶剤から選択される媒体中に分散して表面処理する方法。
(2)粒子と粒子処理剤を混合したのち、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器を用いて表面処理する方法。
処理剤を溶剤に配合し、粒子を分散させて表面に吸着させた後、乾燥させる処理方法。
The composition of the present invention can be prepared by a known method.
(Dispersant treatment method for particles)
The particle dispersant can be treated on the particle surface by a known method. For example, it is possible to appropriately select from the following methods.
(1) A method in which target particles are surface-treated by dispersing them in a medium selected from organic solvents mixed with a treatment agent.
(2) A method of performing surface treatment using a pulverizer such as a ball mill or a jet mill after mixing particles and a particle treatment agent.
A treatment method in which a treatment agent is blended in a solvent, particles are dispersed and adsorbed on the surface, and then dried.
(油中粉体分散物の製造方法)
表面処理粒子分散物は公知の方法で作ることができる。例えば
(1)上記のごとくして得た分散剤処理シリコーンレジン粉末組成物をシリコーンオイル等の油剤中に添加して分散する方法。
(2)シリコーン媒体に粒子分散剤を溶解または分散し、これにシリコーンレジン粉末を添加してボールミル、ビーズミル、サンドミル、プラネタリーミキサ等の分散機器で混合する方法などによって容易に得ることができる。
(Method for producing powder dispersion in oil)
The surface-treated particle dispersion can be produced by a known method. For example, (1) A method in which the dispersant-treated silicone resin powder composition obtained as described above is added and dispersed in an oil agent such as silicone oil.
(2) It can be easily obtained by, for example, a method in which a particle dispersant is dissolved or dispersed in a silicone medium, and a silicone resin powder is added thereto and mixed with a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, or a planetary mixer.
本発明のダイラタンシー性流体においては、流動性向上剤を添加して極性をコントロールすることにより、シリコーンレジン粉末の分散状態を変化させ、流動性を向上させることも可能である。 In the dilatancy fluid of the present invention, by adding a fluidity improver to control the polarity, it is possible to change the dispersion state of the silicone resin powder and improve the fluidity.
更に、増稠剤、ゲル状物を添加して、チキソトロピック性を与えることにより、低せん断力下あるいは大気圧下で流れ難いグリース状物としてもよい。 Furthermore, it is good also as a grease-like thing which is hard to flow under a low shear force or atmospheric pressure by adding a thickener and a gel-like substance and giving thixotropic property.
本発明のダイラタンシー性液体の製造方法としては、60℃以上の高温下で、シリコーンレジン粉末、粒子分散剤、シリコーン媒体とを、攪拌して均一に分散させるか、または、シリコーン媒体にシリコーンレジン粉末と粒子分散剤を、攪拌下、徐々に添加して分散させる方法が好ましい。 As a method for producing the dilatancy liquid of the present invention, the silicone resin powder, the particle dispersant, and the silicone medium are stirred and dispersed uniformly at a high temperature of 60 ° C. or higher, or the silicone resin powder is dispersed in the silicone medium. And a method of gradually adding and dispersing the particle dispersant with stirring.
本発明のダイラタンシー性流体組成物は、クラッチの様なトルク伝達装置や防振・免震装置などのダンパー材または作動液体として有用である。 The dilatancy fluid composition of the present invention is useful as a damper material or a working liquid for a torque transmission device such as a clutch or a vibration isolating / isolating device.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[実施例1]
ジメチルシロキサン〔信越化学工業(株)製商品名:KF96(10cs)〕25質量部と、下記式(7)で示される片末端カルビノール変性オイル5質量部との混合液に、シリコーンレジンパウダー[信越化学工業(株)製商品名:X−52−854](平均一次粒径=800nm)70質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
[Example 1]
To a mixed solution of 25 parts by mass of dimethylsiloxane [trade name: KF96 (10 cs) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and 5 parts by mass of one-end carbinol-modified oil represented by the following formula (7), silicone resin powder [ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: X-52-854] (average primary particle size = 800 nm) was mixed with a planetary mixer to obtain a white liquid.
(実施例2)
デカメチルシクロペンタシロキサン30質量部と、実施例1と同じ式(7)で示される片末端カルビノール変性オイル5質量部との混合液に、シリコーンレジンパウダー[信越化学工業(株)製商品名:X−52−854](平均一次粒径=800nm)65質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
(Example 2)
Silicone resin powder [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] is added to a mixed solution of 30 parts by mass of decamethylcyclopentasiloxane and 5 parts by mass of a one-end carbinol-modified oil represented by the same formula (7) as in Example 1. : X-52-854] (average primary particle size = 800 nm) 65 parts by mass was mixed with a planetary mixer to obtain a white liquid.
(実施例3)
ジメチルシロキサン〔信越化学工業(株)製商品名:KF96(20cs)〕30質量部と、実施例1と同じ式(7)で示される片末端カルビノール変性シロキサン5重量との混合液に、シリコーンレジンパウダー[信越化学工業(株)製商品名:X−52−854](平均一次粒径=800nm)65質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色液体を得た。
Example 3
Silicone was added to a mixed solution of 30 parts by mass of dimethylsiloxane [trade name: KF96 (20cs) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and 5 weights of one-end carbinol-modified siloxane represented by the same formula (7) as in Example 1. 65 parts by mass of resin powder [trade name: X-52-854, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] (average primary particle size = 800 nm) was mixed with a planetary mixer to obtain a white liquid.
(比較例1)
シリコーンレジンパウダー[信越化学工業(株)製商品名:KMP−590](平均一次粒径=2μm)65質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン30質量部、ならびに実施例1と同じ式(7)で示される片末端カルビノール変性シロキサン5質量部とを、プラネタリーミキサーにて混合し白色のペースト状物を得た。
(Comparative Example 1)
Silicone resin powder [trade name: KMP-590, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] (average primary particle size = 2 μm) 65 parts by mass, decamethylcyclopentasiloxane 30 parts by mass, and the same formula (7) as in Example 1 And 5 parts by mass of one-end carbinol-modified siloxane represented by the formula (1) were mixed with a planetary mixer to obtain a white paste.
(比較例2)
デカメチルシクロペンタシロキサン15質量部と、、実施例1と同じ式(7)で示される片末端カルビノール変性オイル20質量部との混合液に、シリコーンレジンパウダー[信越化学工業(株)製商品名:KMP−590](平均一次粒径=2μm)65質量部をプラネタリーミキサーにて混合し白色ペースト状物を得た。
(Comparative Example 2)
Silicone resin powder [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] is added to a mixed solution of 15 parts by mass of decamethylcyclopentasiloxane and 20 parts by mass of a one-end carbinol-modified oil represented by the same formula (7) as in Example 1. Name: KMP-590] (average primary particle size = 2 μm) 65 parts by mass was mixed with a planetary mixer to obtain a white paste.
以上の実施例1〜3、比較例1〜2で得られた各液体について、株式会社マルコム社製マルコム粘度計(型式PC−1TL)を用いて、25℃での粘度(単位Pa・s)を測定し、その結果を図1に示した。 About each liquid obtained by the above Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, the viscosity (unit Pa * s) in 25 degreeC using the Malcolm viscometer (model PC-1TL) by Malcolm Co., Ltd. The results are shown in FIG.
さらに実施例1で得られた液体について、株式会社マルコム社製マルコム粘度計(型式PC−1TL)を用いて、−5℃〜60℃での粘度(単位Pa・s)を測定し、その結果を図2に示した。 Furthermore, about the liquid obtained in Example 1, the viscosity (unit Pa * s) in -5 to 60 degreeC was measured using the Malcolm viscometer (model PC-1TL) by Malcolm Co., Ltd., and the result Is shown in FIG.
実施例1〜3、比較例1〜2で得られた各液体について、25℃で1ヶ月後ならびに60℃で10日後の粒子の沈降度合いについて、目視で均一性を観測した。評価結果を表1に示す。 About each liquid obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, the uniformity was visually observed about the sedimentation degree of the particle | grains after 1 month at 25 degreeC and 10 days after 60 degreeC. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例の総括)
上記結果からわかるように、本発明の組成物ではローターが高速回転になるほど、高粘度化する、即ち、ダイラタンシー性が認められる。しかも、水を溶媒として使用する場合、水が固化する温度である−5℃においてもダイラタンシー性が発現されることが解る。また、60℃の高温においてもダイラタンシー性が認められる。また、保存安定性については、比較例では粒子が沈降しやすいのに対し、実施例では非常に沈降し難い。
(Summary of Examples)
As can be seen from the above results, in the composition of the present invention, as the rotor rotates at a higher speed, the viscosity increases, that is, dilatancy is recognized. Moreover, when water is used as a solvent, it can be seen that dilatancy is exhibited even at −5 ° C., which is the temperature at which water solidifies. Dilatancy is also observed at a high temperature of 60 ° C. In addition, regarding storage stability, particles are likely to settle in the comparative example, but very difficult to settle in the examples.
Claims (4)
100質量部
(B)粒子分散剤 1.0〜100質量部
(C)シリコーン媒体 10〜500質量部
とからなるダイラタンシー性流体組成物。 (A) One or more structural units selected from [R 1 SiO 3/2 ], [R 1 2 SiO 2/2 ], [R 1 3 SiO 1/2 ], [SiO 4/2 ] A silicone resin powder comprising [R 1 SiO 3/2 ] units as a main component and having a primary particle size of 100 nm to 1 μm insoluble in an organic solvent
100 parts by weight (B) Particle dispersant 1.0 to 100 parts by weight (C) Silicone medium A dilatancy fluid composition comprising 10 to 500 parts by weight.
R1 aR2 bSiO(4−a−b)/2 (1)
〔但し、式中のR1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である炭素原子数1〜30の一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の有機基、R2はアルキレンオキシド基およびヒドロキシル基を有する置換基である。また、a、bはそれぞれ0.01≦a≦2.5、0.01≦b≦2.5であると共に、0.05<a+b≦3.0であり、c、dはそれぞれ2≦c≦5、0≦d≦100の整数である。〕 The diancy fluid composition according to claim 1, wherein the particle dispersant according to claim 2 is a siloxane according to the following general formula (1).
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
[However, R 1 in the formula is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like or different organic groups selected from monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group, R 2 is A substituent having an alkylene oxide group and a hydroxyl group. A and b are 0.01 ≦ a ≦ 2.5 and 0.01 ≦ b ≦ 2.5, respectively, and 0.05 <a + b ≦ 3.0, and c and d are 2 ≦ c, respectively. ≦ 5, 0 ≦ d ≦ 100. ]
The dilatancy fluid composition according to claim 1, wherein the silicone medium according to claim 1 is a cyclic or linear dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil.
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