JP2006001907A

JP2006001907A - Compound, polymer, positive resist composition, and resist pattern formation method

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Publication number: JP2006001907A
Application number: JP2004182299A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ogata; 寿幸緒方; Shogo Matsumaru; 省吾松丸; Hideo Haneda; 英夫羽田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2006-01-05
Also published as: TWI305201B; TW200611894A; WO2005123655A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition which has excellent resolution and can form a well-resolvable resist pattern even by treatment with an acid generator which generates an acid of a weak acid strength. <P>SOLUTION: The positive resist composition comprises a polymer having structural units (a1) represented by formula (II) and an acid generator component (B) which generates an acid when exposed to light. In formula (II), R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a lower alkyl group; R<SP>3</SP>is a 1 to 15C alkyl group or an alicyclic group and may have at least one substituent selected from the group consisting of an ether linkage, a hydroxy group, a carbonyl group, an ester linkage, and an amino group; and n<SB>2</SB>is an integer of 0 to 3. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規な化合物、該化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a novel compound, a polymer compound having a structural unit derived from the compound, a positive resist composition using the polymer compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition .

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が導入され始めている。 In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, in the past, ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) is introduced, and ArF excimer laser (193 nm) has begun to be introduced. Yes.

ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されている化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第三級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。 A resist for a light source such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser is required to have a high resolution capable of reproducing a pattern having a fine dimension and a high sensitivity to such a short wavelength light source. As one of the resists satisfying such conditions, a chemically amplified positive resist composition containing a base resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is known. .
A chemically amplified positive resist composition proposed as a resist material suitable for an exposure method using a KrF excimer laser generally uses a part of hydroxyl groups of a polyhydroxystyrene resin as an acid-dissociable solution as a base resin. Those protected with a suppressive group are used (for example, see Patent Document 1).
Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group include a chain ether group represented by 1-ethoxyethyl group or a so-called acetal group such as a cyclic ether group represented by tetrahydropyranyl group, and a tert-butyl group. Tertiary alkyl groups, tertiary alkoxycarbonyl groups represented by tert-butoxycarbonyl groups, and the like are mainly used.

下記特許文献２には、テトラシクロデカンから誘導される基と酸解離性溶解抑制基とを備えた側鎖を有する（メタ）アクリレート、これをモノマーとして用いた重合体、該重合体と酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物が開示されているが、本発明にかかる特定の酸解離性溶解抑制基「−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３」については記載されていない。
特開平４−２１１２５８号公報特許第２８５６１１６号公報 The following Patent Document 2 discloses (meth) acrylate having a side chain having a group derived from tetracyclodecane and an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a polymer using this as a monomer, the polymer and acid generation Although a photoresist composition containing an agent is disclosed, the specific acid dissociable, dissolution inhibiting group “—CH ₂ —O—R ³ ” according to the present invention is not described.
JP-A-4-21258 Japanese Patent No. 2856116

近年、レジストパターンの微細化はますます進み、さらなる解像性の向上が求められている。また、従来のポジ型レジスト組成物にあっては使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題もある。すなわち、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いた場合、第三級アルキル基等の酸解離性溶解抑制基が充分に解離せず、レジストパターンが充分に解像しないおそれがある。そのため、現在、酸発生剤としては、発生する酸の強度が強い、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩が最も一般的に用いられている。 In recent years, the miniaturization of resist patterns has further progressed, and further improvement in resolution has been demanded. In addition, conventional positive resist compositions have a problem that the types of acid generators that can be used are limited. That is, when an acid generator having a weak acid strength is used, acid dissociable, dissolution inhibiting groups such as tertiary alkyl groups are not sufficiently dissociated, and the resist pattern may not be sufficiently resolved. Therefore, at present, as the acid generator, an onium salt having a strong fluorinated alkyl sulfonate ion in the anion portion and having a strong acid strength is most commonly used.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、および該高分子化合物を製造するのに好適な化合物を提供することを目的とする。また該高分子化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and has a positive resolution, which has an excellent resolution and can resolve a resist pattern satisfactorily even when an acid generator having a weak acid strength is used. It is an object of the present invention to provide a polymer compound capable of constituting a product, and a compound suitable for producing the polymer compound. It is another object of the present invention to provide a positive resist composition containing the polymer compound and a resist pattern forming method using the positive resist composition.

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The present invention provides a compound represented by the following general formula (I).

（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ^２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ_１は０又は１〜３の整数を表す。） (Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group. R ² is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and includes an ether bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, and (It may have one or more substituents selected from the group consisting of amino groups. N ₁ represents 0 or an integer of 1 to 3).

また本発明は、下記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を提供する。 The present invention also provides a polymer compound having the structural unit (a1) represented by the following general formula (II).

（式中、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基である。Ｒ^３は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、エーテル結合、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。ｎ_２は０又は１〜３の整数を表す。） (Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group. R ³ is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and includes an ether bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, and an amino group. (It may have one or more substituents selected from the group consisting of groups. N ₂ represents 0 or an integer of 1 to 3).

また本発明は、本発明の高分子化合物（Ａ１）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。 The present invention also provides a positive resist composition comprising the polymer compound (A1) of the present invention and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.

また本発明は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。 In the present invention, a positive resist film is formed on a substrate using the positive resist composition of the present invention, the positive resist film is selectively exposed, and then heated after exposure ( There is provided a resist pattern forming method characterized in that a resist pattern is formed by performing PEB) processing and further developing processing.

本発明において「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。 In the present invention, the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer compound.

本発明によれば、優れた解像性を有するとともに、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を用いても良好にレジストパターンを解像できるポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。またかかるポジ型レジスト組成物の製造に好適に用いられる新規な高分子化合物および新規化合物が得られる。 According to the present invention, there is provided a positive resist composition that has excellent resolution and can resolve a resist pattern satisfactorily even when an acid generator having a weak acid strength is used, and the positive resist composition. The resist pattern forming method used is obtained. Further, a novel polymer compound and a novel compound that are suitably used for the production of such a positive resist composition can be obtained.

＜化合物＞本発明にかかる新規化合物（以下、化合物（ａ）ということもある。）は上記一般式（Ｉ）で表される。
化合物（ａ）は、後述するように、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用な、本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の製造に好適に用いられる。また、化合物（ａ）は、溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させて用いることもできる。 <Compound> The novel compound according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as compound (a)) is represented by the above general formula (I).
As will be described later, the compound (a) is suitably used for the production of the polymer compound (A1) according to the present invention, which is useful as a resin component of a positive resist composition. The compound (a) can also be used as a dissolution inhibitor in a positive resist composition.

一般式（Ｉ）において、ｎ_１は０〜３の整数を表す。ｎ_１は好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^１として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２は炭素原子数１〜１５のアルキル基又は脂肪族環式基であって、親水性を示す置換基を有していてもよい。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの、炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。） In the general formula (I), _{n 1} represents an integer of 0 to 3. n ₁ is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
In the general formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group. The lower alkyl group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group. And a lower linear or branched alkyl group such as a neopentyl group.
R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R ² is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and may have a hydrophilic substituent. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. 5 linear or branched alkyl groups. )

本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。中でもアダマンチル基がより好ましい。
Ｒ^２が置換基を有する場合、該置換基はエーテル結合（−Ｏ−）、水酸基、カルボニル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中で、一般式（Ｉ）中の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^２として好ましいのは下記化学式で示される。 The term “aliphatic” in the present invention is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity. “Aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group (alicyclic group) having no aromaticity, wherein “aliphatic cyclic group” is carbon, and Although it is not limited to the group consisting of hydrogen, it is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group (alicyclic group) is preferred.
Specific examples of such aliphatic cyclic groups include, for example, cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornane, methylnorbornene, ethylnorbornene, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. Mention may be made of derived monovalent groups. Of these, an adamantyl group is more preferable.
When R ² has a substituent, the substituent is preferably at least one selected from the group consisting of an ether bond (—O—), a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, and an amino group.
Among these, preferred as —CH ₂ —O—R ² in the general formula (I) is represented by the following chemical formula.

本発明にかかる化合物（ａ）は、下記一般式（III）で表される、カルボキシ基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸の誘導体と、ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて、前記アクリル酸誘導体のカルボキシ基の水素原子を「−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^２」で表される基で置換することにより製造することができる。 The compound (a) according to the present invention is obtained by reacting a derivative of (α-lower alkyl) acrylic acid having a carboxy group, which is represented by the following general formula (III), with a halogenated methyl ether compound. It can be produced by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of the derivative with a group represented by “—CH ₂ —O—R ² ”.

［Ｒ^１とｎ_１は前記（Ｉ）に同じである。］ [R ¹ and n ₁ are the same as in (I) above. ]

前記ハロゲン化メチルエーテル化合物は、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いて公知の方法により合成できる。例えばクロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒ^２は一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ^２に対応する。 The halogenated methyl ether compound can be synthesized by a known method using an alcohol compound containing a halogen atom such as chlorine or bromine. For example, a chloromethyl ether compound can be synthesized by a known method as shown in the following reaction formula. That is, paraformaldehyde is added to an alcohol compound, and 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas is blown into the alcohol compound and reacted at 40 to 100 ° C. under hydrochloric acid acidity. After completion of the reaction, the desired chloromethyl ether compound can be obtained by distilling the product under reduced pressure. In the following reaction formula, R ² corresponds to R ² in the compound represented by the general formula (I).

＜高分子化合物＞
・構成単位（ａ１）
本発明にかかる高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということもある。）は上記一般式（II）で表される構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有する。
高分子化合物（Ａ１）は、ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分として有用である。 <Polymer compound>
・ Structural unit (a1)
The polymer compound according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as polymer compound (A1)) has the structural unit (a1) represented by the general formula (II) as an essential structural unit.
The polymer compound (A1) is useful as a resin component of a positive photoresist composition.

該構成単位（ａ１）は、本発明にかかる化合物（ａ）のエチレン二重結合が開裂して形成される構成単位である。
一般式（II）において、Ｒ^１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１と同じである。ｎ_２は前記一般式（Ｉ）におけるｎ^１と同じである。Ｒ^３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ^２と同じである。 The structural unit (a1) is a structural unit formed by cleavage of the ethylene double bond of the compound (a) according to the present invention.
In the general formula (II), R ¹ is the same as R ¹ in the general formula (I). n ₂ is the same as n ¹ in the general formula (I). R ³ is the same as R ² in the general formula (I).

高分子化合物（Ａ１）をポジ型ホトレジスト組成物に用いた場合、構成単位（ａ１）の置換基「−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３」が酸解離性溶解抑制基として作用する。これはアセタール基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’；アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基であり、例えば第三級アルキル基タイプの酸解離性溶解抑制基と比べて酸の作用により解離しやすい傾向がある。従って、酸発生剤から発生する酸が弱いもの（後述するジアゾメタン系酸発生剤やオキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸を有するオニウム塩等）でも十分に酸解離性溶解抑制基を解離させることができる。 When the polymer compound (A1) is used in a positive photoresist composition, the substituent “—CH ₂ —O—R ³ ” of the structural unit (a1) acts as an acid dissociable, dissolution inhibiting group. This is an acid dissociable, dissolution inhibiting group of the acetal group (—R—O—R ′; alkoxyalkyl group) type. For example, it is dissociated by the action of an acid compared to an acid dissociable, dissolution inhibiting group of a tertiary alkyl group type. It tends to be easy to do. Therefore, even if the acid generated from the acid generator is weak (such as a diazomethane acid generator, an oxime sulfonate acid generator, or an onium salt having camphorsulfonic acid in the anion portion, which will be described later), the acid dissociable, dissolution inhibiting group is sufficient. Can be dissociated.

・構成単位（ａ２）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。また「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ２）において、α−位の置換基としての低級アルキル基は、前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ^１としての低級アルキル基と同じである。・ Structural unit (a2)
The polymer compound (A1) has, in addition to the structural unit (a1), a structural unit (a2) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester having a lactone-containing monocyclic or polycyclic group. Is preferred.
Here, “(α-lower alkyl) acrylate ester” means one or both of an acrylate ester and an α-lower alkyl acrylate ester. The “structural unit derived from (α-lower alkyl) acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of (α-lower alkyl) acrylate ester.
In the structural unit (a2), the lower alkyl group as the substituent at the α-position is the same as the lower alkyl group as R ¹ in the general formulas (I) and (II).

構成単位（ａ２）のラクトン含有単環又は多環式基は、本発明の高分子化合物をフォトレジスト膜の形成に用いた場合には、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（IV）、または構造式（Ｖ）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。 When the polymer compound of the present invention is used for forming a photoresist film, the lactone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) can increase the adhesion of the resist film to the substrate, or can be a developer. It is effective in increasing the hydrophilicity.
In addition, lactone here shows one ring containing -O-C (O)-structure, and this is counted as one ring. Therefore, when it has only a lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
As the structural unit (a2), any structural unit can be used without particular limitation as long as it has both such a lactone structure (—O—C (O) —) and a cyclic group. Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone, and examples of the lactone-containing polycyclic group include bicycloalkanes having a lactone ring, tricyclo Examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkane or tetracycloalkane. In particular, a group obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing tricycloalkane having the following structural formula (IV) or structural formula (V) is advantageous in that it is easily available in the industry.

構成単位（ａ２）の例としては、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
なお、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’は、前記一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ^１と同じである。 Examples of the structural unit (a2) include a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a lactone-containing monocycloalkyl group or tricycloalkyl group. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
In addition, R ′ in the following general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R ¹ in the general formulas (I) and (II).

（式中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 'is a hydrogen atom or a lower alkyl group)

（式中、Ｒ’は前記と同じである。Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。） (In the formula, R ′ is the same as above. R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.)

（式中、Ｒ’前記と同じであり、ｏは０又は１である。） (Wherein R ′ is the same as described above, and o is 0 or 1).

（式中、Ｒ’前記と同じである） (Wherein R ′ is the same as above)

一般式（ａ２−３）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ’としての低級アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。 In general formula (a2-3), R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and a hydrogen atom is preferable in view of industrial availability.
The lower alkyl group as R ′ may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a pentyl group. , Isopentyl group, neopentyl group and the like.

また、このような一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の中では、レジスト組成物に用いた場合に近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点で、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有する一般式（ａ２−３）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、レジスト組成物に用いた場合に得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（ａ２−２）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。 Among the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5), when used in a resist composition, the effect of suppressing and reducing the proximity effect is excellent. And derived from γ-butyrolactone ester of (meth) acrylic acid represented by the general formula (a2-3) having an ester bond on the α carbon on the lactone skeleton, that is, (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone. A structural unit is preferred.
Moreover, the structural unit derived from the norbornane lactone ester of (meth) acrylic acid represented by the general formulas (a2-1) and (a2-2), that is, the (meth) acrylic acid ester of norbornane lactone is a resist composition. The shape of the resist pattern obtained when it is used for, for example, rectangularity is further preferable, which is preferable. In particular, the structural unit represented by the general formula (a2-2) is preferable because of its extremely high effect.

高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）は、１種だけを用いてもよいし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。高分子化合物（Ａ１）の骨格中に相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好ましい。より好ましい組合せとして、単環式のラクトンと多環式のラクトンを組み合わせて用いることが好ましい。 In the polymer compound (A1), as the structural unit (a2), only one type may be used, or two or more types different from each other may be used in combination. It is preferable to introduce two or more different lactone skeletons into the skeleton of the polymer compound (A1) since the adhesion of the photoresist film to the substrate, the affinity with an alkali developer and the etching resistance are further improved. As a more preferable combination, it is preferable to use a monocyclic lactone and a polycyclic lactone in combination.

高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の割合は１０モル％以上であることが、本発明の効果を得るうえで好ましい。（Ａ１）の全構成単位に対する構成単位（ａ１）の好ましい割合は１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を有する共重合体である場合、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対する構成単位（ａ１）の割合が１０〜８０モル％、構成単位（ａ２）の割合が２０〜９０モル％であることが好ましい。構成単位（ａ２）の割合が少なすぎると、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が十分に得られない。より好ましくは、構成単位（ａ１）の割合が２０〜７０モル％、構成単位（ａ２）の割合が３０〜８０モル％である。
なお、高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外のその他の構成単位を有していてもよい。 The ratio of the structural unit (a1) to the total structural units constituting the polymer compound (A1) is preferably 10 mol% or more for obtaining the effects of the present invention. A preferred ratio of the structural unit (a1) to all structural units of (A1) is 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%.
When the polymer compound (A1) is a copolymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2), the ratio of the structural unit (a1) to the total structural units constituting the polymer compound (A1) is 10 to 10. It is preferable that 80 mol% and the ratio of a structural unit (a2) are 20-90 mol%. When the proportion of the structural unit (a2) is too small, the effect of including the structural unit (a2) cannot be sufficiently obtained. More preferably, the proportion of the structural unit (a1) is 20 to 70 mol%, and the proportion of the structural unit (a2) is 30 to 80 mol%.
The polymer compound (A1) may have other structural units other than the structural units (a1) and (a2) as long as the effects of the present invention are not impaired.

・その他の構成単位
その他の構成単位として、次の構成単位（ａ３）が挙げられる。
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基又はカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。 -Other structural unit As another structural unit, the following structural unit (a3) is mentioned.
The structural unit (a3) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. By having such a structural unit, the hydrophilicity of the polymer compound (A1) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones.
Among these, a structural unit containing a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group-containing aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Such a polycyclic group can be appropriately selected and used from among many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers. Among these polycyclic groups, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基のときは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 As the structural unit (a3), when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyethyl ester of (meth) acrylic acid When the hydrocarbon group is a polycyclic group, structural units represented by the following formulas (a3-1) and (a3-2) are preferred.

（式中、Ｒ’は前記に同じであり、ｎは１〜３の整数である。） (In the formula, R 'is the same as above, and n is an integer of 1 to 3).

これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。 Among these, those in which n is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group are preferable.

（式中、Ｒ’は前記に同じであり、ｋは１〜３の整数である。） (Wherein R 'is the same as defined above, and k is an integer of 1 to 3).

これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位又は５位に結合している化合物の混合物）。 Among these, those in which k is 1 are preferable. These exist as a mixture of isomers (a mixture of compounds in which the cyano group is bonded to the 4-position or 5-position of the norbornanyl group).

構成単位（ａ３）は（Ａ１）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。 The structural unit (a3) is not an essential component of the component (A1). However, when the structural unit (a3) is contained in the component (A), 5 to 50 moles with respect to the total of all the structural units constituting the component (A). %, Preferably 10 to 40 mol%. By setting it to the lower limit value or more, the effect of improving LER (line edge roughness) is improved, and when the upper limit value is exceeded, the resist pattern shape may be deteriorated due to the balance of other structural units.

また、高分子化合物（Ａ１）が、上述の構成単位（ａ１）ないし（ａ３）に分類されない他の構成単位（ａ４）、すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン官能基、極性基を含有しない構成単位を有していてもよい。例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。 In addition, the polymer compound (A1) does not contain another structural unit (a4) that is not classified into the above structural units (a1) to (a3), that is, an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a lactone functional group, or a polar group. You may have a unit. For example, a structural unit containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester is preferable. When such a structural unit is used, when used for a positive resist composition, a solution from an isolated pattern to a semi-dense pattern (a line and space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1) is obtained. It is excellent in image properties and is preferable.

該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ３）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものから適宜選択して使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
特に下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−３）であることが好ましい。 Examples of the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (a3), and are appropriately selected from a number of conventionally known ArF positive resist materials. Can be used.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecanyl group is preferable in terms of industrial availability.
In particular, the following general formulas (a4-1) to (a4-3) are preferable.

[式中、Ｒ’は前記と同じである。] [Wherein R ′ is the same as defined above. ]

かかる構成単位（ａ４）は（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性において良好な向上効果が得られるので好ましい。 The structural unit (a4) is not an essential component of the component (A). However, when the structural unit (a4) is included in the component (A), the structural unit (A) is included in the total of all the structural units constituting the component (A). When a4) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, it is preferable because a good improvement effect can be obtained in the resolution of a semi-dense pattern from an isolated pattern.

また、前述の（ａ１）単位以外にも、公知の酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, you may use combining the structural unit induced | guided | derived from the (meth) acrylic acid ester which has a well-known acid dissociable group other than the above-mentioned (a1) unit.

高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、ポジ型レジスト組成物に用いるうえで、２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００とされる。
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることにより得ることができる。 The mass average molecular weight of the polymer compound (A1) (polystyrene conversion by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably when used in a positive resist composition. Is set to 5000 to 40000.
The polymer compound (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). it can.

＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであり、該樹脂成分（Ａ）としては、本発明の高分子化合物（Ａ１）が用いられる。
そのようなポジ型レジスト組成物にあっては、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、その酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって樹脂成分（Ａ）全体のアルカリ可溶性が増大する。
したがって、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部においてアルカリ可溶性が増大するので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。 <Positive resist composition>
The positive resist composition according to the present invention contains a resin component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increased alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator component (B). As the resin component (A), the polymer compound (A1) of the present invention is used.
In such a positive resist composition, when an acid is generated from the acid generator component (B) by exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated by the action of the acid, thereby the resin component (A). Overall alkali solubility is increased.
Therefore, when exposure is performed through a mask pattern in the formation of a resist pattern, or when post-exposure heating (PEB) is performed in addition to exposure, alkali solubility increases in the exposed area. Can be formed.

本発明のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ１）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を必須の成分として含有するものである。樹脂成分（Ａ）として、高分子化合物（Ａ１）の他に、ポリヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の、ポジ型レジスト組成物に用い得る他の樹脂成分を適宜配合することもできるが、本発明の効果のためには、ポジ型レジスト組成物に含まれる樹脂成分（Ａ）中、高分子化合物（Ａ１）が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
ポジ型レジスト組成物中の、樹脂成分（Ａ）の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。 The positive resist composition of the present invention contains the polymer compound (A1) and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure as essential components. As the resin component (A), in addition to the polymer compound (A1), other resin components that can be used in the positive resist composition such as polyhydroxystyrene resin and (meth) acrylic resin can be appropriately blended. For the effect of the present invention, in the resin component (A) contained in the positive resist composition, the polymer compound (A1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Most preferably, it is 100 mass%.
The proportion of the resin component (A) in the positive resist composition can be appropriately adjusted depending on the intended resist film thickness.

・酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる酸発生剤成分（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。 Acid generator component (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B))
As the acid generator component (B) used in the positive resist composition of the present invention, any compound can be appropriately selected from known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as diazomethane nitrobenzyl sulfonates, imino sulfonate acid generators and disulfone acid generators.

オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, its heptafluoropropane sulphonate or its Nafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, (4- Trifluoromethanesulfonate of methylphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4 -Tert-bu Le) trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium, its like heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonates.
Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable.

前記オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（Ｂ−１）で表される化合物等を例示できる。 Among the onium salt acid generators, an onium salt having a weak acid strength and having a camphorsulfonic acid ion in the anion portion can be used. Specific examples include compounds represented by the following chemical formula (B-1).

前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyl). Oxyimino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzene Sulfonyloxyimino) -2,4-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide, α- (2-Chlorobenzenesulfonyloxyimi ) -4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxy) Imino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1 -Cyclopentenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloo Tenenyl acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cycl Lopentenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino)- - methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile. Of these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile is preferred.

前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。 Among the diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane. Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C.), 1,4-bis (phenyl) having the following structure. Sulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (compound B, decomposition point 147 ° C.), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C, melting point 132 ° C., decomposition point 145 ° C.), 1,10-bis (phenyl) Sulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147 ° C.), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C.), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ) Propane (Compound F, decomposition point 153 ° C.), , 6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (Compound G, melting point 109 ° C., decomposition point 122 ° C.), 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Compound H, decomposition point 116 ° C.), etc. Can be mentioned.

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。 (B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(B) Content of a component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components (A) containing the said high molecular compound (A1), Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed, and if the amount exceeds the above range, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.

・含窒素有機化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある）
本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物（Ｃ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。 Nitrogen-containing organic compound (C) (hereinafter sometimes referred to as component (C))
The positive resist composition according to the present invention may further contain a nitrogen-containing organic compound (C) as necessary. It is already known to mix a small amount of a nitrogen-containing compound as an acid diffusion inhibitor in a chemically amplified resist composition. Also in the present invention, such a known nitrogen-containing organic compound can be added. Examples of such nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts.

前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。 Examples of the amine include aliphatic secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylpropylamine, N- Aliphatic tertiary amines such as ethyl-N-methylbutylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, tritetradecanylamine (trialkylamine, nitrogen in the above) The three alkyl groups bonded to may be the same or different.), N, N-dimethylmonoethanolamine, triisopropanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine, triethanolamine, tributanol Tertiary alkanolamines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-ethyl-N-methylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, tri Aromatic tertiary amines such as phenylamine can be mentioned.

前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素原子数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。 Examples of the ammonium salts include quaternary alkylammonium ions such as ammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and tetrapentylammonium ion, and an organic carboxyl having a hydroxyl group such as lactic acid. Mention may be made of salts with acid ions.
Among these, lower tertiary alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, tritetradecanylamine A trialkylamine having 6 to 15 carbon atoms is preferable because it is excellent in the effect of reducing the film thickness of the top portion of a fine resist pattern.

前記含窒有機素化合物（Ｃ）は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。 The nitrogen-containing organic compound (C) is usually used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) containing the polymer compound (A1). If the amount is less than this range, the effect of improving the shape of the pattern due to the effect of inhibiting the diffusion of acid generated by exposure cannot be obtained. If the amount is too large, the diffusion of the acid is excessively inhibited and so-called exposure sensitivity is deteriorated. .

・酸成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物（Ｃ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の酸成分（Ｄ）として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 Acid component (D) (hereinafter sometimes referred to as component (D))
In the present invention, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the addition of the nitrogen-containing organic compound (C), an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof is further contained as an optional acid component (D). Can be made.
Suitable examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.

前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。 Examples of the phosphorous oxo acid or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, and phosphonic acid. Of phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
The component (D) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) containing the polymer compound (A1).

・有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｃ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に均一に溶解させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。 Organic solvent The positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) containing the polymer compound (A1), the acid generator (B), a nitrogen-containing organic compound (C), and further if necessary. It can manufacture by dissolving the arbitrary component added uniformly in the organic solvent.
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and one or two kinds of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.

前記有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。 Examples of the organic solvent include ketones such as γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, and propylene glycol. Polyacetates such as monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, and cyclic ethers such as dioxane And methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate ester Le, methyl methoxypropionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. The blending ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the polar solvent may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably It is preferable to be in the range of 2: 8 to 8: 2.

より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２であり、より好ましくは３：７〜７：３である。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。 More specifically, when ethyl lactate (EL) is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3. is there. In addition, as the organic solvent, a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5. The amount of the component (E) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film pressure. In general, the solid content concentration of the photoresist composition is 2 It is made into the range of -20 mass%, Preferably it is 5-15 mass%.

・その他成分
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。 Other components In addition, the photoresist composition of the present invention further has miscible additives as desired, for example, known dissolution inhibitors, additional resins for improving the performance of the photoresist film, and coating properties. A surfactant, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like for improvement can be added.

また、本発明にかかる化合物（ａ）を溶解抑制剤としてポジ型レジスト組成物に含有させることもできる。ポジ型レジスト組成物において、該化合物（ａ）は、露光前はアルカリ現像液への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護されてアルカリ溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解像性の微細パターンを提供することができる。 Further, the compound (a) according to the present invention can be contained in a positive resist composition as a dissolution inhibitor. In the positive resist composition, the compound (a) exhibits an action of inhibiting dissolution in an alkaline developer before exposure, and is deprotected and exhibits alkali solubility after the exposure process. Thereby, the resist film can be prevented from slipping and a fine pattern with high resolution can be provided.

従来の化学増幅型レジストにあっては、解像性を向上させるために酸解離性溶解抑制基の導入率を増やそうとしても、それによってディフェクトのリスクが高まるという問題がある。一方、従来は酸解離性溶解抑制基として第三級アルキル基が広く用いられているが、使用できる酸発生剤の種類が限られるという問題がある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑制基（第三級アルキル基）が十分に脱離せず良好な解像性が得られない。言い換えると、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分になる。 In the conventional chemically amplified resist, there is a problem that even if the introduction rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is increased in order to improve the resolution, the risk of defects increases accordingly. On the other hand, conventionally, tertiary alkyl groups have been widely used as acid dissociable, dissolution inhibiting groups, but there is a problem that the types of acid generators that can be used are limited. That is, if an acid generator having a strong acid strength, for example, an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion in the anion portion is not applied, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (tertiary alkyl group) is sufficiently Desorption does not occur and good resolution cannot be obtained. In other words, if an acid generator having a weak acid strength is used, the sensitivity becomes insufficient.

これに対して本発明のポジ型レジスト組成物によれば、酸解離性溶解抑制基の導入率を増やさずに解像性を向上させることができ、良好な感度を得ることもできる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の向上、現像欠陥の低減を実現することもできる。
このことは、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ１）が、酸の作用による解離が生じやすい酸解離性溶解抑制基を有することが大きく寄与していると考えられる。すなわち、高分子化合物（Ａ１）の構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基が、酸の作用によって解離が生じやすい基であるので、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、酸発生剤より発生する酸が弱い場合にも十分に酸解離性溶解抑制基が解離する。また、使用できる酸発生剤の選択の幅も広くなる。 On the other hand, according to the positive resist composition of the present invention, the resolution can be improved without increasing the introduction rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group, and good sensitivity can be obtained. It is also possible to improve line edge roughness (LER) and reduce development defects.
This is probably because the structural unit (a1) of the polymer compound (A1) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is easily dissociated by the action of an acid. That is, since the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) of the polymer compound (A1) is a group that is easily dissociated by the action of an acid, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the acid generator Even when the acid generated is weak, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is sufficiently dissociated. Moreover, the range of choice of the acid generator which can be used becomes wide.

またジアゾメタン系酸発生剤のような非イオン性の酸発生剤を用いても十分な解像性が得られる。したがって、特に、露光時にレンズとレジスト層との間を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たす浸漬露光工程など、溶媒の汚染の問題から非イオン性の酸発生剤を用いることが好ましい方法に、本発明のポジ型レジスト組成物を好適に用いることができる。 Further, sufficient resolution can be obtained even when a nonionic acid generator such as a diazomethane acid generator is used. Therefore, in particular, a nonionic acid generator is used due to the problem of solvent contamination, such as an immersion exposure process in which a space between the lens and the resist layer is filled with a solvent having a refractive index larger than that of air during exposure. In a preferred method, the positive resist composition of the present invention can be suitably used.

さらに、本発明のポジ型レジスト組成物において、構成単位（ａ１）のＲ^３に親水性基が導入されている場合および／または構成単位（ａ２）が含まれている場合には、レジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減するという効果を得ることができる。 Further, in the positive resist composition of the present invention, when a hydrophilic group is introduced into R ³ of the structural unit (a1) and / or when the structural unit (a2) is contained, the resist pattern Adhesiveness to the substrate is improved, and an effect that development defects are reduced by improving affinity to an alkaline developer can be obtained.

本発明のポジ型レジスト組成物はリソグラフィーによる半導体集積回路のパターニング等に好適に用いることができる。特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を達成できる。その中でも、ＡｒＦエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線に対しても有効である。 The positive resist composition of the present invention can be suitably used for patterning of a semiconductor integrated circuit by lithography. In particular, excellent resolution characteristics can be achieved in fine patterning using a light source having a wavelength of 300 nm or less, particularly KrF, ArF, or F ₂ excimer laser. Among these, an ArF excimer laser is most preferable. Furthermore, it is also effective for electron beams.

・レジストパターン形成方法
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光工程で用いる光源としては、限定されるものではないが、波長３００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、およびＦ₂エキシマレーザーが好ましい。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。 -Resist pattern formation method Next, the resist pattern formation method of this invention is demonstrated.
First, the positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-baked. Next, using an exposure apparatus or the like, the coating film of the positive resist composition is selectively exposed through a desired mask pattern, and then subjected to PEB (post-exposure heating). Subsequently, after developing with an alkali developer, rinsing is performed, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away and dried.
These steps can be performed using a known method. The operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
The light source used in the exposure process is not limited, but far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less, specifically, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F ₂ excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), etc. X-rays, soft X-rays, X-rays and the like can be used. In particular, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an F ₂ excimer laser are preferable.
In some cases, the post-baking step after alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.

プレベークにおける加熱温度および露光後加熱（ＰＥＢ）における加熱温度は、一般に９０℃以上でよいが、矩形性の良好なレジストパターンを形成するためには、特にそれぞれ９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃が好ましい。また、この温度範囲とすることにより、マイクロブリッジの発生を効果的に抑制することができる。 The heating temperature in the pre-bake and the heating temperature in the post-exposure heating (PEB) may generally be 90 ° C. or higher. However, in order to form a resist pattern with good rectangularity, it is particularly 90 to 140 ° C., preferably 90 to 130 respectively. ° C is preferred. Moreover, by setting it as this temperature range, generation | occurrence | production of a microbridge can be suppressed effectively.

（合成例１）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（１）で表される化合物１を合成した。
２９ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン１２．１ｇを加えた。室温で攪拌した後、９．５ｇのクロロメチルエチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物１）を得た。得られた化合物１の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３０４９、２９５７（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７（Ｃ＝Ｃ伸縮）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、２１Ｈ）、３．６４〜３．７５（ｍ、２Ｈ）、４．５５〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２０〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５１（ｍ、１Ｈ）、６．０２〜６．０８（ｍ、１Ｈ） (Synthesis Example 1)
As an example of the compound (a) according to the present invention, a compound 1 represented by the following chemical formula (1) was synthesized.
29 g of 9-methacryloyltetracyclododecane-4-carboxylic acid was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 12.1 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran in which 9.5 g of chloromethyl ethyl ether was dissolved was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, dissolved in 200 mL of ethyl acetate, washed with 100 mL of pure water three times, and evaporated to give a colorless oil (Compound 1). The result of having measured the infrared absorption spectrum and proton nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹ > H-NMR) of the obtained compound 1 is shown.
IR (cm < ^-1 >): 3049, 2957 (C-H stretch), 1717 (C = O stretch), 1637 (C = C stretch)
¹ H-NMR (CDCl ₃ , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1.05 to 2.70 (m, 21H), 3.64 to 3.75 (m, 2H), 4.55 to 4.62 (M, 1H), 5.20-5.38 (m, 2H), 5.48-5.51 (m, 1H), 6.02-6.08 (m, 1H)

（合成例２）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（２）で表される化合物２を合成した。
上記合成例１において「２９ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸」に代えて「２７．６ｇの９−アクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸」を用いた他は同様にして無色油状物（化合物２）を得た。得られた化合物２の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３０４９、２９５８（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３５（Ｃ＝Ｃ伸縮）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、１８Ｈ）、３．６５〜３．７３（ｍ、２Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２０〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．７５〜５．８０（ｍ、１Ｈ）、６．０２〜６．１０（ｍ、１Ｈ）、６．３０〜６．３８（ｍ、１Ｈ） (Synthesis Example 2)
As an example of the compound (a) according to the present invention, a compound 2 represented by the following chemical formula (2) was synthesized.
A colorless oil was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that “27.6 g of 9-acryloyltetracyclododecane-4-carboxylic acid” was used instead of “29 g of 9-methacryloyltetracyclododecane-4-carboxylic acid”. A product (compound 2) was obtained. The result of having measured the infrared absorption spectrum and proton nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹ > H-NMR) of the obtained compound 2 is shown.
IR (cm < ^-1 >): 3049, 2958 (C-H stretch), 1722 (C = O stretch), 1635 (C = C stretch)
¹ H-NMR (CDCl ₃ , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1.05 to 2.70 (m, 18H), 3.65 to 3.73 (m, 2H), 4.58 to 4.62 (M, 1H), 5.20-5.38 (m, 2H), 5.75-5.80 (m, 1H), 6.02-6.10 (m, 1H), 6.30-6 .38 (m, 1H)

（合成例３）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（３）で表される化合物３を合成した。
１４ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン５．６ｇを加えた。室温で攪拌した後、１０．７ｇの４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物３）を得た。得られた化合物３の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(^１Ｈ−ＮＭＲ)を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３０４９、２９３８（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３６（Ｃ＝Ｃ伸縮）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．８０（ｍ、３０Ｈ）、４．１５〜４．２５（ｍ、１Ｈ）、４．５６〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２５〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５２（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．０２（ｍ、１Ｈ） (Synthesis Example 3)
As an example of the compound (a) according to the present invention, a compound 3 represented by the following chemical formula (3) was synthesized.
14 g of 9-methacryloyltetracyclododecane-4-carboxylic acid was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 5.6 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran in which 10.7 g of 4-oxo-2-adamantyl chloromethyl ether was dissolved was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, dissolved in 200 mL of ethyl acetate, washed with 100 mL of pure water three times, and evaporated to give a colorless oil (compound 3). The result of having measured the infrared absorption spectrum and proton nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹ > H-NMR) of the obtained compound 3 is shown.
IR (cm ^-1 ): 3049, 2938 (C-H stretch), 1717 (C = O stretch), 1636 (C = C stretch)
¹ H-NMR (CDCl ₃ , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1.05 to 2.80 (m, 30H), 4.15 to 4.25 (m, 1H), 4.56 to 4.62 (M, 1H), 5.25 to 5.38 (m, 2H), 5.48 to 5.52 (m, 1H), 6.0 to 6.02 (m, 1H)

（合成例４）
本発明にかかる化合物（ａ）の一例として、下記化学式（４）で表される化合物４を合成した。
１４ｇの９−メタクリロイルテトラシクロドデカン−４−カルボン酸を３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン５．６ｇを加えた。室温で攪拌した後、９．９ｇのクロロメトキシシクロヘキサンを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、１００ｍＬの純水を用いた洗浄処理を３回行い、溶媒留去して無色油状物（化合物４）を得た。得られた化合物４の赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル(^１Ｈ−ＮＭＲ)を測定した結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：３０４９、２９３６（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７１７（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３７（Ｃ＝Ｃ伸縮）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．７０（ｍ、２８Ｈ）、３．５０〜３．６２２５（ｍ、１Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、１Ｈ）、５．２５〜５．３８（ｍ、２Ｈ）、５．４８〜５．５２（ｍ、１Ｈ）、６．０〜６．０２（ｍ、１Ｈ） (Synthesis Example 4)
As an example of the compound (a) according to the present invention, a compound 4 represented by the following chemical formula (4) was synthesized.
14 g of 9-methacryloyltetracyclododecane-4-carboxylic acid was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 5.6 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran in which 9.9 g of chloromethoxycyclohexane was dissolved was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, and dissolved in 200 mL of ethyl acetate, followed by washing with 100 mL of pure water three times, and the solvent was evaporated to obtain a colorless oil (Compound 4). The result of having measured the infrared absorption spectrum and proton nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹ > H-NMR) of the obtained compound 4 is shown.
IR (cm ⁻¹ ): 3049, 2936 (C—H stretch), 1717 (C═O stretch), 1637 (C = C stretch)
¹ H-NMR (CDCl ₃ , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1.05 to 2.70 (m, 28H), 3.50 to 3.6225 (m, 1H), 4.58 to 4.62 (M, 1H), 5.25 to 5.38 (m, 2H), 5.48 to 5.52 (m, 1H), 6.0 to 6.02 (m, 1H)

（合成例５）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、下記化学式（６）で表される高分子化合物１を合成した。
６．８ｇの上記合成例１で得られた化合物１と、３．０ｇの下記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物１）を得た。該高分子化合物１の分子量（Ｍｗ）は３１２００であった。また、カーボン１３（質量数１３のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（６）における組成比（ｍ：ｎ）は０．２９：０．７１であった。 (Synthesis Example 5)
As an example of the polymer compound (A1) according to the present invention, a polymer compound 1 represented by the following chemical formula (6) was synthesized.
6.8 g of the compound 1 obtained in Synthesis Example 1 and 3.0 g of the compound represented by the following chemical formula (5) are dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and 0.30 g of azobisisobutyronitrile is added. It was. After refluxing for 6 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 liter of n-heptane. The precipitated polymer compound was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 1). The molecular weight (Mw) of the polymer compound 1 was 31,200. Moreover, as a result of measuring carbon 13 (meaning carbon having a mass number of 13; hereinafter the same) nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR), the composition ratio (m: n) in chemical formula (6) was 0.29: 0. .71.

（合成例６）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、下記化学式（７）で表される高分子化合物２を合成した。
７．１ｇの上記合成例２で得られた化合物２と、３．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物２）を得た。該高分子化合物２の分子量（Ｍｗ）は１３８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（７）における組成比（ｍ：ｎ）は０．３３：０．６７であった。 (Synthesis Example 6)
As an example of the polymer compound (A1) according to the present invention, a polymer compound 2 represented by the following chemical formula (7) was synthesized.
7.1 g of the compound 2 obtained in Synthesis Example 2 and 3.0 g of the compound represented by the chemical formula (5) are dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and 0.32 g of azobisisobutyronitrile is added. It was. After refluxing for 6 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 liter of n-heptane. The precipitated polymer compound was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 2). The molecular weight (Mw) of the polymer compound 2 was 13800. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹³ > C-NMR), the composition ratio (m: n) in Chemical formula (7) was 0.33: 0.67.

（合成例７）
本発明にかかる高分子化合物（Ａ１）の一例として、前記化学式（６）で表される高分子化合物３を合成した。
６．０ｇの上記合成例１で得られた化合物１と、２．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物３）を得た。該高分子化合物３の分子量（Ｍｗ）は１３９００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（６）おける組成比（ｍ：ｎ）は０．５９：０．４１であった。 (Synthesis Example 7)
As an example of the polymer compound (A1) according to the present invention, a polymer compound 3 represented by the chemical formula (6) was synthesized.
6.0 g of the compound 1 obtained in Synthesis Example 1 and 2.0 g of the compound represented by the chemical formula (5) are dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and 0.24 g of azobisisobutyronitrile is added. It was. After refluxing for 6 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 liter of n-heptane. The precipitated polymer compound was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 3). The molecular weight (Mw) of the polymer compound 3 was 13900. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹³ > C-NMR), the composition ratio (m: n) in Chemical formula (6) was 0.59: 0.41.

（比較合成例１）
比較例として、下記化学式（９）で表される高分子化合物４を合成した。
９．９ｇの下記化学式（８）で表される化合物（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）と、６．０ｇの上記化学式（５）で表される化合物とを１４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２リットルのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した高分子化合物を濾別し、減圧乾燥を行って白色の粉体（高分子化合物４）を得た。該高分子化合物４の分子量（Ｍｗ）は８７００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（９）における組成比（ｍ：ｎ）は０．４１：０．５９であった。 (Comparative Synthesis Example 1)
As a comparative example, a polymer compound 4 represented by the following chemical formula (9) was synthesized.
9.9 g of the compound represented by the following chemical formula (8) (2-methyl-2-adamantyl methacrylate) and 6.0 g of the compound represented by the above chemical formula (5) were dissolved in 140 mL of tetrahydrofuran, 0.63 g of bisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 liters of n-heptane. The precipitated polymer compound was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a white powder (polymer compound 4). The molecular weight (Mw) of the polymer compound 4 was 8700. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (< ¹³ > C-NMR), the composition ratio (m: n) in Chemical formula (9) was 0.41: 0.59.

（実施例１）
有機反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。そして、後述する表１の組成のポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後６０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。特性の評価を表２に示す。なお実施例２ではＰＡＢ／ＰＥＢを１２０℃／１２０℃とした。比較例１ではＰＡＢ／ＰＥＢを１２０℃／１２０℃とした。
下記表１に示す酸発生剤としての化合物（Ｂ−１）は前記化学式（Ｂ−１）で表される化合物である。 Example 1
An organic antireflection film composition “ARC-29” (produced by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried to obtain an organic film having a thickness of 77 nm. An antireflection film was formed. Then, a positive photoresist composition having the composition shown in Table 1 described below is applied onto the organic antireflection film using a spinner, pre-baked (PAB) at 110 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried. A resist layer having a thickness of 250 nm was formed. Subsequently, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through the mask pattern by an ArF exposure apparatus NSR-S302 (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 ring zone). Then, PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and further paddle development was performed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, followed by washing with water for 60 seconds and drying to form a resist pattern. Formed. The evaluation of characteristics is shown in Table 2. In Example 2, PAB / PEB was set to 120 ° C / 120 ° C. In Comparative Example 1, PAB / PEB was set to 120 ° C / 120 ° C.
The compound (B-1) as an acid generator shown in Table 1 below is a compound represented by the chemical formula (B-1).

＜感度＞
１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてｍＪ／ｃｍ^２（エネルギー量）単位で測定した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいての極限解像度をＳＥＭ写真により判断した。 <Sensitivity>
The exposure time at which a 130 nm line and space was formed at 1: 1 was measured as sensitivity (EOP) in mJ / cm ² (energy amount).
<Resolution>
The ultimate resolution in the EOP was judged from SEM photographs.

このように、本発明の高分子化合物の１例である高分子化合物１、２を含むポジ型フォトレジスト組成物は、使用した酸発生剤の種類にかかわらず、高解像性のレジストパターンを解像できた。
一方、酸発生剤として、発生する酸の強度がＴＰＳ−ＰＦＢＳに比べて弱い上記化学式（Ｂ−１）の化合物を用いた比較例１のポジ型フォトレジスト組成物は、レジストパターンが解像しなかった。 Thus, the positive photoresist composition containing the polymer compounds 1 and 2, which is an example of the polymer compound of the present invention, has a high-resolution resist pattern regardless of the type of acid generator used. I was able to resolve it.
On the other hand, as the acid generator, the positive photoresist composition of Comparative Example 1 using the compound of the above chemical formula (B-1) whose strength of generated acid is weaker than that of TPS-PFBS has a resist pattern resolved. There wasn't.

Claims

The compound represented by the following general formula (I).

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group. R ² is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and includes an ether bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, and (It may have one or more substituents selected from the group consisting of amino groups. N ₁ represents 0 or an integer of 1 to 3).

The following general formula (II)

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group. R ³ is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aliphatic cyclic group, and includes an ether bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, and an amino group. (It may have one or more substituents selected from the group consisting of groups. N ₂ represents 0 or an integer of ˜3.)
The high molecular compound which has a structural unit (a1) represented by these.

The polymer compound according to claim 2, wherein the proportion of the structural unit (a1) is 10 mol% or more.

The polymer compound according to claim 2 or 3, further comprising a structural unit (a2) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester having a lactone-containing monocyclic or polycyclic group.

5. The polymer compound according to claim 4, wherein the proportion of the structural unit (a1) is 10 to 80 mol% and the proportion of the structural unit (a2) is 20 to 90 mol%.

The polymer compound according to any one of claims 2 to 5, wherein the mass average molecular weight is 2000 to 50000.

A positive resist composition comprising the polymer compound (A1) according to any one of claims 2 to 6 and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.

The positive resist composition according to claim 7, wherein the acid generator component (B) contains one or more selected from the group consisting of a diazomethane acid generator and an onium salt acid generator. .

The positive resist composition according to claim 7 or 8, further comprising a nitrogen-containing organic compound (C).

A positive resist film is formed on the substrate using the positive resist composition according to any one of claims 7 to 9, and the positive resist film is selectively exposed. And a post-exposure heating (PEB) treatment, followed by a development treatment to form a resist pattern.