JP2005520765A - Uv感光性溶融ガラス - Google Patents
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Abstract
本発明は、広く、UV(紫外線)感光性バルクガラスに関し、詳しくは、バッチ溶融可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスおよびゲルマノシリケートガラスに関する。本発明の感光性バルクガラスは、300nm未満のUV波長に対して感光性を示す。アルカリボロアルミノシリケートバルクガラスおよびゲルマノシリケートバルクガラスの、300nm未満のUV波長に対する感光性により、ガラス中に屈折率パターンを作製できる。レーザなどの300nmの放射線源により、ガラス中に屈折率パターンが形成される。本発明の感光性光屈折率パターン形成バルクガラスにより、ガラス中にパターンを形成でき、そのようなパターンの形成されたガラスを用いたデバイスを製造できる。
Description
本出願は、2000年7月31日に出願された米国仮特許出願第60/221811号の優先権を主張する、「UV Photosensitive Melted Germano-Silicate Glasses」と題するボレリ(Borrelli)等の2001年6月5日に出願された米国特許出願第09/874342号の一部継続出願である、「UV Photosensitive Melted Glasses」と題するボレリ等の2002年3月15日に出願された米国特許出願第10/099088号の一部継続出願である。これらの出願に記載された発明は、本発明の譲受人に譲渡されており、これらの出願の開示は、ここに全ての目的に関して引用される。
本発明は、広く、感光性バルクガラスに関し、詳しくは、溶融可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスおよびゲルマノシリケートガラスに関する。
光ファイバ通信システムを含む光伝送システムが、高速で音声およびデータを伝搬するための魅力的な選択肢となってきた。光通信システムの性能は改善し続けているが、光通信業界の各セグメントには、光通信網の構築および整備に関連する費用を減少させるという圧力が次第に高まっている。
光通信システムには、様々なタイプの光フィルタ素子を必要とすることが極めて多い。例えば、波長分割多重化(WDM)光システムにおける個々の波長チャンネルの分離(逆多重化)を行うために、回折フィルタ素子を用いてもよい。さらに、色分散(CD)および偏光モード分散(PMD)を含む分散の悪影響を補償するために、これらの屈折率フィルタ素子を用いてもよい。
回折光フィルタの一つのタイプにブラッグ格子がある。ブラッグ格子は、多重化/逆多重化用途および分散補償用途を含む様々な用途に用いられてきた干渉方式光デバイスである。ブラッグ相整合条件を満たす波長の光を反射し、他の全ての波長を透過させるために、ブラッグ格子を用いてもよい。
ブラッグ格子を形成する有用な技法の一つは、基板内の屈折率を周期的に選択的に変更することにある。屈折率のこの選択的な変更を用いて、屈折率の周期が規則的であるブラッグ格子、並びに屈折率の周期が距離の関数として変化するチャープ格子の両方を製造することができる。
感光性であり、従来のガラス材料の特定の欠点を克服したバッチ溶融可能なガラス材料が必要とされている。
本発明は感光性ガラスを含む。本発明の実施の形態によれば、溶融可能な感光性ガラスは、1017水素分子/cm3より多い水素含有量を持つ。ガラスの露光部分における屈折率変化は、633nmの波長で測定して10-4(Δn>10-4)であり、ガラスは、300nm未満の波長を持つ光に対して感光性である。
本発明の別の実施の形態によれば、出発ガラスは、水素を添加して感光性にできる感光化できるアルカリボロアルミノシリケートガラスである。本発明のある実施の形態において、ガラスは、40〜80モル%のSiO2、2〜15モル%のGeO2、10〜36モル%のB2O3、1〜6モル%のAl2O3および2〜10モル%のR2Oの組成を持ち、Rが300nm未満の波長に対してガラスが感光性を示すようなアルカリ元素から選択されるものである300nm未満の感光性ガラスである。本発明の別の実施の形態において、ガラスは、SiO2を約25重量%から約45重量%、GeO2を約3重量%から約22重量%、B2O3を約7重量%から約28重量%、RがアルカリであるR2Oを約6重量%から約25重量%、Fを約3重量%から約11重量%含む組成を持ち、300nm未満の波長に対して感光性を示す。
本発明の別の実施の形態は、水素分子を添加可能な感光性バルクガラスを含む。この感光性バルクガラスは、1650℃以下の溶融温度を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスである。このガラスは、85モル%以下のSiO2、10モル%以上のB2O3、2モル%以上のGeO2、および合計で20モル%以下のAl2O3+アルカリを有してなるバッチ組成を有し、少なくとも1018H2分子/cm3の水素分子添加可能レベルを有する。
本発明の別の実施の形態は、水素含有量が1017H2分子/cm3未満の溶融可能な感光性ゲルマノシリケートガラス材料を含む。本発明のある実施の形態において、ガラスは、40〜80モル%のSiO2、2〜15モル%のGeO2、10〜36モル%のB2O3、1〜6モル%のAl2O3および2〜10モル%のR2Oからなる組成であって、Rが、前記ガラスが300nm未満の波長に対して感光性を示すようなアルカリ元素から選択されるものである組成を有する300nm未満感光性ガラスである。本発明の別の実施の形態において、ガラスは、SiO2を約25重量%から約45重量%、GeO2を約3重量%から約22重量%、B2O3を約7重量%から約28重量%、Al2O3を約6重量%から約22重量%、RがアルカリであるR2Oを約6重量%から約25重量%、Fを約3重量%から約11重量%含有し、300nm未満の波長に対して感光性を示す。
本発明の別の実施の形態は、屈折率パターンを形成する方法を含む。本発明は、20dB/cm未満の300nm吸収を持つ感光性バルクガラスを提供し、300nm未満の放射線源を提供し、300nm未満の放射線でパターンを形成し、感光性バルクガラスをそのパターンに曝露して、バルクガラス中に変調屈折率パターンを形成する各工程を有してなる。
本発明の別の実施の形態は、水素分子を添加できる感光性ガラス光デバイスプリフォームを製造する方法を含む。この方法が溶融ガラスから屈折率パターンプリフォームを製造する工程を含むことが好ましい。この方法は、重金属による遷移金属汚染レベルが1ppm以下であるゲルマニアシリカガラス粉末バッチを提供する工程を含む。この方法は、重金属の汚染レベルが1ppm以下であるように溶融する工程を含む。この方法は、シリカガラス粉末バッチを溶融して均質なガラス溶融物を形成し、ガラス溶融物を、20dB/cm未満の300nm吸収を持つUV透過バルクガラスに冷却し、バルクガラスを、屈折率パターンを形成できる光デバイスプリフォームに形成する各工程を有してなる。
本発明の別の実施の形態は、屈折率パターンの形成にUV光を使用するための感光性ガラス光屈折率パターンプリフォームを含む。このプリフォームは、屈折率パターンの形成にUV光を使用するために構成されている。このプリフォームは、20dB/cm未満の300nm吸収を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成される。プリフォームガラスは、UV波長誘起可能な変調屈折率Δnレベルが10-5より大きく、水素分子レベルが少なくとも1018H2分子/cm3である。
本発明は、添付の図面と共に読んだときに以下の詳細な説明から最もよく理解される。様々な特徴は必ずしも一定の比率で描かれていないことを述べておく。実際に、議論を明白にするために、寸法は任意に拡大または縮小されているであろう。
以下の詳細な説明において、制限ではなく説明の目的で、本発明を完全に理解するために、特定の詳細を開示した実施の形態を述べる。しかしながら、本発明の開示を受けた当業者には、本発明は、ここに開示された特定の詳細から逸脱する他の実施の形態で実施してもよいことが理解されよう。さらに、よく知られたデバイス、方法および材料の説明は、本発明の説明を分かりにくくすることのないように省略されている。
ここに称する屈折率変化(Δn)は633nmで測定されることに留意されたい。多くの場合、これは具体的に注記されている。しかしながら、特定の場合で具体的に注記されていないときには、屈折率変化は633nmで測定されているものとする。
手短に言えば、本発明は、溶融可能な感光性ガラス材料に関する。本発明の実施の形態によれば、溶融可能な感光性ガラス材料は、1017水素分子/cm3より多い水素分子含有量を有する。300nm未満の波長を持つ光に露光されたときに、その感光性ガラス材料の露光部分の屈折率変化は10-4未満(Δn<10-4)(633nmで測定)である。役立つように、ガラス材料が感光性である波長範囲の光にガラス材料を選択的に露光することにより、ガラス材料中に格子、並びに他の構造体を形成してもよい。このガラスはゲルマノシリケートガラスであってよい。ゲルマノシリケートガラスは一般に、少なくとも2重量%のGeO2含有量、および少なくとも20重量%のSiO2含有量を有する。本発明のある実施の形態において、本発明のゲルマノシリケートガラスのGeO2含有量は少なくとも6重量%である。
ある実施の形態によれば、本発明は、SiO2を40〜80モル%、GeO2を2〜15モル%、B2O3を10〜36モル%、Al2O3を1〜6モル%、RがアルカリであるR2Oを2〜10モル%有してなる300nm未満UV光感光化可能なガラスを含み、そのガラスは、水素を添加したときに感光性となる。ガラスは、42〜73モル%のSiO2、2〜15モル%のGeO2、25〜36モル%のB2O3、2〜6モル%のAl2O3、および2〜6モル%のR2Oを有してなることが好ましい。ガラスは、役立つように、42〜67モル%のSiO2、2〜15モル%のGeO2、25〜36モル%のB2O3、2〜6モル%のAl2O3、および2〜6モル%のR2Oを有してなる。R2Oは、Na、Li、およびKからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリ酸化物であることが好ましい。ある実施の形態において、RはNaである。別の実施の形態において、RはLiである。さらに別の実施の形態において、RはKである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラス中のRアルカリ含有物は、Na、Li、およびKの混合物を含む。ガラスが1±0.5の範囲のアルカリ/アルミナモル比を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、それらのイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
本発明はさらに、溶融温度が1650℃以下であるアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成される、水素分子が添加可能な感光性バルクガラスを含む。アルカリボロアルミノシリケートガラスは、85モル%以下のSiO2、10モル%以上のB2O3、2モル%以上のGeO2、および組合せで20モル%未満のAl2O3+R2Oのバッチ組成を持つことが好ましい。バッチ組成は、SiO2が80モル%以下、B2O3が20モル%以上であることが好ましい。バッチ組成は、SiO2が70モル%以下、B2O3が25モル%であることがより好ましい。ガラスが、組合せで16モル%未満のAl2O3+R2Oを持つバッチ組成を有することが好ましい。
本発明の別の実施の形態において、感光化可能なバルクガラスは、SiO2を約25重量%から約45重量%、GeO2を約3重量%から約22重量%、B2O3を約7重量%から約28重量%、Al2O3を約6重量%から約22重量%、RがアルカリであるR2Oを約6重量%から約25重量%、Fを約3重量%から約11重量%有するゲルマノシリケートガラスであり、ガラスは水素を添加したときに感光性となる。例として、ガラスは約30重量%から約40重量%のSiO2を含有する。例として、ガラスは約7重量%から約17重量%のGeO2含有量を持つ。例として、ガラスは、約10重量%から約22重量%のB2O3含有量を持つ。例として、ガラスは、約10重量%から約19重量%のAl2O3含有量を持つ。例として、ガラスは、約10重量%から約20重量%のR2O含有量を持つ。例として、ガラスは約5重量%より多いF含有量を持つ。例として、R2Oは、Na、Li、およびKからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリを含有する。ある実施の形態において、RはNaである。別の実施の形態において、RはLiである。さらに別の実施の形態において、RはKである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラスのRアルカリ含有物は、Na、Li、およびKの混合物を含有する。ガラスは、約0.5から約1.5の範囲にあるアルカリ/アルミナモル比(R2Oのモル%/Al2O3のモル%)を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
本発明の実施の形態によれば、感光化可能なガラスは、1017H2分子/cm3以上の水素含有量を有する。水素は、公知の技法によりガラス中に添加されるであろう。
ある実施の形態によれば、ガラスは、1019H2分子/cm3以上の水素含有量が添加可能であることに留意されたい。別の実施の形態によれば、ガラスは、少なくとも2×1019H2分子/cm3が添加可能であり、添加されており、水素含有量が少なくとも5×1019H2分子/cm3であることが好ましい。そのような水素添加レベルは、水素添加温度が200℃以下であり、水素分子が、水素分子(H2)としてガラスに入り、ガラス中に含まれる水素分子が、照射されるまで、解離せず、ガラスと反応しないという点でガラス中に水素分子として残っていることにより、達成されることが好ましい。
感光化可能なガラスは、遷移金属汚染について、遷移金属汚染レベルが1重量ppm以下である。ガラスは、重金属汚染について、重金属汚染レベルが1重量ppm以下である。ガラスは、好ましくは、1重量ppm以下のFe、より好ましくは、1重量ppm未満のFeを有する。ガラスは、好ましくは、1重量ppm以下のTi、より好ましくは、1重量ppm未満のTiを有する。感光化可能なガラスは、30dB/cm未満、役立つようには、20dB/cm未満、より好ましくは、15dB/cm未満の300nm吸収を有する。さらに好ましくは、250nm吸収が10dB/cmであり、5dB/cm未満であることが最も好ましい。
感光化可能なガラスは、好ましくは、溶融ガラスであり、最も好ましくは、非焼結ガラスである。ガラスは、1650℃以下、好ましくは、1600℃以下の溶融温度を有し、ガラス原料粉末の混合バッチを溶融して、ガラスに冷却できる均一なガラス溶融物を形成することにより提供される。ガラスは、好ましくは、1550℃以下、より好ましくは、1500℃以下の溶融温度を有する。ガラスは700℃以下の軟化温度を有することが好ましい。そのようにガラス形成温度のために、ガラスを効率的かつ経済的に製造でき、焼結の複雑さおよび焼結ガラス組成物を避けられる。
ガラスは、露光波長が300nm以下であり、ガラスが1017H2分子/cm3より多い水素分子含有量を有している、10-4より大きい300nm未満波長誘起変調屈折率Δn(633nmで測定)を有することが好ましい。ある実施の形態によれば、本発明のガラスは、1019分子/cm3より多い水素分子含有量を添加したときに、300nm以下の波長の光に露光した結果、10-4より大きい誘起変調屈折率Δnの感光性を示す。上述した変調屈折率を誘起するのに好ましい露光波長範囲は、約248nmから約265nmであることに留意されたい。ガラスは、水素が添加されたときに、2×10-4より大きい変調屈折率Δnを有することが好ましい。露光波長は244nmほど低くてもよいことに留意されたい。
感光性バルクガラスは、遷移金属を実質的に含まず、30dB/cm未満の300nm吸収を持つことが好ましい。遷移金属汚染レベルが1重量ppm未満であることが好ましく、鉄含有量は1重量ppm未満、より好ましくは、0.1重量ppm未満である。チタン含有量は、好ましくは、1重量ppm未満、より好ましくは、0.1重量ppm未満である。バルクガラスは、好ましくは、20dB/cm未満、より好ましくは、15dB/cm未満、さらに好ましくは、10dB/cm未満、最も好ましくは、5dB/cm未満である。鉄、他の遷移金属およびOHの不純物レベルを最小にすることが有用であることに留意されたい。これらの不純物の濃度を低くすることは、損失を低減させるのに役立ち、本発明のある実施の形態によるガラス材料に形成される格子の均一性が改善される。
ガラスが、1018H2分子/cm3以上の含有量で水素分子を添加したときに、10-5より大きい屈折率感光性レベルΔn(633nmで測定)を有する。そのようなΔnは、248nmKrFエキシマレーザによる12mJ/cm2/パルスでの90分間のUV露光により達成できる。ガラスが、1019H2分子/cm3以上の含有量で水素分子を添加したときに、10-4より大きい屈折率感光性レベルΔnを有することが好ましい。バルクガラスは、200℃以下の水素添加温度で、少なくとも1019H2分子/cm3の水素分子添加レベルまで、水素添加可能であることが好ましい。ガラスは、1019H2分子/cm3より大きい水素分子含有量および10-4より大きい300nm以下波長誘起変調屈折率Δn(633nmで測定)を有することが好ましい。
バルクガラスは、非焼結ガラスであり、好ましくは、1600℃以下、より好ましくは、1550℃以下の溶融温度を有する。ガラスは、流体溶融物から形成された冷却流体溶融混合物であることが好ましく、流体溶融物は、ガラスバッチ原料粉末を溶融することにより形成されることが好ましい。好ましい実施の形態において、バルクガラスは、ガラスドーパントがガラス体全体に亘り均一に分布している均一な組成を持つ均一ガラスデバイスプリフォーム体である。プリフォーム体は、均一な屈折率を持ち、ガラス成分元素が均一に分布しており、予め照射されたコア領域およびクラッド領域のないことが好ましい。
本発明は、水素を含まない状態、または低レベルで水素が添加された状態(例えば、約1017H2分子/cm2未満、実例としては、約1014H2分子/cm2未満)で感光性である溶融可能なゲルマノシリケートガラスを含む。これらのゲルマノシリケートガラスは、少なくとも2重量%(実例としては、少なくとも6重量%)のGeO2含有量、および少なくとも20重量%のSiO2含有量を有する。溶融可能なゲルマノシリケートガラスは、好ましくは、1650℃以下、より好ましくは、1550℃以下、最も好ましくは、1500℃以下の溶融温度を有する。実例として、ガラスは、10-4より大きい300nm以下波長誘起変調屈折率Δnを有する。
本発明のある実施の形態は、SiO2を約40モル%から約80モル%、GeO2を約2モル%から約15モル%、B2O3を約10モル%から約36モル%、Al2O3を約1モル%から約6モル%、RがアルカリであるR2Oを約2モル%から約10モル%有してなる300nm未満UV光感光性ガラスを含み、このガラスは、水素を含まない状態および水素の添加が少ない状態で感光性である。実例としては、このガラスは、約42モル%から約73モル%のSiO2、約2モル%から約15モル%のGeO2、約25モル%から約36モル%のB2O3、約2モル%から約6モル%のAl2O3、および約2モル%から約6モル%のR2Oを有してなる。役立つように、ガラスは、約42モル%から約67モル%のSiO2、約2モル%から約15モル%のGeO2、約25モル%から約36モル%のB2O3、約2モル%から約6モル%のAl2O3、および約2モル%から約6モル%のR2Oを有してなる。実例として、Rは、Na、Li、およびKからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリである。ある実施の形態において、RはNaである。別の実施の形態において、RはLiである。さらに別の実施の形態において、RはKである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラスのRアルカリ含有物は、Na、Li、およびKの混合物を含む。ガラスは、約0.5から約1.5の範囲にあるアルカリ/アルミナモル比を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
本発明の別の実施の形態において、感光性バルクガラスは、SiO2を約25重量%から約45重量%、GeO2を約3重量%から約22重量%、B2O3を約7重量%から約28重量%、Al2O3を約6重量%から約22重量%、RがアルカリであるR2Oを約6重量%から約25重量%、Fを約3重量%から約11重量%含有するゲルマノシリケートガラスであってよく、このガラスは、水素を含まない状態および/または水素の添加量が少ない状態で感光性である。実例として、ガラスは、約30重量%から約40重量%のSiO2を含有する。実例として、ガラスは、約7重量%から約17重量%のGeO2含有量を有する。実例として、ガラスは、約10重量%から約22重量%のB2O3含有量を有する。実例として、ガラスは、約10重量%から約19重量%のAl2O3含有量を有する。実例として、ガラスは、約10重量%から約20重量%のR2O含有量を有する。実例として、ガラスは、約5重量%より大きいF含有量を有する。実例として、R2Oは、Na、Li、およびKからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリを含有する。ある実施の形態において、RはNaである。別の実施の形態において、RはLiである。さらに別の実施の形態において、RはKである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラスのRアルカリ含有物は、Na、Li、およびKの混合物を含む。ガラスは、約0.5から約1.5の範囲にあるアルカリ/アルミナモル比(R2Oのモル%/Al2O3のモル%)を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
感光性ガラスは、遷移金属汚染について、遷移金属汚染レベルが1重量ppm以下である。ガラスは、重金属汚染について、重金属汚染レベルが1重量ppm以下である。ガラスは、好ましくは、1重量ppm以下のFe、より好ましくは、1重量ppm未満のFeを有する。ガラスは、好ましくは、1重量ppm以下のTi、より好ましくは、1重量ppm未満のTiを有する。感光性ガラスは、30dB/cm未満、役立つようには、30dB/cm未満、より好ましくは、15dB/cm未満の300nm吸収を有する。さらに好ましくは、250nm吸収が10dB/cmであり、5dB/cm未満であることが最も好ましい。
感光性ガラスは、好ましくは、溶融ガラスであり、最も好ましくは、非焼結ガラスである。ガラスは、1650℃以下、好ましくは、1600℃以下の溶融温度を有し、ガラス原料粉末の混合バッチを溶融して、ガラスに冷却できる均一なガラス溶融物を形成することにより提供される。ガラスは、好ましくは、1550℃以下、より好ましくは、1500℃以下の溶融温度を有する。ガラスは700℃以下の軟化温度を有することが好ましい。そのようにガラス形成温度のために、ガラスを効率的かつ経済的に製造でき、焼結の複雑さおよび焼結ガラス組成物を避けられる。好ましい実施の形態において、バルクガラスは、ガラスドーパントがガラス体全体に亘り均一に分布している均一な組成を持つ均一ガラスデバイスプリフォーム体である。プリフォーム体は、均一な屈折率を有し、ガラス成分元素が均一に分布しており、予め照射されたコア領域およびクラッド領域がない。
実例として、ガラスは、露光波長が300nm以下であり、ガラスがまったくまたはわずかな水素添加量しか持たないときに、10-4より大きい300nm以下波長誘起変調屈折率Δn(633nmで測定)を有する。ある実施の形態によれば、本発明のガラスは、300nm以下の波長の光に露光した結果、10-4より大きい誘起変調屈折率Δnの感光性を示す。上述した変調屈折率を誘起するのに好ましい露光波長範囲は、約248nmから約265nmであることに留意されたい。ガラスは、2×10-4より大きい変調屈折率Δnを有することが好ましい。露光波長は244nmほど低くてもよいことに留意されたい。水素が全くまたはわずかしか添加されていない感光性ガラスは、類似の水素添加ガラスの屈折率変化と等しい屈折率変化を生じるために、高いレベルの照射を必要とするであろう。例えば、所定のUVフルエンスの下では、感光性ガラスは、水素が添加されている場合には8分後に、水素を含まない場合には64分後に、10-4の屈折率変化を達成するであろう。
本発明は、屈折率パターンを形成する方法を含む。本発明は、屈折率パターン格子を製造する工程を含むことが好ましい。パターンを形成する方法は、30dB/cm未満、好ましくは、20dB/cm未満の300nm吸収を持つ感光性バルクガラスを提供する工程を含むことが好ましい。この方法は、300nm未満の放射線源を提供し、300nm未満の放射線を提供する各工程を含む。この方法は、300nm未満の放射線によりパターンを形成し、感光性バルクガラスをパターンに曝露して、バルクガラス内に変調屈折率パターンを形成する各工程を含む。提供されたバルクガラスは、好ましくは、300nmで15dB/cm未満、より好ましくは、10dB/cm未満、最も好ましくは、5dB/cm未満の吸収を有する。パターンを形成する工程は、パターンを形成し、バルクガラスをパターンに曝露して、バルクガラス内に変調屈折率格子を形成する各工程を含むことが好ましい。
感光性バルクガラスを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供する工程を含むことが好ましい。提供されたバルクガラス体は、組成と屈折率が均一であり、個別のコア/クラッド領域を持たないことが好ましい。
感光性バルクガラスを提供する工程は、非焼結ガラスを提供する工程を含み、このガラスは溶融ガラスである。このガラスは、1650℃以下の溶融温度を有する溶融ガラスであることが好ましい。バルクガラスの溶融温度は、好ましくは、1600℃以下、より好ましくは、1550℃以下、最も好ましくは、1500℃以下である。感光性バルクガラスを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスバッチを提供し、ガラスバッチを溶融してアルカリボロアルミノシリケートガラス溶融物を形成する各工程を含む。この方法は、ガラス溶融物をバルクガラスに冷却する工程を含む。溶融は、ガラス溶融物をオリフィスに通して、冷却部位まで供給することのように、ガラス溶融物を加熱されたガラス質流動状態で収容し、ガラス溶融物を冷却可能な物体に形成する各工程を含むことが好ましい。
本発明のある実施の形態において、提供されたバルクガラスは、水素分子が添加可能なバルクガラスであってよい。この方法は、溶融バルクガラスを提供し、バルクガラスに少なくとも1018H2分子/cm3を添加する各工程を含むことが好ましい。バルクガラスを添加する工程は、好ましくは、少なくとも1019H2分子/cm3を、より好ましくは、少なくとも5×1019H2分子/cm3を添加する工程を含む。バルクガラスへの添加は、200℃未満の水素分子添加温度で行われる。水素添加温度は、好ましくは、150℃以下、より好ましくは、100℃以下である。少なくとも20気圧の水素の水素添加雰囲気を使用することが好ましく、少なくとも100気圧のH2を用いて、バルクガラスをドープすることが最も好ましい。そのような添加は、H2ガスおよびバルクガラスを収容する高温容器内で実施することができる。バルクガラス体は、水素を効率的に添加するガラスの体積および表面積を持つガラス体の物理的サイズを持つことが好ましく、バルクガラス体が、作製されるプリフォームおよび光デバイスの最終的な形状に近いことが好ましい。バルクガラスは、バルクガラス体の中央が、周囲H2添加雰囲気の少なくとも90%である水素分子濃度を持つように効率的かつ十分にH2添加時間に亘りH2ガス加圧雰囲気に曝露される。当業者には理解されるように、提供されたバルクガラスは、水素が添加されていない、または水素の添加量が少ない状態で感光性であるガラスであってよい。
感光性バルクガラスの露光は、ガラスを露光して、好ましくは、10-5以上、最も好ましくは、10-4以上(ここでも633nmで測定)の屈折率を誘起することによりパターンを形成する工程を含む。
本発明は、水素分子添加可能な感光性ガラス光デバイスプリフォームを製造する方法を含む。プリフォームを製造する方法は、ゲルマニアシリカガラスバッチに、1重量ppm以下の重金属に関する遷移金属汚染レベルを与える工程を含む。この方法は、シリカガラスバッチを溶融して均一なガラス溶融物を形成し、ガラス溶融物を、20dB/cm未満の300nm吸収を持つUV透過バルクガラスに冷却し、バルクガラスを光デバイスプリフォームに形成する各工程を含む。バルクガラスを光デバイスプリフォームに形成する工程は、バルクガラスに水素分子を少なくとも1018H2分子/cm3、より好ましくは、少なくとも1019H2分子/cm3のレベルまで添加する工程を含んでもよい。
ゲルマニアシリカガラスバッチを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供し、そのガラスを1650℃以下の溶融温度で溶融する各工程を含む。溶融工程は、好ましくは、1600℃以下で、より好ましくは、1550℃以下で、最も好ましくは、1500℃以下で溶融する工程を含む。製造方法は、好ましくは、ガラス溶融物を注いでバルクガラス体を形成する工程を含み、より好ましくは、ガラス溶融物をガラス形成オリフィスを通して供給する工程を含む。バルクガラスを製造する工程は、5μmより大きい最小サイズ寸法を持つプリフォームガラス体を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明はさらに、屈折率パターンの形成にUV光を使用するための感光性ガラス光屈折率パターンプリフォームを含む。本発明のプリフォームは、20dB/cm未満の300nm吸収を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成される。プリフォームは、10-5以上の300nm未満UV波長誘起可能変調屈折率Δnを持ち、バルクガラスは、300nm以下の光への露光の結果として感光性を示す。このガラスは、露光中に少なくとも1018H2分子/cm3の水素分子レベルを有するであろう。屈折率パターンプリフォームは、10-4より大きいUV波長誘起可能変調屈折率Δnを持ち、水素分子レベルは少なくとも1019H2分子/cm3であることが好ましい。バルクガラスプリフォームは、好ましくは、15dB/cm未満の、より好ましくは、10dB/cm未満の、最も好ましくは、5dB/cm未満の300nm吸収を持つ。アルカリボロアルミノシリケートガラスプリフォームが、溶融プロセスにより形成された非焼結ガラス体であり、その結果、溶融ガラスであることが好ましい。
本発明は、水素分子が添加された溶融アルカリアルミノボロゲルマノシリケート組成物における大きなUV誘起屈折率変化を含む。使用したUV露光は、CW244nm光および248nmでのパルス式KrFエキシマレーザを含む。268nm、270nm、280nmおよび290nmで放射線を放出する波長可変Nd/YAGレーザを、KrFエキシマレーザの代わりに用いても差し支えないことに留意されたい。約2〜3×10-4の変調屈折率がバルクガラス中に測定された(633nmで測定)。
水素分子を添加する能力、および光化学反応は、ガラスの組成に依存すると考えられている。露光の前後のバルクガラスのUV分光学、並びに誘起屈折率の大きさは、IRにおいて測定したOH吸収(OH伸縮振動)の増加と良好に相関関係にある。
図6に示したように、ブラッグ格子を、位相マスクを通しての頂面からの露光により、バルクガラス試料(ガラス組成の表におけるガラス5g)に作製し、測定した透過率および反射率が示されている。
溶融ガラスを提供するために、本発明では、様々な成分を用いて、ガラスを軟質にし、溶融温度を低くする。これには、アルカリ、アルミナおよびホウ素などの成分を用いて、溶融温度を低下させ、粘度を減少させる工程を含む。好ましい実施の形態において、ガラスバッチ溶融温度は、ガラス成分のフッ化物を溶融温度を低下させるのに十分な量用いることにより、低下させる。例えば、ガラス4b(図10のガラス組成の表を参照)に関して、フッ化アルミニウムを、Fのバッチ組成が約3.3重量%となるように使用する。好ましい実施の形態において、バッチ組成物の溶融温度は、10重量%以下のF、実例として、6重量%以下のFとなるバッチでフッ素を含むバッチ組成物により、低下させられる。溶融温度の低下は、基礎吸収を248nm(5eV)を超えて動かさないような様式で行われる。
例えば、純粋なシリカの基礎吸収端は、重複する2p酸素軌道(価電子帯)からなるバンドからケイ素のsp3非結合軌道(伝導帯)から構成されたバンドへの遷移により決まる。アルカリの添加により、非架橋酸素に関連する別の組のレベルが導入される。濃度が十分に高い場合、新たなバンドが元の価電子帯のバンドの上に現れ、それゆえ、基礎吸収端をより長い波長に動かす。他方で、ホウ素、アルミニウム、およびゲルマニウムなどの網状構造置換イオンの添加には、吸収端への影響がずっとすくない。
バッチ材料、汚染された坩堝、炉または形成工程のいずれかから、ガラス中に不慮に含まれる遷移金属イオンや重金属イオンなどの不純物は、1ppmレベル未満に維持しなければならない。これらのイオンは、少量でさえも、UV吸収端に劇的に悪影響を及ぼす。
本発明は、248nmで高い透過率を維持し、それでも、適度な温度(1650℃)での溶融および約600℃の軟化温度(700℃未満の軟化温度が好ましい)を達成するように追加の成分を十分に制限する従来のバッチ様式で溶融し、形成できる、SiO2−GeO2バルクガラスの製造を含む。
ガラスは、純粋な出発材料、特に、低鉄含有砂から製造した。それらの材料を、16時間に亘り1550℃で清浄な白金坩堝内で溶融した。最初の試料採取工程において、ガラスをパテ容器に注ぎ入れ、アニールした。その結果、ガラスが、脈理の多くの源である溶融坩堝から注がれないが、オリフィスを通して供給される半連続溶融を用いることにより、(脈理)欠点および糸状のすじに関してガラスの品質が改善された。
水素添加は、100気圧で150℃の添加温度を用いて、Parr(商標)加圧反応器内で行った。IR分光法をNicolet(商標)FTIR分光計で行って、水素分子(H2)含有量を測定した。
R2O(3〜4モル%)、Al2O3(3〜4モル%)、B2O3(25〜35モル%)、GeO2(2.5〜15モル%)、およびSiO2(66.5〜42モル%)のアルカリアルミノボロシリケートガラスの一群に関するGeO2含有量の変化による吸収スペクトルへの影響が図1に示されている。全ての場合において、UV露光励起波長であるべきであった248nmの300nm以下の波長で高い透過率を維持できた。
試料に水素分子を含浸させるために、各系からの試料を150℃、100気圧で純粋な水素雰囲気に曝露した。高温を用いて、数ミリメートル厚の試料について、拡散プロセスを加速させたが、熱反応は起こさせなかった。水素分子含有量を測定するためにIR分光法を用いた。感光性は、ある水素分子含有量を添加した本発明のガラスについて達成された。本発明のガラスについて、5×1019H2分子/cm3までの水素添加レベルが得られた。
UV誘起感光性を測定するために、0.5mm厚のバルクガラス試料に水素を添加した。次いで、それらの試料を、10μmの格子ピッチを持つクロム吸収マスクを通して露光した。UV露光源は、248nmで動作するKrFエキシマレーザであった。ピークフルエンスは、5〜120分の期間に亘り50Hzでの20〜60mJ/cm2/パルスであった。
UV露光後、試料を、空間フィルタを介してNeレーザにより照射し、誘起した位相格子の回折効率を、一次の強度の比からゼロ次の強度の比まで測定した。回折効率が比較的低い限り、効率に関する以下の単純な方程式を使用することができる:
ここで、Δnは変調屈折率変化(n=n0+Δncos(2πz/Λ))であり、Lは格子屈折率であり、Λは屈折率パターンの周期である。
所定の248nmUV露光後の誘起屈折率の測定値の範囲は、本発明のアルカリボロアルミノシリケートガラスについて、1×10-4から3×10-4までであった。所定のフルエンスでの露光時間の関数としての誘起変調屈折率が図2aに示されている。図2bは、所定の時間でのフルエンスの関数としての測定した誘起屈折率を示している。後者は、フルエンスの二乗を用いることにより、うまく示されている。
所定のゲルマニア含有量を持つ一連のガラスにH2を添加し、248nmでUV露光した。ガラス組成の表に、それらのガラスについての組成、含まれるH2の相対量、および248nmエキシマレーザ誘起屈折率変化が列記されている。
誘起屈折率変化の熱安定性を、格子を持つ試料を加熱し、ある温度での経過時間に関する格子効率を再度測定することにより調査した。400℃まで加熱した後の時間に関する変化が図3に示されている。
高濃度の水素分子が得られる、気相成長焼結火炎またはプラズマ調製ガラスにおいて見られる大きさと同様の大きさのUV誘起屈折率変化を非焼結の溶融バルクガラス中に生じさせた。我々の観察から直接判断すると、H2分子が含まれている(IR分光法により推定して1018/cm3より多い)好ましい溶融ガラスにおいて、測定の可能なUV誘起屈折率変化が得られることが好ましいということになる。
分子媒介UV誘起感光性の機構は、気相成長および焼結などの溶融以外の方法により調製されたSiO2−GeO2材料において見られる水素媒介効果について提議されてきたものと矛盾しないようである。図4は、ヒドロキシル濃度(OH収縮振動から測定した;挿入図を参照)の増加の関係を示しており、誘起屈折率が図5に示されている。これは、露光後のUV吸収における大きな変化でもある。
UV露光から由来する応力も観察した。これは、体積変化が生じていることを示唆している。複屈折の兆候から、体積変化は緻密化に対応することと決定した。この作用から計算した屈折率の寄与は、測定した全体のΔnと比較して小さい。
図6に示したように、ガラス組成の表のガラス5gのバルクガラス試料(5×5×3mm3のガラスブロック)を、1550nmでのブラッグ条件を満たすような周期を持つ位相マスクを用いて、244nmのCWレーザ(30〜60分の好ましいUV露光時間に関して0.35W)を使用して、広い面を通して露光して、屈折率パターンを形成した。格子長さは2.5mmであった。格子の反射率および透過が図6に示されている。挿入図は、露光および反射率と透過の測定の構成を示している。格子透過測定(2.5mm長の格子における30〜40%の反射率に対応して1.5〜2dbの減少)から、1550nmで、0.12〜0.14×10-3の変調屈折率変化が計算される。図7は、バルクガラスプリフォームのガラスブロック中に形成した屈折率パターン格子を示している。図7aは、バルクガラスプリフォームのガラスブロック中の屈折率パターン格子を示す断面図である。
この実施例に記載したUV露光実験では、水素添加を用いてガラスの感光性を増大させているが、この実施例のガラスは、水素を含まない状態および水素の添加レベルが低い状態でも感光性であることに留意されたい。水素を含まないガラス/低水素添加のガラスでは、所定の屈折率変化を生じるためには、より長い露光時間またはより高い露光フルエンスが必要であろう。
組成の表のガラス4bは本発明の好ましい組成である。重量パーセントのバッチ組成は、35.8重量%のSiO2、21.5重量%のGeO2、4.48重量%のAl2O3、3.38重量%のF、1.31重量%のLi2O、および33.5重量%のB2O3であった。バッチ材料粉末をボールミル粉砕して、均一なバッチ混合物を得た。SiO2について、郵便番号28777、ノースカロライナ州、スプルースパイン所在のユニミン社(Unimin Corporation)から得られるIOTA−6ブランドのSiO2などの高純度シリカ砂粉末を用いた。この高純度シリカ砂は、0.1ppm未満のFe不純物レベルを持つものであった。GeO2について、郵便番号74363、オクラホマ州、クオポー所在のイーグル・ピチャー・テクノロジーズ・エル・エル・シー(Eagle-Picher Technologies, LLC)の電気光学材料部門からの化学等級番号1−29/99.999%純度のGeO2などの、0.1%の最大塩化物含有量、1ppm以下のFe、1ppm以下のMg、0.5ppm以下のNi、検出不可能なPb(1ppmの検出限界)および検出不可能なZn(10ppmの検出限界)を持つ純度を有する高純度二酸化ゲルマニウム粉末を用いた。アルミニウムについて、郵便番号01835、マサチューセッツ州、ワードヒル所在のジョンソン・マッテーイ社(Johnson Matthey Company)の傘下のアルファ・エイサー(Alfa Aeser)社からのガンマブランドの酸化アルミニウム99.999%などの、99.999%の純度を持つ高純度酸化アルミニウム粉末を使用した。アルミニウムについて、郵便番号07730、ニュージャージー州、ヘイズレット所在のリドケム(LidoChem)社からのAluflourブランドのフッ化アルミニウムなどの高純度フッ化アルミニウムも用いた。リチウムについて、郵便番号28054、ノースカロライナ州、ガストニア所在のエフ・エム・シー社(FMC Corporation)のリチウム部門からの技術等級99+%純度のLi2CO3ブランドなどの、0.004重量%以下のFe2O3および0.01重量%以下のClの99%+純度を持つ炭酸リチウムを用いた。また、リチウムについて、郵便番号14603、ニューヨーク州、ロチェスター所在のブイ・ダブリュー・アール・サイエンティフィック(VWR Scientific)社から入手できるものなどの硝酸リチウム結晶を用いた。ホウ素について、郵便番号14204、ニューヨーク州、バッファロー、391エクスチェンジ・ストリート所在のステットソン・ケミカルス社(Stetson Chemicals, Inc.)からの高純度ブランドの無水ホウ酸などの酸化ホウ素を用いた。ボールミル粉砕後のバッチ粉末混合物を、図8に示すような大型の垂直に向けられた白金ライン円筒炉100中に装填した。半連続運転で、炉100に合計で25kgのバッチ量を用いた。
バッチ粉末混合物101を1550℃で溶融した。炉100は、均一ガラス溶融物を提供するためのガラス溶融物104を撹拌する撹拌手段102を備えている。炉100は、バルクガラス体110を供給するためのダウンコーナー106およびダウンコーナーオリフィス108を備えている。バルクガラス体110は、1.5×4×4インチ(3.81×10.16×10.16cm)の略寸法に作製し、414℃でアニールした。アニールしたバルクガラス体110を切断し、仕上げ、研磨して、矩形のブロック形状を持つ小さなバルクガラス体120を提供した。バルクガラス体120は、5×5×3mm3の寸法を有した。図9に示したように、バルクガラス体120に、約100気圧の水素雰囲気210を用いて水素圧力容器200内で水素分子(H2)を添加して、H2添加バルクガラス体プリフォーム120を提供した。
本発明の他の実施の形態のガラスは、組成の表のガラスよりも高いアルミナおよびフッ素含有量を有している。例えば、ガラス18は、34.7重量%のSiO2、11.2重量%のGeO2、16.4重量%のAl2O3、1.66重量%のNa2O、12.9重量%のK2O、15.9重量%のB2O3、および7.23重量%のFを含む組成を有する。ガラス19は、34.51重量%のSiO2、16.71重量%のGeO2、13.6重量%のAl2O3、1.32重量%のNa2O、10.8重量%のK2O、15.81重量%のB2O3、および7.23重量%のFを含む組成を有する。ガラス組成の表1に関して上述した方法と類似の方法を用いて、ガラスを溶融した。これらのガラスは、上述した感光性とほぼ同等に、水素添加した状態、および水素添加していない状態/水素添加が少ない状態での感光性を有する。
本発明を、例示の実施の形態を論じることにより詳細に説明してきたが、本発明の改変は、この開示を受けた当業者にとっては明白であるのが明らかである。そのような改変および変更は、添付の特許請求の範囲に含まれる。
100 炉
101 バッチ粉末混合物
102 撹拌手段
104 ガラス溶融物
108 オリフィス
110 バルクガラス体
120 バルクガラス体プリフォーム
200 水素圧力容器
210 水素雰囲気
101 バッチ粉末混合物
102 撹拌手段
104 ガラス溶融物
108 オリフィス
110 バルクガラス体
120 バルクガラス体プリフォーム
200 水素圧力容器
210 水素雰囲気
Claims (15)
- SiO2を約25重量%から約45重量%、GeO2を約3重量%から約22重量%、B2O3を約7重量%から約28重量%、Al2O3を約6重量%から約22重量%、RがアルカリであるR2Oを約6重量%から約25重量%、Fを約3重量%から約11重量%有してなる溶融可能な感光性ガラス。
- 前記ガラスが、約30重量%から約40重量%のSiO2を含むことを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約7重量%から約17重量%のGeO2含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約10重量%から約22重量%のB2O3含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約10重量%から約19重量%のAl2O3含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約10重量%から約20重量%のR2O含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約5重量%から約11重量%のF含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約0.5から約1.5の範囲にあるアルカリ/アルミナ比を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約1017H2分子/cm3未満の水素含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 前記ガラスが、約1017H2分子/cm3以上の水素含有量を有することを特徴とする請求項1記載のガラス。
- 約1017H2分子/cm3未満の水素含有量を有する溶融可能な感光性ゲルマノシリケートガラス。
- 前記ガラスが、1650℃以下の溶融温度を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成され、該アルカリボロアルミノシリケートガラスが、85モル%以下のSiO2、10モル%以上のB2O3、2モル%以上のGeO2、合計で20モル%未満のAl2O3+R2Oを有してなるバッチ組成を有することを特徴とする請求項11記載のガラス。
- 10-4より大きい300nm未満波長誘起変調屈折率Δnを有することを特徴とする請求項12記載のガラス。
- 前記ガラスが、約1014H2分子/cm3未満の水素含有量を有することを特徴とする請求項11記載のガラス。
- 約20dB/cm未満の300nm吸収を有することを特徴とする請求項11記載のガラス。
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