JP2005520180A - 電子インク及び視覚ディスプレイ用途のための電界駆動双安定分子メカニカルデバイス - Google Patents

電子インク及び視覚ディスプレイ用途のための電界駆動双安定分子メカニカルデバイス Download PDF

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Abstract

例えば電子インク（１２）又は他の視覚ディスプレイに用いるための、一対の電極（３０１と３０３、３０１と３０５、４０３と４０５）によって生成される電界内で構成される、電界駆動の双安定分子システム（１６、６３０）を提供する。当該分子システム（１６、６３０）は、少なくとも１つの固定子部（６３４）に結合している少なくとも１つの回転子部（６３２）からなり、回転子部（６３２）は、電界の印加によって固定子部（６３４）に対して少なくとも２つの異なる状態間で回転し、それによって分子システム（１６、６３０）のバンドギャップ変化を引き起こし、第１の状態では、分子システム（１６、６３０）の大部分にわたって拡張共役が存在し、結果としてバンドギャップが比較的小さくなり、第２の状態では、拡張共役が破壊され、結果としてバンドギャップが比較的大きくなる。当該分子システム（１６、６３０）の主な利点は、コントラストが改善されることである。本発明の着色剤は分子であり、それ故実際上単分子の平面性を有するので、着色剤からの後部反射あるいは散乱がないであろう。本発明の第２の利点は、解像度が改善されることである。最後に、本発明の各分子（１６、６３０）は、その色状態のいずれか一方を安定化させるように保持されるであろう。

Description

関連特許出願への相互参照
本願は、２００１年４月２７日付けの特許出願第０９／８４４、８６２号の一部継続出願であり、該特許出願はさらに２００１年３月２９日付けの特許出願第０９／８２３、１９５号の一部継続出願であり、さらにその特許出願は２００１年１月１２日付けの特許出願０９／７５９、４３８号の一部継続出願であり、その特許出願はさらに２０００年１２月１４日付けの特許出願第０９／７３８、７９３号の一部継続出願である。
本願は、大きな双極子モーメントを有し、固定化されている少なくとも１つの他の分子部位（１つあるいは複数の固定子）と結合している少なくとも１つの回転可能部位（１つあるいは複数の回転子）からなる特定の分子システムを対象にする。本明細書において開示する分子システムは、色を含む分子の光学的特性変化によって特徴付けられる、ある状態から異なる状態への切替えをもたらす。色を切り替える場合、本発明によって、インクあるいは染料分子は、電子インク及び他の視覚ディスプレイ用途のための外部電界で切り替え可能な能動光電子デバイスとなる。
本発明は、概して電子インクのような視覚ディスプレイ用途に関し、より詳細には、光学的スイッチングをもたらす分子システムに関する。マイクロメートル及びナノメートルの両スケールの光学デバイスを、本明細書における教示に従って構成することができる。
電子インクあるいはＥインクとして知られている技術を用いて製造されるフレキシブルディスプレイは商品開発の過程にある。早期のものは、前方の事故を警告するために高速道路の端に設置されたり、あるいはコンビニエンスストアにおいて特売を広告し得る簡単なディスプレイの類似品になることが期待されていたが、後期のものは、紙のようなページ及び動画を有する電子ブック、自己更新する新聞、携帯電話用の再利用可能なペーパーディスプレイ、使い捨てのＴＶ画面、さらには電子壁紙に繋がることが期待される。
現時点で知られている競合技術として、イーインク社の電気泳動ディスプレイ及びゼロックス社のジリコン球体の２つがある。
電気泳動ディスプレイは、例えば、２０００年１月２５日に発行された「Multi-Color Electrophoretic Displays and Materials for Making the Same」と題される米国特許第６、０１７、５８４号、及び２０００年５月２３日に発行された「Process for Creating an Encapsulated Electrophoretic Display」と題される米国特許第６、０６７、１８５号に開示されている。
一般的にカプセル型電気泳動ディスプレイは、光を吸収あるいは散乱する１つ以上の種類の粒子を含有する。一例は、着色された懸濁媒体内に分散している、電気泳動によって移動する１種以上の粒子がカプセルに収容されたシステムである。別の例は、透明な懸濁流体内に懸濁されている２つの別個の種類の粒子がカプセルに収容されたシステムであり、一方の種類の粒子が光を吸収し（黒色）、他方の種類の粒子が光を散乱する（白色）。３つ以上の種類の粒子、染料を用いるもの用いないものなどを含む、他の拡張形態も実施可能である。当該粒子は、一般的に固体顔料、着色された粒子、あるいは顔料／ポリマー複合材料である。
ジリコン球体は、ゼロックス社に対して付与され、譲渡された数多くの特許に開示されている。そのような特許の一例は、１９９９年１１月９日に付与された「Fabrication of a Twisting Ball Display Having Two or More Different Kinds of Balls」と題される米国特許第５、８９２、３４６号である。
ツイストボールディスプレイ、回転ボールディスプレイ、粒子ディスプレイ、双極粒子ライトバルブ（dipolar particle light valve)などとも呼ばれるジリコンによって、一形態の電子ペーパーを製造するための技術がもたらされる。簡単に言うと、ジリコンは、それぞれ観測者に所望の面を見せるように選択的に回転させ得る光学的に異方性の複数のボールによって製造されるアドレス指定可能なディスプレイである。従って、少なくとも一形態では、ジリコンは、半球体がそれぞれ黒色及び白色に着色され、該半球体が逆のゼータ電位を有する固体の微小球体である。各ジリコンは、外部から印加される電界に曝されると、媒体内に形成されている、誘電性オイルで満たされた微小空間内で回転する。
電気泳動インク及びジリコンのいずれもが抱える主な欠点は、コントラストが小さいことである。半球体毎に着色された微小球体、あるいはマイクロカプセルは、完全に３次元であり、後部反射及び散乱があり、観測者に向かって反射される暗色及び白色画像のコントラストが低下する。さらに、どちらの着色剤が観測者に向けて電気泳動によって移動するかにかかわらず、粒子状及び液状両方の着色剤を含有するマイクロカプセルにおいては、両方の着色剤が少なくとも部分的に視認可能である。それもまた画像コントラストに悪影響を及ぼす。
電気泳動インク及びジリコンの解決手法のいずれもが抱える第２の欠点は、画像の解像度が制限されることである。いずれの解決手法とも、実用的なマイクロカプセルあるいは微小球体直径は、約２０〜４０マイクロメートルに制限される。電気泳動インクマイクロカプセルでは、各マイクロカプセル内で適度なカラーコントラストと不透明度とを与えるほど十分に着色された着色剤をマイクロカプセル化する必要があるため制限される。ジリコン球体は、水の中で混ざり合った着色された液滴から微小球体を形成するための熱質量要件によって制限される。レーザプリンタにおいて用いられるトナー着色剤に対しては、約５〜１０マイクロメートルの微小球体直径が望ましく、それが一般的である。
以前の各解決手法では、水ではなく、低誘電性の液体（オイル）を用いなければならない。水は導電性であり、通常であれば着色剤を電気泳動により移動させ得る電界を崩壊させるであろう。着色剤のスイッチング時間及び電圧はオイルの粘度によって決まり、それは周囲温度の低下によって悪影響を受ける。
最後に、従来技術の着色剤は、それらのマイクロカプセル組成物に起因して機械的な耐久性が低い。一般的に、マイクロカプセル製造工程によって、通常はカプセル直径の１０％とされる、容易に破壊されるミクロンスケールの薄いカプセル壁が生成される。この要素が、外部からの圧力あるいは溶媒和作用が加わる際（例えば、ノーカーボン紙）に、封入された流体を放出するのにマイクロカプセルが通常用いられる理由である。その脆弱性ゆえに、折りたたんで、表面が接触するのが一般的である電子ペーパーに、マイクロカプセルを適用するのはあまり適さない。
従って、紙上のインクと同等の画像コントラスト及び機械的耐久性を示し、化学的酸化及び／又は還元を要さず、第１の状態から第２の状態への適度に速いスイッチングを可能にし、リアルタイムあるいはビデオレートのディスプレイ用途を可能にするために可逆的であり、Ｅインクのような種々の光学表示用途において用い得る分子システムが必要とされている。
本発明によれば、一対の電極によって生成される電界内で構成される、電界駆動の双安定分子システムからなる視覚ディスプレイのための切替え可能媒体が提供される。当該分子システムは、少なくとも１つの固定子部に結合している少なくとも１つの回転子部を有し、電荷の印加によって、前記回転子部（単数又は複数）は前記固定子部（単数又は複数）に関して、少なくとも２つの異なる状態間で回転し、それによって分子システム内のバンドギャップ変化が引き起こされ、第１の状態では分子システム全体の大部分にわたって拡張共役が存在し、その結果バンドギャップが比較的小さくなり、第２の状態では大部分の共役が破壊され、その結果バンドギャップが比較的大きくなる。
本発明は、それを容易に組み合わせることで、電子インク、視覚ディスプレイ、電子ブック、書換え可能媒体などを形成できる、電界によって切り替え可能な分子を提供し、当該分子は状態が変わる際に可逆的に変色する（例えば、１つの色から第２の色に、又は透明から有色に）。そのような用途は他でも検討されており、本発明の電界によって切り替え可能な分子がそのような用途の装置を構成するために用いられる場合を除いて、本発明には密接には関連しない。
このように、当該分子は、スイッチの切替えにおいて酸化も還元もされない。さらに、当該分子は、紙上のインクと同等の画像コントラスト及び機械的耐久性を示す。また、当該分子の可動部分は極めて小さく、粘性抵抗力がないので、スイッチング時間が極めて速いものと期待される。
本発明の分子システムが示す第１の利点は、コントラストが改善されることである。本発明の着色剤は分子であり、それゆえ実際上、単分子平面であり、着色剤からの後部反射あるいは散乱はないと考えられる。電子媒体の背景色（例えば白色）は、媒体基材あるいは基材コーティングによって与えられ、切替え可能な着色剤によって弱められることはない。
本発明の第２の利点は、解像度が改善されることである。この場合、着色剤は分子の大きさを有するため、解像度はアドレス指定方式によってのみ制限される。
最後に、本発明の各分子は、その有色状態のうちいずれか一方を維持し続けるであろう。
定義
本明細書において用いられる用語「自己組織化」は、システム構成要素の特性によって、ある種の幾何学的パターンを自然に選択するシステムを意味する。該システムは、その構成を選択することで、そのエネルギーが少なくとも極小となる。
用語「一度だけ構成可能な」とは、スイッチが、酸化あるいは還元反応のような不可逆過程を介して一度だけその状態を変えることができることを意味する。そのようなスイッチは、例えば、プログラマブル読出し専用メモリ（ＰＲＯＭ）の基礎をなすことができる。
用語「再構成可能な」とは、スイッチが、酸化又は還元のような可逆過程を介して多数回その状態を変化させ得ることを意味する。換言すれば、該スイッチは、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）のメモリビット、あるいはディスプレイのカラーピクセルのように、何度も開閉できるものである。
分子に適用される際の用語「双安定な」とは、分子が、エネルギー（又は活性化）障壁によって隔てられている比較的低い２つのエネルギー状態を有することを意味する。該分子は、ある状態から他の状態へ不可逆的に切り替えられるか（一回だけ構成可能）、又はある状態から他の状態に可逆的に切り替えられる（再構成可能）。
ミクロンスケールの大きさとは、寸法が１マイクロメートルから数マイクロメートルの範囲にある大きさを意味する。
サブミクロンスケールの大きさとは、０．０５マイクロメートルから１マイクロメートルまでの範囲にある大きさを意味する。
ナノメートルスケールの大きさとは、０．１ナノメートルから５０ナノメートル（０．０５マイクロメートル）までの範囲にある大きさを意味する。
ミクロンスケール及びサブミクロンスケールのワイヤとは、幅又は直径が０．０５から１０マイクロメートルの大きさであり、高さが数１０ナノメートルから１マイクロメートルまでの範囲にあり、長さが数マイクロメートル以上である棒状又は帯状の導体あるいは半導体を意味する。
「ＨＯＭＯ」は「最高被占分子軌道」を表すための一般的な化学的略称であり、「ＬＵＭＯ」は「最低空分子軌道」を表すための一般的な化学的略称である。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、分子内の電子伝導を招き、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯと、他のエネルギー的に近い分子軌道との間のエネルギー差は分子の色の原因となる。
電子インクは、本発明の文脈においては、人間の目によって知覚できるスペクトル領域内において、分子の電磁的特性の切替え可能な変化を伴う。電子インク分子の切替えは、電磁放射の吸収、反射、屈折、回折及び拡散散乱のような特性の変化を伴う。
電子インク
電界によりアドレス指定できる書換え可能媒体が、同時係属の 付けの米国特許出願第
号［ＰＤ−１００１１３１４−１］にさらに詳細に記載されている。その特許出願から得られる一般的な例を、本明細書の図１に示す。図１の部分拡大図に概略的に示すように、電子印刷媒体１０は、支持基材１４の上方に付着しているエレクトロクロミックコーティング１２を含む。エレクトロクロミックコーティング１２は、電界の印加により化学変化する分子１６（大きく拡大された線によって示している）を含有する分子着色剤コーティングであり、電界は実際上、当該コーティングの局在化された領域をある色相から他へと選択的に変化させる。印刷媒体１０を記述するために、図１ａではエレクトロクロミック分子自体を極性を有する線１６として示している。しかしながら、着色剤１立方マイクロメートル当たりに、そのような分子が文字通り「何百万個も」存在することに留意されたい。
本発明のエレクトロクロミック分子着色剤は、電子インクにおいて現時点で用いられているマイクロカプセル技術とは大きく、且つ比較にならないほど異なることが直ちに明らかになるであろう。印加される電界に応答して、本発明では分子自体が変色するため、コントラスト及び画像解像度の問題は解決される。前者の場合、微小球体ではなく分子が変色を引き起こす作用物質であるので、光の後部反射及び散乱が解消される。後者の場合、同様に、分子は微小球体よりも非常に小さいため、画像解像度、スイッチング速度、帯域外の透明度及び耐久性が著しく改善されるようになる。
以下さらに詳細に記載する分子技術については、マイクロカプセル技術（先述の「背景技術」を参照されたい）に対してエレクトロクロミック分子着色剤が電子印刷媒体において示す大きな利点は、標準化された印刷コントラスト及び画像解像度を実現することである。そのようにエレクトロクロミック分子着色剤を利用することによって、色の表れ方、色濃度及びコーティング層の合体性において、従来の紙上に印刷用染料あるいは顔料が存在する形態に類似の読取り可能な内容が提供されるであろう。図２ａには、図２ｂに示すような半球マイクロカプセル技術の吸収−反射を組み合わせた物理現象との著しい対比が示されており、高い色濃度状態２０（例えば黒色）においては、染料分子１６を含有するエレクトロクロミック分子着色剤コーティング１２は、全ての光入射角において均一に光を吸収し、従来のインク色濃度を実現する。透明状態２２（図２ａの右側）では、本発明の２色分子１６は目に見える程度には可視光を吸収せず、コーティング層１２を介して完全に媒体基材１４を見ることができるようになる。この２グループの分子間の差異は、以下にさらに十分に説明するように、単にそれらの分子がとるエネルギー状態である。従って、観測者に対して、エレクトロクロミック分子着色剤画像は、従来の紙上のインク印刷において現れる画像と概ね同一に見える。即ち、特定の高濃度色のグラデーションは、あったとしても、肉眼では見ることができない。本明細書において用いられる用語「エレクトロクロミック分子着色剤」が、典型的な黒色状態以外の所望の合成色を達成し得る層を形成するために混合される複数の種々の着色剤分子を包含することは、明白に意図されている。
従来技術の手法を示す図２ｂを参照すると、黒色半球体２４ａ及び白色半球体２４ｂにて与えられる微小球体２４が、液体２６内に浸漬しているのがわかる。十分な色濃度を達成するために、多数の層内の球体が重なり合う必要があり、画素解像度は約３００〜４００ドット／インチ（「ｄｐｉ」）に制限される（ところが、人の目の肉眼視力は約１０００ｄｐｉ以上の解像度を識別し得る）。そのようなマイクロカプセルから形成されるディスプレイは、表面層を通過して侵入した光が、すぐ下のマイクロカプセルの後部で反射され、色の混合が生じるので、コントラスト及び色が劣化する傾向がある。図２ｂからわかるように、画像コントラストの劣化は、各マイクロカプセルからの後部反射によって生じる。媒体表面コーティング２６内の第１層のマイクロカプセル２４の隙間に入射し侵入した光は、次のマイクロカプセル層の半球体の前面２４ａのみならず、背面２４ｂでも反射し、吸収される。低い色濃度の領域の画像は濃くなり、高い色濃度の領域は、マイクロカプセルの外面の全てが同じ色を有する場合（これは、従来の印刷工程において用いられる顔料及び染料について当てはまる）に実現されるよりも薄くなるであろう。従って、２色マイクロカプセルの層を用いる装置では、画像は多くの場合において、実際には、ライトグレーの背景に対してダークグレーで描かれる。
図２ａに示すエレクトロクロミック分子着色剤は、その分子スケール（オングストローム）にて空間的にアドレス指定可能であり、それによって数十マイクロメートルという大きさのマイクロカプセル着色剤よりもはるかに高い画像解像度を可能することに留意されたい。そのような用途のために適応し得る分子ワイヤが、２０００年１０月３日に付与され、本発明の譲受人に譲渡された、Philip J. Kuekesらによる「Molecular Wire Crossbar Memory」と題される米国特許第６、１２８、２１４号に記載されており、参照することでその内容の全てを本明細書に取り入れることとする。
さらに、媒体１０のピクセル領域に行き渡ったエレクトロクロミック分子着色剤の色の切替え時間は、マイクロカプセル着色剤の場合よりも著しく短く、それによって著しく速い画像形成速度を可能とするが、それは主に、着色剤のエレクトロクロミック分子が概ね静止しており、電子の移動、分子構成要素の捩れ、あるいはその両方を介して変色するためである。各々の場合に、任意のアドレス指定されたピクセルに関して移動する全質量は、マイクロカプセル着色剤で必要とされる質量よりも何桁も小さいものである。
さらに、後に詳細に記載するエレクトロクロミック分子着色剤コーティング層（１つあるいは複数）を含む電子媒体１０は、従来媒体上における印刷物の耐久性を有し、マイクロカプセル着色剤によりコーティングされた媒体のように、製造中あるいは使用中に外部からかけられる圧力によって着色剤が破壊されることはない。
図１及び図１ａに示す一実施形態では、電子媒体１０は電界によってアドレス指定可能であり、書換え可能である。媒体１０は、（ａ）２色分子のエレクトロクロミック分子着色剤が浸されているコーティング液体ビヒクル（以降、一般にコーティング１２と呼び、媒体１０の書込み可能−消去可能層を形成する）と、（ｂ）その上にコーティングが付着する基材１４とからなる。
基材１４は、種々の材料及び形態を包含し得る。通常のハードコピー用途での使用の一例として、一般的な便箋のレターヘッドとほぼ同じ大きさ、厚み及び形状のフレキシブルプラスチック材料基材１４上に、コーティング１２を付着させることができる。実施される基材１４の特定の組成は、具体的な用途、詳細にはコーティング層１２を横切って印加される電界を支持又は生成する際に基材が果たす役割、に完全に依存する。
媒体１０のコーティング層１２は、電界によく応答する高い色濃度の状態（以降、単に「有色」状態）と透明状態とを有する２色分子１６（図１、図１ａ）、即ち他の化学成分である「ビヒクル」と関連している分子からなる。ビヒクルは結合剤、溶媒、流動添加剤、あるいは所与の実施形態に適する他の一般的なコーティング添加剤を含有し得る。
コーティング１２の着色剤は、第１の電界を受けるときに有色状態（例えば黒色）となり、第２の電界を受けるときに透明状態となることが好ましい。従って、好ましい実施形態では、コーティング１２、即ちさらに詳細には媒体１０のアドレス指定可能なピクセル領域は、「双安定」と称される。換言すると、一旦、設定あるいは書込みがなされたなら、電界がかけられている「着色したピクセル」分子（「印刷される内容」）は、第２の電界が印加され、電界がかけられたピクセルにおいて分子がその透明状態に戻ることにより画像を「消去する」まで、その状態を維持する。印刷された内容を維持するために、電界を保持する必要はない。
あるいはまた、着色剤は単安定とすることができ、集中した電界の影響下では集中した第１の色状態（例えば透明）となり、電界が存在しないときには、第２の色状態（例えば黒色）へと構成が元に戻る。
上記着色剤タイプの種々の色反応は電界によって可逆的とすることができ、電界をかけられない場合でも双安定であるため、画像を維持するための電界は不要であり、画像を何度でも書き込み、消去、上書きし得る。
構成は大きく異なるが、本明細書において用いられるコーティング組成物は、従来のコーティング調合物技術に類似する。当該成分は、印刷／コーティング工程における流動作用や粘着作用の必要性、及び基材物質に依存する。通常は、コーティング層１２は、基材１４上にコーティング層を形成するために、固形分１〜３０ｗｔ％を含む薄膜からなるであろう。この量は、一般的に、所望の画像色濃度によって決定される。コーティング１２はまた、エレクトロクロミック分子着色剤が懸濁している、乾燥あるいは硬化したコーティング層を基材１４上に生成するためにポリマー結合剤も通常含むであろう。あるいはまた、着色剤あるいは関連するビヒクルが蒸発する、ある特定の既知の蒸着方法の場合には、固形分には概ね１００％もの着色剤が含まれ得る。着色剤を蒸着する場合、関連するビヒクルはなくてもよい。
いくつかの場合には、着色剤は、付着コーティング層１２内において予め向きを定められ、印刷される内容を書き込み、消去するために用いられることになる電界に関して最適に整列できるようにしなければならない。そのように向きを定めることは、媒体１０を横切って電界をかけながら、同時に付着コーティング層１２を固化することによって達成し得る。
詳細な一実施形態では、コーティング１２は、エレクトロクロミック分子着色剤と、液状で紫外線（ＵＶ）硬化可能なプレポリマー（例えば、アクリレート（メタクリレート）あるいはビニルモノマー／オリゴマー）とからなる。この場合のポリマーは、ＵＶ放射に曝される際に、媒体基材１０上にin situにて形成される。そのようなプレポリマーはコーティング技術において周知である。
第２の詳細な実施形態では、コーティングの固化は、エポキシ、ウレタンでは一般的である熱活性化ビヒクル化学反応と、熱フリーラジカル活性化重合とを用いて実施することができる。
第３の詳細な実施形態では、コーティングの固化は、部分的又は全体的なビヒクル蒸発を用いて実施することができる。
また着色剤は、自己組織化格子構造を可能にする着色剤／コーティング設計を用いて自己配向することもでき、その場合には、各着色剤モノマーが隣接する着色剤モノマーと一直線に並ぶ。例えば、そのような設計及び格子構造は、デンドリマー及び結晶では一般的である。自己組織化のための工程には、周知のラングミュア膜及び気相成長法などの逐次的な単層付着技法が含まれ得る。
基材１４は、着色剤コーティング層１２と相補的な誘電率及び電気伝導度を有する材料から製造する。
次に図３を参照すると、一枚の書換え可能なハードコピー媒体あるいはデータ記憶媒体１０のような実施態様に関しては、例えば、電子ペン先端又は電極対３０１と３０３もしくは３０１と３０５を用いてコーティングの片側から書込み電界を生成し、前記電界をコーティング層１２中を隈無く移動させることが好ましい場合がある。そのような場合、コーティング層内で電界が短絡するのを防ぐために、適切な低い電気伝導度及び誘電率とを有する着色剤コーティング１２が望ましい。基材１４の電気的特性は、このようなフリンジ電界（破線矢印３０７によって表す）タイプの書込み手段ではあまり重要ではない。
図４に示すような、媒体の両側にある電極４０３、４０５を用いて、媒体１０の厚さ方向を通る書込み電界（破線矢印４０１）を生成することが望ましい用途の場合、隣接する電極が全てのピクセルにおいて共用される場合には、基材１４は高い誘電率あるいは高い電気伝導度を有することが好ましい。これらの特性は基材１４を横切る電圧降下（損失）を最小限に抑え、媒体切替え電圧の必要性を最小限に抑える。例えば、用い得る基材１４は、チタニアを埋め込んだプラスチック、ある特定の高誘電率樹脂を染み込ませた紙、及び金属、からなる群から選択される。
大きな表示板などのある特定の実施形態の場合、コーティングすべき基材表面上に電極あるいは電極のアレイを含む基材をコーティングすることが望ましい。典型的な基材には、金属で被覆されたファイバーボード、プリント回路基材、金属化ガラス、表面がエッチング処理されている金属化ガラス、グラファイトの埋め込まれたゴム及びプラスチック、シートメタル等が含まれる。
次に図５を参照すると、さらにコストの高い実施形態では、媒体１０’は、好ましい背景色層５０３がコーティングされている反射性基材５０１を有する基材１４を含むことができ、背景色は、印加される書込み電界（破線矢印５０５）にかかわらず、固定されたままである。この表面５０１は、通常、分子着色剤コーティング層１２が透明状態に切り替えられているときに、媒体１０’の背景色を与えるであろう。そのような表面コーティングは、一般的に、ポリマー結合剤内に混合されている従来の顔料あるいは着色剤を含む。基材１４の場合のように、コーティング層５０３は、媒体１０’にかけられる電界５０５の完全性を維持し、且つ媒体を横切る付加的な電圧降下を最小限に抑えるように選択される組成からなる結合剤及び着色剤を含む。あるいはまた、従来の顔料あるいは着色剤を、基材１４そのものに混合することもできる。そのような表面コーティング及び組み合わされる基材着色製造工程は媒体分野において周知である。
媒体１０’は保護表面層５０７をさらに含み得る。一般的に、保護表面層５０７は可視的に透明で、磨耗、光酸化的退色、化学分解、又は媒体１０’の完全性を変え得る他の環境的に課せられる因子から着色剤コーティング１２を保護する。保護表面層５０７の製造は、ポリマーコーティング、透明材料の付着、あるいはラミネートなどの既知の方法によって実施し得る。例として、紫外線吸収添加剤を収容するためには、ポリメチルメタクリレートやポリウレタンタイプのポリマーコーティングが知られている。気相成長薄膜、ガラス及びポリマーラミネート薄膜もまた用い得る。層を適用する方法は、当分野において周知である。基材１４の場合のように、保護表面層は、媒体１０’に印加される電界の完全性を保持し、且つ媒体を横切る付加的な電圧降下を最小限に抑えるように構成することが好ましい。
本発明
本発明によれば、大きな双極子モーメントを有し、固定化された分子の少なくとも１つの他の部分（１つあるいは複数の固定子）を結合する、少なくとも１つの回転可能な部分（１つあるいは複数の回転子）を含む分子システムが提供される。従って、本発明は、インクあるいは染料分子を、任意の上記エレクトロクロミックあるいはクロモジェニック材料とは全く異なる機構によって外部電界を用いて切り替えることができる能動素子に変える。
印加電界の影響下で、回転子のベクトル双極子モーメントは、外部電界の向きに平行に整列しようとするであろう。しかしながら、当該分子は、回転子を固定子（１つあるいは複数）に関して特定の向きに安定化させる、例えば水素結合、双極子−双極子相互作用並びに立体斥力のような分子間及び／又は分子内力を有するように設計される。従って、印加される電界の向きが回転子の双極子の向きと反対である場合には、回転子（１つあるいは複数）をその初期の向きから外して、固定子（１つあるいは複数）に関して回転できるようにするために、大きい電界が必要とされる。一旦、ある特定の向きに切り替えられると、分子は、切り替えられるまで、その方位に留まるであろう。大部分の電子インク用途の場合、電圧は１Ｖより大きく、おそらく１〜５０Ｖになるであろう。
複数の組み合わせを想定することができる。その例には、限定はしないが、（１）１つの固定子に結合している１つの回転子、（２）２つの固定子間に結合している１つの回転子（１つの好ましい組み合わせ）、（３）１つの固定子にそれぞれ結合している２つ以上の回転子、及び（４）交互に並んでいる回転子及び固定子、が含まれる。特定の構成によれば、回転子（１つあるいは複数）に対して固定子（１つあるいは複数）を固定化するために、固定子（１つあるいは複数）が別の分子上にある別の固定子又は基材に結合している場合もある。用語「回転子」及び「固定子」を用いるとき、分子のある部分が分子の別の部分に対して回転することを意味することは理解されよう。従って、分子内のある部分の動きは別の部分に関して相対的である。
分子設計の一実施形態は、回転子が完全に１８０°反転するまで回転するのを妨げる立体あるいはクーロン斥力が存在することである。代わりに、その回転は、（１）回転子（１つあるいは複数）上の、あるいは（２）固定子（１つあるいは複数）上の、あるいは（３）回転子（１つあるいは複数）と固定子（１つあるいは複数）の両方の上にある大きな原子団の立体相互作用によって、初期の向きから約１０〜１７０°の角度で止められる。さらに、この１０〜１７０°の方位は、異なる１組の分子間及び／又は分子内水素結合あるいは双極子相互作用によって安定化され、それゆえ、印加電界が解除された後であっても所定の位置に止まる。着色されたインク及び染料分子の場合、固定子から約１０〜１７０°だけ離隔された２つの状態間で回転子を切り替えるこの能力は非常に重要である。
理想的な場合には、回転子（１つあるいは複数）及び固定子（１つあるいは複数）が全て同一平面上にある方位では、分子は完全に共役された状態になる。従って、分子のπ電子、又はπ及び非結合電子は分子の大部分にわたって非局在化している。その効果は、箱内の量子力学的粒子に対するそれと同一であり、その箱が分子全体の大きさであるとき、即ち軌道が非局在化されるとき、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のギャップは比較的小さい。この場合、分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、所望の色のインクあるいは染料をもたらすように設計される。全平行構造の場合のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、複数の固定子及び／又は回転子（１つあるいは複数）上の種々の化学基を置換することにより調整することができる。１つあるいは複数の回転子が１つあるいは複数の固定子に対して１０〜１７０°（名目的には９０°）だけ回転する場合には、分子の共役は破壊され、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯはもはや分子の大部分にわたって非局在化されない。これは、箱の大きさを縮小し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが増加するようにする効果がある。回転子（１つあるいは複数）及び固定子（１つあるいは複数）に結合している化学置換基の性質に応じて、この増加したＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、全平行構造の色に関して青方偏移した色に対応するようになるか、又は新たなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが十分に大きい場合には、全体として透明にさえなる。こうして、分子は、２つの色の間で、又はある色から透明な状態に切替え可能である。
本発明の分子は、電界（「Ｅ」）によって、分子の少なくとも１つの回転可能な部位（回転子）の回転が引き起こされ、分子のバンドギャップが変化する。従って、色の切替えは、従来技術による手法とは対照的に、拡散あるいは酸化／還元反応ではなく、電界によって誘起される分子内変化の結果である。また、分子の可動部分は非常に小さいので、切替え時間は極めて速くなるものと期待される。
以下の要件が満たされなければならない。
（ａ）分子は１つ以上の回転子部分と２つ以上の固定子部分とを有していなければならない。
（ｂ）分子のある状態では、分子の大部分（回転子（単数又は複数）及び固定子（単数又は複数））にわたって拡張する非局在化π状態が存在しなければならず、その他の状態では、π状態が回転子（単数又は複数）及び固定子（単数又は複数）上に局在化している。
（ｃ）回転子（単数又は複数）と固定子（単数又は複数）との接続ユニットは、（１）非結合電子（単数又は複数）、あるいは（２）π電子、あるいは（３）π電子及び非結合電子（単数又は複数）を有する１つのσ結合あるいは少なくとも１つの原子とすることができる。
（ｄ）電界による活性化時に回転子が回転する間、回転子（単数又は複数）及び固定子（単数又は複数）の非結合電子、あるいはπ電子、又はπ電子及び非結合電子（単数又は複数）を、分子の配座に依存して局在化あるいは非局在化させることができる。
（ｅ）分子の配座（単数又は複数）は、電界依存性あるいは双安定性とすることができる。
（ｆ）双安定状態（単数又は複数）は、例えば水素結合、クーロン力、ファンデルワールス力、金属イオン錯体相互安定化あるいは双極子相互安定化のような分子内あるいは分子間力によって達成することができる。
（ｇ）分子のバンドギャップは、分子の非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子と非結合電子の非局在化の程度に依存して変化する。これが分子の光学的特性（例えば、色及び／又は屈折率等）を制御することになる。
本発明の新規の２モード分子は、外部電界によって切り替え可能な能動光学デバイスである。概略的な固定子−回転子−固定子構成（図６）及び好ましい一実施形態（図７ａ〜図７ｃ）を示す図６及び図７ａ〜図７ｃを参照すると、その全般的な概念は、大きい双極子モーメントを有し（例１及び２参照）且つ固定化されている分子６３０の他の１つあるいは好ましくは２つの部分（固定子）６３４を連結する回転可能な部分（回転子）６３２を分子中に設計することである。印加電界の影響下、回転子６３２のベクトル双極子モーメントは、外部電界の方向に平行に配列しようとするであろう。しかしながら、分子６３０は、回転子６３２を固定子６３４に関して特定の方位で安定化させる、例えば水素結合、双極子−双極子相互作用並びに立体斥力のような分子間及び／又は分子内力が存在するように設計されている。従って、回転子６３２をその初期の方位から外して固定子６３４に関して回転させるには、大きい電界を必要とする。
一旦、ある特定方位に切り替えられると、分子６３０は、切り替えられるまで、その方位に止まるであろう。しかしながら、分子設計の一実施形態では、回転子６３２が完全に１８０°反転するまで回転するのを妨げる立体斥力あるいは障害が存在する。代わりに、その回転は、回転子６３２及び／又は固定子６３４上の大きい基の立体相互作用によって、初期の方位から典型的には１０°〜１７０°の光学的に有効な角度で止められる。例示のため、この角度は、本応用形態では９０°として示されている。さらに、この切替えの方位は、異なった組の分子間及び／又は分子内水素結合あるいは双極子相互作用によって安定化され、従って、印加電界が解除された後でも所定の位置に止まる。スイッチ分子に関しては、固定子から光学的に有効な角度だけ隔てられた２つの状態の間に回転子６３２を保持するこの能力は極めて重要である。
多数の状態（３以上）によって多状態（例えば多色）システムを形成できるように、上記方法を一般化して、いくつかの切替えステップをもたらすように着色剤分子を設計することができる。そのようなシステムによって、着色剤層の光学的特性が、電界を増減するのに応じて連続して調整されるか、又はパルス状の電界を印加することによりある状態から他の状態に瞬時に変更されるようになる。
さらに、着色剤分子は、高速ではあるが揮発性のスイッチングのために、活性化障壁がないか、あるいは低い場合を含むように設計することができる。この最後の状況では、双安定性は必要ではなく、分子は電界によってある状態に切り替えられ、電界を除去する際に緩和されてその元の状態に戻る（「２モード性」）。実際には、２モード着色剤分子のこれらの形態は「自己消去型」である。対照的に、双安定着色剤分子の場合、着色剤分子は電界が除去された場合でもその状態に保持されたままであり（不揮発性スイッチ）、その場合においては活性化障壁が存在するため、分子を切り替えてその以前の状態に戻すために逆の電界を印加する必要がある。
回転子（単数又は複数）６３２及び固定子（単数又は複数）６３４が全て同一平面上にあるとき、その分子は「より強く共役している」と呼ばれる。従って、当該分子の非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子及び非結合電子は、分子６３０の大部分にわたって非局在化している。これを、該分子の「赤方偏移状態」、あるいは「光学状態Ｉ」と呼ぶ。回転子（単数又は複数）６３２が固定子（単数又は複数）６３４に関して共役から外れて回転する場合には、分子６３０の共役が破壊され、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは分子のより小さな部分にわたって局在化し、「より弱く共役している」と呼ばれる。これは、分子６３０の「青方偏移状態」、あるいは「光学状態ＩＩ」である。従って、着色剤分子６３０は、２つの異なる光学状態間で可逆的に切り替わることができる。例えば、回転子の９０°回転が図７ｃに示されるが、実際には、その回転は先に説明したように共役を破壊する任意の角度にし得ることが理解されよう。
理想的な場合には、回転子（単数又は複数）６３２及び固定子（単数又は複数）６３４が完全に同一平面上にあるときには、分子は完全に共役しており、回転子（単数又は複数）６３２が固定子（単数又は複数）６３４に関して例えば９０°の角度に回転しているときには、分子は共役していないことが、当業者には理解されよう。しかしながら、熱によるゆらぎに起因して、これらの理想的な状態は完全には実現されず、それゆえ分子は、前者の場合には「より強く共役している」と呼ばれ、後者の場合には「より弱く共役している」と呼ばれる。さらに、用語「赤方偏移」あるいは「青方偏移」は、色相に対する任意の関係を表すことを意味するのではなく、ＨＯＭＯ状態とＬＵＭＯ状態間のギャップのエネルギーシフトの電磁エネルギースペクトル方向を表すことを意図する。
以下の例１及び例２は、分子を切り替えるための２つの異なる方位を示す。例１では、回転子の回転軸が分子の方位軸に対して概ね垂直になるように設計されているのに対し、例２では、回転軸は分子の方位軸に対して平行になる。これらの設計によって、所望の結果に応じて、異なる形状の分子薄膜及び電極が用いられるようになる。
最初に実施例１ａを参照すると、これは本発明のための第１の一般的な分子の例が示される。それに続く実施例１ｂは特定の分子システムを示している。
Figure 2005520180
ここで、記号Ａ−は、受容体基を表し、それは電子求引基である。それは、水素、カルボン酸あるいはその誘導体、硫酸あるいはその誘導体、リン酸あるいはその誘導体、ニトロ、ニトリル、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、あるいは前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）あるいは置換炭化水素、のうちの１つとすることができる。
記号Ｄ＋は、供与体基を表し、それは電子供与基である。それは、水素、アミン、ＯＨ、ＳＨ、エーテル、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、置換炭化水素、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ）を有する官能基のうちのいずれか１つとすることができる。供与体は、当該分子上の受容体基より電気的陰性が低いか、あるいは電気的陽性が高いという事実によって受容体とは区別される。
記号Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２は、ある分子と別の分子との間の、又はある分子と基材との間の任意選択の接続ユニットを表す。それらは、水素（水素結合を利用する）、多価へテロ原子（即ち、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、これらのヘテロ原子を含む官能基（例えば、ＮＨ、ＰＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素のうちの任意のものとすることができる。
記号ＳＡ及びＳＢは、ここでは固定子Ａ及び固定子Ｂを指示するために用いられる。それらは、炭化水素（不飽和あるいは飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素とすることができる。通常は、これらの炭化水素ユニットは、分子が平面状態（赤方偏移状態）にあるときに、分子の拡張共役に寄与する共役環を含有する。それらの固定子ユニットにおいては、それらは、ブリッジング基Ｇｎ及び／又はスペーシング基Ｒｎを含むことができる。ブリッジング基（例えば、アセチレン、エチレン、アミド、イミド、イミン、アゾ等）は通常、固定子を回転子に接続するか、又は２つ以上の共役環を接続し所望の発色団を得るために用いられる。あるいはまた、当該コネクタは、酸素原子によるエーテルブリッジのような単原子ブリッジか、又は回転子と固定子との間の直接σ結合から構成することもできる。スペーシング基（例えば、フェニル、イソプロピルあるいはｔ−ブチル等）は、各回転子が所望の動作範囲にわたって回転するための空間を設けながら、分子が密集できるようにするための、適切な３次元の枠組みを設けるのに用いられる。
以下の例１ｂは、本発明の一実施形態の実際の分子の例である。例１ｂでは、回転子の回転軸が、分子の正味の電流搬送軸に概ね垂直になるように設計されているが、一方、例２ｂでは、回転軸は、分子の方位軸に対して平行になっている。これらの設計によって、所望する結果に応じて、使用される分子膜及び電極を種々の形状にすることが可能となる。
Figure 2005520180
ここで、記号Ａ−は、受容体基を表し、それは電子求引基である。それは、カルボン酸あるいはその誘導体、硫酸あるいはその誘導体、リン酸あるいはその誘導体、ニトロ、ニトリル、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）あるいは置換炭化水素、のうちの１つとすることができる。
記号Ｄ＋は、供与体基を表し、それは電子供与基である。それは、水素、アミン、ＯＨ、ＳＨ、エーテル、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、置換炭化水素、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ）を有する官能基、のうちのいずれか１つとすることができる。供与体は、当該分子上の受容体基よりも電気的陰性が低いか、あるいは電気的陽性が高いという事実によって受容体とは区別される。
記号Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２は、ある分子と他の分子、又はある分子と固体基材との間の任意選択の接続ユニットを表す。それらは、水素（水素結合を利用する）、多価へテロ原子（即ち、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、これらのヘテロ原子を含む官能基（例えば、ＮＨ、ＰＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素のうちの任意のものとすることができる。
記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、分子に組み込まれているスペーシング基を表す。これらのスペーサユニットの機能は、各回転子のための回転空間を設けながら、分子が密集できるようにするための、適切な３次元の枠組みを設けることである。それらは、水素、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素、のうちの任意のものとあることができる。
記号Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４はブリッジング基である。これらのブリッジング基の機能は、所望の発色団を得るために、固定子と回転子とを接続するか、又は２つ以上の共役環を接続することである。それらは、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、あるいは上記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（例えば、ＮＨ、ＮＨＮＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素、のうちの任意のものとすることができる。あるいはまた、当該コネクタは、酸素原子によるエーテルブリッジのような単原子ブリッジ、又は回転子と固定子との間の直接シグマ結合により構成することができる。
上記の例１ｂにおいて、垂直方向の破線は、当該分子が任意選択的に結合する他の分子又は有機あるいは無機固体基材を表す。切替え電界の向きは、前記垂直方向の破線に対して垂直である。あるいはまた、結合部（Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２）を削除することができ、分子を単に２つの電極間に配置することができる。上記分子（例１ｂ）は、内部回転子６３２が分子６３０全体の方位軸に対して垂直になるように設計されている。この場合、外部電界は図示するように分子６３０の配向軸に沿って印加される。電極（垂直方向の破線）は紙面に対して垂直に、且つ分子６３０の方位軸に対して垂直に向けられる。図面の左から右に向けられた電界の印加によって、上側の図面に描かれたような回転子６３２を右下の図面に示す位置まで回転させることができ、またその逆も可能である。この場合、右下の図面に描かれたような回転子は、分子の他の部分と同一平面上になく、そのため、これは分子の青方偏移光学状態であるのに対して、上側の図面では回転子が分子の他の部分と同一平面上にあるので、これは分子の赤方偏移光学状態である。左下の図面に示す構造は、上側の図面（同一平面、共役）と右下の図面（中央部分が回転、非共役）との間の回転の移行の様子を表している。
同一平面の共役から外れて回転子が回転する場合、例１ｂに示す分子の色は透明であり、即ちその分子は青方偏移される。共役状態では、分子は有色であり、即ち赤方偏移している。
例１ｂの分子の場合、例えばラングミュア−ブロジェット法あるいは自己組織化単分子膜を用いて単一の単分子膜を成長させ、それによって、分子の方位軸が、分子を切り替えるのに使用される電極面に垂直になるようにする。電極は、Collierら（前掲）によって示された方法で、又は前述の特許出願に記載される方法を用いて付着させることができる。別の厚膜付着技術には、気相成長法、コンタクト法あるいはインクジェットプリンティング法、あるいはシルクスクリーン法が含まれる。
以下の例２ａは、本明細書の教示による第２の一般的な分子の例を示している。それに続く例２ｂは特定の分子システムを示している。
Figure 2005520180
ここで、記号Ａ−は、受容体基を表し、それは電子求引基である。それは、水素、カルボン酸あるいはその誘導体、硫酸あるいはその誘導体、リン酸あるいはその誘導体、ニトロ、ニトリル、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）あるいは置換炭化水素、のうちの１つとすることができる。
記号Ｄ＋は、供与体基を表し、それは電子供与基である。それは、水素、アミン、ＯＨ、ＳＨ、エーテル、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、置換炭化水素、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ）を有する官能基、のうちのいずれか１つとすることができる。供与体は、当該分子上の受容体基よりも電気的陰性が低いか、あるいは電気的陽性が高いという事実によって受容体とは区別される。
記号Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２は、上記の例のように、ある分子と他の分子、又はある分子と固体基材との間の任意選択の接続ユニットを表す。それらは、水素（水素結合を利用する）、多価へテロ原子（即ち、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、これらのヘテロ原子を含む官能基（例えば、ＮＨ、ＰＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素、のうちの任意のものとすることができる。
記号ＳＡ及びＳＢは、ここでは固定子Ａ及び固定子Ｂを指示するために用いられる。それらは、炭化水素（不飽和あるいは飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素とすることができる。通常、これらの炭化水素ユニットは、分子が平面状態（赤方偏移状態）にあるときに、分子の拡張共役に寄与する共役環を含む。それらの固定子ユニットでは、それらはブリッジング基Ｇｎ及び／又はスペーシング基Ｒｎを含むことができる。ブリッジング基は通常、固定子を回転子に接続するか、又は２つ以上の共役環を接続して、所望の発色団を得るために用いられる。あるいはまた、当該コネクタは、酸素原子によるエーテルブリッジのような単原子ブリッジか、又は回転子と固定子との間の直接σ結合から構成することができる。スペーシング基は、各回転子が回転するための空間を設けながら、分子が密集できるようにするための適切な３次元の枠組みをもたらす。
以下の例２ｂは、本発明の第２の実施形態の、別の実際の分子の例である。上記のように、例２ｂでは、回転子の回転軸は、分子の方位軸に概ね平行になるように設計される。
Figure 2005520180
ここで、記号Ａ−は、受容体基を表し、それは電子求引基である。それは、カルボン酸あるいはその誘導体、硫酸あるいはその誘導体、リン酸あるいはその誘導体、ニトロ、ニトリル、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）あるいは置換炭化水素、のうちの１つとすることができる。
記号Ｄ＋は、供与体基を表し、それは電子供与基である。それは、水素、アミン、ＯＨ、ＳＨ、エーテル、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、置換炭化水素、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ）を有する官能基、のうちのいずれか１つとすることができる。供与体は、当該分子上の受容体基よりも電気的陰性が低いか、あるいは電気的陽性が高いという事実によって受容体とは区別される。
記号Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２は、ある分子と他の分子、又はある分子と固体基材との間の任意選択の接続ユニットを表す。それらは、水素（水素結合を利用する）、多価へテロ原子（即ち、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、これらのヘテロ原子を含む官能基（例えば、ＮＨ、ＰＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素、のうちの任意のものとすることができる。
記号Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、分子に組み込まれているスペーシング基を表す。これらのスペーサユニットの機能は、各回転子が回転するための空間を設けながら、分子が密集できるようにするための適切な３次元の枠組みを設けることである。それらは、水素、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素、のうちの任意のものとすることができる。
記号Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、及びＧ８は、ブリッジング基を表す。これらのブリッジング基の機能は、所望の発色団を得るために、固定子を回転子に接続するか、又は２つ以上の共役環を接続することである。それらは、ヘテロ原子（例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、あるいは前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基（例えば、ＮＨ、あるいはＮＨＮＨ等）、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素のうちの任意のものとすることができる。あるいはまた、当該コネクタは、酸素原子によるエーテルブリッジのような単原子ブリッジ、又は回転子と固定子との間の直接σ結合から構成することができる。
記号Ｊ１及びＪ２は、分子に組み込まれている調整基を表す。これらの調整基（例えば、ＯＨ、ＮＨＲ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ニトロ等）の機能は、適切な機能的効果（例えば、誘導性効果及び共鳴効果の両方）及び／又は立体効果をもたらすことである。機能的効果とは、分子のバンドギャップ（ΔＥＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）を調整し、分子の光学的特性だけではなく、所望の電子的特性を得ることである。立体効果とは、立体障害、分子間あるいは分子内相互作用力（例えば、水素結合、クーロン相互作用、ファンデルワールス力）によって分子配座を調整することや、あるいは分子の方位の双安定性あるいは多重安定性をもたらすことである。それらは、水素、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基、炭化水素（飽和あるいは不飽和のいずれか）、あるいは置換炭化水素、のうちの任意のものとすることができる。
上記分子（例２ｂ）は、分子全体の方位軸に平行な内部回転子を用いて設計されている。この場合、外部電界は、分子軸に垂直に印加される。電極は、分子の長軸に平行に配向され、且つ表面上、上記モデル構造の面に垂直か又は平行に配向させることができる。例えば、電界線が分子軸に対して垂直で且つ上方を指している電界を、上記上側分子に印加することによって、その図に描かれている回転子は、上記下側分子図面に示すように、約９０°回転し、エッジが現出する。この逆も可能である。この場合、下側図面に描かれたような回転子は、分子の他の部分とは同一面上になく、そのため、これは分子の青方偏移光学状態、即ち光学状態ＩＩであり、一方、上側図面では、回転子が分子の他の部分と同一面上にあり、そのため、これは分子の赤方偏移光学状態、即ち光学状態Ｉである。
例２ｂの分子の場合、分子軸が電極面に対して平行になるように薄膜を成長させる。これによって、多数の単層が重なり合った膜が生じる。分子は、固体状態の結晶あるいは液晶を形成し、分子間相互作用あるいは支持構造への直接結合によって所定の位置に固定されるが、回転子は分子の格子内部で十分移動できるほど小さい。
図７ａには、中央の回転子部６３２と２つの端部の固定子部６３４からなる、例１ｂ及び例２ｂに類似であるが、より簡略化された分子を示す。例１ｂ及び例２ｂの場合のように、回転子部６３２には、双極子を有する回転子となる置換基の設けられたベンゼン環からなる。２つの固定子部６３４の各々は、アゾ結合を介してベンゼン環と共有結合されており、且つどちらの部分も、芳香環からなっている。
図７ｂは、回転子６３２及び固定子６３４が全て同一面上にある、平坦な状態を示す概略図（斜視図）である。平坦な状態では、分子６３０は完全に共役されており、色（第１のスペクトルあるいは光学状態）を明白に示す。環の共役を、それぞれ分子６３０の面の上下にあるπ軌道雲７００ａ及び７００ｂによって示す。
図７ｃもまた、回転した状態を示す概略図（斜視図）であり、回転子６３２が固定子６３４に対して９０°回転しており、固定子は依然として同一平面上にある。回転した状態では、分子６３０の共役は破壊されている。結果として、分子６３０はその第２のスペクトル（あるいは光学）状態にある。
カラーディスプレイの場合、透明からある特定の色に状態を変えるか、又はある色から別の色に状態を変え適切な分子を設計することができる。文字の場合、印刷された文字において現在なされているように、白色と対照をなす黒色を用いることが望ましい。白色は、上記のように、白色基材と透明状態を有する分子とを用いて実現される。黒色を達成するために必要なのは、完全に共役された分子がある強度の可視スペクトルを全域にわたって吸収し、共役を増加させる（環を多くする）と吸収する波長も高くなることを認識することだけである。その極限はグラファイト（カーボンブラック）である。
電界によって切替え可能な分子を形成するために本明細書において開示及び請求される技術を用いて、電子インクディスプレイ及び他の視覚ディスプレイを製造することができる。
本明細書に開示される電界によって切替え可能な分子は、電子インク用途及び種々の視覚ディスプレイにおいて用途を見いだすものと期待される。
本発明に従って用いるための２色（例えば黒色と白色）ディスプレイ画面構成の概略図（斜視透視図） ディスプレイ画面の着色剤層構成要素の詳細を示す図１の一部の拡大図 本発明に従って用いるためのフルカラーディスプレイ画面構成の概略図（斜視透視図） 図２ａに類似であるが、従来技術による手法を示す図 図１及び図１ａに示す本発明に従って書込み及び消去するための第１の方法及び装置の概略図 図１及び図１ａに示す本発明に従って書込み及び消去するための第２の方法及び装置の概略図 図１、図３及び図４に示す本発明の他の実施形態 ２つの他の部分（固定子）に対して１つの部分（回転子）が回転することによる、電界誘導性のバンドギャップ変化を示す概略的なモデル 双極子を有する中央回転子部と、２つの端部固定子部とからなる分子 回転子と固定子が全て同一面上にある平坦な状態を示す、図５ａに記載の分子の概略図（斜視図） 回転子が固定子に対して９０°回転した回転状態を示す概略図（斜視図）

Claims (11)

  1. 一対の電極（３０１と３０３、３０１と３０５、４０３と４０５）によって生成される電界内で構成される、電界駆動の双安定分子システム（１６、６３０）からなる視覚ディスプレイ（１２）用の切替え可能媒体（１０、１０’）であって、前記分子システム（１６、６３０）が少なくとも１つの固定子部（６３４）に結合している少なくとも１つの回転子部（６３２）を有しており、前記少なくとも１つの回転子部（６３２）が前記電界の印加によって前記少なくとも１つの固定子部（６３４）に関して２つの異なる状態間で回転し、それによって前記分子システム（１６、６３０）内のバンドギャップ変化が引き起こされ、第１の状態では前記分子システム（１６、６３０）全体にわたって拡張共役が存在し、その結果バンドギャップが比較的小さくなり、第２の状態では前記拡張共役が破壊され、その結果バンドギャップが比較的大きくなる切替え可能媒体（１０、１０’）。
  2. 前記分子システム（１６、６３０）が方位軸を有しており、前記外部電界が前記方位軸に対して平行に印加されるとき、前記回転子部（６３２）が前記方位軸に対して垂直に配向する請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  3. 前記分子システム（１６、６３０）が、
    Figure 2005520180
     からなる請求項２に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
    ここで、
    Ａ−は、（ａ）水素、（ｂ）カルボン酸及びその誘導体、（ｃ）硫酸及びその誘導体、（ｄ）リン酸及びその誘導体、（ｅ）ニトロ、（ｆ）ニトリル、（ｇ）Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるヘテロ原子、（ｈ）前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基、（ｉ）飽和あるいは不飽和炭化水素、及び（ｊ）置換炭化水素、からなる群から選択される電子求引基からなる受容基であり、
    Ｄ＋は、（ａ）水素、（ｂ）アミン、（ｃ）ＯＨ、（ｄ）ＳＨ、（ｅ）エーテル、（ｆ）飽和あるいは不飽和炭化水素、（ｇ）置換炭化水素、及び（ｈ）Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基、からなる群から選択される電子供与基からなる供与基であって、前記受容基よりも電気的陽性が高い供与基であり、
    Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２は、ある分子と他の分子、又はある分子と固体基材との間の任意選択の接続ユニットであって、（ａ）水素（水素結合を利用する）、（ｂ）Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される多価へテロ原子、（ｃ）前記ヘテロ原子を含む官能基、（ｄ）飽和あるいは不飽和炭化水素、及び（ｄ）置換炭化水素、からなる群から選択される接続ユニットである。
    ＳＡ及びＳＢは、それぞれ固定子Ａ及び固定子Ｂを示し、これらは同じものとすることも異なるものとすることもでき、（ａ）飽和あるいは不飽和炭化水素、及び（ｂ）置換炭化水素、からなる群から独立して選択される。これらの炭化水素ユニットは、分子が平面状態（赤方偏移状態）にあるときには分子の拡張共役に寄与する共役環を含有し、またこれらの固定子ユニットは任意選択で、少なくとも１つのブリッジング基Ｇｎ、少なくとも１つのスペーシング基Ｒｎあるいはその両方を含有する。前記少なくとも１つのブリッジング基は、（ａ）アセチレン、エチレン、アミド、イミド、イミン及びアゾ、からなる群から選択され、前記固定子を前記回転子に接続するか、又は少なくとも２つの共役環を接続し所望の発色団を得るために用いられる。あるいは又、（ｂ）単原子ブリッジ、及び前記回転子と前記固定子との間の直接σ結合、からなる群から選択される。前記少なくとも１つのスペーシング基はフェニル、イソプロピル及びｔ−ブチル、からなる群から選択され、各回転子が所望の動作範囲にわたって回転するための空間を設けながら、分子が密集できるようにするための、適切な３次元の枠組みを設けるのに用いられる。
  4. 前記分子システム（１６、６３０）が方位軸を有しており、前記外部電界が前記方位軸に対して垂直に適用されるとき、前記回転子部（６３４）が前記方位軸に対して平行に配向する請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  5. 前記分子システム（１６、６３０）が、
    Figure 2005520180
     からなる請求項４に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
    ここで、
    Ａ−は、（ａ）水素、（ｂ）カルボン酸及びその誘導体、（ｃ）硫酸及びその誘導体、（ｄ）リン酸及びその誘導体、（ｅ）ニトロ、（ｆ）ニトリル、（ｇ）Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択されるヘテロ原子、（ｈ）前記ヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基、（ｉ）飽和あるいは不飽和炭化水素、及び（ｊ）置換炭化水素、からなる群から選択される電子求引基からなる受容基であり、
    Ｄ＋は、（ａ）水素、（ｂ）アミン、（ｃ）ＯＨ、（ｄ）ＳＨ、（ｅ）エーテル、（ｆ）飽和あるいは不飽和炭化水素、（ｇ）置換炭化水素、及び（ｈ）Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子のうちの少なくとも１つを有する官能基、からなる群から選択される電子供与基からなる供与基であって、前記受容基よりも電気的陽性が高い供与基であり、
    Ｃｏｎ１及びＣｏｎ２は、ある分子と他の分子、又はある分子と、金属電極、無機基材及び有機基材からなる群から選択される固体基材との間の任意選択の接続ユニットであって、（ａ）水素（水素結合を利用する）、（ｂ）Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される多価へテロ原子、（ｃ）前記ヘテロ原子を含む官能基、（ｄ）飽和あるいは不飽和炭化水素、及び（ｅ）置換炭化水素、からなる群から独立して選択される接続ユニットである。
    ＳＡ及びＳＢは、それぞれ固定子Ａ及び固定子Ｂを示し、これらは同じものとすることも異なるものとすることもでき、（ａ）不飽和あるいは飽和炭化水素、及び（ｂ）置換炭化水素、からなる群から独立して選択される。これらの炭化水素ユニットは、分子が平面状態（赤方偏移状態）にあるときには分子の拡張共役に寄与する共役環を含有し、またこれらの固定子ユニットは任意選択的に且つ独立して、少なくとも１つのブリッジング基Ｇｎ、少なくとも１つのスペーシング基Ｒｎあるいはその両方を含有する。前記少なくとも１つのブリッジング基は、（ａ）アセチレン、エチレン、アミド、イミド、イミン及びアゾ、からなる群から選択され、前記固定子を前記回転子に接続するか、又は少なくとも２つの共役環を接続し所望の発色団を得るために用いられる。あるいは又、（ｂ）単原子ブリッジ、及び前記回転子と前記固定子との間の直接σ結合、からなる群から選択される。前記少なくとも１つのスペーシング基はフェニル、イソプロピル及びｔ−ブチル、からなる群から選択され、各回転子が所望の動作範囲にわたって回転するための空間を設けながら、分子が密集できるようにするための、適切な３次元の枠組みを設けるのに用いられる。
  6. 前記分子システム（１６、６３０）が双安定であり、不揮発性の構成要素をもたらす請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  7. 前記分子システム（１６、６３０）が、本質的に種々の状態間で低い活性化障壁を有し、高速であるが揮発性のスイッチをもたらす請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  8. 前記分子システム（１６、６３０）が３つ以上の切替え可能な状態を有し、それによって次第に低下するあるいは増加する電界を印加することによって前記分子システム（１６、６３０）の光学的特性が連続して調整されるようにし揮発性スイッチを形成するか、又は少なくとも１つの活性化障壁を有するスイッチに電圧パルスを印加することにより色が瞬時に変更されるようにする請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  9. 前記分子システム（１６、６３０）が、透明状態と有色状態との間、又はある有色状態と別の有色状態との間で変化する請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  10. 前記分子システム（１６、６３０）が、（ａ）１つの回転子（６３２）と１つの固定子（６３４）、又は（ｂ）各々が１つの固定子（６３４）に結合している少なくとも２つの回転子（６３２）、又は（ｃ）２つの固定子（６３４）の間に結合している１つの回転子（６３２）、又は（ｄ）交互に結合している複数の回転子（６３２）と複数の固定子（６３４）、のいずれかからなる請求項１に記載の切替え可能媒体（１０、１０’）。
  11. 一対の電極（３０１と３０３、３０１と３０５、４０３と４０５）によって生成される電界内で構成される、請求項１に記載の電界駆動の双安定分子システム（１６、６３０）からなる電子インク（１６）であって、前記少なくとも１つの回転子部（６３２）が、前記電界の印加によって前記少なくとも１つの固定子部（６３４）に関して２つの異なる状態間で回転し、それによって前記分子システム（１６、６３０）の変色を引き起こし、前記第１の状態では前記分子システム（１６、６３０）全体にわたって拡張共役が存在し、その結果第１の有色状態であり、前記第２の状態では前記拡張共役が破壊され、その結果透明状態又は第２の有色状態のいずれかとなる電子インク（１６）。
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