JP2005513182A - 耐衝撃性改良剤として炭化水素ゴムおよび塩素化ポリエチレンを使用した耐衝撃性硬質ｐｖｃ組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に、耐衝撃強度に優れた改良ポリ塩化ビニル組成物を関する。詳しくは、耐衝撃性組成物は、ａ）塩化ビニルポリマー、ｂ）少なくとも１つのエチレン／αーオレフィン共重合体であって、０．８５８ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、Ｉ_１０値０．１からＩ_２値５０、好ましくはＩ_１０値０．１からＩ_２値３０、より好ましくはＩ_１０値０．１からＩ_２値２０までのメルトインデックスを有するエチレン／αーオレフィン共重合体、およびｃ）少なくとも１つの、２０〜４０重量パーセントの塩素含有量を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するランダムに塩素化されたオレフィンポリマー、を含む。任意選択的にこれらの耐衝撃性ポリ塩化ビニル組成物には、必要に応じて、ポリ塩化ビニルポリマー１００部に対し５部から５０部の無機充填剤を含有させてもよい。

Description

本発明は、耐衝撃性に優れたポリ塩化ビニル組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ランダムに塩素化したポリエチレンで相溶化した、炭化水素ゴム耐衝撃性改良剤とポリ塩化ビニルの耐衝撃性組成物に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、硬質および軟質の両形態でフィルム、サイディング、シート、パイプ、チューブなどの用途に広く使用されている。硬質ＰＶＣは硬くて脆い熱可塑性ポリマーであるので、衝撃に強い組成物を得るためには通常改良剤が混合される。ＰＶＣ改良剤としては、ポリアクリル酸樹脂、メタクリレート・ブタジエン・スチレン３元重合体（ＭＢＳ）などのブタジエン含有ポリマーおよび塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂などが知られている。例えば米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）には、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンを幅広い範囲でＰＶＣにブレンドして使用することが開示されている。これらの改良剤はＰＶＣ組成物に混合されると、ゴム状の微小領域を形成し、それらの組成物の耐衝撃性を改善する。

エチレン／αーオレフィン共重合体などの炭化水素ゴムは、密度が小さく、ＰＶＣ加工温度（例えば１７０〜２１０℃）で優れた安定性を示し、かつ、耐ＵＶ性を有する点で、前記の改良剤より勝っている。例えば、米国特許公報（特許文献３）号において、ベトソ（Ｂｅｔｓｏ）らは、ポリ塩化ビニルを含む、充填剤入り熱可塑性組成物の耐衝撃性を改善するために、直鎖状のエチレン／αーオレフィンの使用を教示している。しかしながら、これらの炭化水素ゴムは、ＰＶＣコンパウンドに混合されたとき、耐衝撃性の改良に有効なサイズの小さなゴム状微小領域が形成されないことから、硬質ＰＶＣ用耐衝撃性改良剤として使用されないでいる。

より最近、塩素化ポリエチレンおよび他の重合体を含む混合物である耐衝撃性改良剤が開示されている。一例として、アオノ（Ａｏｎｏ）らは（特許文献４）で、ＰＶＣ用耐衝撃性改良剤として、分子量５０，０００から４００，０００のポリエチレンから調製した塩素化ポリエチレンとＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）との混合物を、必要に応じて他の重合体と共に使用することを開示している。また、米国特許公報（特許文献５）でシナド（Ｃｉｎａｄｒ）らは、ブロック塩素化ポリエチレンは、炭化水素ゴムとＰＶＣとの相溶化のために使用でき、ＰＶＣ組成物の耐衝撃性を改善できることを教示している。シナド（Ｃｉｎａｄｒ）の特許は、また、タイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）塩素化ポリエチレンのようなランダムに塩素化されたポリエチレンは、ＰＶＣと炭化水素ゴム間の界面粘着力が弱いため、相溶化剤として効果のないことを教示している。ブロック塩素化ポリエチレンは高塩素濃度の領域と非常に低塩素濃度の領域を有する。しかしながら、ブロック塩素化ポリエチレンはＰＶＣ加工温度における熱安定性に欠けており、ＰＶＣ加工中に劣化する可能性が高い。また、ブロック塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの結晶性が保たれる温度で塩素化反応を行わなければならず、反応速度が遅くなるため、製造に時間がかかる。

米国特許第３，００６，８８９号明細書 米国特許第３，２０９，０５５号明細書 米国特許第５，９２５，７０３号明細書 特開平７−１１０８５号公報 米国特許第６，１２４，４０６号明細書 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 米国特許第５，２７８，２７２号明細書 米国特許第３，４５４，５４４号明細書 米国特許第４，７６７，８２３号明細書 米国特許第４，５９１，６２１号明細書 米国特許第２，５８６，３６３号明細書 米国特許第３，２９６，２２２号明細書 米国特許第３，２９９，０１４号明細書 米国特許第５、２４２、９８７号明細書

驚いたことに、シナド（Ｃｉｎａｄｒ）特許が示唆することと対照的に、我々は、タイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）のようなランダムに塩素化されたポリエチレンが、塩化ビニルポリマーと炭化水素ゴムとのブレンドの相溶化に使用できること、また、炭化水素ゴムとの混合物がＰＶＣ組成物の耐衝撃性を改善することを見出した。我々は、また、ランダムに塩素化したポリエチレンが、ブロック塩素化ポリエチレンを使用した前記の従来技術で示されたものより、ＰＶＣ−炭化水素ゴム組成物中において、より低濃度でも炭化水素ゴムの相溶化剤として有効であることを見出した。我々は、また、ある種のＰＶＣ組成物では、ＰＶＣ組成物に充填剤として使用されている炭酸カルシウムなどの成分と、耐衝撃性改良剤として使用されている炭化水素ゴムとの間に、相乗効果が存在し、組成物中の充填剤濃度の増加とともに組成物の耐衝撃強度が向上することを見出した。これらの高充填ＰＶＣ組成物では、経済的かつ有利に耐衝撃性が改善される。

本発明は、特に、耐衝撃強度に優れた改良ポリ塩化ビニル組成物を提供するものである。詳しくは、耐衝撃性組成物は、ａ）塩化ビニルポリマー、ｂ）少なくとも１つのエチレン／αーオレフィン共重合体であって、０．８５８ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値５０、好ましくはＩ_１０値０．１からＩ_２値３０、より好ましくはＩ_１０値０．１からＩ_２値２０までのメルトインデックスを有するエチレン／αーオレフィン共重合体、およびｃ）少なくとも１つの、２０〜４０重量パーセントの塩素含有量を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値１０までのその原料のメルトインデックスを有するランダムに塩素化されたオレフィンポリマー、を含む。任意選択的にこれらの耐衝撃性ポリ塩化ビニル組成物には、必要に応じて、ポリ塩化ビニル１００部に対し５部から５０部の無機充填剤を含有させてもよい。

本発明の耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマーと、それぞれ特定の化学組成と物性を有する炭化水素ゴムおよびランダムに塩素化されたオレフィンポリマーを含む。本発明の他の態様では、耐衝撃性組成物はさらに無機充填剤を含む。

塩化ビニルポリマー成分は、固体で分子量の大きなポリマーであり、ポリ塩化ビニルのホモポリマーであってもよく、１種以上のコモノマーからなる共重合単位を有する塩化ビニル共重合体であってもよい。共重合体の場合、コモノマーの含有量は、共重合体の２０重量パーセントまで、好ましくは共重合体の１〜５重量パーセントである。コモノマーの好ましい例としては、エチレンおよびプロピレンなどのＣ_２〜Ｃ_６オレフィン類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル２−エチルヘキサノエートなどの直鎖または分岐Ｃ_２〜Ｃ_４カルボン酸のビニルエステル類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンまたは塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、ビニルメチルエーテルおよびブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルピリジン、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸およびそれらのＣ_１〜Ｃ_１０モノ−またはジアルコールとのモノ−またはジエステルなどの不飽和酸類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、マレイン酸イミドの芳香族、脂環式および分岐していてもよい脂肪族置換体によるＮ置換生成物、アクリロニトリル、並びにスチレンなどが挙げられる。このようなホモポリマーおよび共重合体は、ボーデン・ケミカルズ・アンド・プラスチックス（Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）およびシンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）より商業的に入手可能である。これらは、また、適当な重合法で調製することができる。懸濁法により調製した重合体が好ましい。

塩化ビニルのグラフト共重合体も、本発明の使用に適している。例えば、塩化ビニルがグラフトされている、エチレンビニルアセテートなどのエチレン共重合体や、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合化単位を含む共重合体）およびＥＰＲ（エチレンおよびプロピレンの共重合化単位を含む共重合体）などのエチレン共重合体エラストマーを、塩化ビニルポリマー成分として使用できる。商業的に入手可能なそのような重合体の例としては、バッカー・ヘミー ＧｍｂＨ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）から入手可能なビノール（Ｖｉｎｎｏｌ）（登録商標）５５０がある。

本発明の組成物におけるランダムに塩素化されたオレフィンポリマー成分は、ａ）Ｉ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するポリエチレンから調製された、ランダムに塩素化されたポリエチレンホモポリマーと、ｂ）ｉ）エチレンおよびｉｉ）共重合性モノマーの共重合化単位を含み、Ｉ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するポリオレフィンから調製された、ランダムに塩素化された共重合体からなる群より選ばれる。塩素化オレフィンポリマーは、必要に応じて、クロロスルホニル基を含んでいてもよい。すなわち、ポリマー鎖は塩素基およびクロロスルホニル基を側基として有することができる。そのような重合体は、クロロスルホン化オレフィンポリマーとして知られている。

代表的な塩素化オレフィンポリマーとしては、ａ）塩素化およびクロロスルホン化したエチレンホモポリマー、並びに、ｂ）塩素化およびクロロスルホン化した、エチレンと、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルファモノオレフィン、Ｃ_３〜Ｃ_２０のモノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１２アルキルエステル、不飽和のＣ_３〜Ｃ_２０のモノ−またはジカルボン酸、不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８ジカルボン酸の無水物、および飽和Ｃ_２〜Ｃ_１８カルボン酸のビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。塩素化およびクロロスルホン化したグラフト共重合体もまた挙げられる。適当なポリマーの具体例としては、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレンビニルアセテート共重合体、クロロスルホン化エチレンビニルアセテート共重合体、塩素化エチレンアクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレンアクリル酸共重合体、塩素化エチレンメタクリル酸共重合体、クロロスルホン化エチレンメタクリル酸共重合体、塩素化エチレンメチルアクリレート共重合体、塩素化エチレンメチルメタクリレート共重合体、塩素化エチレンｎ−ブチルメタクリレート共重合体、塩素化エチレングリシジルメタクリレート共重合体、塩素化したエチレンと無水マレイン酸のグラフト共重合体、塩素化したエチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンまたはオクテンとの共重合体、およびクロロスルホン化したエチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンまたはオクテンとの共重合体が挙げられる。共重合体はダイポリマー、ターポリマーまたはより高次の共重合体であってよい。好ましい塩素化オレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレンおよび塩素化エチレンビニルアセテート共重合体である。

本発明の耐衝撃性組成物の使用に適した、ランダムに塩素化したオレフィンポリマーおよびランダムにクロロスルホン化したオレフィンポリマーは、分岐または非分岐のポリオレフィン樹脂から調製することができる。ベースのポリオレフィン樹脂は、例えば米国特許公報（特許文献６）および（特許文献７）で開示されているような、フリーラジカル法、チーグラー−ナッタ触媒法またはメタロセン触媒系を用いる触媒法で調製することができる。ベース樹脂の塩素化またはクロロスルホン化は、懸濁法、溶液法、固相法または流動層法で行うことができる。フリーラジカル懸濁塩素化プロセスは、米国特許公報（特許文献８）、（特許文献９）およびそれらの中で引用されている文献に記載されている。それらのプロセスでは、細かく分割したエチレンポリマーの水性懸濁液を調製した後、塩素化を行う。フリーラジカル溶液塩素化プロセスの例は、米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。ポリマーは、また、例えば米国特許公報（特許文献９）に記載されているように、溶融層または流動層で塩素化することができる。クロロスルホン化プロセスは、一般に溶液法で実施されるが、懸濁法や無溶媒法もまた知られている。クロロスルホン化オレフィンポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献１１）、（特許文献１２）（特許文献１３）および（特許文献１４）に記載されている。

本発明の塩素化オレフィンポリマーの特徴は、ポリオレフィン鎖に沿ってランダムに塩素化されている点にある。ポリマー鎖の全長にわたってランダムに塩素を付加することによって、結晶性が破壊され、したがって、ランダムに塩素化されたポリオレフィンは、ブロック塩素化ポリオレフィンより残留結晶化度が低い。３０〜４０％の塩素含有量を有する、ランダムに塩素化されたポリエチレンの残留結晶化度は、４０℃から１５０℃の間で示差熱法で測定すると、１０ｃａｌ／ｇ未満である。同様に、塩素含有量が２０％から３０％のものでは、残留結晶化度は１５ｃａｌ／ｇ未満である。

エチレン／αーオレフィン共重合体などの炭化水素ゴムは、エチレンと少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_８のαーオレフィン（好ましくは脂肪族αーオレフィン）コモノマーとの共重合体であり、さらに、これらと、共役ジエン、非共役ジエン、トリエンなどのポリエンコモノマーとの共重合体であってもよい。Ｃ_３〜Ｃ_８αーオレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。αーオレフィンは、また、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環構造を含むことができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル−シクロヘキサン）やビニル−シクロヘキサンなどのαーオレフィンとなる。古典的な意味ではαーオレフィンではないが、本発明の目的からすれば、ノルボルネンやその関連オレフィンなどのある種の環状オレフィンはαーオレフィンであり、上記αーオレフィンの一部または全部に代わるものとして使用できる。同様にスチレンやその関連オレフィン（例えば、アルファ−メチルスチレンなど）は本発明の目的からすれば、αーオレフィンである。

ポリエンは、分子鎖の中に４個より多い炭素原子を含み、例えば、共役および非共役のジエンおよびトリエンなど、少なくとも２つの、二重および／または三重結合を有する、不飽和の脂肪族または脂環式化合物である。非共役ジエンの例としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエンなどの脂肪族ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ビニルシクロへキソ−１−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，５−シクロオクタジエンなどの環式ジエン；１，４−ジアリルベンゼン、４−アリル−１Ｈ−インデンなどの芳香族ジエン；および２，３−ジイソプロペニリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのトリエンが挙げられるが、好ましい非共役ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンである。

共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，４−ジメチルブタジエン−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２−フェニルブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３、４−メチルペンタジエン−１，３、１，３−ペンタジエン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２；通常、ピペリレンと称する）、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエンなどが挙げられるが、好ましい共役ジエンは１，３−ペンタジエンである。

トリエンの例としては、１，３，５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，３，６−シクロヘプタトリエン、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン、５−メチル−１，４，６−ヘプタトリエン、１，３，５−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、１，５，７−オクタトリエン、１，４，６−オクタトリエン、５−メチル−１，５，７−オクタトリエン、６−メチル−１，５，７−オクタトリエン、７−メチル−１，５，７−オクタトリエン、１、４、９−デカトリエンおよび１，５，９−シクロデカトリエンが挙げられる。

好ましい共重合体としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレン／１，７−オクタジエン、エチレン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／スチレンおよびエチレン／１，３，５−ヘキサトリエンが挙げられる。好ましいターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／ブテン／スチレン、エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン、エチレン／プロピレン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／ブテン／７−メチル−１，６−オクタジエン、エチレン／１−オクテン／１，３−ペンタジエンおよびエチレン／プロピレン／１，３，５−ヘキサトリエンが挙げられる。好ましいテトラポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン／ジエン（例えばＥＮＢ）、エチレン／ブテン／１−オクテン／ジエンおよびエチレン／プロピレン／混合ジエン、例えばエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペリレンが挙げられる。また、ブレンド成分として、２，５−ノルボルナジエン（アカビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）、ジアリルベンゼン、１，７−オクタジエン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨ_２）および１，９−デカジエン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２）などの長鎖分岐促進剤を微量、例えば０．０５〜０．５重量パーセント含むことができる。

本発明のエチレン／αーオレフィンポリマー成分は、この分野で従来より知られるエチレン／αーオレフィン重合技術により製造することができる。例えば、エチレン／αーオレフィンポリマーの重合は、チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）またはカミンスキー−シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）タイプの重合反応の分野で良く知られる条件で実施することができる。本発明のエチレン／αーオレフィンポリマー成分は、また、モノ−もしくはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは第４族）触媒すなわちコンストレインドジオメトリー触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造することができる。必要に応じて、懸濁法、溶液法、スラリー法、気相法、固体粉末法による重合その他のプロセスの条件を用いることができる。必要に応じて、シリカ、アルミナ、ポリマー（ポリテトラフルオロエチレンまたはポリオレフィンなど）などの担体も用いることができる。

不活性な液体は重合溶媒に適している。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物などの直鎖および分岐鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物などの環状および脂環式炭化水素；ペルフルオロＣ_４−１０アルカンなどの弗化炭化水素；およびベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。使用に適した溶媒として、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼンおよびビニルトルエン（単独または混合されたすべての異性体を含む）などの、モノマーまたはコモノマーとして機能する液状のオレフィンもまた挙げられる。前記したものの混合物も、また、適している。必要に応じて、通常気体であるオレフィンを加圧して液体化し、本明細書で使用することができる。

本発明の耐衝撃性組成物は、通常、塩化ビニルポリマー１００重量部あたり、耐衝撃性改良組成物を２〜２０重量部、好ましくは、塩化ビニル重合体１００重量部あたり、耐衝撃性改良組成物を４〜１０重量部含む。耐衝撃性改良組成物は５０％から１００％の炭化水素ゴムを含有することが好ましい。

本発明の耐衝撃性組成物は、ポリマーを物理的にブレンドしたものであり、商業製品として有用とするために架橋または加硫する必要はない。充填剤は、通常、塩化ビニルポリマー１００部あたり、２〜５０部使用される。好ましくは、耐衝撃性組成物は、塩化ビニルポリマー１００部あたり、５〜３５部の充填剤を含有する。特に有用な充填剤としては、シリカ、クレー、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムおよび他の鉱物充填剤が挙げられる。炭酸カルシウムが好ましい。組成物は、また、安定剤、発泡剤、潤滑剤、顔料、着色剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤などの他の配合剤を含有することができる。このような追加成分を使用することにより、組成物を様々な用途、例えば、硬質ＰＶＣからなる、サイディング、パイプ、並びに、窓、フェンス、デッキおよび電線管などの異形材など、に適用することが可能となる。特に有用な配合剤としては、錫、鉛およびカルシウム／亜鉛安定剤、ポリメチルメタクリレート加工助剤、並びに、炭化水素、エステルまたはアミドワックスが挙げられる。配合剤を使用する場合には、その添加剤のタイプにもよるが、一般に、塩化ビニル樹脂１００部あたり、０．１〜３０部使用される。

本発明の耐衝撃性組成物は、ＰＶＣからなるサイディング、異形材およびパイプの製造に特に有用である。

本発明を次に示す実施例によりさらに詳しく説明するが、ここでは特に断らない限り、部は重量部である。

（実施例１）
塩素含有量３４．６重量％であって、溶融熱（残留結晶化度の尺度）０．１４ｃａｌ／ｇの、ランダムに塩素化したポリエチレン、ＣＰＥ−１を、メルトインデックス（Ｉ_１０）が０．６ｄｇ／ｍｉｎのポリエチレンから、実質的に米国特許公報（特許文献９）およびそこで引用されている文献に記載された手順にしたがって、スラリー法により調製した。

ウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー中で、ＰＶＣマスターバッチ組成物、マスターバッチＡ、を次の方法で調製した。シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）から入手可能なＰＶＣ、シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）（登録商標）Ｓ９５０を１００部ミキサーに加え、温度が１２０°Ｆ（４９℃）になるまで加熱した。その後、ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な錫安定剤、アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を１部加え、ブレンドを継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したところで、マリンクロット・インコーポレイティド（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｉｎｃ）から入手可能なステアリン酸カルシウム、ＲＳＮ（登録商標）１１−４を０．５部加え、さらにハネウェル・インターナショナル・インコーポレイティド（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）から入手可能な酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３１６を０．１５部、いずれもローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、エチレンビス−ステアルアミド、アドバワックス（Ａｄｖａｗａｘ）（商標）２８０を０．５０部と、アクリル加工助剤、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−１２０Ｎを１．２部、以前はヘシュト（Ｈｏｅｓｃｈｔ）から、現在はクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）から入手可能なポリエチレンワックス、ホスタルーブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ）（登録商標）ＸＬ−１６５を０．５部加えた。温度が１９０°Ｆ（８８℃）になるまでブレンドを続け、そこで、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能な二酸化チタン、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０を２部、ランダムに塩素化したポリエチレン、ＣＰＥ−１を０．６８部加えた。２２５°Ｆ（１０７℃）になるまでブレンドをさらに継続した。ミキサーの速度を最小に落とし、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）になったところで、ブレンド物を取り出し、約６０００ｇのマスターバッチを回収した。

マスターバッチＡを１０６．４部、本願特許出願人から入手可能なエチレン−オクテン共重合体、エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１５０を６．０８部およびオムヤ・インコーポレイテッド（Ｏｍｙａ，Ｉｎｃ．）から入手可能な炭酸カルシウム充填剤、オムヤカーブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦＴを１０部、ステンレス鋼製のブレンド機中で１分間混合して、本発明の組成物、サンプル１−１を調製した。得られたブレンド混合物サンプル６７ｇを、回転数６０ｒｐｍ、ボール温度１８０℃に設定したハーケ・レオコード（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）９０トルクレオメータにセットした。全トルク値が１０メートル−ｋｇ−分に達するまで混合を続けた。その後、ボールを取り外し、サンプルを回収した。サンプル全量を、ＰＨｉ油圧プレス機で、１２５ｍｉｌ厚さの型枠を用いて、３７４°Ｆ（１９０℃）でプレスした。サンプルを５分間予備加熱し、２０トンの圧力で５分間プレスした後、２０トンの加圧下、冷却した。矩形の切欠き付きアイゾッド衝撃試験体を圧縮成型板から打ち抜いて作成した。試験体には、ＴＭＩ切欠き機で切欠きを設け、各試験体の厚みは、切欠きの位置で測定した。その後、試験体を、ティニウス・オルセン・プラスチックス・インパクト・テスター（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、室温で破壊し、衝撃強度を計算した。６個の試験体を破壊し、その平均値を衝撃強度とした。結果を表１に示す。炭酸カルシウム充填剤の量を表１に示すように変えた以外は、実質的に上記と同様の方法で、本発明の他の９個のサンプル、サンプル１−２から１−１０を調製した。

（比較例１）
ウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー中で、ＰＶＣマスターバッチ組成物、マスターバッチＢ、を次の方法で調製した。ＰＶＣ、シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）（登録商標）Ｓ９５０を１００部ミキサーに加え、温度が１２０°Ｆ（４９℃）になるまで加熱した。その後、錫安定剤、アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を１部加え、ブレンドを継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したところで、ステアリン酸カルシウム、ＲＳＮ（登録商標）１１−４を０．５部加え、さらに酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３１６を０．１５部、酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３０７を０．１０部、エチレンビス−ステアルアミド、アドバワックス（Ａｄｖａｗａｘ）（商標）２８０を０．５０部、アクリル加工助剤、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−１２０Ｎを１．２部、ポリエチレンワックス、ホスタルーブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ）（登録商標）ＸＬ−１６５を０．５部加えた。温度が１９０°Ｆ（８８℃）になるまでブレンドを続け、そこで、二酸化チタン、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０を２部、ランダムに塩素化したポリエチレン、ＣＰＥ−１を６．０部加えた。２２５°Ｆ（１０７℃）になるまでブレンドをさらに継続した。ミキサーの速度を最小に落とし、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）になったところで、ブレンド物を取り出し、約６０００ｇのマスターバッチを回収した。

マスターバッチＢを１１２．０部、炭酸カルシウム充填剤、オムヤカーブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦＴを１０部、ステンレス鋼製のブレンド機中で１分間混合して、比較用組成物、比較用サンプル１−１を調製した。得られたブレンド混合物サンプル６７ｇを、回転数６０ｒｐｍ、ボール温度１８０℃に設定したハーケ・レオコード（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）９０トルクレオメータにセットした。全トルク値が１０メートルｋｇ−分に達するまで混合を続けた。その後、ボールを取り外し、サンプルを回収した。サンプル全量を、ＰＨｉ油圧プレス機で、１２５ｍｉｌ厚さの型枠を用いて、３７４°Ｆ（１９０℃）でプレスした。サンプルを５分間予備加熱し、２０トンの圧力で５分間プレスした後、２０トンの加圧下、冷却した。矩形の切欠き付きアイゾッド衝撃試験体を圧縮成型板から打ち抜いて作成した。試験体には、ＴＭＩ切欠き機で切欠きを設け、各試験体の厚みは、切欠きの位置で測定した。その後、試験体を、ティニウス・オルセン・プラスチックス・インパクト・テスター（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、室温で破壊し、衝撃強度を計算した。６個の試験体を破壊し、その平均値を衝撃強度とした。結果を表１に示す。実質的に上記と同様の方法で、９個の他の比較用サンプル、比較用サンプル１−２から１−１０を調製した。

本発明の実施例は、比較例と比べて、耐衝撃性が向上していることを示している。さらに、本発明の実施例では、炭酸カルシウム２０−４０部の範囲に耐衝撃性の最大値が存在しているが、比較例では、同じ炭酸カルシウム充填剤含有量の範囲に最大値は存在していない。

（実施例２）
ウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー中で、ＰＶＣ組成物を次の方法で調製した。ＰＶＣ、シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）（登録商標）Ｓ９５０を１００部ミキサーに加え、温度が１２０°Ｆ（４９℃）になるまで加熱した。その後、錫安定剤、アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を１部加え、ブレンドを継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したところで、酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３０７を０．２部、アクリル加工助剤、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−４００を１部、エチレンビス−ステアルアミド、アドバワックス（Ａｄｖａｗａｘ）（商標）２８０を１部、アクリル加工助剤、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−１２０Ｎを１．６部加えた。温度が１９０°Ｆ（８８℃）になるまでブレンドを続け、そこで、二酸化チタン、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０を２部、ランダムに塩素化したポリエチレン、ＣＰＥ−１を０．４５部、炭酸カルシウム充填剤、オムヤカーブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦＴを１２部加え、さらに、エチレン−オクテン共重合体、エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１５０を４．０５部加えた。２２５°Ｆ（１０７℃）になるまでブレンドをさらに継続した。ミキサーの速度を最小に落とし、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）になったところで、組成物を取り出し、約６０００ｇを回収した。

組成物を、実験室規模の対向回転円錐ニ軸スクリュー押出機（ブラベンダー・モデル・ＣＴＳＥ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＴＳＥ））で加工した。スクリューは１ １／４インチから３／４インチまでテーパーが付けられ、ベントを有し、Ｌ／Ｄ比は１７：１であった。調節可能ギャップを約０．０５０インチにセットした４インチのシートダイを使用した。ゾーン１は押出機の供給部であり、１８０℃にセットし、ゾーン２と３は押出機の中間部および出口部であり、それぞれ２００℃および１８０℃にセットした。ゾーン１〜３は空冷能力を有していた。ゾーン４はダイであるが、１７５℃にセットした。押出機の回転数／分（ＲＰＭ）は、３０にセットした。

配合剤粉末は、分離した供給ホッパーから、出力を１５０ｇ／ｍｉｎに制御した供給スクリューで投入し、シートは巻取り機で引き落とし、最終的に２．５ｉｎから３ｉｎ幅のシートを製造した。

シートの耐衝撃性を、落槍衝撃試験機を備えたインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）のダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）（登録商標）を用いて決定した。代表的な６サンプルに、１０．９ｆｔ／ｓで全利用可能エネルギー２２．３ｆｔ−ｌｂの衝撃を加え、平均吸収エネルギーを算出し、サンプルの厚みによる補正を行った。この実施例の耐衝撃性は１．９０ｉｎ−ｌｂ／ｍｉｌと計算された。

（比較例２）
塩素含有量３６重量％であって、溶融熱（残留結晶化度の尺度）＜０．２ｃａｌ／ｇの、ランダムに塩素化したポリエチレン、ＣＰＥ−２を、メルトインデックス（Ｉ_１０）が２．２ｄｇ／ｍｉｎのポリエチレンから、実質的に米国特許公報（特許文献９）およびそこで引用されている文献に記載された手順にしたがって、スラリー法により調製した。

ウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー中で、ＰＶＣ組成物を次の方法で調製した。ＰＶＣ、シンテック（登録商標）（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）Ｓ９５０ＰＶＣを１００部ミキサーに加え、温度が１２０°Ｆ（４９℃）になるまで加熱した。その後、錫安定剤、アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を０．８部加え、ブレンドを継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したところで、酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３０７を０．２部、ステアリン酸カルシウム、ＲＳＮ（登録商標）１１−４を１部、炭化水素ワックス、ホスタルーブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ）（登録商標）ＸＬ−１６５を１．２部、アクリル加工助剤、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−１２０Ｎを０．８部加えた。温度が１９０°Ｆ（８８℃）になるまでブレンドを続け、そこで、二酸化チタン、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０を２部、ランダムに塩素化したポリエチレン、ＣＰＥ−２を４．５部、炭酸カルシウ充填剤、オムヤカーブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦＴを１２部加えた。２２５°Ｆ（１０７℃）になるまでブレンドをさらに継続した。ミキサーの速度を最小に落とし、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）になったところで、組成物を取り出し、約６０００ｇを回収した。

ＰＶＣ組成物を実施例２と同じ方法で加工し、実施例２と同じ条件で耐衝撃性を試験した。この比較例の耐衝撃性は１．８６ｉｎ−ｌｂ／ｍｉｌであった。

（比較例３）
ウェレックス（Ｗｅｌｅｘ）強力ミキサー中で、ＰＶＣ組成物を次の方法で調製した。ＰＶＣ、シンテック（Ｓｈｉｎｔｅｃｈ）（登録商標）Ｓ９５０を１００部ミキサーに加え、温度が１２０°Ｆ（４９℃）になるまで加熱した。その後、錫安定剤、アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ）（商標）ＴＭ−１８１を１部加え、ブレンドを継続した。温度が１６５°Ｆ（７４℃）に達したところで、酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３０７を０．０５部、酸化ポリエチレンワックス、Ａ−Ｃ（登録商標）−３１６を０．１５部、アクリル加工助剤、パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）（登録商標）Ｋ−４００を１部、エチレンビス−ステアルアミド、アドバワックス（Ａｄｖａｗａｘ）（商標）２８０を０．６部、ポリエチレンワックス、ホスタルーブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ）（登録商標）ＸＬ−１６５を０．５部加えた。温度が１９０°Ｆ（８８℃）になるまでブレンドを続け、そこで、二酸化チタン、Ｔｉ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（登録商標）Ｒ９６０を２部、炭酸カルシウム充填剤、オムヤカーブ（Ｏｍｙａｃａｒｂ）（登録商標）ＵＦＴを１５部加え、さらにエチレン−オクテン共重合体、エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１５０を４．５部加えた。２２５°Ｆ（１０７℃）になるまでブレンドをさらに継続した。ミキサーの速度を最小に落とし、ミキサーを外部から冷却した。混合物の温度が１２０°Ｆ（４９℃）になったところで、組成物を取り出し、約６０００ｇを回収した。

ＰＶＣ組成物を実施例２と同じ方法で加工し、衝撃速度を９．９ｆｔ／ｓとした以外は実施例２と同じ条件で耐衝撃性を試験した。この比較例の耐衝撃性は１．４３ｉｎ−ｌｂ／ｍｉｌであった。

表２に実施例２および比較例２、３の結果を示す。すべての改良剤は、用いたＰＶＣの量に対して同じ量、すなわちＰＶＣ１００部に対して４．５部添加した。本発明の実施例２では、最も高い耐衝撃性が得られ、炭化水素ゴムのみを使用した比較例３より実質的に高い耐衝撃性を有している。

Claims (27)

1. ａ）塩化ビニルポリマー、
   ｂ）塩化ビニルポリマー１００重量部あたり２重量部から２０重量部の、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値５０までのメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体、および
   ｃ）塩化ビニルポリマー１００重量部あたり０．１重量部から１重量部未満の、少なくとも１つの、ランダムに塩素化されたポリオレフィン、
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 前記α−オレフィンは、Ｃ_３〜Ｃ_８オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記α−オレフィンは、任意選択的に置換されていてもよいスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／へキセン、エチレン／オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびエチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｉ_１０値０．３からＩ_２値５のメルトインデックスまでを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記ランダムに塩素化されたポリオレフィンは、２０〜４０％の塩素含有量を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するポリエチレンから製造されたランダムに塩素化されたポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記ランダムに塩素化されたポリエチレンは、Ｉ_１０値０．３からＩ_２値５までのメルトインデックスを有するポリエチレンから製造されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. 前記ランダムに塩素化されたポリオレフィンは、ランダムに塩素化された、エチレンと１つまたは複数のＣ_３〜Ｃ_８α−オレフィンとの共重合体であって、該共重合体は２０〜４０％の塩素含有量を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するエチレン共重合体から製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
9. 前記ランダムに塩素化された共重合体は、Ｉ_１０値０．３からＩ_２値５までのメルトインデックスを有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. ５〜５０部の無機充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記無機充填剤は、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
12. 塩化ビニルポリマー用耐衝撃性改良剤組成物であって、
    耐衝撃性の改良に有効な量の
    ａ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって、０．８５８ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値５０までのメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィン共重合体、および
    ｂ）少なくとも１つのランダムに塩素化されたポリオレフィン
    を含むことを特徴とする組成物。
13. 前記α−オレフィンは、Ｃ_３〜Ｃ_８オレフィンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
14. 前記α−オレフィンは、任意選択的に置換されていてもよいスチレンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
15. 前記エチレン／αーオレフィン共重合体は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／へキセン、エチレン／オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびエチレン／ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
16. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、Ｉ_１０値０．３からＩ_２値５までのメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
17. 前記ランダムに塩素化されたポリオレフィンは、２０〜４０重量％の塩素含有量を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するポリエチレンから製造されたランダムに塩素化されたポリエチレンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
18. 前記ランダムに塩素化されたポリエチレンは、Ｉ_１０値０．３からＩ_２値５までのメルトインデックスを有するポリエチレンから製造されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
19. 前記ランダムに塩素化されたポリオレフィンは、ランダムに塩素化された、エチレンと１つまたは複数のＣ_３〜Ｃ_８α−オレフィンとの共重合体であって、２０〜４０％の塩素含有量を有し、およびＩ_１０値０．１からＩ_２値１０までのメルトインデックスを有するエチレン共重合体から製造されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
20. 前記ランダムに塩素化された共重合体は、Ｉ_１０値０．３からＩ_２値５までのメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
21. ５〜５０部の無機充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の組成物。
22. 前記無機充填剤は、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
23. 請求項１〜９または１２〜２０のいずれかの１項に記載の塩化ビニルポリマー組成物から製造されたパイプ、異形材またはビニールサイディングを有することを特徴とする製品。
24. 請求項１０に記載の塩化ビニルポリマー組成物から製造されたパイプ、異形材またはビニールサイディングを有することを特徴とする製品。
25. 請求項１１に記載の塩化ビニルポリマー組成物から製造されたパイプ、異形材またはビニールサイディングを有することを特徴とする製品。
26. 請求項２１に記載の塩化ビニルポリマー組成物から製造されたパイプ、異形材またはビニールサイディングを有することを特徴とする製品。
27. 請求項２２に記載の塩化ビニルポリマー組成物から製造されたパイプ、異形材またはビニールサイディングを有することを特徴とする製品。