JP2005512950A - 酸化染料およびジカチオン化合物を含むヒトのケラチン繊維を染色するための組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料および加えて少なくとも1種のジカチオン化合物を含む、ヒトのケラチン繊維、より具体的には毛髪を染色するための組成物に関する。本発明は前記組成物を用いた染色方法および染色具にも関する。
Description
本発明は、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料および加えて少なくとも1種のジカチオン化合物も含む、ヒトのケラチン繊維、より具体的には毛髪を染色するための組成物に関する。
一般に「酸化塩基」として知られている酸化染料前駆体、具体的にはオルト-もしくはパラ-フェニレンジアミン、オルト-もしくはパラ-アミノフェノールおよび複素環塩基を含有する染料組成物を用いて、ケラチン繊維、具体的にはヒトの毛髪を染色することは知られていることである。
酸化染料前駆体は、最初は着色していない、またはわずかだけ着色した化合物であって、酸化剤の存在下、毛髪上でその染着力を発現し、着色した化合物の生成をもたらす化合物である。この着色化合物の生成は、「酸化塩基」自体の酸化的縮合か、あるいは「酸化塩基」と、一般に酸化染色で使用される染料組成物中に存在し、より具体的にはメタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、およびある種の複素環化合物によって代表される着色調節剤すなわち「カップラー」との酸化的縮合によって得られる。
一方が「酸化塩基」で他方が「カップラー」からなる様々な使用分子から、非常に広範囲の色を得ることができる。
これらの酸化染料によって得られる「永久的な」着色は、さらにいくつかのの要件を満たさなければならない。すなわち、所望の強さの色合い(shade)を与え、また外的要因(光線、悪天候、洗浄、パーマネント処理、発汗および摩擦)に対する耐性を示すものでなければならない。
染料はまた白髪を覆い隠せなければならず、最終的にできるだけ非選択的、すなわち、実際には繊維の先端と根元との間で異なる敏感度である(すなわち、損傷を受けている)可能性のある同じケラチン繊維の長さ方向で可能な限り小さな色差をもたらさなければならない。
前記酸化染料で得られた色合いのグリント(glint)を高めるために、ニトロベンゼン直接染料、アゾ直接染料、キノン、具体的にはアントラキノン直接染料、アジン、トリアリールメタンまたはインドアミン直接染料、あるいは天然直接染料から通常選択される、直接染料を一般にそれに加える。
しかし、それらが染料組成物に混ぜ込まれた場合、酸化染料はあまり彩色的でない色合いをもたらす欠点を有している。
色度(または光度)は、国際照明委員会(International Commission on Illumination)(CIE)のL*、a*、b*色表示系のc*値によって定義される。この値は、a2+b2(+aは赤、-aは緑、+bは黄、-bは青)の合計の平方根に等しい。色合いは、c*の値がより大きくなるのに比例してより明るくなる。
この表示系では、L*は色合いの濃さを定義する。色合いは、L*の値(0=黒、100=白)が小さくなるのに比例して濃くなる。
ある種のジカチオン染料はすでに記載されており、紙の着色用に提案されている。すなわち、カチオン性アゾイミダゾールまたはジアゾイミダゾールが米国特許第5708151号および同5674299号に記載されている。
本発明で記述するカチオン染料は、化粧品での使用にはこれまで全く提案されていない。
米国特許第5708151号
米国特許第5674299号
フランス特許第2586913号
英国特許第1,026,978号
英国特許第1,153,196号
ドイツ特許第2359399号
日本国特許第88-169571号
日本国特許第91-10659号
国際特許出願第WO96/15765号
フランス特許出願第2750048号
ドイツ特許第3843892号
ドイツ特許第4133957号
国際特許出願第WO94/08969号
国際特許出願第WO94/08970号
フランス特許出願第2733749号
ドイツ特許出願第19543988号
欧州特許第0216479号
米国特許第3915921号
米国特許第4509949号
欧州特許出願第0173109号
国際特許出願第WO98/44012号
G.Fonnum、J.BakkeおよびFk.Hansen、Colloid Polym.Sci、271巻、380.389(1993年)
欧州特許出願第337354号
フランス特許第2270846号
フランス特許第2383660号
フランス特許第2598611号
フランス特許第2470596号
フランス特許第2519863号
フランス特許第2505348号
フランス特許第2542997号
欧州特許出願第080976号
フランス特許第2077143号
フランス特許第2393573号
フランス特許第2162025号
フランス特許第2280361号
フランス特許第2252840号
フランス特許第2368508号
フランス特許第1583363号
米国特許第3227615号
米国特許第2961347号
フランス特許第2080759号
フランス特許追加証明書第2190406号
フランス特許第2320330号
フランス特許第2316271号
フランス特許第2336434号
フランス特許第2413907号
米国特許第2273780号
米国特許第2375853号
米国特許第2388614号
米国特許第2454547号
米国特許第3206462号
米国特許第2261002号
米国特許第2271378号
米国特許第3874870号
米国特許第4001432号
米国特許第3929990号
米国特許第3966904号
米国特許第4005193号
米国特許第4025617号
米国特許第4025627号
米国特許第4025653号
米国特許第4026945号
米国特許第4027020号
欧州特許出願第122324号
米国特許第4157388号
米国特許第4390689号
米国特許第4702906号
米国特許第4719282号
米国特許第3836537号
CTFA(第4版、1991年)
フランス特許第2137684号
米国特許第3879376号
フランス特許第1400366号
Blackie & Son(Glasgow and London)発行のM.R.Porter,「Handbook of Surfuctants」、1991年、116〜178頁
米国特許第2528378号
米国特許第2781354号
CTFA dictionary、第3版、1982年
CTFA dictionary、第5版、1993年
すなわち、本出願者は、従来の酸化染料に少なくとも適切に選択した1種のジカチオン化合物を組み合わせることによって、グリントにも非常に富んだ、非常に色彩的な着色を生み出すことが可能な新規染料が得られることを見出した。
得られた着色は、強固でもあり、選択性がほとんど無く、毛髪が曝される可能性のある様々な攻撃因子に対して良好な耐性を示す。
これらの発見が本発明の基礎を形成する。
したがって、本発明の第一の主題は、以下に記載の式(I)、(II)または(III)から選択される少なくとも1種のジカチオン化合物も含むことを特徴とする、ヒトのケラチン繊維、より具体的には毛髪を染色するための、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料を含む組成物である。
本発明の他の主題は、ヒトのケラチン繊維、具体的には毛髪を染色するための、少なくとも1種の酸化染料、少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物、および酸化剤を含む、即時使用タイプ(ready-to-use)の組成物に関する。
本発明の目的のために、「即時使用タイプの組成物」という用語は、改変されていない形態でケラチン繊維に適用することを目的とした組成物を意味する。すなわち、使用する前に、この組成物を改変されていない形態で貯蔵することができる、あるいは、2つ以上の組成物をその場で混合することによってこの組成物を得ることができる。
本発明は、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料、および少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む少なくとも1種の組成物Aを繊維に塗布し、使用する時点で組成物Aと混合される、または中間の濯ぎを行わないで引き続いて塗布される少なくとも1種の酸化剤を含む組成物Bを用いて、アルカリ性、中性または酸性のpHで発色させる、ヒトのケラチン繊維、具体的には毛髪を酸化染色するための方法も目的とする。
本発明の主題は、ヒトのケラチン繊維、具体的には毛髪を酸化染色するための染色具、すなわち染色用「キット」でもある。このキットは、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料および少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む第1のコンパートメントと、酸化剤を含む第2のコンパートメントとを備える。
この染色具は、本出願者によるフランス特許第2586913号に記載の染色具などの、所望の混合物を毛髪に塗布するための手段を備えることができる。
しかし、本発明の他の特徴、態様、主題および利点は、以下の説明および実施例を読むことによってより明らかになるであろう。
ジカチオン直接染料
本発明によるジカチオン直接染料は以下の式(I)、(II)または(III)から選択される。
本発明によるジカチオン直接染料は以下の式(I)、(II)または(III)から選択される。
{(I)または(II)の式において、
-AおよびA1は、互いに独立に、以下の式(a)の基を表し、
-AおよびA1は、互いに独立に、以下の式(a)の基を表し、
-Zは脂肪族または芳香族の基を表し、
-Z1はアルキル基を表し、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基で置換された(C1〜C4)アルキル基、(C1〜C4)アルコキシ基、1個または複数のヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
あるいは、R1とR2は、それらを有する2個の窒素原子および基Zと一緒になってピペラジン環を形成し、
-Xは、-CO-、-CO-CH2-CH2-CO-、-CO-CO-、1,4-ジカルボニルフェニル、-CH2-CH2-、あるいは以下の式(b)または(c)
-Z1はアルキル基を表し、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基で置換された(C1〜C4)アルキル基、(C1〜C4)アルコキシ基、1個または複数のヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
あるいは、R1とR2は、それらを有する2個の窒素原子および基Zと一緒になってピペラジン環を形成し、
-Xは、-CO-、-CO-CH2-CH2-CO-、-CO-CO-、1,4-ジカルボニルフェニル、-CH2-CH2-、あるいは以下の式(b)または(c)
[式中、
YおよびY1は、互いに独立に、ハロゲン原子、またはヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、1-ピペリジノ、モルホリノもしくは1-ピペラジノ基を表し、前記ピペラジノ基はトリアジン環に結合していない窒素原子が(C1〜C4)アルキル基で置換されているもしくは非置換であり、前記アルキル基はヒドロキシル、アミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノまたはジ(C1〜C4)アルキルアミノで置換されていないまたは置換されており、
-Z2は(C2〜C8)アルキレン基を表す、または2個の隣接する窒素原子と基R1およびR2と共にピペラジン環を形成する]
のトリアジンから選択される橋かけ基であり、
-式(a)の基において、
-R3およびR4は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子で置換された(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基、(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-R5およびR6は、互いに独立に、水素原子、またはヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンもしくはシアノ基によって任意選択で置換された(C1〜C4)アルキルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基によって任意選択で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-An-はアニオンを表す。]
YおよびY1は、互いに独立に、ハロゲン原子、またはヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、1-ピペリジノ、モルホリノもしくは1-ピペラジノ基を表し、前記ピペラジノ基はトリアジン環に結合していない窒素原子が(C1〜C4)アルキル基で置換されているもしくは非置換であり、前記アルキル基はヒドロキシル、アミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノまたはジ(C1〜C4)アルキルアミノで置換されていないまたは置換されており、
-Z2は(C2〜C8)アルキレン基を表す、または2個の隣接する窒素原子と基R1およびR2と共にピペラジン環を形成する]
のトリアジンから選択される橋かけ基であり、
-式(a)の基において、
-R3およびR4は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子で置換された(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基、(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-R5およびR6は、互いに独立に、水素原子、またはヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンもしくはシアノ基によって任意選択で置換された(C1〜C4)アルキルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基によって任意選択で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-An-はアニオンを表す。]
本発明によれば、好ましくは、式(I)において、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素、ヒドロキシルで置換された(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、より具体的には水素またはメチルを表し、
-Zは、ヒドロキシル、アルコキシまたはハロゲンによって任意選択で置換された直鎖、分枝または環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意選択で基-O-または-NR1-が介在する基、1,4-フェニル基、任意選択でアルキル、アルコキシまたはハロゲンで置換された1,4-ナフチル基を表し、ZはR1、R2およびその2個の窒素原子とピペラジン環を形成することができ、
-Zは、非置換のフェニル基、1個または2個のメチルもしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはナフチル基、R1、R2およびその2個の窒素原子の結合によるピペラジン基、あるいは1個または2個のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表すことが好ましく、
-Xは式(b)の基を表す。
-R1およびR2は、互いに独立に、水素、ヒドロキシルで置換された(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、より具体的には水素またはメチルを表し、
-Zは、ヒドロキシル、アルコキシまたはハロゲンによって任意選択で置換された直鎖、分枝または環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意選択で基-O-または-NR1-が介在する基、1,4-フェニル基、任意選択でアルキル、アルコキシまたはハロゲンで置換された1,4-ナフチル基を表し、ZはR1、R2およびその2個の窒素原子とピペラジン環を形成することができ、
-Zは、非置換のフェニル基、1個または2個のメチルもしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはナフチル基、R1、R2およびその2個の窒素原子の結合によるピペラジン基、あるいは1個または2個のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表すことが好ましく、
-Xは式(b)の基を表す。
本発明によれば、好ましくは、式(II)において、
-Z1は、ヒドロキシル、アルコキシまたはハロゲンによって任意選択で置換された、直鎖、分枝または環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意選択で基-O-または-NR1-が介在する基、R1、R2およびその2個の窒素原子で形成されたピペラジン環を表し、
-Z1は、好ましくは、1個または複数のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C6)アルキレン基、R1、R2およびその2個の窒素原子で形成されたピペラジン環、より具体的には非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-R3およびR4はメチルまたはエチルを表し、R5およびR6は水素、メチルまたはメトキシを表す。
-Z1は、ヒドロキシル、アルコキシまたはハロゲンによって任意選択で置換された、直鎖、分枝または環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意選択で基-O-または-NR1-が介在する基、R1、R2およびその2個の窒素原子で形成されたピペラジン環を表し、
-Z1は、好ましくは、1個または複数のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C6)アルキレン基、R1、R2およびその2個の窒素原子で形成されたピペラジン環、より具体的には非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-R3およびR4はメチルまたはエチルを表し、R5およびR6は水素、メチルまたはメトキシを表す。
(III)の式において、
-カチオン電荷数は2個であり、
-X'およびY'は、互いに独立に、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ウレイドまたはアリールウレイドを表し、
-R'1は、水素、置換されたアルキルもしくはアリール基、非置換のアルキルもしくはアリール基、またはR'2と同様の意味を表し、
-R'2は以下の式(d)の基であり、
-カチオン電荷数は2個であり、
-X'およびY'は、互いに独立に、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ウレイドまたはアリールウレイドを表し、
-R'1は、水素、置換されたアルキルもしくはアリール基、非置換のアルキルもしくはアリール基、またはR'2と同様の意味を表し、
-R'2は以下の式(d)の基であり、
[式中、
-Bは直鎖または分枝のアルキレン基を表し、
-R'6は水素または置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'7およびR'8は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'6およびR'7は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子を含んでよい置換もしくは非置換の5、6もしくは7員環を形成する、あるいは、R'6、R'7およびR'8は一緒にピリジニウム環を形成する]
-R'3は、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、
-Wは以下の式(e)の基、
-Bは直鎖または分枝のアルキレン基を表し、
-R'6は水素または置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'7およびR'8は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'6およびR'7は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子を含んでよい置換もしくは非置換の5、6もしくは7員環を形成する、あるいは、R'6、R'7およびR'8は一緒にピリジニウム環を形成する]
-R'3は、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、
-Wは以下の式(e)の基、
[式中、
-Kはカップリング基であり、
-Zは以下の式の基
-Kはカップリング基であり、
-Zは以下の式の基
または-CO-NR'9-B1-NR'9-CO-
(式中、R'9は水素または置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレンを表し、前記アルキレン基は、直鎖または分枝状であって、-NR'9-、-O-および-S-から選択される1種または複数の基で介在されていてよい。
(式中、R'9は水素または置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレンを表し、前記アルキレン基は、直鎖または分枝状であって、-NR'9-、-O-および-S-から選択される1種または複数の基で介在されていてよい。
本発明によれば、好ましくは、式(III)において、
Bがエチレン、n-プロピレン、イソプロピレンまたはn-ブチレンを表し、Kが以下の式(f)、(g)または(h)
Bがエチレン、n-プロピレン、イソプロピレンまたはn-ブチレンを表し、Kが以下の式(f)、(g)または(h)
(式中、
-X'、Y'ならびにR'1およびR'2は式(III)の場合と同様の意味を有し、
-nは1または2であり、
-K1は以下の式の基を表す。
-X'、Y'ならびにR'1およびR'2は式(III)の場合と同様の意味を有し、
-nは1または2であり、
-K1は以下の式の基を表す。
本発明によれば、式(I)の化合物の中で、より具体的に挙げることができるものは、CIBA社からPergasol Violet F-Rの名称で販売されている以下の式を有する化合物である。
以下の式(I)2〜(I)7に相当する式(I)の化合物も挙げることができる。
本発明によれば、式(III)の化合物の中で、より具体的に挙げることができるものは、CIBA社からPergasol Orange F-3Gの名称で販売されている以下の式を有する化合物である。
本発明による式(I)、(II)または(III)の染料は、それ自体は知られており、また米国特許第5674299号または同5708151号に記載され調製されている。これらの特許の内容は本発明の一部分を形成する。
これらは一般に、染料組成物中に、全組成物重量に対して約0.01〜40重量%、好ましくは約0.1〜20重量%の割合で存在する。
酸化染料
本発明により使用できる酸化染料は、酸化塩基および/またはカップラーから選択される。
本発明により使用できる酸化染料は、酸化塩基および/またはカップラーから選択される。
本発明による組成物は少なくとも1種の酸化塩基を含むことが好ましい。
本発明の文脈で使用できる酸化塩基は、酸化染色で通常知られているものから選択されるが、その中で特に挙げられるものは、以下のオルト-およびパラ-フェニレンジアミン、二重塩基(double base)、オルト-およびパラ-アミノフェノール、ならびに複素環塩基であり、またこれらの酸付加塩も含まれる。
特に挙げることができるものは、
-(A)以下の式(V)のパラ-フェニレンジアミン、およびこれらの酸付加塩、
-(A)以下の式(V)のパラ-フェニレンジアミン、およびこれらの酸付加塩、
(式中、
-R1は、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基、窒素含有基で置換されたC1〜C4アルキル基、フェニル基または4'-アミノフェニル基を表し、
-R2は、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基または窒素含有基で置換されたC1〜C4アルキル基を表し、
-R1およびR2は、それらを有する窒素原子と、1種または複数のアルキル、ヒドロキシまたはウレイド基によって任意選択で置換された5または6員の窒素含有複素環を形成することもでき、
-R3は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルコキシ基、アセチルアミノ(C1〜C4)アルコキシ基、C1〜C4メシルアミノアルコキシ基またはカルバモイルアミノ(C1〜C4)アルコキシ基を表し、
-R4は水素もしくはハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基を表す)。
-R1は、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基、窒素含有基で置換されたC1〜C4アルキル基、フェニル基または4'-アミノフェニル基を表し、
-R2は、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基または窒素含有基で置換されたC1〜C4アルキル基を表し、
-R1およびR2は、それらを有する窒素原子と、1種または複数のアルキル、ヒドロキシまたはウレイド基によって任意選択で置換された5または6員の窒素含有複素環を形成することもでき、
-R3は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルコキシ基、アセチルアミノ(C1〜C4)アルコキシ基、C1〜C4メシルアミノアルコキシ基またはカルバモイルアミノ(C1〜C4)アルコキシ基を表し、
-R4は水素もしくはハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基を表す)。
上記の式(V)の窒素含有基の中では、具体的にはアミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、トリ(C1〜C4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノ、イミダゾリニウムおよびアンモニウム基を挙げることができる。
上記の式(V)のパラ-フェニレンジアミンの中では、より具体的にはパラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-2-メチルアニリン、4-アミノ-2-クロロ-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシ-エチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-メチル-1-N-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
上記式(V)のパラ-フェニレンジアミンの中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミンおよび2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、およびこれらの酸付加塩が最も具体的に好ましい。
-(B)本発明によれば、二重塩基という用語は、アミノおよび/またはヒドロキシル基を有する少なくとも2個の芳香族環を含む化合物を指すものと理解されたい。
本発明による染料組成物中の酸化塩基として使用できる二重塩基の中では、具体的には以下の式(VI)に相当する化合物、およびこれらの酸付加塩が挙げられる。
(式中、
-Z1およびZ2は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基もしくはリンカーアームYで置換されていてよいヒドロキシルまたは-NH2基を表し、
-リンカーアームYは、1〜14個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、1種または複数の窒素含有基および/または酸素、イオウまたは窒素原子などの1種または複数のヘテロ原子が介在していてよい、またはこれらを末端としてよく、かつ1種または複数のヒドロキシルまたはC1〜C6アルコキシ基によって任意選択で置換されていてよく、
-R5およびR6は、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、C1〜C4アミノアルキル基またはリンカーアームYを表し、
-R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、リンカーアームYまたはC1〜C4アルキル基を表し、
式(VI)の化合物は1分子当たり1個だけリンカーアームYを含むものとする)。
-Z1およびZ2は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基もしくはリンカーアームYで置換されていてよいヒドロキシルまたは-NH2基を表し、
-リンカーアームYは、1〜14個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、1種または複数の窒素含有基および/または酸素、イオウまたは窒素原子などの1種または複数のヘテロ原子が介在していてよい、またはこれらを末端としてよく、かつ1種または複数のヒドロキシルまたはC1〜C6アルコキシ基によって任意選択で置換されていてよく、
-R5およびR6は、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、C1〜C4アミノアルキル基またはリンカーアームYを表し、
-R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、リンカーアームYまたはC1〜C4アルキル基を表し、
式(VI)の化合物は1分子当たり1個だけリンカーアームYを含むものとする)。
上記式(VI)の窒素含有基の中では、具体的にはアミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノ、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、トリ(C1〜C4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノ、イミダゾリニウムおよびアンモニウム基を挙げることができる。
上記式(VI)の二重塩基の中では、より具体的にはN,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β--ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミンおよび1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,5-ジオキサオクタン、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
これらの式(VI)の二重塩基の中では、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノールおよび1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,5-ジオキサオクタン、またはこれらの酸付加塩の1つが特に好ましい。
-(C)以下の式(VII)に相当するパラ-アミノフェノール、およびこれらの酸付加塩。
(式中、
-R13は、水素原子、フッ素などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノヒドロキシアルキル、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル、C1〜C4アミノアルキルまたはヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C4)アルキル基を表し、
-R14は、水素原子またはフッ素などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノヒドロキシアルキル、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル、C1〜C4アミノアルキル、C1〜C4シアノアルキルまたは(C1〜C4)アルコキシ-(C1〜C4)アルキル基を表す)。
-R13は、水素原子、フッ素などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノヒドロキシアルキル、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル、C1〜C4アミノアルキルまたはヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C4)アルキル基を表し、
-R14は、水素原子またはフッ素などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノヒドロキシアルキル、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル、C1〜C4アミノアルキル、C1〜C4シアノアルキルまたは(C1〜C4)アルコキシ-(C1〜C4)アルキル基を表す)。
上記式(VII)のパラ-アミノフェノールの中では、より具体的にはパラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノールおよび4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
-(D)本発明の文脈で酸化塩基として使用できるオルト-アミノフェノールは、特に2-アミノフェノール、2-アミノ-1-ヒドロキシ-5-メチルベンゼン、2-アミノ-1-ヒドロキシ-6-メチルベンゼンおよび5-アセトアミド-2-アミノフェノール、ならびにこれらの酸付加塩から選択される。
-(E)本発明による染料組成物中の酸化塩基として使用できる複素環塩基の中では、より具体的にはピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピリジン誘導体の中では、より具体的には、例えば英国特許第1,026,978号および同1,153,196号に記載の、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジンおよび3,4-ジアミノピリジンなどの化合物、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピリミジン誘導体の中では、より具体的には例えばドイツ特許第2359399号、または日本国特許第88-169571号および同91-10659号、あるいは国際特許出願第WO96/15765号に記載の、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジンおよび2,5,6-トリアミノピリミジンなどの化合物、ならびにフランス特許出願第2750048号に記載のものなどのピラゾロピリミジン誘導体で、その中のピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン;2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン;ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オル、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オル、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミンおよび3-アミノ-5-メチル-7-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジンなどの化合物、およびこれらの付加塩、互変異性平衡が存在する場合その互変異性形態、ならびにこれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピラゾール誘導体の中では、より具体的にはドイツ特許第3843892号、同第4133957号および国際特許出願第WO94/08969号、同WO94/08970号、フランス特許出願第2733749号およびドイツ特許出願第19543988号に記載の、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾールおよび3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾールなどの化合物、およびこれらの酸付加塩を挙げることができる。
本発明によれば、酸化塩基は、全組成物重量に対して約0.0005〜12重量%、より好ましくは全組成物重量に対して約0.005〜8重量%存在することが好ましい。
本発明による染色方法で使用できるカップラーは、一般に酸化染料組成物中に使用されるもの、すなわち、メタ-アミノフェノール、メタ-フェニレンジアミンおよびメタ-ジフェノール、ナフトール、ならびに、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモールおよびその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、ピラゾロン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、1,3-ベンゾジオキソールおよびキノリンなどの複素環カップラー、およびこれらの酸付加塩である。
これらのカップラーは、より具体的には2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、1-アミノ-2-メトキシ-4,5-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、6-ヒドロキシインドリン、2,6-ジヒドロキシ-4-メチルピリジン、1H-3-メチルピラゾール-5-オン、1-フェニル-3-メチルピラゾール-5-オン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、3,6-ジメチルピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾールおよび2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール、およびこれらの酸付加塩から選択される。
存在する場合、これらのカップラーは全組成物重量に対して約0.0001〜10重量%、より好ましくは0.005〜5重量%であることが好ましい。
一般に、酸化塩基およびカップラーの酸付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択される。
染色に必要な組成物の媒体は、水からなる水性媒体が好ましく、化粧品として許容される有機溶媒、より具体的にはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールなどのアルコール、あるいはエチレングリコールモノメチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールまたはそのエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルもしくはモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテルなどのグリコールもしくはグリコールエーテルを有利に含むことができる。また溶媒は、全組成物重量に対して約0.5〜20重量%、好ましくは約2〜10重量%の濃度で存在してよい。
染料組成物は、様々な一般的な補助剤、例えば、当技術分野でよく知られている、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性または双性イオンタイプの界面活性剤またはそれらの混合物、増粘剤、酸化防止剤、芳香剤、分散剤、特にカチオン性または両性のノニオン性ポリマーを含むコンディショナー、乳白剤、EDTAおよびエチドロン酸などの金属イオン封鎖剤、UV遮蔽剤、ワックス、揮発性もしくは非揮発性の環状、直鎖または分枝の、有機変性化(特にアミン基で)されていてよいシリコーン、保存剤、セラミド、擬似セラミド、植物油、鉱物油または合成油、ビタミンまたはプロビタミン例えばパンテノール、およびノニオン性、アニオン性、両性またはカチオン性の結合性ポリマーなどの、従来から酸化染色用に他で知られている有効量の他の薬剤も含むことができる。
結合性ポリマー
結合性ポリマーは、水性媒体中で、それ自体が互いにまたは他の分子と可逆的に結合することが可能な水溶性ポリマーである。
結合性ポリマーは、水性媒体中で、それ自体が互いにまたは他の分子と可逆的に結合することが可能な水溶性ポリマーである。
それらの化学構造は、親水性域と少なくとも1個の脂肪鎖によって特徴づけられる疎水域とを含む。
アニオンタイプの結合性ポリマー
これらの中では以下のものを挙げることができる。
-(I)少なくとも1種の親水性単位および少なくとも1種の脂肪鎖アリルエーテル単位を含むものであって、より具体的にはその親水性単位が、エチレン不飽和アニオン性モノマー、より具体的にはビニルカルボン酸、最も具体的にはアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物からなるものであり、その脂肪鎖アリルエーテル単位が、以下の式(I)
CH2=CR'CH2OBnR (I)
(式中、
R'はHまたはCH3を表し、
Bはエチレンオキシ基を表し、
nはゼロまたは1〜100の範囲の整数を表し、
Rは8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子、より具体的には12〜18個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される炭化水素ベースの基を表す)のモノマーに相当するものである。より具体的に好ましい式(I)の単位は、R'がHを表し、nが10であり、かつRがステアリル(C18)基を表す単位である。
これらの中では以下のものを挙げることができる。
-(I)少なくとも1種の親水性単位および少なくとも1種の脂肪鎖アリルエーテル単位を含むものであって、より具体的にはその親水性単位が、エチレン不飽和アニオン性モノマー、より具体的にはビニルカルボン酸、最も具体的にはアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物からなるものであり、その脂肪鎖アリルエーテル単位が、以下の式(I)
CH2=CR'CH2OBnR (I)
(式中、
R'はHまたはCH3を表し、
Bはエチレンオキシ基を表し、
nはゼロまたは1〜100の範囲の整数を表し、
Rは8〜30個の炭素原子、好ましくは10〜24個の炭素原子、より具体的には12〜18個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基から選択される炭化水素ベースの基を表す)のモノマーに相当するものである。より具体的に好ましい式(I)の単位は、R'がHを表し、nが10であり、かつRがステアリル(C18)基を表す単位である。
このタイプのアニオン性結合性ポリマーは欧州特許第0216479号に記載されており、その乳化重合方法で調製される。
これらのアニオン性結合性ポリマーの中で、本発明に特に好ましいものは、20〜60重量%のアクリル酸および/またはメタクリル酸、5〜60重量%の低級アルキル(メタ)アクリレート、2〜50重量%の式(I)の脂肪鎖アリルエーテル、および、0〜1重量%の架橋剤、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレートまたはメチレンビスアクリルアミドなどのよく知られた共重合性不飽和ポリエチレンモノマーから形成されるポリマーである。
後者のポリマーの中で、最も具体的に好ましいものは、メタクリル酸とエチルアクリレートとポリエチレングリコール(10EO)ステアリルアルコールエーテル(Steareth-10)の架橋ターポリマーであり、具体的には、メタクリル酸とエチルアクリレートとステアレート(steareth)-10アリルエーテル(40/50/10)との架橋ターポリマーの30%水性エマルジョンであり、Allied Colloids社からSalcare SC80(登録商標)およびSalcare SC90(登録商標)の名称で販売されているものである。
-(II)不飽和オレフィン系カルボン酸タイプの少なくとも1種の親水性単位、および不飽和カルボン酸の(C10〜C30)アルキルエステルタイプの少なくとも1種の疎水性単位からなるもの。
好ましくは、これらのポリマーは、不飽和オレフィン系カルボン酸タイプの親水性単位が以下の式(II)
(式中、R1はHまたはCH3もしくはC2H5を表す)のモノマー、すなわちアクリル酸、メタクリル酸もしくはエタクリル酸単位に相当し、かつ不飽和カルボン酸の(C10〜C30)アルキルエステルタイプの疎水性単位が以下の式(III)
[式中、R2はHまたはCH3もしくはC2H5(すなわちアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート単位)、好ましくはH(アクリレート単位)またはCH3(メタクリレート単位)を表し、R3はC10〜C30、好ましくはC12〜C22のアルキル基を表す]のモノマーに相当するポリマーから選択される。
本発明による(C10〜C30)不飽和カルボン酸のアルキルエステルには、例えばラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびドデシルアクリレート、ならびに対応するメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートが含まれる。
このタイプのアニオン性ポリマーは、例えば米国特許第3915921号および同4509949号に記載され、調製されている。
より具体的に使用されることになる、このタイプのアニオン性結合性ポリマーの中には、
(i)必須であるアクリル酸、
(ii)R2がHまたはCH3を表し、R3が12〜22個の炭素原子を含むアルキル基を表す上記の式(III)のエステル、および
(iii)よく知られている共重合性ポリエチレン不飽和モノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレートおよびメチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーがある。
(i)必須であるアクリル酸、
(ii)R2がHまたはCH3を表し、R3が12〜22個の炭素原子を含むアルキル基を表す上記の式(III)のエステル、および
(iii)よく知られている共重合性ポリエチレン不飽和モノマー、例えばジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレートおよびメチレンビスアクリルアミドなどの架橋剤
を含むモノマー混合物から形成されるポリマーがある。
より具体的に使用されることになるこのタイプのアニオン性結合性ポリマーの中には、95〜60重量%のアクリル酸(親水性単位)、4〜40重量%のC10〜C30アルキルアクリレート(疎水性単位)および0〜6重量%の架橋重合性モノマーからなるもの、あるいは98〜96重量%のアクリル酸(親水性単位)、1〜4重量%のC10〜C30アルキルアクリレート(疎水性単位)および0.1〜0.6重量%の上記のものなどの架橋重合性モノマーからなるものがある。
上述の前記ポリマーの中で、本発明による最も具体的に好ましいものは、Goodrich社からPemulen TR1(登録商標)、Pemulen TR2(登録商標)およびCarbopol 1382(登録商標)の商品名で販売されている製品であり、より優先的にはPemulen TR1(登録商標)、およびSEPPIC社からCoatex SX(登録商標)の名称で販売されている製品である。
-(III)Newphase Technologies社からPerforma V1608(登録商標)の名称で販売されている製品(無水マレイン酸/C30〜C38α-オレフィン/イソプロピルマレエートコポリマー)などの無水マレイン酸/C30〜C38α-オレフィン/アルキルマレエートターポリマー。
-(IV)(a)約20〜70重量%のα,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸、
(b)約20〜80重量%の(a)以外のα,β-モノエチレン不飽和を含む非界面活性剤モノマー、および
(c) 約0.5〜60重量%のノニオン性モノウレタンであって、一価の界面活性剤とモノエチレン不飽和を有するモノイソシアナートとの反応生成物であり、例えば欧州特許出願第0173109号に記載のもの、より具体的には実施例3に記載のターポリマー、すなわち、25%の水性分散液としての、メタクリル酸/メチルアクリレート/ベヘニルジメチルメタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートエトキシル化(40EO)ターポリマーなどのノニオン性モノウレタン、
を含むアクリルターポリマー。
(b)約20〜80重量%の(a)以外のα,β-モノエチレン不飽和を含む非界面活性剤モノマー、および
(c) 約0.5〜60重量%のノニオン性モノウレタンであって、一価の界面活性剤とモノエチレン不飽和を有するモノイソシアナートとの反応生成物であり、例えば欧州特許出願第0173109号に記載のもの、より具体的には実施例3に記載のターポリマー、すなわち、25%の水性分散液としての、メタクリル酸/メチルアクリレート/ベヘニルジメチルメタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートエトキシル化(40EO)ターポリマーなどのノニオン性モノウレタン、
を含むアクリルターポリマー。
-(V)α,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸、ならびにα,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸とオキシアルキレン化脂肪アルコールのエステルをそのモノマー中に含むコポリマー。
優先的には、これらの化合物はモノマーとして、α,β-モノエチレン不飽和を含むカルボン酸とC1〜C4アルコールのエステルも含む。
このタイプの化合物の例としては、メタクリル酸/エチルアクリレート/ステアリルメタクリレートオキシアルキレン化ターポリマーである、Rohm & Haas社から販売のAculyn22(登録商標)が挙げられる。
カチオンタイプの結合性ポリマー
本発明によれば、これらは、第4級化セルロース誘導体および非環状のアミノ側基を含むポリアクリレートから選択することが好ましい。
本発明によれば、これらは、第4級化セルロース誘導体および非環状のアミノ側基を含むポリアクリレートから選択することが好ましい。
第4級化セルロース誘導体は、具体的には
-少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変された第4級化セルロース、
-少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変された第4級化ヒドロキシエチルセルロース、
-少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変された第4級化セルロース、
-少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変された第4級化ヒドロキシエチルセルロース、
上記の第4級化セルロースまたはヒドロキシエチルセルロースに含まれるアルキル基は、8〜30個の炭素原子を含むことが好ましい。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチルまたはアントリル基を表す。
C8〜C30脂肪鎖を含む第4級化アルキルヒドロキシエチルセルロースの例として挙げられるものには、Amerchol社から販売されている製品のQuatrisoft LM200、Quatrisoft LM-X529-18-A、Quatrisoft LM-X529-18B(C12アルキル)およびQuatrisoft LM-X529-8(C18アルキル)、およびCroda社から販売されている製品のCrodacel QM、Crodacel QL(C12アルキル)およびCrodacel QS(C18アルキル)が含まれる。
両性の結合性ポリマー
好ましくは、これらは少なくとも1種の非環状カチオン単位を含むポリマーから選択される。より具体的に、好ましいものは、モノマーの全モル数に対して1〜20モル%、好ましくは1.5〜15モル%、より具体的には1.5〜6モル%の脂肪鎖含有モノマーから調製される、またはそれを含むものである。
好ましくは、これらは少なくとも1種の非環状カチオン単位を含むポリマーから選択される。より具体的に、好ましいものは、モノマーの全モル数に対して1〜20モル%、好ましくは1.5〜15モル%、より具体的には1.5〜6モル%の脂肪鎖含有モノマーから調製される、またはそれを含むものである。
本発明による好ましい両性の結合性ポリマーは、
1)少なくとも1種の式(Ia)または(Ib)
1)少なくとも1種の式(Ia)または(Ib)
(式中、R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、R3、R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、
ZはNH基または酸素原子を表し、
nは2〜5の整数であり、
A-は、メトサルフェートアニオンまたは塩化物もしくは臭化物などのハライドなどの有機酸または鉱酸から誘導されるアニオンである)のモノマーと、
ZはNH基または酸素原子を表し、
nは2〜5の整数であり、
A-は、メトサルフェートアニオンまたは塩化物もしくは臭化物などのハライドなどの有機酸または鉱酸から誘導されるアニオンである)のモノマーと、
2)少なくとも1種の式(II)
(式中、R6およびR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表す)のモノマーと、
3)少なくとも1種の式(III)
(式中、R6およびR7は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素または窒素原子を表し、R8は1〜30個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝のアルキル基を表す)
のモノマーとを含む、あるいはそれらを共重合させることによって調製されるポリマーであって、式(Ia)、(Ib)または(III)のモノマーのうちの少なくとも1つは少なくとも1種の脂肪鎖を含むポリマーである。
のモノマーとを含む、あるいはそれらを共重合させることによって調製されるポリマーであって、式(Ia)、(Ib)または(III)のモノマーのうちの少なくとも1つは少なくとも1種の脂肪鎖を含むポリマーである。
本発明の式(Ia)および(Ib)のモノマーは、好ましくは、
-ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
-ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
からなる群から選択され、これらのモノマーは、任意選択で、例えばC1〜C4アルキルハライドまたはC1〜C4ジアルキルサルフェートなどで第4級化されている。
-ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
-ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
からなる群から選択され、これらのモノマーは、任意選択で、例えばC1〜C4アルキルハライドまたはC1〜C4ジアルキルサルフェートなどで第4級化されている。
より具体的には、式(Ia)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
本発明の式(II)のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および2-メチルクロトン酸からなる群から選択されることが好ましい。より具体的には式(II)のモノマーはアクリル酸である。
本発明の式(III)のモノマーは、C12〜C22、より具体的にはC16〜C18のアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択されることが好ましい。
本発明の脂肪鎖両性ポリマーを構成するモノマーは、すでに中和化され、かつ/または第4級化されているものが好ましい。
カチオン電荷/アニオン電荷の数値比は約1に等しいことが好ましい。
本発明による両性の結合性ポリマーは、1〜10モル%、好ましくは1.5〜6モル%の脂肪鎖(式(Ia)、(Ib)または(III)のモノマー)含有モノマーを含むことが好ましい。
本発明による両性の結合性ポリマーの重量平均分子量は、500〜50000000、好ましくは10000〜5000000の範囲でよい。
本発明による両性の結合性ポリマーは、ノニオン性モノマーなどの他のモノマー、具体的にはC1〜C4アルキルアクリレートもしくはメタクリレートなども含むことができる。
両性の結合性ポリマーは、例えば国際特許出願第WO98/44012号に記載され、調製されている。
本発明による両性の結合性ポリマーの中で好ましいものは、アクリル酸/(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/ステアリルメタクリレートターポリマーである。
ノニオン性タイプの結合性ポリマー
本発明によれば、これは好ましくは以下のものから選択される。
-(1)少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたセルロースで、例として挙げられるものには、
-例えばAqualon社からの販売製品であるNatrosol Plus Grade 330CS(登録商標)(C16アルキル)またはBerol Nobel社からの販売製品であるBermocoll EHM100(登録商標)などの、アルキル基が好ましくはC8〜C22である、アルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたヒドロキシエチルセルロース、
-Amerchol社からの販売製品であるAmercell Polymer HM-1500(登録商標)(ノニルフェニルポリエチレングリコール(15)エーテル)などの、アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で改変されたもの
が含まれる。
-(2)Lamberti社からの販売製品であるEsaflor HM22(登録商標)(C22アルキル鎖)、およびRhone-Poulenc社からの販売製品であるRE210-18(登録商標)(C14アルキル鎖)RE205-1(登録商標)(C20アルキル鎖)などの、少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたヒドロキシプロピルグアール。
-(3)ビニルピロリドンと脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマーで、例としては、
-I.S.P.社からの販売製品であるAntaron V216(登録商標)またはGanex V216(登録商標)(ビニルピロリドン/ヘキサデセンコポリマー)、
-I.S.P.社からの販売製品であるAntaron V220(登録商標)またはGanex V220(登録商標)(ビニルピロリドン/エイコセンコポリマー)
を挙げることができる。
-(4)例えばGoldschmidt社からAntil 208(登録商標)の名称で販売されているオキシエチル化メチルアクリレート/ステアリルアクリレートコポリマーなどの、C1〜C6アルキルのメタクリレートもしくはアクリレートと少なくとも1種の脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー。
-(5)例えばポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマーなどの、親水性メタクリレートもしくはアクリレートと少なくとも1種の脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー。
-(6)一般にポリオキシエチル化された性質のものである親水性ブロックと、脂肪族配列だけでよい、および/または環状脂肪族および/または芳香族配列でよい疎水性ブロックとの両方をその鎖中に含むポリウレタンポリエーテル。
-(7)Sud-Chemie社から販売されているPure Thix(登録商標)化合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含むアミノプラストエーテル骨格を有するポリマー。
本発明によれば、これは好ましくは以下のものから選択される。
-(1)少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたセルロースで、例として挙げられるものには、
-例えばAqualon社からの販売製品であるNatrosol Plus Grade 330CS(登録商標)(C16アルキル)またはBerol Nobel社からの販売製品であるBermocoll EHM100(登録商標)などの、アルキル基が好ましくはC8〜C22である、アルキル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基、またはそれらの混合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたヒドロキシエチルセルロース、
-Amerchol社からの販売製品であるAmercell Polymer HM-1500(登録商標)(ノニルフェニルポリエチレングリコール(15)エーテル)などの、アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で改変されたもの
が含まれる。
-(2)Lamberti社からの販売製品であるEsaflor HM22(登録商標)(C22アルキル鎖)、およびRhone-Poulenc社からの販売製品であるRE210-18(登録商標)(C14アルキル鎖)RE205-1(登録商標)(C20アルキル鎖)などの、少なくとも1種の脂肪鎖を含む基で改変されたヒドロキシプロピルグアール。
-(3)ビニルピロリドンと脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマーで、例としては、
-I.S.P.社からの販売製品であるAntaron V216(登録商標)またはGanex V216(登録商標)(ビニルピロリドン/ヘキサデセンコポリマー)、
-I.S.P.社からの販売製品であるAntaron V220(登録商標)またはGanex V220(登録商標)(ビニルピロリドン/エイコセンコポリマー)
を挙げることができる。
-(4)例えばGoldschmidt社からAntil 208(登録商標)の名称で販売されているオキシエチル化メチルアクリレート/ステアリルアクリレートコポリマーなどの、C1〜C6アルキルのメタクリレートもしくはアクリレートと少なくとも1種の脂肪鎖を含む両親媒性モノマーとのコポリマー。
-(5)例えばポリエチレングリコールメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマーなどの、親水性メタクリレートもしくはアクリレートと少なくとも1種の脂肪鎖を含む疎水性モノマーとのコポリマー。
-(6)一般にポリオキシエチル化された性質のものである親水性ブロックと、脂肪族配列だけでよい、および/または環状脂肪族および/または芳香族配列でよい疎水性ブロックとの両方をその鎖中に含むポリウレタンポリエーテル。
-(7)Sud-Chemie社から販売されているPure Thix(登録商標)化合物などの少なくとも1種の脂肪鎖を含むアミノプラストエーテル骨格を有するポリマー。
ポリウレタンポリエーテルは、親水性ブロックによって隔てられて炭素原子が6〜30個の炭化水素ベース脂肪親和性鎖を少なくとも2個含むポリエーテルであって、その炭化水素ベースの鎖が懸垂鎖である、または親水性ブロックの末端にあることが可能なポリエーテルであることが好ましい。具体的には1種または複数の懸垂鎖を含むことができる。さらに、このポリマーは親水性ブロックの片方または両方に炭化水素-ベースの鎖を含むことができる。
ポリウレタンポリエーテルは、マルチブロック、具体的にはトリブロック形態でよい。疎水性ブロックは、鎖の各末端にあっても(例えば親水性中央ブロックを有するトリブロックコポリマー)、末端や鎖中の両方に分散していてもよい(例えばマルチブロックコポリマー)。これらの同ポリマーは、グラフトポリマーまたは星型ポリマーであってもよい。
ノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルは、親水性ブロックが50〜1000個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチル化鎖である、トリブロックコポリマーであってよい。ノニオン性ポリウレタンポリエーテルは親水性ブロック同士の間に、それが名前の由来である、ウレタン結合を含む。
さらに拡張すれば、ノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの中に含まれるものには、他の化学結合を介し、親水性ブロックが脂肪親和性ブロックと結合しているものもある。
本発明で使用できるノニオン性脂肪鎖ポリウレタンポリエーテルの例としては、Rheox社から販売されている尿素官能基を含むRheolate 205(登録商標)、またはRheolates(登録商標)208、204もしくは212も挙げることができ、またAcrysol RM184(登録商標)も挙げることができる。
Akzo社の製品である、C12〜14アルキル鎖を含むElfacos T210(登録商標)およびC18アルキル鎖を含むElfacos T212(登録商標)も挙げることができる。
Rohm & Haas社の製品で、水中の固形分濃度が20%で販売されている、C20アルキル鎖とウレタン結合を含むDW 1206B(登録商標)も使用することができる。
これらのポリマーの、特に水または水-アルコール系媒体中の、溶液または分散液を使用することも可能である。そうしたポリマーの例として、Rheox社から販売のRheolate(登録商標)255、Rheolate(登録商標)278およびRheolate(登録商標)244が挙げられる。Rohm & Haas社からの販売製品であるDW 1206FおよびDW 1206Jも使用できる。
本発明による使用できるポリウレタンポリエーテルは、具体的にはG.Fonnum、J.BakkeおよびFk.Hansen、Colloid Polym.Sci 271巻、380.389(1993年)による論文に記載されているものである。
本発明によれば、より具体的には、(i)150〜180モルの酸化エチレンを含む少なくとも1種のポリエチレングリコールと、(ii)ステアリルアルコールまたはデシルアルコールと、(iii)少なくとも1種のジイソシアナートとを含む、少なくとも3種の化合物の重縮合によって得られるポリウレタンポリエーテルを使用することが好ましい。
そうしたポリウレタンポリエーテルは、特にRohm & Haas社からAculyn 46(登録商標)およびAculyn 44(登録商標)[Aculyn 46(登録商標)は、150〜180モルの酸化エチレンを含むポリエチレングリコールとステアリルアルコールとメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)との重縮合体を、マルトデキストリン(4%)および水(81%)のマトリックス中に15重量%含むものであり、Aculyn 44(登録商標)は、150〜180モルの酸化エチレンを含むポリエチレングリコールとデシルアルコールとメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアナート)(SMDI)の重縮合体を、プロピレングリコール(39%)と(26%)の混合物中に35重量%含むものである]の名称で販売されている。
ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性タイプの結合性ポリマーは、全染料組成物重量に対して約0.1〜10重量%の範囲の量で使用することが好ましい。約0.5〜5重量%、より好ましくは約1〜3重量%の範囲の量がより好ましい。
カチオン性ポリマー
本発明では、「カチオン性ポリマー」という用語は、カチオン基、および/またはイオン化されてカチオン基となる基を含む任意のポリマーを指す。
本発明では、「カチオン性ポリマー」という用語は、カチオン基、および/またはイオン化されてカチオン基となる基を含む任意のポリマーを指す。
本発明にしたがって使用できるカチオン性ポリマーは、本来毛髪の化粧品特性を改善するものとしてすでに知られている全てのもの、すなわち、特に欧州特許出願第337354号、およびフランス特許第2270846号、同2383660号、同2598611号、同2470596号および同2519863号に記載のものから選択することができる。
好ましいカチオン性ポリマーは、第1、第2、第3および/または第4級アミン基を含む単位を含有するものから選択される。そのアミン基は、主ポリマー鎖の部分を形成していてもよく、主ポリマー鎖に直接結合している側置換基に含まれていてもよい。
使用されるカチオン性ポリマーは、一般に約500〜5×106、好ましくは約103〜3×106の数平均分子質量を有する。
カチオン性ポリマーの中では、より具体的には、ポリアミン、ポリアミノアミドおよびポリ第4級アンモニウムタイプのポリマーを挙げることができる。
これらは既知の製品である。具体的には、フランス特許第2505348号および同2542997号に記載されている。前記ポリマーの中では以下のポリマーを挙げることができる。
(1)アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルまたはアミドから誘導され、かつ以下の式(I)、(II)、(III)または(IV)
(式中、
R3は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはCH3基を表し、
Aは、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、好ましくは2または3個の炭素原子の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または1〜4個の炭素原子のヒドロキシアルキル基を表し、
R4、R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、1〜18個の炭素原子を含むアルキル基、またはベンジル基、好ましくは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素または1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Xは、メトサルフェートアニオンまたは塩化物もしくは臭化物などのハライドなどの無機酸または有機酸から誘導されるアニオンを表す)
の単位のうちの少なくとも1つを含むホモポリマーまたはコポリマー。
R3は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはCH3基を表し、
Aは、同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子、好ましくは2または3個の炭素原子の直鎖もしくは分枝のアルキル基、または1〜4個の炭素原子のヒドロキシアルキル基を表し、
R4、R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、1〜18個の炭素原子を含むアルキル基、またはベンジル基、好ましくは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、水素または1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Xは、メトサルフェートアニオンまたは塩化物もしくは臭化物などのハライドなどの無機酸または有機酸から誘導されるアニオンを表す)
の単位のうちの少なくとも1つを含むホモポリマーまたはコポリマー。
ファミリー(1)のポリマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上を低級(C1〜C4)アルキル、アルリル酸もしくはメタクリル酸で置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミドまたはそのエステル、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム、およびビニルエステルのファミリーから選択できるコモノマーから誘導される1つまたは複数の単位を含むこともできる。
したがって、ファミリー(1)のこれらのポリマーの中では、
-Hercules社からHercofloc(登録商標)の名称で販売されている製品などの、アクリルアミドと、ジメチル硫酸またはジメチルハライドで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、
-例えば欧州特許出願第080976号に記載され、Ciba Geigy社からBina Quat P100(登録商標)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、
-Hercules社からReten(登録商標)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートのコポリマー、
-ISP社から「Gafquat(登録商標)」の名称で販売されている製品、例えば、「Gafquat(登録商標)734」または「Gafquat(登録商標)755」、あるいは「Copolymer(登録商標)845、958および937」として知られる製品などの、第4級化もしくは非第4級化ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリレートコポリマーで、これらのポリマーはフランス特許第2077143号および同2393573号に詳細に記載されている、
-ISP社からGaffix(登録商標)VC713の名称で販売されている製品などの、ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、
-ISP社より具体的にはStyleze(登録商標)CC10の名称で販売されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、およびISP社から「Gafquat(登録商標)HS100」の名称で販売されている製品などの、第4級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマーを挙げることができる。
-Hercules社からHercofloc(登録商標)の名称で販売されている製品などの、アクリルアミドと、ジメチル硫酸またはジメチルハライドで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー、
-例えば欧州特許出願第080976号に記載され、Ciba Geigy社からBina Quat P100(登録商標)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、
-Hercules社からReten(登録商標)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートのコポリマー、
-ISP社から「Gafquat(登録商標)」の名称で販売されている製品、例えば、「Gafquat(登録商標)734」または「Gafquat(登録商標)755」、あるいは「Copolymer(登録商標)845、958および937」として知られる製品などの、第4級化もしくは非第4級化ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリレートコポリマーで、これらのポリマーはフランス特許第2077143号および同2393573号に詳細に記載されている、
-ISP社からGaffix(登録商標)VC713の名称で販売されている製品などの、ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、
-ISP社より具体的にはStyleze(登録商標)CC10の名称で販売されているビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、およびISP社から「Gafquat(登録商標)HS100」の名称で販売されている製品などの、第4級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマーを挙げることができる。
(2)ピペラジニル単位と、酸素、イオウもしくは窒素原子または芳香族もしくは複素環によって任意選択で介在された直鎖または分枝鎖を含む２価のアルキレンもしくはヒドロキシアルキレン基とからなるポリマー、ならびにこれらのポリマーの酸化および/または第4級化生成物。そうしたポリマーは具体的にはフランス特許第2162025号および同2280361号に記載されている。
(3)具体的には酸性化合物とポリアミンとの重縮合によって調製される水溶性ポリアミノアミド。これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリド、不飽和ジアンヒドリド、ビス-不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライドによって、あるいはビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシドまたはビス不飽和誘導体との反応性を有する二官能基化合物の反応で得られるオリゴマーによって架橋させることができる。架橋剤はポリアミノアミドのアミン基当たり0.025〜0.35モルの範囲の割合で用いられる。これらのポリアミノアミドはアルキル化することができ、あるいは1種または複数の第3級アミン官能基を含む場合、第4級化することができる。そうしたポリマーは具体的にはフランス特許第2252840号および同2368508号に記載されている。
(4)ポリアルキレンポリアミンとポリカルボン酸との縮合、およびそれに続く二官能基薬剤によるアルキル化によって得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が1〜4個の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルを表す、アジピン酸/ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンポリマーを挙げることができる。そうしたポリマーは具体的にはフランス特許第1583363号に記載されている。
これらの誘導体の中では、より具体的にはSandoz社から「Cartaretine(登録商標)F、F4またはF8」の名称で販売されているアジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピル/ジエチレントリアミンポリマーを挙げることができる。
(5)2個の第1級アミン基および少なくとも1個の第2級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと、ジグリコール酸および3〜8個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸から選択されるジカルボン酸との反応によって得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸のモル比は0.8:1〜1.4:1である。それらから得られるポリアミノアミドを、エピクロロヒドリン対ポリアミノアミドの第2級アミン基のモル比を0.5:1〜1.8:1で、エピクロロヒドリンと反応させる。そうしたポリマーは具体的には米国特許第3227615号および同2961347号に記載されている。
このタイプのポリマーは、具体的にはHercules Inc.社から「Hercosett(登録商標)57」の名称で販売されており、あるいは、アジピン酸/エポキシプロピル/ジエチレントリアミンコポリマーの場合は、Hercules社から「PD170(登録商標)」または「Delsette(登録商標)101」の名称で販売されている。
(6)鎖の主構成部として、式(V)または(VI)
(式中、kおよびtは0または1であり、k+tの合計は1であり、R9は水素原子またはメチル基を表し、R7およびR8は、互いに独立に、1〜22個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは1〜5個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、低級(C1〜C4)アミドアルキル基を表す、あるいはR7およびR8は、それらが結合している窒素原子と一緒になってピペリジルまたはモルホリニルなどの複素環基を表すことができ、好ましくは、R7およびR8は、互いに独立に、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Y-は、臭化物、塩化物、酢酸塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸塩またはリン酸塩などのアニオンである)に相当する単位を含むホモポリマーまたはコポリマーなどの、アルキルジアリルアミンまたはジアルキルジアリルアンモニウムからなる環状ポリマー。これらのポリマーは、具体的にはフランス特許第2080759号およびその追加証明書第2190406号に記載されている。
上記定義のポリマーの中では、より具体的には、Calgon社から「Merquat(登録商標)100」の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー(および低重量平均分子質量のその同族体)、および「Merquat(登録商標)550」の名称で販売されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーが挙げられる。
(7)以下の式に相当する反復単位を有する第4級ジアンモニウムポリマー。
{式(VII)中、
R10、R11、R12およびR13は、同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式もしくはアリール脂肪族基または低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を表す、あるいは、R10、R11、R12およびR13は、一緒にまたは別々に、それらが結合する窒素原子と任意選択で窒素以外の第2のヘテロ原子を有する複素環を構成する、あるいは、R10、R11、R12およびR13は、ニトリル、エステル、アシルもしくはアミド基、またはR14がアルキレンでDが第四アンモニウム基である基-CO-O-R14-Dもしくは-CO-NH-R14-Dで置換された直鎖または分枝のC1〜C6アルキル基を表し、
A1およびB1は、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和でよく、かつ、主鎖に結合したまたは主鎖に挿入された、1種もしくは複数の芳香族環、または1個もしくは複数の酸素もしくはイオウ原子、あるいはスルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第四アンモニウム、ウレイド、アミドまたはエステル基を含んでよい、2〜20個の炭素原子を含むポリメレン基を表し、
X-は、無機または有機の酸から誘導されるアニオンを表し、
A1、R10およびR12は、それらが結合している2個の窒素原子とピペラジン環を形成でき、さらに、A1が直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基を表す場合、B1は
基-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-
[式中、nは1〜100、好ましくは1〜50であり、かつDは
a)Zが、直鎖または分枝の炭化水素ベース基、または以下の式
-(CH2-CH2-O)X-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(式中、xおよびyは、定義された一意的な重合度を表す1〜4の整数、または平均重合度を表す1〜4の任意の数を表す)
の1つに相当する基である、式-O-Z-O-のグリコール残基、
b)ピペラジン誘導体などのビス-第二ジアミン残基、
c)Yが、直鎖もしくは分枝の炭化水素ベース基、または2価の基である-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-を表す、式-NH-Y-NH-のビス-第2ジアミン級残基、
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基を
表す]
を表すこともできる}
R10、R11、R12およびR13は、同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式もしくはアリール脂肪族基または低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を表す、あるいは、R10、R11、R12およびR13は、一緒にまたは別々に、それらが結合する窒素原子と任意選択で窒素以外の第2のヘテロ原子を有する複素環を構成する、あるいは、R10、R11、R12およびR13は、ニトリル、エステル、アシルもしくはアミド基、またはR14がアルキレンでDが第四アンモニウム基である基-CO-O-R14-Dもしくは-CO-NH-R14-Dで置換された直鎖または分枝のC1〜C6アルキル基を表し、
A1およびB1は、直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和でよく、かつ、主鎖に結合したまたは主鎖に挿入された、1種もしくは複数の芳香族環、または1個もしくは複数の酸素もしくはイオウ原子、あるいはスルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第四アンモニウム、ウレイド、アミドまたはエステル基を含んでよい、2〜20個の炭素原子を含むポリメレン基を表し、
X-は、無機または有機の酸から誘導されるアニオンを表し、
A1、R10およびR12は、それらが結合している2個の窒素原子とピペラジン環を形成でき、さらに、A1が直鎖もしくは分枝、飽和もしくは不飽和のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基を表す場合、B1は
基-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-
[式中、nは1〜100、好ましくは1〜50であり、かつDは
a)Zが、直鎖または分枝の炭化水素ベース基、または以下の式
-(CH2-CH2-O)X-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(式中、xおよびyは、定義された一意的な重合度を表す1〜4の整数、または平均重合度を表す1〜4の任意の数を表す)
の1つに相当する基である、式-O-Z-O-のグリコール残基、
b)ピペラジン誘導体などのビス-第二ジアミン残基、
c)Yが、直鎖もしくは分枝の炭化水素ベース基、または2価の基である-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-を表す、式-NH-Y-NH-のビス-第2ジアミン級残基、
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基を
表す]
を表すこともできる}
X-は、塩化物または臭化物などのアニオンであることが好ましい。
これらのポリマーは一般に1000〜100000の数平均分子質量を有する。
このタイプのポリマーは、具体的にはフランス特許第2320330号、同2270846号、同2316271号、同2336434号および同2413907号、および米国特許第2273780号、同2375853号、同2388614号、同2454547号、同3206462号、同2261002号、同2271378同、第3874870号、同4001432号、同3929990号、同3966904号、同4005193号、同4025617号、同4025627号、同4025653号、同4026945号および同4027020号に記載されている。
より具体的には、以下の式(VIII)
(式中、R10、R11、R12およびR13は、同一であっても異なっていてもよく、約1〜4個の炭素原子を含むアルキルもしくはヒドロキシアルキル基を表し、nおよびpは約2〜20の範囲の整数を表し、X-は無機または有機の酸から誘導されるアニオンを表す)
に相当する反復単位からなるポリマーを使用することができる。
に相当する反復単位からなるポリマーを使用することができる。
(8)式(IX)の単位
(式中、
pは約1〜6の範囲の整数を表し、Dは無いかまたはrが4〜7の数である基-(CH2)r-CO-であってよく、
X-は鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである)
からなるポリ第四アンモニウムポリマー。
pは約1〜6の範囲の整数を表し、Dは無いかまたはrが4〜7の数である基-(CH2)r-CO-であってよく、
X-は鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである)
からなるポリ第四アンモニウムポリマー。
式(IX)の単位を含むカチオン性ポリマーは、特に欧州特許出願第122324号に記載されており、米国特許第4157388号、同4390689号、同4702906号および同4719282号に記載の方法によって調製することができる。
これらのポリマーの中で、好ましいものは、炭素-13NMRで測定して100000未満の分子質量を有し、この式で、
pが3であり、かつ
a)Dが-(CH2)4-CO-基を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約5600のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-AD1の名称で販売されている)、
b)Dが-(CH2)7-CO-基を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約8100のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-AZ1の名称で販売されている)、
c)Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約25500のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-A15の名称で販売されている)、
d)Miranol社からMirapol-9(13C NMR分子質量、約7800)、Mirapol-175(13C NMR分子質量、約8000)およびMirapol-95(13C NMR分子質量、約12500)の名称で販売されている、a)〜c)項に記載したポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」である。
pが3であり、かつ
a)Dが-(CH2)4-CO-基を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約5600のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-AD1の名称で販売されている)、
b)Dが-(CH2)7-CO-基を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約8100のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-AZ1の名称で販売されている)、
c)Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表す、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約25500のもの(このタイプのポリマーはMiranol社からMirapol-A15の名称で販売されている)、
d)Miranol社からMirapol-9(13C NMR分子質量、約7800)、Mirapol-175(13C NMR分子質量、約8000)およびMirapol-95(13C NMR分子質量、約12500)の名称で販売されている、a)〜c)項に記載したポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」である。
本発明によれば、式(IX)(式中、pが3であり、Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表す)の単位を含むポリマーで、炭素-13NMR(13C NMR)で測定した分子質量が約25500であるポリマーがより具体的に好ましい。
(9)例えば、BASF社からLuviquat FC905、FC550およびFC370の名称で販売されている製品などのビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四ポリマー。
(10)CTFA辞典で「ポリエチレングリコール(15)タロウポリアミン」という参照名称で示されている、Henkel社から販売のPolyquart Hなどのポリアミン。
(11)塩化メチルで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートのホモ重合、あるいはアクリルアミドと塩化メチルで第4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合を行い、そのホモ重合または共重合に続いて、オレフィン系不飽和を含む化合物、具体的にはメチレンビスアクリルアミドで架橋させることによって得られるポリマーなどの、架橋したメタクリロイルオキシ(C1〜C4)アルキルトリ(C1〜C4)アルキルアンモニウム塩ポリマー。より具体的には、架橋したアクリルアミド/メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー(重量で20/80)を、鉱物油中に50重量%の前記コポリマーを含む分散液の形態で、使用することができる。この分散液は、Allied Colloids社から「Salcare(登録商標)SC92」の名称で販売されている。鉱物油または液体エステル中に約50重量%のホモポリマーを含む、架橋メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドホモポリマーを使用することができる。これらの分散液は、Allied Colloids社から「Salcare(登録商標)SC95」および「Salcare(登録商標)SC96」の名称で販売されている。
本発明の文脈で使用できる他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン、ビニルピリジンもしくはビニルピリジニウム単位を含むポリマー、ポリアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、第四ポリウレイレンおよびキチン誘導体である。
本発明の文脈で使用できるすべてのカチオン性ポリマーの中では、(1)、(6)、(7)、(8)および(11)のファミリーのポリマー、より好ましくは以下の式(W)および(U)の反復単位を含むポリマー、
であり、特にゲル浸透クロマトグラフィーで測定して9500〜9900の分子量であるもの、
であり、特にゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約1200の分子量であるものを使用することが好ましい。
本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの濃度は、全組成物量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲でよい。
両性ポリマー
本発明により使用できる両性ポリマーは、Kが少なくとも1種の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Mが1種または複数のカルボン酸もしくはスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表す、あるいは、KおよびMが双性イオンカルボキシベタインもしくはスルホベタインモノマーから誘導される基を表してよい、ポリマー鎖中でランダムに分布した単位KおよびMを含むポリマーから選択することができる。KおよびMはまた、アミン基のうちの少なくとも1個が炭化水素ベース基によって結合したカルボン酸もしくはスルホン酸基を有する第1、第2、第3または第4級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表してよく、あるいは、KおよびMは、カルボキシル基の1つが1種もしくは複数の第1または第2級アミン基を含むポリアミンと反応するようにしている、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を含むポリマー鎖の一部を形成する。
本発明により使用できる両性ポリマーは、Kが少なくとも1種の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Mが1種または複数のカルボン酸もしくはスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表す、あるいは、KおよびMが双性イオンカルボキシベタインもしくはスルホベタインモノマーから誘導される基を表してよい、ポリマー鎖中でランダムに分布した単位KおよびMを含むポリマーから選択することができる。KおよびMはまた、アミン基のうちの少なくとも1個が炭化水素ベース基によって結合したカルボン酸もしくはスルホン酸基を有する第1、第2、第3または第4級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表してよく、あるいは、KおよびMは、カルボキシル基の1つが1種もしくは複数の第1または第2級アミン基を含むポリアミンと反応するようにしている、α,β-ジカルボン酸エチレン単位を含むポリマー鎖の一部を形成する。
より一層好ましい上記の定義に相当する両性ポリマーは、以下のポリマーから選択される。
(1)カルボキシル基を有するビニル化合物、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸など、ならびに少なくとも1個の酸性原子を含む置換ビニル化合物、より具体的にはジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドなどから誘導されるモノマーの共重合によって得られるポリマー。そうした化合物は米国特許第3836537号に記載されている。Henkel社からPolyquart KE3033の名称で販売されているナトリウムアクリレート/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマーも挙げることができる。
(1)カルボキシル基を有するビニル化合物、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸など、ならびに少なくとも1個の酸性原子を含む置換ビニル化合物、より具体的にはジアルキルアミノアルキルメタクリレートおよびアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドなどから誘導されるモノマーの共重合によって得られるポリマー。そうした化合物は米国特許第3836537号に記載されている。Henkel社からPolyquart KE3033の名称で販売されているナトリウムアクリレート/アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマーも挙げることができる。
少なくとも1種の塩基性原子を含む置換ビニル化合物は、ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリドであってもよい。アクリル酸と後者のモノマーとのコポリマーはCalgon社からMerquat280、Merquat295およびMerquat Plus3330の名称で販売されている。
(2)a)窒素がアルキル基で置換されたアクリルアミドもしくはメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー、
b)1種または複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも1種の酸性コモノマー、および
c)第1、第2、第3および第4級アミン置換基を含むアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、およびジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸によるジメチルアミノエチルメタクリレートの第4級化生成物などの少なくとも1種の塩基性コモノマー
から誘導される単位を含むポリマー。
(2)a)窒素がアルキル基で置換されたアクリルアミドもしくはメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー、
b)1種または複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも1種の酸性コモノマー、および
c)第1、第2、第3および第4級アミン置換基を含むアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、およびジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸によるジメチルアミノエチルメタクリレートの第4級化生成物などの少なくとも1種の塩基性コモノマー
から誘導される単位を含むポリマー。
本発明によるより具体的に好ましいN-置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミドは、2〜12個の炭素原子を含むアルキル基、より具体的にはN-エチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミドおよび対応するメタクリルアミドなどの基である。
酸性コモノマーは、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマール酸、ならびに1〜4個の炭素原子を有する、マレイン酸またはフマール酸もしくはその無水物のアルキルモノエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマーはアミノエチル、ブチルアミノエチル、N,N'-ジメチルアミノエチルおよびN-tert-ブチルアミノエチルメタクリレートである。
National Starch社からAmphomerまたはLovocryl 47の名称で販売されている製品などの、CTFA(第4版、1991年)による名称がオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマーであるポリマーが特に使用される。
(3)以下の一般式
(3)以下の一般式
[式中、R19は、飽和ジカルボン酸、エチレン二重結合を含むモノもしくはジカルボン酸系脂肪酸、これらの酸の1〜6個の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導される2価の基、あるいはいずれか1つの前記酸がビス(第1)級もしくはビス(第2)級アミンに付加して誘導される基を表し、かつZは、ビス(第1)級、モノ-もしくはビス(第2)級ポリアルキレン-ポリアミン基を表し、好ましくは、
a)60〜100モル%の割合がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはジプロピレントリアミンから誘導される次式
a)60〜100モル%の割合がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはジプロピレントリアミンから誘導される次式
(式中、x=2で、p=2もしくは3である、あるいはx=3で、p=2である)の基であり、
b)0〜40モル%の割合がエチレンジアミンから誘導される、x=2で、p=1である上記基(XI)、あるいはピペラジン
b)0〜40モル%の割合がエチレンジアミンから誘導される、x=2で、p=1である上記基(XI)、あるいはピペラジン
から誘導される基であり、
c)0〜20モル%の割合が、ヘキサメチレンジアミンから誘導される-NH-(CH2)6-NH-基であって、これらのポリアミノアミンが、ポリアミノアミドのアミン基当たり0.025〜0.35モルの架橋剤を用いた、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンヒドリドおよびビス-不飽和誘導体から選択される二官能基架橋剤の付加により架橋され、かつアクリル酸、クロロ酢酸もしくはアルカンスルトンまたはその塩付加によってアルキル化されている基を表す]のポリアミノアミドから誘導される、全体的または部分的に架橋され、かつアルキル化されているポリアミノアミド。
飽和カルボン酸は、アジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸および2,4,4-トリメチルアジピン酸などの6〜10個の炭素原子を含む酸、テレフタール酸、およびアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸などのエチレン二重結合を含む酸から選択される。
アルキル化で用いられるアルカンスルトンはプロパンスルトンまたはブタンスルトンが好ましく、またアルキル化剤の塩はナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
(4)下記の式の双性単位
(4)下記の式の双性単位
(式中、R20はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド基などの重合性不飽和基を表し、yおよびzは1〜3の整数を表し、R21およびR22は水素原子、メチル、エチルまたはプロピルを表し、R23およびR24は水素原子、あるいはR23とR24の炭素原子の合計が10を超えないようなアルキル基を表す)を含むポリマー。
そうした単位を含むポリマーは、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたは酢酸ビニルなどの非双性イオンモノマーから誘導される単位を含むこともできる。
例としては、Sandoz社からDiaformer Z301の名称で販売されている製品などの、ブチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートのコポリマーを挙げることができる。
(5)特にフランス特許第2137684号または米国特許第3879376号に記載されている、以下の式(XIII)、(XIV)および(XV)に相当するその鎖中に連結されたモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。
(5)特にフランス特許第2137684号または米国特許第3879376号に記載されている、以下の式(XIII)、(XIV)および(XV)に相当するその鎖中に連結されたモノマー単位を含むキトサンから誘導されるポリマー。
単位(XIII)は0〜30%の割合で、単位(XIV)は5〜50%の割合で、単位(XV)は30〜90%の割合で存在し、この単位(XV)において、R25は以下の式の基
(式中、qはゼロまたは1を表し、
q=0である場合、R26、R27およびR28は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシもしくはアミノ残基、任意選択で1個または複数の窒素原子が介在する、および/または1個または複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオもしくはスルホン基によって任意選択で置換されているモノアルキルアミン残基もしくはジアルキルアミン残基、アルキル基がアミノ残基を有するアルキルチオ残基を表し、この場合基R26、R27およびR28のうちの少なくとも1つは水素原子であり、
q=1である場合、R26、R27およびR28は、それぞれ水素原子、ならびにこれらの化合物と塩基または酸とによって形成される塩を表す)
を表すものとする。
q=0である場合、R26、R27およびR28は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシもしくはアミノ残基、任意選択で1個または複数の窒素原子が介在する、および/または1個または複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオもしくはスルホン基によって任意選択で置換されているモノアルキルアミン残基もしくはジアルキルアミン残基、アルキル基がアミノ残基を有するアルキルチオ残基を表し、この場合基R26、R27およびR28のうちの少なくとも1つは水素原子であり、
q=1である場合、R26、R27およびR28は、それぞれ水素原子、ならびにこれらの化合物と塩基または酸とによって形成される塩を表す)
を表すものとする。
より具体的には、このタイプのポリマーは、0〜20重量%の単位(XIII)、40〜50重量%の単位(XIV)および40〜50重量%の単位(XV)(式中、R25は基-CH2-CH2-を表す)を含むことが好ましい。
(6)Jan Dekker社から「Evalsan」の名称で販売されているN-カルボキシメチルキトサンまたはN-カルボキシブチルキトサンなどの、キトサンのN-カルボキシアルキル化によって誘導されるポリマー。
(7)例えばフランス特許第1400366号に記載されている一般式(XI)
(6)Jan Dekker社から「Evalsan」の名称で販売されているN-カルボキシメチルキトサンまたはN-カルボキシブチルキトサンなどの、キトサンのN-カルボキシアルキル化によって誘導されるポリマー。
(7)例えばフランス特許第1400366号に記載されている一般式(XI)
[式中、R29は水素原子、CH3O、CH3CH2Oもしくはフェニル基を表し、R30は水素またはメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基を表し、R31は水素またはメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基を表し、R32はメチルもしくはエチルなどの低級アルキル基、または式:-R33-N(R31)2(式中、R33は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-もしくは-CH2-CH(CH3)-基を表し、R31は上記と同様のもの、ならびにそれらの基のより高級な同族体を意味し、かつ最大で6個の炭素原子を含む)に相当する基を表し、rは分子量が500〜6000000、好ましくは1000〜1000000となる数である]
に相当するポリマー。
(8)以下のもの、すなわち
a)少なくとも1種の次式の単位
-D-X-D-X-D- (XVII)
(式中、Dは基
に相当するポリマー。
(8)以下のもの、すなわち
a)少なくとも1種の次式の単位
-D-X-D-X-D- (XVII)
(式中、Dは基
を表し、
Xは記号EまたはE'を表し、EまたはE'は同一であっても異なっていてもよく、2価の基を表し、この基は、最大7個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖を主鎖中に有するアルキレン基であり、ヒドロキシル基で置換されていないまたは置換されており、1〜3個の芳香族および/または複素環を酸素、窒素およびイオウ原子に加えて含むことができる。これらの酸素、窒素およびイオウ原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミンもしくはアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキサイド、第四アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステルおよび/またはウレタン基の形態で存在する)
を含む化合物にクロロ酢酸またはナトリウムクロロ酢酸を作用させることによって得られるポリマー、
b)以下の式
-D-X-D-X- (XVIII)
(式中、Dは基
Xは記号EまたはE'を表し、EまたはE'は同一であっても異なっていてもよく、2価の基を表し、この基は、最大7個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖を主鎖中に有するアルキレン基であり、ヒドロキシル基で置換されていないまたは置換されており、1〜3個の芳香族および/または複素環を酸素、窒素およびイオウ原子に加えて含むことができる。これらの酸素、窒素およびイオウ原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミンもしくはアルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキサイド、第四アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステルおよび/またはウレタン基の形態で存在する)
を含む化合物にクロロ酢酸またはナトリウムクロロ酢酸を作用させることによって得られるポリマー、
b)以下の式
-D-X-D-X- (XVIII)
(式中、Dは基
を表し、
Xは、記号EまたはE'を表し、かつ少なくとも1度はE'を表し、Eが上記の意味を有し、E'は2価基であって、この基は、主鎖中に最大7個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖を有するアルキレン基であり、1個または複数のヒドロキシル基で置換されていないまたは置換されており、任意選択で酸素原子が介在するアルキル鎖で置換された1個または複数の窒素原子を含み、かつ1種または複数のカルボキシル官能基もしくはヒドロキシル官能基を必ず含み、クロロ酢酸もしくはナトリウムクロロ酢酸との反応によりベタイン化されている)のポリマーから選択される-D-X-D-X-のタイプの両性ポリマー。
(9)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンによる半アミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンによる半エステル化によって、部分的に改変された(CI〜C5)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーはビニルカプロラクタムなどの他のビニルコモノマーも含むことができる。
Xは、記号EまたはE'を表し、かつ少なくとも1度はE'を表し、Eが上記の意味を有し、E'は2価基であって、この基は、主鎖中に最大7個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖を有するアルキレン基であり、1個または複数のヒドロキシル基で置換されていないまたは置換されており、任意選択で酸素原子が介在するアルキル鎖で置換された1個または複数の窒素原子を含み、かつ1種または複数のカルボキシル官能基もしくはヒドロキシル官能基を必ず含み、クロロ酢酸もしくはナトリウムクロロ酢酸との反応によりベタイン化されている)のポリマーから選択される-D-X-D-X-のタイプの両性ポリマー。
(9)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンによる半アミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンによる半エステル化によって、部分的に改変された(CI〜C5)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーはビニルカプロラクタムなどの他のビニルコモノマーも含むことができる。
本発明による特に好ましい両性ポリマーはファミリー(1)のものである。
本発明によれば、1種または複数の両性ポリマーは、全組成物重量に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%が存在してよい。
本発明の組成物はアニオン性、両性、ノニオン性、双性イオンおよびカチオン性の界面活性剤から、単品または混合物として、どれを選択してもよい1種または複数の界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明を実施するのに適した界面活性剤は具体的には以下のものである。
(i)アニオン性界面活性剤
本発明の文脈において、単品または混合物として使用できるアニオン性界面活性剤の例としては、具体的には(非限定的列挙)、以下の化合物の塩(具体的にはアルカリ性塩、特にナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩またはマグネシウム塩)を挙げることができる。すなわち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、(C6〜C24)アルキルスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルエーテルスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルアミドスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルスルホ酢酸塩、(C6〜C24)アシルサルコシン酸塩および(C6〜C24)アシルグルタミン酸塩である。アルキルグリコシドクエン酸塩、アルキルポリグリシド酒石酸塩およびアルキルポリグリシドスルホコハク酸塩などの(C6〜C24)アルキルポリグリシドのカルボン酸エステル、アルキルスルホサクシン酸塩、アシルイセチオン酸塩およびN-アシルタウリン酸塩も使用することができ、これらの様々なすべての化合物のアルキルもしくはアシル基は、好ましくは12〜20個の炭素原子を含み、アリール基はフェニルもしくはベンジル基を表すことが好ましい。さらに使用できるアニオン性界面活性剤の中では、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸の塩などの脂肪酸塩、ヤシ油酸または水素化ヤシ油酸、アシル基が8〜20個の炭素原子を含むアシル乳酸塩も挙げることができる。アルキル-D-ガラクトシドウロン酸およびその塩、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアミドエーテルカルボン酸およびこれらの塩、具体的には2〜50個のアルキレンオキサイド基で特に酸化エチレン基、およびこれらの混合物を含むものも使用することができる。
本発明の文脈において、単品または混合物として使用できるアニオン性界面活性剤の例としては、具体的には(非限定的列挙)、以下の化合物の塩(具体的にはアルカリ性塩、特にナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩またはマグネシウム塩)を挙げることができる。すなわち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、(C6〜C24)アルキルスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルエーテルスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルアミドスルホコハク酸塩、(C6〜C24)アルキルスルホ酢酸塩、(C6〜C24)アシルサルコシン酸塩および(C6〜C24)アシルグルタミン酸塩である。アルキルグリコシドクエン酸塩、アルキルポリグリシド酒石酸塩およびアルキルポリグリシドスルホコハク酸塩などの(C6〜C24)アルキルポリグリシドのカルボン酸エステル、アルキルスルホサクシン酸塩、アシルイセチオン酸塩およびN-アシルタウリン酸塩も使用することができ、これらの様々なすべての化合物のアルキルもしくはアシル基は、好ましくは12〜20個の炭素原子を含み、アリール基はフェニルもしくはベンジル基を表すことが好ましい。さらに使用できるアニオン性界面活性剤の中では、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸およびステアリン酸の塩などの脂肪酸塩、ヤシ油酸または水素化ヤシ油酸、アシル基が8〜20個の炭素原子を含むアシル乳酸塩も挙げることができる。アルキル-D-ガラクトシドウロン酸およびその塩、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアミドエーテルカルボン酸およびこれらの塩、具体的には2〜50個のアルキレンオキサイド基で特に酸化エチレン基、およびこれらの混合物を含むものも使用することができる。
(ii)ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤もそれ自体よく知られている化合物(これについては特にBlackie & Son(グラスゴー、ロンドン)発行のM.R.Porterによる、「界面活性剤ハンドブック(Handbook of Surfactants)」、1991年、116〜178頁を参照のこと)であり、本発明の文脈において、その性質はクリティカルな特性ではない。したがって、具体的には(非限定的列挙)それらをポリエトキシル化またはポリプロポキシル化アルキルフェノール、例えば8〜18個の炭素原子を含む脂肪鎖を有するα-ジオールまたはアルコールから選択することができ、その酸化エチレンまたは酸化プロピレン基の数は具体的には2〜50の範囲であってよい。酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、酸化エチレンおよび酸化プロピレンと脂肪族アルコールとの縮合物、好ましくは2〜30モルの酸化エチレンを有するポリエトキシル化脂肪酸アミド、平均1〜5個、具体的には1.5〜4個のグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪酸アミド、好ましくは2〜30モルの酸化エチレンを有するポリエトキシル化脂肪酸アミン、2〜30モルの酸化エチレンを有するソルビタンのオキシエチレン化脂肪酸エステル、スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリシド、N-アルキルグルカミン誘導体、(CI0〜C14)アルキルアミンオキサイドもしくはN-アシルアミノプロピルモルホリンオキサイドなどのアミンオキサイドも挙げることができる。アルキルポリグリシドは、本発明の文脈において特に適切なノニオン性界面活性剤を構成することを認識されたい。
ノニオン性界面活性剤もそれ自体よく知られている化合物(これについては特にBlackie & Son(グラスゴー、ロンドン)発行のM.R.Porterによる、「界面活性剤ハンドブック(Handbook of Surfactants)」、1991年、116〜178頁を参照のこと)であり、本発明の文脈において、その性質はクリティカルな特性ではない。したがって、具体的には(非限定的列挙)それらをポリエトキシル化またはポリプロポキシル化アルキルフェノール、例えば8〜18個の炭素原子を含む脂肪鎖を有するα-ジオールまたはアルコールから選択することができ、その酸化エチレンまたは酸化プロピレン基の数は具体的には2〜50の範囲であってよい。酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、酸化エチレンおよび酸化プロピレンと脂肪族アルコールとの縮合物、好ましくは2〜30モルの酸化エチレンを有するポリエトキシル化脂肪酸アミド、平均1〜5個、具体的には1.5〜4個のグリセロール基を含むポリグリセロール化脂肪酸アミド、好ましくは2〜30モルの酸化エチレンを有するポリエトキシル化脂肪酸アミン、2〜30モルの酸化エチレンを有するソルビタンのオキシエチレン化脂肪酸エステル、スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリシド、N-アルキルグルカミン誘導体、(CI0〜C14)アルキルアミンオキサイドもしくはN-アシルアミノプロピルモルホリンオキサイドなどのアミンオキサイドも挙げることができる。アルキルポリグリシドは、本発明の文脈において特に適切なノニオン性界面活性剤を構成することを認識されたい。
(iii)両性または双性イオン界面活性剤
本発明の文脈においてはその性質は特にクリティカルな特性ではないが、両性または双性イオン界面活性剤は、具体的には(非限定的列挙)、脂肪族基が、8〜18個の炭素原子を含みかつ少なくとも1種の水溶性アニオン性基(例えばカルボキシラート、スルホナート、サルファート、ホスファート、ホスホナート)を含む直鎖または分枝鎖である、脂肪族第2級もしくは第4級アミン誘導体である。(C8〜C20)アルキルベタイン、スルホベタイン、(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルベタインまたは(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルスルホベタインも挙げることができる。
本発明の文脈においてはその性質は特にクリティカルな特性ではないが、両性または双性イオン界面活性剤は、具体的には(非限定的列挙)、脂肪族基が、8〜18個の炭素原子を含みかつ少なくとも1種の水溶性アニオン性基(例えばカルボキシラート、スルホナート、サルファート、ホスファート、ホスホナート)を含む直鎖または分枝鎖である、脂肪族第2級もしくは第4級アミン誘導体である。(C8〜C20)アルキルベタイン、スルホベタイン、(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルベタインまたは(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルスルホベタインも挙げることができる。
アミン誘導体の中では、Miranolの製品名で販売され、米国特許第2528378号および同2781354号に記載されていて、CTFA辞典、第3版、1982年に、アンホカルボキシグリシナートおよびアンホカルボキシプロピオナートの名称で分類されている、それぞれが以下の構造のもの、すなわち、
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
(式中、R2は、加水分解ヤシ油中に存在する酸R2-OOOHのアルキル基、ヘプチル、ノニルまたはウンデシル基を表し、R3はβ-ヒドロキシエチル基を表し、R4はカルボキシメチル基を表す)、および
R2'-CONHCH2CH2-N(B)(C)
(式中、Bは-CH2CH2OX'を表し、Cはzが1または2である-(CH2)Z-Y'を表し、
X'は-CH2CH2-COOH基または水素原子を表し、
Y'は-COOHまたは-CH2-CHOH-SO3H基を表し、
R2'はヤシ油または加水分解亜麻仁油中に存在する酸R9-COOHのアルキル基、アルキル基、具体的にはC7、C9、C11もしくはC13アルキル基、C17アルキル基およびそのイソ体、不飽和C17基を表す)
を挙げることができる。
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
(式中、R2は、加水分解ヤシ油中に存在する酸R2-OOOHのアルキル基、ヘプチル、ノニルまたはウンデシル基を表し、R3はβ-ヒドロキシエチル基を表し、R4はカルボキシメチル基を表す)、および
R2'-CONHCH2CH2-N(B)(C)
(式中、Bは-CH2CH2OX'を表し、Cはzが1または2である-(CH2)Z-Y'を表し、
X'は-CH2CH2-COOH基または水素原子を表し、
Y'は-COOHまたは-CH2-CHOH-SO3H基を表し、
R2'はヤシ油または加水分解亜麻仁油中に存在する酸R9-COOHのアルキル基、アルキル基、具体的にはC7、C9、C11もしくはC13アルキル基、C17アルキル基およびそのイソ体、不飽和C17基を表す)
を挙げることができる。
これらの化合物は、CTFA辞典、第5版、1993年に、ココアンホジ酢酸二ナトリウム、ラウロアンホジ酢酸二ナトリウム、カプリルアンホジ酢酸二ナトリウム、カプリロアンホアンホジ酢酸二ナトリウム、ココアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホジプロピオン酸二ナトリウム、カプリルアンホジプロピオン酸二ナトリウム、カプリロアンホアンホジプロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホジプロピオン酸およびココアンホジプロピオン酸の名称で分類されている。
例として、Rhodia Chimie社からMiranol(登録商標)C2M Concentrateの名称で販売されているココアンホジ酢酸を挙げることができる。
(iv)カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤の中で挙げることができるものは(非限定的列挙)、任意選択でポリオキシアルキレン化された第1、第2もしくは第3級脂肪酸アミン塩、テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムなどの第4級アンモニウム塩、またはアルキルピリジニウムクロリドもしくはブロミド、イミダゾリン誘導体、またはカチオン性のアミンオキサイドである。
カチオン界面活性剤の中で挙げることができるものは(非限定的列挙)、任意選択でポリオキシアルキレン化された第1、第2もしくは第3級脂肪酸アミン塩、テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムなどの第4級アンモニウム塩、またはアルキルピリジニウムクロリドもしくはブロミド、イミダゾリン誘導体、またはカチオン性のアミンオキサイドである。
本発明による組成物中に存在する界面活性剤の量は、全組成物重量に対して0.01〜40%、好ましくは0.5〜30%の範囲でよい。
前記組成物は還元剤または酸化防止剤も含むことができる。これらの薬品は、具体的には亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ乳酸、亜硫酸水素ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸、ハイドロキノン、2-メチルハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノンおよびホモゲンチジン酸から選択することができ、この場合、これらは一般に、全組成物重量に対して約0.05〜3重量%の範囲で存在する。
当分野の技術者が、上記の追加の任意選択の化合物を選択するのに、本発明による染料組成物に本質的に付随する有利な特性が、予想される条件によって実質的に悪影響を受けないように留意するのは言うまでもないことであろう。
酸化剤を有する即時使用タイプの組成物の場合、酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩またはフェリシアン化物、および過ホウ酸塩、過硫酸塩などの過酸基塩から選択されることが好ましい。過酸化水素を使用することが特に好ましい。この酸化剤は、その力価が、より具体的には、約1〜40容積、より好ましくは約5〜40容積の範囲である過酸化水素水溶液からなるものが有利である。
さらに使用できる酸化剤は、1種または複数のラッカーゼ、ペルオキシターゼおよび2電子オキシドレダクターゼ(ウリカーゼなど)などの酸化還元酵素であり、それぞれ対応する供与体または共因子の存在下が適切である。
組成物のpH[酸化剤を有する、あるいは有しない組成物共に]は一般に2〜12である。3〜11、より具体的には7〜10が好ましい。ケラチン繊維の染色用に当技術分野でよく知られている酸性化剤もしくは塩基性化剤または緩衝剤を使用して、所望の値に調整できる。
組成物が繊維漂白用の酸化剤を含む場合、即時使用タイプの混合物のpHは7超、より好ましくは8超がより好ましい。
塩基性化剤の中では、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンやその誘導体も含むアルカノールアミン、オキシエチル化および/またはオキシプロピル化ヒドロキシアルキルアミンおよびエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および以下の式(XIX)の化合物を挙げることができる。
(式中、Rは任意選択でヒドロキシル基またはC1〜C4アルキル基によって置換されたプロピレン残基であり、R38、R39、R40およびR41は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表す)
酸性化剤は通常、例えば塩酸、オルトリン酸、例えば酒石酸、クエン酸もしくは乳酸などのカルボン酸あるいはスルホン酸などの鉱酸または有機酸である。
緩衝剤の中では、リン酸塩緩衝液(0.026モル/lのKH2PO4、0.041モル/lのNa2HPO4)およびホウ酸緩衝液(0.05モル/lのH3BO3、0.05モル/lのKCl、0.022モル/lのNaOH)などの、Merck社からTitrisolの商品名で販売されているものを挙げることができる。
本発明による染色方法は、室温で実施し、本発明による即時使用タイプの染料組成物(染料組成物と酸化用組成物を、使用時にその場で一緒に混合して調製したもの)を湿潤したまたは乾燥したケラチン繊維上に塗布し、これを約5秒〜60分、より好ましくは約10秒〜5分、より具体的には約30秒〜2分の放置時間で作用させるために放置し、繊維を濯ぎ、次いで任意選択でシャンプー洗浄し、続いて再度濯ぎ乾燥するものである。
本発明による方法は約10秒〜5分、より具体的には30秒〜2分と非常に短い塗布時間しか必要としない利点を有している。
毛髪のスタイリングフードによって生じる約40℃、あるいはブロー乾燥による約70〜80℃などのより高い温度でこの方法を実施することが可能である。
本発明を示す具体的な実施例を以下に示す。しかしこれらはなんら限定されない性質のものである。
実施例1および２
以下の酸化染料組成物を調製した。
[量は有効物質(AM)のグラム数で表示]
以下の酸化染料組成物を調製した。
[量は有効物質(AM)のグラム数で表示]
実施例1および2の組成物のそれぞれを、一方は90%の白色毛髪を含むナチュラルな白髪の房、他方はパーマネントウェーブをかけた90%の白色毛髪を含む白髪の房に室温(20℃)で35分間塗布した。
放置時間後、毛髪の房を濯ぎ次いで乾燥した。実施例1および2の組成物を用いると、これらは実施例1の場合オレンジの色合いに、実施例2の場合バイオレットの色合いに染色された。その上、これらの色合いは彩色的であり選択性がほとんどなく、かつ洗浄に対して良好な耐性を示した。
Claims (25)
- 以下の式(I)、(II)または(III)
-AおよびA1は、互いに独立に、以下の式(a)の基を表し、
-Z1はアルキル基を表し、
-R1およびR2は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基で置換された(C1〜C4)アルキル基、(C1〜C4)アルコキシ基、1個または複数のヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
あるいは、R1とR2は、それらを有する2個の窒素原子および基Zと一緒になってピペラジン環を形成し、
-Xは、-CO-、-CO-CH2-CH2-CO-、-CO-CO-、1,4-ジカルボニルフェニル、-CH2-CH2-、あるいは以下の式(b)または(c)
YおよびY1は、互いに独立に、ハロゲン原子、またはヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、1-ピペリジノ、モルホリノもしくは1-ピペラジノ基を表し、前記ピペラジノ基はトリアジン環に結合していない窒素原子が(C1〜C4)アルキル基で置換されているもしくは非置換であり、前記アルキル基はヒドロキシル、アミノ、モノ(C1〜C4)アルキルアミノまたはジ(C1〜C4)アルキルアミノで置換されていないまたは置換されており、
-Z2は(C2〜C8)アルキレン基を表す、または2個の隣接する窒素原子と基R1およびR2と共にピペラジン環を形成する]
のトリアジンから選択される橋かけ基であり、
-式(a)の基において、
-R3およびR4は、互いに独立に、水素原子または(C1〜C4)アルキル基、または1個または複数のハロゲン原子で置換された(C1〜C4)アルキル、ヒドロキシル、カルボキシルもしくはシアノ基、(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-R5およびR6は、互いに独立に、水素原子、またはヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンもしくはシアノ基によって任意選択で置換された(C1〜C4)アルキルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基、ヒドロキシルもしくは(C1〜C4)アルコキシ基によって任意選択で置換された(C1〜C4)アルコキシ基、またはアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、フェノキシ、またはフェニルアミノカルボニル基を表し、前記フェニル基は非置換もしくは(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシもしくはフェノキシ基で置換されており、
-An-はアニオンを表し、
(III)の式において、
-カチオン電荷数は2個であり、
-X'およびY'は、互いに独立に、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ウレイドまたはアリールウレイドを表し、
-R'1は、水素、置換されたアルキルもしくはアリール基、非置換のアルキルもしくはアリール基、またはR'2と同義であり、
-R'2は以下の式(d)の基であり、
-Bは直鎖または分枝のアルキレン基を表し、
-R'6は水素または置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'7およびR'8は、互いに独立に、置換もしくは非置換のアルキルを表し、
-R'6およびR'7は、窒素と一緒になって、他のヘテロ原子を含んでよい置換もしくは非置換の5、6もしくは7員環を形成する、あるいは、R'6、R'7およびR'8は一緒にピリジニウム環を形成する]
-R'3は、水素、ハロゲン、(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、
-Wは以下の式(e)の基、
-Kはカップリング基であり、
-Zは以下の式の基
(式中、R'9は水素または置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレンを表し、前記アルキレン基は、直鎖または分枝状であって、-NR'9-、-O-および-S-から選択される1種または複数の基で介在されていてよい)から選択される橋かけ基を表す]}の化合物から選択される少なくとも1種のジカチオン化合物も含むことを特徴とする、
染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料を含む、ヒトのケラチン繊維、より具体的には毛髪のための染料組成物。 - 式(I)において、
-R1およびR2が、互いに独立に、水素、ヒドロキシル置換の(C1〜C4)アルキルまたは(C1〜C4)アルコキシを表し、より具体的には水素またはメチルを表し、
-Zが、ヒドロキシル、アルコキシもしくはハロゲンで任意選択で、置換された直鎖、分枝もしくは環状のC2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が、任意選択で基-O-または基-NR1-が介在する基;1,4-フェニル基;任意選択でアルキル、アルコキシもしくはハロゲンで置換された1,4-ナフチル基を表し、Zが、R1、R2およびその2個の窒素原子と共にピペラジン環を形成することができ、
好ましくは、
-Zが、非置換のフェニル基、1個または2個のメチルもしくはメトキシ基で置換されたフェニルもしくはナフチル基、R1、R2および2個の窒素原子との結合によるピペラジン基、あるいは1個または2個のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-Xが式(b)の基を表す
ことを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 式(II)において、
-Z1が、ヒドロキシル、アルコキシもしくはハロゲンによって任意選択で置換された、直鎖、分枝もしくは環状C2〜C8アルキル基であって、前記基の鎖が任意選択で基-O-または-NR1-が介在する基、またはR1、R2および2個の窒素原子で形成されたピペラジン環を表し、好ましくは、
-Z1が、1個または複数のヒドロキシルで置換されたもしくは非置換の(C2〜C6)アルキレン基、R1、R2および2個の窒素原子で形成されたピペラジン環、より具体的には非置換の(C2〜C4)アルキレン基を表し、
-R3およびR4がメチルもしくはエチルを表し、かつR5およびR6が水素、メチルもしくはメトキシを表す
ことを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 式(III)において、
Bがエチレン、n-プロピレン、イソプロピレンまたはn-ブチレンを表し、Kが以下の式(f)、(g)または(h)
-X'、Y'ならびにR'1およびR'2は式(III)の場合と同様の意味を有し、
-nは1または2であり、
-K1は以下の式の基
- 式(I)の化合物が以下の式(I)1〜(I)7
- 式(III)の化合物が以下の化合物
- 式(I)、(II)または(III)の1種または複数の直接染料（類）が、全組成物重量に対して0.01〜40重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(I)、(II)または(III)の1種または複数の直接染料（類）が、全組成物重量に対して、0.1〜20重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- 酸化染料が酸化塩基および/またはカップラーから選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1種の酸化塩基を含むことを特徴とする請求項9に記載の組成物。
- 酸化塩基が、オルト-もしくはパラ-フェニレンジアミン類、二重塩基類、オルト-もしくはパラ-アミノフェノール類および複素環塩基類、ならびにこれらの化合物の酸付加塩類も含めたものから選択されることを特徴とする請求項9または10に記載の組成物。
- パラ-フェニレンジアミンが、以下の構造(V)の化合物
-R1は、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基、窒素含有基で置換されたC1〜C4アルキル基、フェニル基または4'-アミノフェニル基を表し、
-R2は、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基または窒素含有基で置換されたC1〜C4アルキル基を表し、
-R1およびR2は、それらを有する窒素原子と、1種または複数のアルキル、ヒドロキシまたはウレイド基によって任意選択で置換された5または6員の窒素含有複素環を形成することもでき、
-R3は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルコキシ基、アセチルアミノ(C1〜C4)アルコキシ基、C1〜C4メシルアミノアルコキシ基またはカルバモイルアミノ(C1〜C4)アルコキシ基を表し、
-R4は水素もしくはハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基を表す)
から選択されることを特徴とする請求項11に記載の組成物。 - 二重塩基が、以下の構造(VI)の化合物
-Z1およびZ2は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基もしくはリンカーアームYで置換されていてよいヒドロキシルまたは-NH2基を表し、
-リンカーアームYは、1〜14個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、1種または複数の窒素含有基および/または酸素、イオウまたは窒素原子などの1種または複数のヘテロ原子が介在していてよい、またはこれらを末端としてよく、かつ1種または複数のヒドロキシルまたはC1〜C6アルコキシ基によって任意選択で置換されていてよく、
-R5およびR6は、水素もしくはハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4モノヒドロキシアルキル基、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル基、C1〜C4アミノアルキル基またはリンカーアームYを表し、
-R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、リンカーアームYまたはC1〜C4アルキル基を表し、
式(VI)の化合物は1分子当たり1個だけリンカーアームYを含むものとする)
から選択されることを特徴とする請求項11に記載の組成物。 - パラ-アミノフェノールが以下の構造(VII)化合物
-R13は、水素原子、フッ素などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノヒドロキシアルキル、(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル、C1〜C4アミノアルキルまたはヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノ(C1〜C4)アルキル基を表し、
-R14は、水素原子またはフッ素などのハロゲン原子、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノヒドロキシアルキル、C2〜C4ポリヒドロキシアルキル、C1〜C4アミノアルキル、C1〜C4シアノアルキルまたは(C1〜C4)アルコキシ-(C1〜C4)アルキル基を表す)
から選択されることを特徴とする請求項11に記載の組成物。 - 複素環塩基が、ピリジン誘導体、ピラゾロピリミジン類を含むピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体から選択されることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
- 酸化塩基が、全組成物重量に対して0.0005〜12重量%の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項11から15のいずれか一項に記載の組成物。
- カップラーが、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類および複素環カップラー類、ならびにこれらの化合物の酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項12に記載の組成物。
- カップラーが全組成物重量に対して0.0001〜10重量%の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項12および17のどちらかに記載の組成物。
- 酸化染料の酸付加塩が塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩および酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項11から17のいずれか一項に記載の組成物。
- 全組成物重量に対して0.01〜10重量%の割合で、
1)ジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー類、
2)以下の式(W)または(U)の反復単位を含有するポリマー類、
a)Dがゼロの値を表し、Xが塩素原子を表すもの、
b)Dが-(CH2)4-CO-基を表し、Xが塩素原子を表すもの、
c)Dが-(CH2)7-CO-基を表し、Xが塩素原子を表すもの、
d)a)およびb)項に記載のポリマーに相当する単位から形成される「ブロックコポリマー」)
の単位を含有するポリマー類、
4)アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー類
から選択される少なくとも1種のカチオン性もしくは両性ポリマーも含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物。 - アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤から選択される少なくとも1種の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の組成物。
- 全組成物重量に対して0.05〜3重量%の範囲の量の少なくとも1種の還元剤も含むことを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
- ヒトのケラチン繊維、具体的には毛髪の酸化染色方法であって、即時使用タイプの染料組成物(染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料、および請求項1から6のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む染料組成物と、酸化用組成物とを、使用時にその場で一緒に混合することによって調製される)を湿潤した、または乾燥した繊維上に室温で適用し、5秒〜60分の範囲の放置時間放置して作用させ、繊維を濯ぎ、任意選択で次いでシャンプーで洗浄し、続いて再度濯ぎ乾燥することからなる染色方法。
- 放置時間が10秒〜5分、より具体的には30秒〜2分の範囲であることを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化染料、および請求項1から6のいずれか一項に記載の少なくとも1種の式(I)、(II)または(III)のジカチオン化合物を含む第1のコンパートメントと、酸化剤を含む第2のコンパートメントとを備える、ヒトのケラチン繊維を酸化染色するための染色具。
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